EP4539962A1 - Procédé de captation et de stockage du co2 - Google Patents

Procédé de captation et de stockage du co2

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EP4539962A1
EP4539962A1 EP23739319.4A EP23739319A EP4539962A1 EP 4539962 A1 EP4539962 A1 EP 4539962A1 EP 23739319 A EP23739319 A EP 23739319A EP 4539962 A1 EP4539962 A1 EP 4539962A1
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EP
European Patent Office
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earth metal
alkaline earth
silicate
amino acid
oxide
Prior art date
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Pending
Application number
EP23739319.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laury Barnes-Davin
Emmanuel SCHMITT
Clara TOSI
Julien Leclaire
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Vicat SA
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Vicat SA
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Filing date
Publication date
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    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the subject of the present invention is a new process for capturing and storing CO 2 .
  • the manufacture of hydraulic binders, and in particular that of cements essentially consists of the calcination of a mixture of judiciously chosen and dosed raw materials, also referred to by the term “raw”. Cooking this raw material produces an intermediate product, clinker, which, when ground with calcium sulfate and possible mineral additions, will produce cement.
  • the type of cement manufactured depends on the nature and proportions of the raw materials as well as the cooking process.
  • cements Portland cements (which represent the vast majority of cements produced in the world), aluminous cements (or calcium aluminate), natural quick cements, sulpho-aluminous cements, cements sulfobelitic and other intermediate varieties.
  • Portland type cements are obtained from Portland clinker, obtained after clinkering at a temperature of around 1450°C of a raw material rich in calcium carbonate in an oven.
  • the production of a ton of Portland clinker is accompanied by the emission of significant quantities of CO2 (around 0.8 to 0.9 tons of CO2 per ton of cement in the case of a clinker).
  • Decarbonation is a chemical reaction that takes place when limestone, the main raw material for making Portland cement, is heated to high temperatures. The limestone is then transformed into quicklime and CO2 according to the following chemical reaction:
  • Carbon capture and storage technologies have also been developed to limit CO2 emissions from cement plants or coal-fired power plants. Unfortunately, these technologies have not reached the technological development allowing large-scale application. In addition, these technologies are expensive.
  • IAM integrated absorption mineralization
  • Meishen Liu et al. “Integrated CO2 Capture, Conversion, and Storage To Produce Calcium Carbonate Using an Amine Looping Strategy”, Energy Fuels, 2019, 33, 1722-1733, and “Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inherent Regeneration of Aqueous Solvents”, Energy Fuels, 2021, 35, 8051 -8068.
  • This pathway can be summarized by the following reaction scheme: Then in which X designates the CO2 sensor and M designates a mineral, in particular a mineral rich in calcium or magnesium.
  • a mineral acceptor such as CaO or MgO
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • AMP 2-amino-2methylpropanol
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • the concentration of the amine solutions tested vary from 0.5M to 5M, but the authors report that the use of amine solutions (notably AMP and DBU) whose concentration is greater than 1 M inhibits (at least partially) carbon mineralization due to the formation of viscous, gel-like fluids.
  • the use of solutions with an amine concentration of less than 1 M involves the use of significant quantities of water.
  • only a (minor) fraction of the CO2 contained in the reservoir is thus mineralized.
  • the subject of the present invention is a process for capturing and storing CO2 comprising the following steps: a) dissolution of an amine or an amino acid in order to obtain a concentrated solution whose concentration of amine function is at least less than 3M; b) bringing the solution thus obtained into contact with a gas containing CO2; c) 1.
  • step b) bringing into contact with stirring the concentrated solution obtained in step b) with an oxide, a hydroxide, a silicate, an aluminate, a phosphate, a chloride or a sulfate of alkaline earth metal or a material containing an oxide, a silicate, an aluminate, a phosphate, a chloride or a sulfate of an alkaline earth metal, the energy used for stirring being at least 2.5 W per gram of the stirred sample; Or
  • step b) 2. bringing the precipitate obtained in step b) into contact with an oxide, a hydroxide, a silicate, an aluminate, a phosphate, a chloride or a sulfate of an alkaline earth metal or a material containing an oxide, an silicate, an aluminate, a phosphate, a chloride or an alkaline earth metal sulfate, the energy used for grinding being at least 2.5 W per gram of the crushed sample; and d) washing the solid obtained.
  • the process according to the present invention therefore allows the use of a concentrated solution of amine or amino acid to capture the CO2, and the obtaining of a precipitate or a concentrated solution containing the CO2, and, in consequently, carrying out the carbonation step of the alkaline earth metal oxide by the dry process or in the presence of small quantities of water, which significantly limits the quantities of water necessary in comparison with the processes implemented to date. Furthermore, the reaction kinetics, yield and regeneration rate of the CO 2 absorbent used are significantly higher than for conventionally used processes.
  • amino acid means any amino acid known to those skilled in the art, in particular amino acids of general formula (I) or (II) below: in which
  • R represents a hydrogen atom, a Ci-Cs-alkyl group optionally substituted by at least one group chosen from hydroxyl, amino; -C(O)-OH; - S(O) 2 -OH; -C(O)-O-, M+; -S(O) 2 -Q-, M+;
  • M+ representing a cationic counterion such as an alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium; n is 0 or 1; as well as their optical isomers and their alkali salts;
  • proteinogenic amino acid means any amino acid chosen from alanine (Ala), arginine (Arg), asparagine (Asn), aspartate (Asp), cysteine (Cys), glutamate (Glu), glutamine (Gin), glycine (Gly), histidine (His), isoleucine (Ile), leucine (Leu), methionine (Met), phenylalanine (Phe), proline (Pro), pyrrolysine (Pyl), selenocysteine (Sec), serine (Ser), threonine (Thr), tryptophan (Trp), tyrosine (Tyr), valine (Val) and lysine (Lys ) or one of its derivatives of formula (III) in which n is an integer equal to 1, 2, 3 or 5, as well as their optical isomers and their alkali salts; And - the term “amine” means any compound comprising at least one primary or secondary amine
  • alkaline salt means any addition salt obtained with a mineral or organic base by the action of such a base in an organic or aqueous solvent such as an alcohol, a ketone, an ether or a solvent chlorine.
  • an organic or aqueous solvent such as an alcohol, a ketone, an ether or a solvent chlorine.
  • such salts mention may in particular be made of the salts of ammonium (NH), calcium (Ca 2+ ), iron (II) (Fe 2+ ) or (III) (Fe 3+ ), magnesium (Mg 2+ ), potassium (K + ), sodium (Na + ) or lithium (Li + ).
  • the term “alkaline salt” means a lithium, potassium or sodium salt;
  • concentration solution means any aqueous or organic solution, excluding suspensions, whose concentration of amine function is at least 3M, preferably at least 4M, preferably at least 5M, more preferably at least minus 6M and most preferably at least 8M;
  • “mechanochemical pathway” means any pathway involving a chemical reaction induced by the absorption of mechanical or kinetic energy.
  • Step a) of the process according to the present invention therefore corresponds to a step of dissolving an amine or an amino acid in an organic solution.
  • step a) of the process according to the present invention is carried out under the following conditions, taken alone or in combination: the amine is chosen to be ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), monoethanolamine ( MEA), diethanolamine (DEA), N-methyldiethanolamine (MDEA), 2-amino-2methylpropanol (AMP), piperazine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), cadaverine, putrescine, spermidine or spermine.
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • AMP 2-amino-2methylpropanol
  • piperazine 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.
  • the amine is chosen to be ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), N-methyldiethanolamine (MDEA), 2-amino-2methylpropanol (AMP), piperazine and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU).
  • EDA ethylenediamine
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • MDEA N-methyldiethanolamine
  • AMP 2-amino-2methylpropanol
  • DBU 1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
  • the amino acid is chosen to be a proteinogenic amino acid.
  • the amino acid is chosen to be arginine (Arg), asparagine (Asn), aspartate (Asp), cysteine (Cys), glycine (Gly), histidine (His) or lysine (Lys), as well as their optical isomers and their alkali salts.
  • the amino acid is chosen as L-arginine (Z_-Arg), L-asparagine (L-Asn), L-aspartate (L-Asp), L-cysteine (L-Cys), glycine (Gly) or L-lysine (L-Lys) or one of its derivatives of formula (III) in which n is an integer equal to 1, 2, 3 or 5, as well as their alkaline salts.
  • the amino acid is chosen as being an alkaline salt of L-lysine (L-Lys) or one of its derivatives of formula (III) in which n is an integer equal to 1, 2, 3 or 5.
  • the amino acid is chosen to be an alkaline salt of L-lysine (L-Lys); the concentration of amine function in the solution is at least 4M, more preferably at least 5M, more preferably greater than 5M, more preferably at least 6M, and most preferably at least 8M; the concentration of amine function in the solution is at most 50M, preferably at most 25M, more preferably at most 15M, most preferably at most 10M; and/or the amine or amino acid is dissolved in an aqueous solution or an organic solution.
  • the amine or amino acid is dissolved in water or a mixture of water and alcohol whose water:alcohol ratio is preferably between 1:10 and 10:1, more preferably between 1:5 and 5:1.
  • the alcohol is chosen to be methanol, ethanol, propanol, or isopropanol; more preferably, the alcohol is chosen to be methanol.
  • step b) of the process according to the present invention is carried out under the following conditions, taken alone or in combination:
  • the gas containing CO2 is a combustion gas or industrial exhaust.
  • the gas containing CO2 is an exhaust gas coming from a cement plant, a steel plant, a coal, gas or fuel oil power plant.
  • the gas containing CO2 is an exhaust gas coming from a cement plant or a coal-fired power plant; the contacting is carried out at a temperature varying from 10°C to 70°C, preferably from 15°C to 65°C, more preferably from 20°C to 60°C; and/or the contacting is carried out under a total pressure varying from 0.7 to 10 Bars, preferably from 0.8 to 5 Bars, more preferably from 1 to 3 Bars.
  • the concentrated solution or the precipitate obtained is brought into contact with an oxide, a silicate, an aluminate, a phosphate, a chloride or an alkaline metal sulfate. earth or a material containing an oxide, silicate, aluminate, phosphate, chloride or sulfate of alkaline earth metal under grinding or stirring (step c)).
  • step c) of the process according to the present invention is carried out under the following conditions, taken alone or in combination: the concentrated solution or the precipitate obtained is brought into contact with an oxide or silicate of alkaline earth metal or a material containing an alkaline earth metal oxide or silicate; the alkaline earth metal oxide is chosen to be CaO or MgO; the alkaline earth metal silicate is chosen to be CaSiOs or MgSiOs; the alkaline earth metal hydroxide is chosen to be Ca(OH)2 or Mg(OH)2; contact is made in the presence of water or a water/solvent mixture; and/or the contacting is carried out at a temperature varying from 10°C to 40°C, more preferably from 15°C to 30°C.
  • the contacting is carried out at room temperature; the energy used for stirring or grinding is at least 10W per gram of stirred or ground sample, preferably at least 15W per gram of stirred or ground sample, most preferably at least 20W per gram of stirred or crushed sample; and/or the energy used for stirring or grinding is at most 500W per gram of stirred or ground sample, preferably at most 200W per gram of stirred or ground sample, completely preferred at most 100W per gram of stirred or ground sample.
  • the precipitate can be crushed with any suitable equipment known to those skilled in the art.
  • the grinding of the precipitate is carried out with a planetary mill, a ball mill, a knife mill, a ring mill or via jar grinding with ceramic balls.
  • a precipitate When a precipitate is obtained at the end of step b), it is preferably filtered and washed before being brought into contact with an oxide, a silicate, an aluminate, a phosphate, a chloride or a sulfate of alkaline earth metal or a material containing an oxide, silicate, aluminate, phosphate, chloride or sulfate of alkaline earth metal under grinding during step c).
  • filtration and washing are carried out under the following conditions, taken alone or in combination: washing is carried out with a solution containing water and/or alcohol. More preferably, washing is carried out with a mixture of water and alcohol whose water:alcohol ratio is preferably between 1:1 and 1:5.
  • the alcohol is chosen to be methanol, ethanol, propanol, or isopropanol; more preferably, the alcohol is chosen to be methanol;
  • the washing solutions are combined and are reused in step a) of the process according to the invention; washing is followed by a drying step.
  • the washing is followed by a drying step carried out at a temperature varying from 5°C to 400°C, more preferably at a temperature varying from 20°C to 300°C; and/or filtration and washing are carried out under vacuum.
  • step d) of the process according to the present invention is carried out under the following conditions, taken alone or in combination: washing is carried out with water; the washing solutions are combined and are reused in step b) of the process according to the invention; and/or washing is followed by a drying step.
  • washing is followed by a drying step carried out at a temperature of up to 400°C.
  • Example 1 Process for capturing and storing CO2 according to the invention
  • the precipitate is filtered through a frit, washed cold with a water/methanol mixture (ratio 1:5) and dried under a vacuum ramp for 12 hours.
  • the injected quantity of CO2 is monitored gravimetrically and the total load of CO2 captured is confirmed by quantitative 13C NMR analysis.
  • amino acids used in this process are lysine, glycine and cysteine.
  • a concentrated 5M solution of diethylenetriamine (DETA) is prepared from commercial DETA and distilled water in a volumetric flask.
  • the quantity of CO2 captured by the amino acid / amine corresponds to the ratio of mole of CO2 / mole of nitrogen.
  • Example 1.1 0.3 g of solid a-amino acid-CC>2 obtained in Example 1.1 is introduced into a mechanochemistry reactor with a volume of 20 ml made of tungsten carbide (WC) with 60 balls of 5 mm in diameter.
  • WC tungsten carbide
  • the alkaline earth metal oxide is introduced in a stoichiometric quantity relative to the CO 2 .
  • the resulting solids are collected using 5 ml of distilled water, centrifuged and washed 3 times.
  • Example 1.1 0.3 g of solid a-amino acid-CC>2 obtained in Example 1.1 is introduced into a mechanochemistry reactor with a volume of 20 ml made of tungsten carbide (WC) with 60 balls of 5 mm in diameter.
  • WC tungsten carbide
  • the alkaline earth metal oxide is introduced in a stoichiometric quantity relative to the CO 2 .
  • a defined quantity of water is added to the reactor with a liquid:solid ratio between 0.1 and 2 pL/mg.
  • the resulting solids are collected using 5 ml of distilled water, centrifuged and washed 3 times.
  • the alkaline earth metal oxide is introduced in a stoichiometric quantity relative to the CO 2 .
  • the resulting solids are collected using 5 ml of distilled water, centrifuged and washed 3 times.
  • the regeneration rate of the amino acid or amine is determined by elementary analysis of the quantity of nitrogen N in the solid according to the following procedure, this corresponding to: (number of moles introduced - number of moles retained) / number of moles introduced x 100.
  • the solid phase is analyzed by CHNS in order to obtain the mass percentage of the various elements present.
  • the percentage can be converted to moles of each element according to the following equations:
  • the number of moles of amino acid/amine is obtained by dividing the number of moles of nitrogen by the number of nitrogen present on the amine (e.g. 3 for DETA and 2 for lysine):
  • TR (%) (Moles of initial amino acid/amine - moles of amino acid/amine in sample) / moles of initial amino acid/amine (5)
  • the carbonation rate of the alkaline earth metal oxide (mole ratio of CO2 fixed in the solid phase per mole of alkaline earth metal oxide) is determined: by volumetric titration of the CO2 expelled during the acid digestion of the solid obtained (dosage of the so-called “inorganic” carbonate) on a Chittick apparatus with a 3 ml burette: an aliquot of dry solid of approximately 10 mg is titrated with 1 ml of 1 M H2SO4 acid.
  • the carbonation rate is calculated following the same principle as for the calculation of the amine/amino acid regeneration rate.
  • Equations (1), (2) and (3) above are adapted by dividing by the atomic mass of carbon.
  • the number of moles of CO2 in the solid phase is calculated by subtracting the number of moles of amino acid/amine from the number of moles of carbon:
  • Moles of CO2 moles of C - (moles of amino acid/amine x #C in amino acid/amine) (6)
  • equation 6 the number of moles of amine were calculated by eq. (4) and the #C varies depending on the amino acid/amine (e.g. 4 for DETA and 6 for lysine).
  • the carbonation rate (TC) is then calculated as:
  • reaction kinetics, the carbonation rate of the alkaline earth metal oxide and the regeneration rate of the amino acid or amine used are significantly higher than for the conventionally used processes (see for example Liu et al., “Single-step, low temperature and integrated CO2 capture and conversion using sodium glycinate to produce calcium carbonate”, Fuel (2020), Ed. 275, 117887, or Liu et al., “Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inherent Regeneration of Aqueous Solvents”, Energy & Fuels (2021), 35 (9), 8051-8068)).

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Abstract

Procédé de captation et de stockage de CO2 par voie mécanochimique comprenant les étapes suivantes : a) dissolution d'une amine ou d'un acide aminé afin d'obtenir une solution concentrée dont la concentration en fonction amine est au moins de 3M; b) mise en contact de la solution ainsi obtenue avec un gaz contenant du CO2; c) 1. mise en contact sous agitation de la solution concentrée obtenue à l'étape b) avec un oxyde, un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux, l'énergie mise en oeuvre pour l'agitation étant au moins de 2,5 W par gramme de l'échantillon agité; ou 2. mise en contact sous broyage du précipité obtenu à l'étape b) avec un oxyde, un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux, l'énergie mise en oeuvre pour le broyage étant au moins de 2,5 W par gramme de l'échantillon broyé; et d) lavage du solide obtenu.

Description

PROCÉDÉ DE CAPTATION ET DE STOCKAGE DU CO2
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de captation et de stockage de CO2.
La fabrication des liants hydrauliques, et notamment celle des ciments, consiste essentiellement en une calcination d’un mélange de matières premières judicieusement choisies et dosées, aussi désigné par le terme de « cru ». La cuisson de ce cru donne un produit intermédiaire, le clinker, qui, broyé avec du sulfate de calcium et d’éventuels ajouts minéraux, donnera du ciment. Le type de ciment fabriqué dépend de la nature et des proportions des matières premières ainsi que du procédé de cuisson. On distingue plusieurs types de ciments : les ciments Portland (qui représentent la très grande majorité des ciments produits dans le monde), les ciments alumineux (ou d’aluminate de calcium), les ciments prompts naturels, les ciments sulfo-alumineux, les ciments sulfo-bélitiques et d’autres variétés intermédiaires.
Les ciments les plus répandus sont les ciments de type Portland. Les ciments Portland sont obtenus à partir de clinker Portland, obtenus après clinkérisation à une température de l’ordre de 1450°C d’un cru riche en carbonate de calcium dans un four. La production d’une tonne de clinker Portland s’accompagne de l’émission d’importantes quantités de CO2 (environ 0,8 à 0,9 tonne de CO2 par tonne de ciment dans le cas d’un clinker).
Or, en 2014, la quantité de ciment vendu dans le monde avoisinait les 4.2 milliards de tonnes (source : Syndicat Français de l’industrie Cimentière - SFIC). Ce chiffre, en constante augmentation, a plus que doublé en 15 ans.
Lors de la production du clinker, principal constituant du ciment Portland, le dégagement de CO2 est lié :
- à hauteur de 40% au chauffage du four de cimenterie, au broyage et au transport ;
- à hauteur de 60% au CO2 dit chimique, ou de décarbonatation.
La décarbonatation est une réaction chimique qui a lieu lorsque l’on chauffe du calcaire, principale matière première pour la fabrication du ciment Portland, à haute température. Le calcaire se transforme alors en chaux vive et en CO2 selon la réaction chimique suivante : Pour réduire les émissions de CO2 liées à la production du ciment Portland, plusieurs approches ont été envisagées jusqu’à présent :
- l’adaptation ou la modernisation des procédés cimentiers afin de maximiser le rendement des échanges thermiques ;
- le développement de nouveaux liants « bas carbone » tels que les ciments sulfo- alumineux préparés à partir de matières premières moins riches en calcaire et à une température de cuisson moins élevée, ce qui permet une diminution des émissions CO2 de 35% environ ;
- ou encore la substitution (partielle) du clinker dans les ciments par des matériaux permettant de limiter les émissions de CO2.
Des technologies de captage et de stockage du carbone ont par ailleurs été développées pour limiter les émissions de CO2 des cimenteries ou des centrales électriques au charbon. Malheureusement, ces technologies n'ont pas atteint le développement technologique permettant une application à grande échelle. De plus, ces technologies sont coûteuses.
La demande de brevet internationale WO-A-2019/115722 décrit un procédé permettant à la fois le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO2 et la fabrication d'un matériau cimentaire supplémentaire. Le procédé décrit consiste à utiliser des fines de béton recyclées comprenant la fourniture de fines de béton recyclées avec dgo 1000 pm dans des stocks ou un silo en tant que produit de départ, le rinçage du produit de départ pour fournir un matériau carboné, le retrait du matériau carboné et du gaz d'échappement nettoyé, et la désagglomération du matériau carboné pour former le matériau cimentaire supplémentaire, ainsi que l'utilisation de stocks ou d'un silo contenant un produit de départ de fines de béton recyclées avec dgo 1000 pm pour le nettoyage de gaz d'échappement contenant du CO2 et la fabrication simultanée d'un matériau cimentaire supplémentaire. Cependant, pour être économiquement et industriellement viable, ce procédé nécessite que les déchets se trouvent à proximité de la source de CO2. En outre, la réaction de fixation du CO2 ayant lieu sur une matrice solide, les cinétiques sont lentes et les rendements en termes de teneurs en CO2 séquestré dans la matrice solide sont faibles.
A la date de la présente invention, il demeure donc nécessaire d’identifier de nouveaux procédés permettant de capter et de stocker le CO2 contenu dans les gaz d’échappement industriels, notamment dans les gaz d’échappement issus de la production de ciment, dont la cinétique et le rendement permettent d’abaisser significativement les émissions de CC>2 et une mise en oeuvre qui soit industriellement et économiquement viable.
Parmi les différentes techniques permettant la captation et le stockage du CO2, la voie dite de « minéralisation par absorption intégrée », également désignée par « Integrated Absorption Mineralisation » ou « IAM », a fait l’objet de nombreux travaux, comme par exemple ceux de Meishen Liu et al., « Integrated CO2 Capture, Conversion, and Storage To Produce Calcium Carbonate Using an Amine Looping Strategy », Energy Fuels, 2019, 33, 1722-1733, et « Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inherent Regeneration of Aqueous Solvents », Energy Fuels, 2021 , 35, 8051 -8068.
Cette voie peut être résumée par le schéma réactionnel suivant : puis dans lequel X désigne le capteur de CO2 et M désigne un minéral, notamment un minéral riche en calcium ou magnésium.
Elle consiste principalement à capter le CO2 à l’aide d’un solvant puis à mettre en contact la solution ainsi obtenue avec un accepteur minéral tel que CaO ou MgO afin de le carbonater et ainsi obtenir un carbonate insoluble et stable.
Les travaux autour de la voie IAM ont fait l’objet de nombreuses publications.
Les absorbants de CO2 principalement utilisés jusqu’à présent ont été des amines industrielles, en particulier la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N- méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine et le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU). Cependant, dans la stratégie IAM, un point crucial pour le développement industriel concerne la perte de l’amine dans la matrice carbonate minérale formée. En effet, cette séquestration induit une double pénalité économique pour un procédé potentiel : consommation de l’absorbant au cours de cycles IAM et réapprovisionnement nécessaire ; et réduction de la valeur marchande du carbonate formé.
En outre, l’eco-toxicité des amines industrielles utilisées réduit fortement les possibilités d’utilisation du carbonate finalement formé. De ce fait, les recherches se sont orientées vers l’utilisation d’un sel alcalin d’acide aminé, le glycinate de sodium (NaGly), pour capter le CO2, notamment du fait de son innocuité environnementale.
Quel que soit l’absorbant de CO2 utilisé, le procédé mis en oeuvre consiste en un procédé « one-pot » en système fermé dans lequel l’accepteur minéral est mis en suspension dans une solution d’absorbant de CO2 contenue dans un réacteur sous une atmosphère à pCÛ2 = 1 atm constante, la dépression induite par l’absorption du CO2 étant compensée par l’apport constant de gaz contenant du CO2. Une fois la réaction terminée, solide (accepteur minéral carbonaté) et liquide sont séparés par filtration, le solide lavé et les phases liquides réunies pour réutilisation.
Dans ce procédé, la carbonatation de l’accepteur minéral a donc lieu en milieu liquide, et une importante quantité d’eau est ainsi nécessaire pour sa mise en oeuvre, ce qui pose une difficulté, notamment d’un point de vue environnemental. En outre, la carbonatation nécessite des températures élevées (environ 80°C), ce qui est donc consommateur d’énergie et réduit la solubilité du CO2 dans la phase liquide. Enfin, la cinétique de réaction est faible et le taux de régénération de l’absorbant de CO2 n’est pas assez élevé ce qui remet en cause la viabilité économique du procédé.
Il serait donc intéressant d’identifier de nouveaux procédés de mise en oeuvre de la voie « IAM » présentant des cinétiques de réaction et des rendements acceptables d’un point de vue industriel, et qui permettrait de limiter la quantité d’eau utilisée ainsi qu'une régénération suffisante de l’absorbant de CO2 utilisé.
Dans « Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inherent Regeneration of Aqueous Solvents », Energy Fuels, 2021 , 35, 8051-8068, les auteurs Meishen Liu et al. étudient un procédé de captation de CO2 impliquant la formation de carbonates, en particulier procédé « IAM », consistant à capter une fraction du CO2 contenu en large excès dans un réacteur à l’aide d’un solvant (MEA, NaGly, NaOH, AMP ou DBU) en présence d’un accepteur minéral tel que CaO, CaSiOs et MgO afin de le carbonater et ainsi obtenir un carbonate insoluble et stable (voir « Introduction » et « Materials & methods »). La concentration des solutions amines testées varient de 0,5M jusqu’à 5M, mais les auteurs rapportent que l’utilisation de solutions d’amine (notamment AMP et DBU) dont la concentration est supérieure à 1 M inhibe (au moins partiellement) la minéralisation du carbone en raison de la formation de fluides visqueux, semblables à des gels. L’utilisation de solution dont la concentration en amine est inférieure à 1 M implique l’utilisation d’importantes quantités d’eau. En outre, seule une fraction (mineure) du CO2 contenu dans le réservoir est ainsi minéralisée.
Or, il a maintenant été trouvé un procédé de mise en oeuvre de la voie IAM permettant de limiter significativement les quantités d’eau nécessaires en comparaison des procédés mis en oeuvre jusqu’à présent. Par ailleurs, la cinétique de réaction, le rendement et le taux de régénération de l’absorbant de CO2 utilisé sont significativement plus élevés que pour les procédés classiquement utilisés.
Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de captation et de stockage de CO2 comprenant les étapes suivantes : a) dissolution d’une amine ou d’un acide aminé afin d’obtenir une solution concentrée dont la concentration en fonction amine est au moins de 3M ; b) mise en contact de la solution ainsi obtenue avec un gaz contenant du CO2 ; c) 1. mise en contact sous agitation de la solution concentrée obtenue à l’étape b) avec un oxyde, un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino- terreux, l’énergie mise en oeuvre pour l’agitation étant au moins de 2,5 W par gramme de l’échantillon agité ; ou
2. mise en contact sous broyage du précipité obtenu à l’étape b) avec un oxyde, un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux, l’énergie mise en oeuvre pour le broyage étant au moins de 2,5 W par gramme de l’échantillon broyé ; et d) lavage du solide obtenu.
Le procédé selon la présente invention permet donc l’utilisation d’une solution concentrée d’amine ou d’acide aminé pour capter le CO2, et l’obtention d’un précipité ou d’une solution concentrée contenant le CO2, et, en conséquence, la conduite de l’étape de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux par voie sèche ou en présence de faibles quantités d’eau, ce qui limite significativement les quantités d’eau nécessaires en comparaison des procédés mis en oeuvre jusqu’à présent. Par ailleurs, la cinétique de réaction, le rendement et le taux de régénération de l’absorbant de CO2 utilisé sont significativement plus élevés que pour les procédés classiquement utilisés.
Dans le cadre de la présente invention :
- on entend par « acide aminé » tout acide aminé connu de l’homme du métier, en particulier les acides aminés de formule générale (I) ou (II) suivante : dans laquelle
R représente un atome d'hydrogène, un groupe C-i-Cs-alkyle éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi hydroxyle, amino ; -C(O)-OH ; - S(O)2-OH ; -C(O)-O-, M+ ; -S(O)2-Q-, M+ ;
M+ représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin, alcalino-terreux, ou ammonium ; n vaut 0 ou 1 ; ainsi que leurs isomères optiques et leurs sels alcalins ;
- on entend par « acide aminé protéinogène » tout acide aminé choisi parmi l’alanine (Ala), l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), le glutamate (Glu), la glutamine (Gin), la glycine (Gly), l’histidine (His), l’isoleucine (Ile), la leucine (Leu), la méthionine (Met), la phénylalanine (Phe), la proline (Pro), la pyrrolysine (Pyl), la sélénocystéine (Sec), la sérine (Ser), la thréonine (Thr), le tryptophane (Trp), la tyrosine (Tyr), la valine (Val) et la lysine (Lys) ou l’un de ses dérivés de formule (III) dans laquelle n est un entier égal à 1 , 2, 3 ou 5, ainsi que leurs isomères optiques et leurs sels alcalins ; et - on entend par « amine » tout composé comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire. De préférence, « amine » désigne tout composé comprenant au moins une fonction de type amine primaire ;
- on entend par « sel alcalin » tout sel d’addition obtenu avec une base minérale ou organique par action d’une telle base au sein d’un solvant organique ou aqueux tel qu’un alcool, une cétone, un éther ou un solvant chloré. Comme exemple de tels sels on peut notamment citer les sels d’ammonium (NH ), de calcium (Ca2+), de fer (II) (Fe2+) ou (III) (Fe3+), de magnésium (Mg2+), de potassium (K+), de sodium (Na+) ou de lithium (Li+). De préférence, on entend par « sel alcalin » un sel de lithium, de potassium ou de sodium ;
- on entend par « solution concentrée » toute solution aqueuse ou organique, à l’exclusion des suspensions, dont la concentration en fonction amine est d’au moins 3M, de préférence au moins 4M, de préférence au moins 5M, de préférence encore au moins 6M et de façon tout à fait préférée au moins 8M ; et
- on entend par « voie mécanochimique » toute voie mettant en oeuvre une réaction chimique induite par l’absorption d’énergie mécanique ou cinétique.
L’étape a) du procédé selon la présente invention correspond donc à une étape de dissolution d’une amine ou d’un acide aminé dans une solution organique.
De préférence, l’étape a) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison : l’amine est choisie comme étant l’éthylènediamine (EDA), la diéthylènetriamine (DETA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine, le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), la cadaverine, la putrescine, la spermidine ou la spermine. De préférence encore, l’amine est choisie comme étant l’éthylènediamine (EDA), la diéthylènetriamine (DETA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino- 2méthylpropanol (AMP), la pipérazine et le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU). De façon tout à fait préférée, l’amine est choisie comme étant la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine ou le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU); l’acide aminé est choisi comme étant un acide aminé protéinogène. De préférence, l’acide aminé est choisi comme étant l’arginine (Arg), l’asparagine (Asn), l’aspartate (Asp), la cystéine (Cys), la glycine (Gly), l’histidine (His) ou la lysine (Lys), ainsi que leurs isomères optiques et leurs sels alcalins. De préférence encore, l’acide aminé est choisi comme étant la L-arginine (Z_-Arg), la L-asparagine (L-Asn), la L-aspartate (L-Asp), la L-cystéine (L-Cys), la glycine (Gly) ou la L-lysine (L-Lys) ou l’un de ses dérivés de formule (III) dans laquelle n est un entier égal à 1 , 2, 3 ou 5, ainsi que leurs sels alcalins. De préférence, l’acide aminé est choisi comme étant un sel alcalin de L-lysine (L-Lys) ou l’un de ses dérivés de formule (III) dans laquelle n est un entier égal à 1 , 2, 3 ou 5. De façon tout à fait préférée, l’acide aminé est choisi comme étant un sel alcalin de L-lysine (L-Lys) ; la concentration en fonction amine dans la solution est au moins de 4M, de préférence encore au moins de 5M, de préférence encore supérieure à 5M, de préférence encore d’au moins 6M, et de façon tout à fait préférée au moins de 8M ; la concentration en fonction amine dans la solution est au plus de 50M, de préférence au plus de 25M, de préférence encore au plus de 15M, de façon tout à fait préférée au plus de 10M ; et/ou l’amine ou l’acide aminé est dissous dans une solution aqueuse ou une solution organique. De préférence, l’amine ou l’acide aminé est dissous dans l’eau ou un mélange d’eau et d’alcool dont le ratio eau:alcool est de préférence compris entre 1 :10 et 10:1 , de préférence encore entre 1 :5 et 5:1. De préférence, l’alcool est choisi comme étant le méthanol, l’éthanol, le propanol, ou l’isopropanol ; de préférence encore, l’alcool est choisi comme étant le méthanol.
A l’issue de l’étape a) du procédé selon la présente invention, la solution obtenue est mise en contact avec un gaz contenant du CO2 (étape b)). De préférence, l’étape b) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison : le gaz contenant du CO2 est un gaz de combustion ou d’échappement industriel. De préférence, le gaz contenant du CO2 est un gaz d’échappement provenant d’une cimenterie, d’une aciérie, d’une centrale à charbon, à gaz ou à fuel. De préférence encore, le gaz contenant du CO2 est un gaz d’échappement provenant d’une cimenterie ou d’une centrale à charbon ; la mise en contact s’effectue à une température variant de 10°C à 70°, de préférence de 15°C à 65°C, de préférence encore de 20°C à 60°C ; et/ou la mise en contact s’effectue sous une pression totale variant de 0,7 à 10 Bars , de préférence de 0,8 à 5 Bars, de préférence encore de 1 à 3 Bars.
A l’issue de l’étape b) du procédé selon la présente invention, la solution concentrée ou le précipité obtenu est mis en contact avec un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux sous broyage ou sous agitation (étape c)). De préférence, l’étape c) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison : la solution concentrée ou le précipité obtenu est mis en contact avec un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux ; l’oxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaO ou MgO ; le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiOs ou MgSiOs ; l’hydroxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant Ca(OH)2 ou Mg(OH)2 ; la mise en contact s’effectue en présence d’eau ou d’un mélange eau/solvant ; et/ou la mise en contact s’effectue à une température variant de 10°C à 40°, de préférence encore de 15°C à 30°C. De façon tout à fait préférée, la mise en contact s’effectue à température ambiante ; l’énergie mise en oeuvre pour l’agitation ou le broyage est au moins de 10W par gramme d’échantillon agité ou broyé, de préférence au moins de 15W par gramme d’échantillon agité ou broyé, de façon tout à fait préférée au moins de 20W par gramme d’échantillon agité ou broyé ; et/ou l’énergie mise en oeuvre pour l’agitation ou le broyage est au plus de 500W par gramme d’échantillon agité ou broyé, de préférence au plus de 200W par gramme d’échantillon agité ou broyé, de façon tout à fait préférée au plus de 100W par gramme d’échantillon agité ou broyé.
L’agitation de la solution concentrée peut être effectuée avec tout matériel adapté connu de l’homme du métier.
Le broyage du précipité peut être effectué avec tout matériel adapté connu de l’homme du métier. De préférence, le broyage du précipité est effectué avec un broyeur planétaire, un broyeur à boulets, un broyeur à couteaux, un broyeur à anneau ou via un broyage en jarre avec billes céramiques.
Lorsqu’un précipité est obtenu à l’issue de l’étape b), celui-ci est de préférence filtré et lavé avant sa mise en contact avec un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux sous broyage au cours de l’étape c). De préférence, la filtration et le lavage sont conduits dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison : le lavage s’effectue avec une solution contenant de l’eau et/ou de l’alcool. De préférence encore, le lavage s’effectue avec un mélange d’eau et d’alcool dont le ratio eau:alcool est de préférence compris entre 1 :1 et 1 :5. De préférence, l’alcool est choisi comme étant le méthanol, l’éthanol, le propanol, ou l’isopropanol ; de préférence encore, l’alcool est choisi comme étant le méthanol ; les solutions de lavage sont réunies et sont réutilisées dans l’étape a) du procédé selon l’invention ; le lavage est suivi d’une étape de séchage. De préférence le lavage est suivi d’une étape de séchage conduite à une température variant de 5°C à 400°C, de préférence encore à une température variant de 20°C à 300°C ; et/ou la filtration et le lavage sont conduits sous vide.
A l’issue de l’étape c) du procédé selon la présente invention, le solide obtenu est filtré, et lavé (étape d)). De préférence, l’étape d) du procédé selon la présente invention est conduite dans les conditions suivantes, prises seules ou en combinaison : le lavage s’effectue avec de l’eau ; les solutions de lavage sont réunies et sont réutilisées dans l’étape b) du procédé selon l’invention ; et/ou le lavage est suivi d’une étape de séchage. De préférence le lavage est suivi d’une étape de séchage conduite à une température allant jusqu’à 400°C.
Les carbonates de métal alcalino-terreux obtenus à la fin du procédé selon la présente invention sont insolubles et stables et permettent donc de stocker le CO2 de manière durable. Ils sont en outre réutilisables de diverses façons, par exemple comme filler dans le cadre de la production de ciment, comme charge minérale dans divers produits ou comme amendement.
La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 - Procédé de captation et de stockage de CO2 selon l’invention
1 .1 - Captation du CO2 a/ Procédé
Acide aminé
1g d’acide aminé et un équivalent de KOH sont dissous dans 6 ml d’un mélange eau distillée/méthanol dans un ratio eau:méthanol de 1 :5.
Le CO2 est introduit dans la solution ainsi formée à 200 mg/min pendant 1 heure. On observe la formation d’un précipité blanc.
A la fin de la réaction, le précipité est filtré sur fritté, lavé à froid avec un mélange d’eau/méthanol (ratio 1 :5) et séché sous rampe à vide pendant 12h.
La quantité injectée de CO2 est suivie par gravimétrie et la charge totale de CO2 capté est confirmée par analyse RMN quantitative du 13C.
Les acides aminés utilisés dans le cadre de ce procédé sont la lysine, la glycine et la cystéine.
Amine industrielle
Une solution concentrée 5M de diéthylènetriamine (DETA) est préparée à partir de DETA commerciale et d’eau distillé dans une fiole jaugée.
La solution est chargée avec un flux de CO2 de 200mg/min à l’aide d’un débitmètre.
La quantité injectée de CO2 est suivie par gravimétrie et la charge totale de CO2 capté est confirmée par analyse RMN quantitative du 13C. b/ Résultats
Tableau 1 - Quantité de CO2 capté par l’acide aminé ou l’amine
Dans ce tableau, la quantité de CO2 capté par l’acide aminé / amine correspond au rapport mole de CO2 / mole d’azote.
1 .2 - Stockage du CO2 a/ Procédé
I) Broyage par voie sèche
0.3 g d’a-acide aminé-CC>2 solide obtenu à l’exemple 1.1 est introduit dans un réacteur de mécanochimie de volume 20 ml en carbure de tungstène (WC) avec 60 billes de 5 mm de diamètre.
L’oxyde de métal alcalino-terreux est introduit en quantité stoechiométrique par rapport au CO2.
Le broyage est effectué à 500 rpm pendant 30 minutes.
Les solides résultants sont collectés à l’aide de 5 ml d’eau distillée, centrifugés et lavés 3 fois.
Les phases liquides et solides sont séparées et séchées via un lyophilisateur. ii) Broyage en présence de solvant (LAG - Liquid Assisted Grinding) - Acide aminé
0.3 g d’a-acide aminé-CC>2 solide obtenu à l’exemple 1.1 est introduit dans un réacteur de mécanochimie de volume 20 ml en carbure de tungstène (WC) avec 60 billes de 5 mm de diamètre.
L’oxyde de métal alcalino-terreux est introduit en quantité stoechiométrique par rapport au CO2.
Une quantité définie d’eau est ajoutée dans le réacteur avec un ratio liq uide:solide compris entre 0,1 et 2 pL/mg.
Le broyage est effectué à 500 rpm pendant 30 minutes.
Les solides résultants sont collectés à l’aide de 5 ml d’eau distillé, centrifugés et lavés 3 fois.
Les phases liquides et solides sont séparées et séchées via un lyophilisateur. iii) Agitation en présence de solvant (LAG - Liquid Assisted Grinding) - Amine
1 ml de la solution DETA-CO2 obtenue selon l’exemple 1.1 est introduite dans un réacteur de mécanochimie de volume 20 ml en carbure de tungstène (WC) avec 60 billes de 5 mm de diamètre.
L’oxyde de métal alcalino-terreux est introduit en quantité stoechiométrique par rapport au CO2.
Le broyage est effectué à 500 rpm pendant 30 minutes.
Les solides résultants sont collectés à l’aide de 5 ml d’eau distillée, centrifugés et lavés 3 fois.
Les phases liquides et solides sont séparées et séchées via lyophilisateur. b/ Résultats
Taux de régénération de l’acide aminé/amine
Le taux de régénération de l’acide aminé ou de l’amine est quant à lui déterminé par analyse élémentaire de la quantité d'azote N dans le solide selon le mode opératoire suivant, celui-ci correspondant à : (nombre de moles introduites - nombre de moles retenue) / nombre de moles introduite x 100.
La phase solide est analysée par CHNS afin d’obtenir le pourcentage massique des divers éléments présents. Le pourcentage peut être converti en moles de chaque élément selon les équations suivantes :
%N / 100 = g N en 1 g d’échantillon solide (1)
Eq. (1) x masse exacte de l’échantillon = g N dans l’échantillon étudié (2) Eq . (2) / 14.008 (masse atomique de l’azote) = moles de N (3)
Après avoir obtenu le nombre de moles de N dans l’échantillon, le nombre de mole d’acide aminé/d’amine est obtenu en divisant le nombre de moles d’azote par le nombre d’azote présents sur l’amine (e.g. 3 pour la DETA et 2 pour la lysine) :
Moles de N (3) / #azotes présents sur l’acide aminé/amine = moles d’acide aminé/amine
(4)
A partir du nombre de moles d’amine dans l’échantillon solide on peut calculer le taux de régénération de l’acide aminé/amine (TR) selon l’équation suivante :
TR (%) = (Moles d’acide aminé/amine initial - moles d’acide aminé/amine dans l’échantillon) / moles d’acide aminé/amine initial (5)
Taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux
Le taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalino-terreux (rapport mole de CO2 fixé dans la phase solide par mole d’oxyde de métal alcalino-terreux) est déterminé : par titration volumétrique du CO2 expulsé lors de la digestion acide du solide obtenu (dosage du carbonate dit « inorganique ») sur un appareillage Chittick avec une burette de 3 ml : une aliquote de solide sec d’environ 10 mg est titré avec 1 ml d’acide H2SO4 1 M. La calibration de l’appareil est faite auparavant avec NaHCOs titrée avec H2SO4 1 M, obtenant ainsi une courbe de calibration de y=13.225 avec R2=0.9943 ; et par analyse élémentaire de la teneur en carbone (dit total) déduction faite de l’éventuelle contribution de l’amine piégée : la teneur en azote du solide permet de remonter à la quantité d'amine et donc de carbone provenant de l'amine dans le solide. Retranché à la quantité de carbone total dans le solide, on déduit la quantité de carbone provenant du CO2 fixé
Ces deux mesures sont confirmées par la RMN q13C sur les phases liquides pour confirmer la quantité d’amine : une aliquote de la phase liquide est analysée par RMN en présence d’une référence interne pour permettre la quantification de l’amine en solution.
Le taux de carbonatation est calculé en suivant le même principe que pour le calcul du taux de régénération de l’amine/acide aminé.
Les équations (1 ), (2) et (3) ci-dessus sont adaptées en divisant par la masse atomique du carbone.
Le nombre de moles de CO2 dans la phase solide est calculé en soustrayant le nombre de moles d’acide aminé/d’amine au nombre de moles de carbone :
Moles de CO2 = moles de C - (moles d’acide aminé/amine x #C dans l’acide aminé/amine) (6)
Dans l’équation 6 le nombre de moles d’amine ont été calculé par l’eq. (4) et le #C varie selon l’acide aminé/amine (e.g. 4 pour la DETA et 6 pour la lysine).
Le taux de carbonatation (TC) est alors calculé comme :
TC (%) = moles de CO2 / moles de CO2 initial (7)
Broyage par voie sèche (neat grinding) avec acide aminé
Tableau 2 - Taux de carbonatation de l’oxyde de métal et taux de régénération de l’acide aminé - Voie sèche
Broyage par LAG avec acide aminé
Tableau 3 - Taux de carbonatation de l’oxyde de métal et taux de régénération de l’acide aminé - Voie LAG Broyage par LAG avec amine
Tableau 4 - Taux de carbonatation de l’oxyde de métal et taux de régénération de l’amine - Voie LAG
1 .3 - Conclusion
Les résultats expérimentaux obtenus confirment que le procédé selon la présente invention permet de conduire l’étape de carbonatation de l’oxyde de métal alcalinoterreux par voie sèche ou en présence de très faibles quantités d’eau, ce qui limite significativement les quantités d’eau nécessaires en comparaison des procédés classiquement mis en oeuvre.
Par ailleurs, la cinétique de réaction, le taux de carbonatation de l’oxyde de métal alcalinoterreux et le taux de régénération de l’acide aminé ou de l’amine utilisé sont significativement plus élevés que pour les procédés classiquement utilisés (voir par exemple Liu et al., « Single-step, low temperature and integrated CO2 capture and conversion using sodium glycinate to produce calcium carbonate », Fuel (2020), Ed. 275, 117887, ou encore Liu et al., « Integrated CO2 Capture and Removal via Carbon Mineralization with Inherent Regeneration of Aqueous Solvents », Energy & Fuels (2021), 35 (9), 8051-8068)).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de captation et de stockage de CO2 par voie mécanochimique comprenant les étapes suivantes : a) dissolution d’une amine ou d’un acide aminé afin d’obtenir une solution concentrée dont la concentration en fonction amine est au moins de 3M ; b) mise en contact de la solution ainsi obtenue avec un gaz contenant du CO2 ; c) 1. mise en contact sous agitation de la solution concentrée obtenue à l’étape b) avec un oxyde, un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino- terreux, l’énergie mise en oeuvre pour l’agitation étant au moins de 2,5 W par gramme de l’échantillon agité ; ou
2. mise en contact sous broyage du précipité obtenu à l’étape b) avec un oxyde, un hydroxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde, un silicate, un aluminate, un phosphate, un chlorure ou un sulfate de métal alcalino-terreux, l’énergie mise en oeuvre pour le broyage étant au moins de 2,5 W par gramme de l’échantillon broyé ; et d) lavage du solide obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la concentration en fonction amine de la solution concentrée obtenue à l’étape a) est au moins de 5M.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’énergie mise en oeuvre pour l’agitation ou le broyage lors de l’étape c) est au moins de 5 W par gramme d’échantillon.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’énergie mise en oeuvre pour l’agitation ou le broyage lors de l’étape c) est au plus de 500 W par gramme d’échantillon.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’étape c.2) est précédée d’une étape de filtration et de lavage du précipité obtenu à l’étape b).
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l’amine est choisie comme étant l’éthylènediamine (EDA), la diéthylènetriamine (DETA), la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), le 2-amino-2méthylpropanol (AMP), la pipérazine ou le 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7- ène (DBU).
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi comme étant un acide aminé protéinogène.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi comme étant la L-arginine (Z_-Arg), la L-asparagine (L-Asn), la L-aspartate (L-Asp), la L- cystéine (L-Cys), la glycine (Gly), l’histidine (His) ou la L-lysine (L-Lys), ainsi que leurs sels alcalins.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi comme étant la L-lysine (L-Lys).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la solution organique est un mélange eau/alcool dans un ratio eau:alcool compris entre 1 :10 et 10:1.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le gaz contenant du CO2 est un gaz de combustion ou d’échappement industriel.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le gaz contenant du CO2 est un gaz d’échappement provenant d’une cimenterie.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le précipité obtenu à l’issue de l’étape c) est mis en contact avec un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux ou un matériau contenant un oxyde ou un silicate de métal alcalino-terreux.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l’oxyde de métal alcalino- terreux est choisi comme étant CaO ou MgO.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le silicate de métal alcalino-terreux est choisi comme étant CaSiOs ou MgSiOs.
16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l’hydroxyde de métal alcalino-terreux est choisi comme étant Ca(OH)2 ou Mg(OH)2.
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