EP4590867A1 - Fil fourré à base de calcium pour traitement métallurgique d'un bain de métal et procédé correspondant - Google Patents

Fil fourré à base de calcium pour traitement métallurgique d'un bain de métal et procédé correspondant

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Publication number
EP4590867A1
EP4590867A1 EP23776039.2A EP23776039A EP4590867A1 EP 4590867 A1 EP4590867 A1 EP 4590867A1 EP 23776039 A EP23776039 A EP 23776039A EP 4590867 A1 EP4590867 A1 EP 4590867A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cored wire
aluminate
powder
calcium
intermediate layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23776039.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandre-Raynald Claude CARRÉ
Edgar Ivan CASTRO CEDEÑO
Marc SCHATZ
Olivier Noel BAHUON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Affival SA
Original Assignee
Affival SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Affival SA filed Critical Affival SA
Publication of EP4590867A1 publication Critical patent/EP4590867A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06—Deoxidising, e.g. killing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0056—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires
    • C21C2007/0062—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00 using cored wires with introduction of alloying or treating agents under a compacted form different from a wire, e.g. briquette, pellet

Definitions

  • the present invention relates to a cored wire intended to be introduced into a bath of molten metal to carry out a metallurgical treatment, the cored wire comprising a packing extending locally along a longitudinal axis, and an external envelope extending longitudinally around the packing .
  • the invention also relates to a metallurgical treatment method using such a cored wire.
  • Molten metal is, for example, steel.
  • the objective of the metallurgical treatment is, for example, to add to the molten metal at least one substance intended to adjust the composition of the molten metal and/or the composition of the precipitates or non-metallic inclusions that it contains.
  • the cored wire is generally composed of a packing comprising the active substance in powder form, enclosed in a metal envelope made of a metal whose composition is compatible with that of the molten metal to be treated.
  • this envelope is itself advantageously made of steel.
  • the cored wire is introduced into the molten metal bath using an injection device, generally automatic, introducing a precise length of cored wire at an appropriate speed.
  • cored wires whose filling consists of pure calcium powder or calcium alloy, or a mixture of calcium and iron powders, or even aluminum.
  • CaSi calcium disilicide
  • CaFe the mixture of calcium and iron powders
  • the calcium addition yield defined as the quantity of calcium found in the steel after the injection of the cored wire divided by the quantity of calcium introduced by the cored wire consumed is generally around 10% to 15%, sometimes much less.
  • the low effectiveness of calcium comes mainly from its low vaporization temperature. Indeed, of the order of 1480°C, the latter is generally lower than the working temperature of liquid steel, which means that the calcium vaporizes while it is introduced into the liquid steel.
  • packings comprising an extruded bar comprising mainly calcium, and an intermediate layer extending longitudinally between the extruded bar and the outer envelope, the intermediate layer comprising a powder comprising a metal, a mixture of metals, a metal oxide, or a mixture of metal oxides.
  • Document EP 2 917 377 describes this type of cored wire.
  • An aim of the invention is to provide a cored wire for carrying out a calcium treatment with a good addition yield, while further reducing the risk of clogging of the nozzles and improving the final quality of the steel.
  • the subject of the invention is a cored wire intended to be introduced into a bath of molten metal to carry out a metallurgical treatment, the cored wire comprising a packing extending locally along a longitudinal axis, and an external envelope s extending longitudinally around the lining, the lining comprising:
  • the intermediate layer comprising a powder comprising one or more of: a metal, a mixture of metals, a metal oxide, a mixture of metal oxides, the powder contains at least 10% by mass of lime aluminate, the lime aluminate containing at least the dodeca-calcium hepta-aluminate phase.
  • the cored wire comprises one or more of the following characteristics, taken in isolation or in all technically possible combinations:
  • the lime aluminate also contains one and/or the other of the tricalcium aluminate and monocalcium aluminate phases;
  • the powder contains at least 50% by mass of lime aluminate
  • - lime aluminate contains at least 5% by mass of dodeca-calcium hepta-aluminate
  • the lime aluminate comprises at least 50% by mass of dodeca-calcium hepta-aluminate
  • the filling further comprises a thermally insulating layer extending longitudinally between the extruded bar and the intermediate layer;
  • the extruded bar has an external equivalent diameter D1 in a transverse plane substantially perpendicular to the longitudinal axis, the intermediate layer having an external equivalent diameter D2 in the transverse plane, with D2 between 1.3 times and 6.2 times D1 ;
  • the external envelope comprises a strip of steel, aluminum, copper, nickel, or zinc, or an alloy of two or more of these elements;
  • the powder further comprises one or more of: an iron powder, a fluorite powder and an iron and silicon alloy powder.
  • equivalent diameter of an element we mean the diameter of a disk with a surface area equal to the surface presented by the element in section along a transverse plane. If the given element has a circular section along the transverse plane, the equivalent diameter is equal to the ordinary diameter.
  • the invention further relates to a method of metallurgical treatment of a bath of molten metal, the method comprising the step of introducing a cored wire into the bath of molten metal.
  • the molten metal is steel.
  • FIG. 1 schematically represents, in perspective, a cored wire according to the invention.
  • Figure 2 schematically represents, in cross section, the cored wire shown in Figure 1.
  • the cored wire 1 extends locally along a longitudinal axis L. Only a portion of the cored wire 1 is shown. The portion shown extends along the longitudinal axis L. This does not mean that the entire cored wire 1 extends along the longitudinal axis L. In fact, the cored wire 1 may have a certain curvature, for example if it is rolled up so that it takes up less space.
  • transverse plane P perpendicular to the longitudinal axis L.
  • the transverse plane P is transverse for the portion of the cored wire 1 represented, that is to say locally transverse.
  • the cored wire 1 is for example intended to be introduced into a bath of molten steel (not shown).
  • the cored wire 1 comprises a packing 2 and an outer casing 4, both extending longitudinally.
  • the external envelope 4 forms a peripheral portion of the cored wire 1, intended to be in contact with the bath of molten metal when the cored wire 1 is introduced into the bath of molten metal.
  • the outer envelope 4 is advantageously made up of a metal strip 6 folded on itself around the longitudinal axis L.
  • the outer envelope 4 has, for example, a thickness of approximately 0.4 mm.
  • the strip 6 is for example made of steel, copper, aluminum, nickel, or zinc, or a mixture of two or more of these elements.
  • the strip 6 advantageously comprises two longitudinal folds 6a, 6b ( Figure 2) stapled to one another to close the strip 6 on itself along the longitudinal axis L.
  • the strip 6, thus folded, has a general tubular shape which envelops the filling 2.
  • the tubular shape is substantially cylindrical with a circular base and has an equivalent diameter D.
  • D is advantageously between 6 and 21 mm.
  • D is approximately 13 mm.
  • the lining 2 comprises an extruded bar 8 extending longitudinally and an intermediate layer 10 extending longitudinally and radially between the extruded bar 8 and the external envelope 4.
  • the extruded bar 8 is advantageously substantially cylindrical with a circular base.
  • the extruded bar 8 has a diameter D1 in the transverse plane P, with D1 advantageously between 2 and 10 mm, for example 8 mm.
  • the extruded bar 8 includes calcium.
  • the extruded bar 8 mainly comprises calcium.
  • the extruded bar 8 comprises at least 50% by mass of calcium, preferably at least 90% by mass of calcium.
  • the extruded bar 8 is made of calcium of industrial purity, for example 98.5% by weight.
  • the extruded bar 8 is not a simple mass of powdery material compacted during the closure of the cored wire 1, nor even an agglomerate of grains of powder (powdery material) linked together by a binder of any kind whatsoever.
  • the extruded bar 8 is for example obtained by extruding a full cylinder (billet) of material through a die using a press.
  • the extruded bar 8 can also be obtained directly by a continuous casting method, the liquid material being solidified in the form of a continuous bar.
  • the porosity of the extruded bar 8 is considered to be almost zero, the apparent density of the bar being close to the true density of the material.
  • the extruded bar 8 has, for example, a metric weight of approximately 85 g/m and a diameter D1 of approximately 8.5 mm.
  • the intermediate layer 10 extends for example in the space located between the extruded bar 8 and the external envelope 4.
  • the intermediate layer 10 has an equivalent external diameter D2.
  • D2 is for example such that the ratio D2/D1 is between 1.3 and 6.2.
  • the intermediate layer 10 advantageously consists of a powder.
  • the intermediate layer 10 is for example made up of a powder comprising one or more of: a metal, a mixture of metals, a metal oxide, a mixture of metal oxides.
  • the powder contains at least 10% by mass of lime aluminate, the lime aluminate containing at least the dodeca-calcium hepta-aluminate phase, and optionally one and/or the other of the tricalcium aluminate phases and monocalcium aluminate.
  • Lime aluminate (or calcium aluminate) is generally obtained by calcination of a mixture of calcium oxide CaO and aluminum oxide AI2O3. Under normal temperature and pressure conditions (101325 Pa, 25°C), depending on the mass fraction of ALOs in the initial mixture, lime aluminate can appear in the following stable phases:
  • the stability domains of the C3A+C12A7, CA12A7 and C12A7+CA phases correspond to mass fractions of AlpOs between approximately 38% and 64% in the initial mixture.
  • the temperature at which the first drop of liquid appears (solidus) is less than 1500°C at atmospheric pressure.
  • the powder contains at least 50% by mass of lime aluminate.
  • the powder consists of lime aluminate, advantageously only in the form described above.
  • the lime aluminate comprises at least 5% by mass of dodeca-calcium hepta-aluminate, preferably at least 50% by mass of dodeca-calcium hepta-aluminate.
  • the lime aluminate contains at least 80% by mass of dodeca-calcium hepta-aluminate.
  • the intermediate layer 10 further comprises one or more of: an iron powder, a fluorite powder and an iron and silicon alloy powder, advantageously forming the 100% complement.
  • the intermediate layer 10 comprises at least iron powder, and possibly one or two of the other powders.
  • the iron powder improves the rigidity of the cored wire 1 and makes it easier to inject into the steel bath, in particular by making it easier to pass through the slag layer.
  • Fluorite powder makes it possible to advantageously lower the solidus temperature (temperature at which the first drop of liquid appears) and/or the temperature of liquidas (temperature at which the lime aluminate is completely melted) of the lime aluminate contained in the intermediate layer 10.
  • the iron and silicon alloy powder advantageously reduces the reactivity of the calcium of the extruded bar 8 with the steel bath.
  • the ratio of the diameters D2/D1 is between 1.3 and 6.2. This interval was determined based on the following criteria.
  • the intermediate layer 10 In order for the intermediate layer 10 to be sufficiently insulating, it must be sufficiently thick. The space between the extruded bar 8 and the external envelope 4 must therefore be large enough to contain the powder. A D2/D1 ratio greater than or equal to 1.3 guarantees the minimum space for the thermal protection of the powder of the intermediate layer 10 to be sufficient.
  • the lining 2 can also include a thermally insulating layer 12 covering the bar 8.
  • thermally insulating layer means an additional layer around the extruded bar 8.
  • the additional layer makes it possible to delay the thermal transfer from the exterior of the cored wire 1 towards its core when the cored wire is introduced into a liquid metal bath.
  • the additional layer is adapted to constitute an additional thermal barrier between the environment external to the cored wire (liquid metal) and the extruded bar. The propagation of heat is slowed down due to the presence of the additional layer. The rise in temperature of the extruded bar is therefore delayed.
  • the insulating layer 12 comprises, for example, paper, moistened paper, metallized paper or metal.
  • the insulating layer makes it possible to adjust the overall heat transfer coefficient between the bath of molten metal and the extruded bar 8.
  • the insulating layer 12 makes it possible to delay the complete melting of the cored wire 1.
  • thermally insulating layers examples are provided in the application
  • thermally insulating layer is advantageously located on the extruded bar 8 and for example completely surrounds it also improves the thermal protection of the extruded bar.
  • the cored wire 1 is for example intended to be introduced into a bath of molten steel (not shown).
  • Cored wire with a diameter of 13.6 mm including:
  • an intermediate layer consisting of a lime aluminate powder comprising either the tricalcium aluminate and dodeca-calcium hepta-aluminate phases, or the dodeca-calcium hepta-aluminate and monocalcium aluminate phases, with at least 50% by mass of dodeca-calcium hepta-aluminate in each of these two cases,
  • Cored wire with a diameter of 13.6 mm including:
  • an intermediate layer consisting of a mixture of 50% by mass of lime aluminate powder and 50% by mass of iron powder, the lime aluminate comprising 75% by mass of dodeca-calcium hepta-aluminate and 25% by mass of one or more other phases of lime aluminate,
  • micro-inclusionary counting results were carried out using an automated scanning electron microscope associated with an EDS analyzer (in English: Energy Dispersive Spectroscopy), which makes it possible to determine the chemical composition of each inclusion detected by image analysis, on polished section for an analyzed surface of 30 mm 2 , on samples taken in a distributor.
  • EDS analyzer in English: Energy Dispersive Spectroscopy
  • the results show a decrease in the number and size of oxysulphide inclusions, compared to the same experiment carried out with a cored wire with a diameter of 13.6 mm comprising:
  • the number of oxysulphide micro-inclusions is 20 inclusions per mm 2 and the maximum size of the detected inclusions is 5 pm in the case of the cored wire comprising the lime aluminate powder in the intermediate layer, against 40 inclusions per mm 2 and a maximum size of the detected inclusions of 8 pm in the case of the cored wire not including the lime aluminate powder in the intermediate layer.
  • the cored wire 1 allows a calcium treatment of a steel with a reduction in the cumulative surface area of micro-inclusions (non-metallic particles immiscible in steel at the processing temperature of liquid steel). This improves the final quality of the steel, while reducing the risk of nozzles being blocked by non-liquid particles during production.

Landscapes

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Abstract

Fil fourré (1) destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré comprenant un garnissage (2) s'étendant localement selon un axe longitudinal (L), et une enveloppe externe (4) s'étendant longitudinalement autour du garnissage, le garnissage comportant : - un barreau extrudé (8) comportant majoritairement du calcium, - une couche intermédiaire (10) s'étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et l'enveloppe externe, la couche intermédiaire comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d'oxydes métalliques. La poudre contient au moins 10% en masse d'aluminate de chaux, l'aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium.

Description

FIL FOURRÉ À BASE DE CALCIUM POUR TRAITEMENT MÉTALLURGIQUE D'UN BAIN DE MÉTAL ET PROCÉDÉ CORRESPONDANT
La présente invention concerne un fil fourré destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré comprenant un garnissage s’étendant localement selon un axe longitudinal, et une enveloppe externe s’étendant longitudinalement autour du garnissage.
L’invention concerne également un procédé de traitement métallurgique mettant en œuvre un tel fil fourré.
Le métal en fusion est, par exemple, de l’acier. Le traitement métallurgique a par exemple pour objectif d’ajouter au métal en fusion au moins une substance destinée à régler la composition du métal en fusion et/ou la composition des précipités ou des inclusions non-métalliques qu’il renferme.
En métallurgie, il est connu d’apporter une telle substance au moyen de fils fourrés se présentant sous forme de bobines. Le fil fourré est en général composé d’un garnissage comportant la substance active sous forme pulvérulente, enserré dans une enveloppe métallique réalisée en un métal dont la composition est compatible avec celle du métal en fusion à traiter. Dans le cas du traitement d’un acier en fusion, cette enveloppe est elle- même avantageusement en acier.
Le fil fourré est introduit dans le bain de métal en fusion grâce à un dispositif d'injection, généralement automatique, introduisant une longueur précise de fil fourré à une vitesse appropriée.
Par exemple, il est connu de traiter des aciers par le calcium. Ce traitement vise notamment à modifier la composition chimique des inclusions endogènes du type alumine issues de la désoxydation de l’acier, afin d'obtenir des inclusions qui soient liquides à la température de coulée. Ces inclusions liquides ne s’accrochent pas aux parois des busettes d’une poche ou du répartiteur d’une installation de coulée continue. La coulabilité s'en trouve améliorée, tout comme la qualité finale de l’acier produit, dépendante de la propreté micro-inclusionnaire de l’acier, mesurable par la surface cumulée des micro-inclusions dans un plan de coupe de l’acier.
Il existe de nombreux types de fils fourrés dont le garnissage est constitué d’une poudre de calcium pur ou d’alliage de calcium, ou un mélange de poudres de calcium et de fer, voire d'aluminium. L’alliage couramment appelé CaSi (disiliciure de calcium) ou le mélange de poudres de calcium et de fer (généralement appelé CaFe), par exemple, sont des garnissages largement répandus. Bien que l’introduction d’un fil fourré dans le bain de métal en fusion soit un moyen ingénieux pour ajouter la substance active au métal en fusion, l’efficacité de l’introduction, est parfois limitée. Par exemple, pour les fils fourrés à base de poudres CaFe utilisés en sidérurgie, le rendement d'addition du calcium, défini comme la quantité de calcium retrouvée dans l’acier après l’injection du fil fourré divisée par la quantité de calcium introduite par le fil fourré consommé, est en général de l'ordre de 10% à 15%, parfois beaucoup moins. La faible efficacité du calcium provient essentiellement du fait de sa faible température de vaporisation. En effet, de l’ordre de 1480°C, cette dernière est généralement inférieure à la température de travail de l’acier liquide ce qui fait que le calcium se vaporise tandis qu’il est introduit dans l’acier liquide.
Pour remédier au moins en partie à ce problème, et améliorer le rendement d’addition du calcium, il a été proposé des garnissages comprenant un barreau extrudé comportant majoritairement du calcium, et une couche intermédiaire s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et l’enveloppe externe, la couche intermédiaire comprenant une poudre comportant un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, ou un mélange d’oxydes métalliques. Le document EP 2 917 377 décrit ce type de fil fourré.
Il a toutefois été observé que des micro-inclusions non miscibles dans l’acier à la température de coulée subsistent, ce qui crée un risque de bouchage des busettes et limite la qualité finale de l’acier.
Un but de l’invention est de fournir un fil fourré pour réaliser un traitement au calcium avec un bon rendement d’addition, tout en réduisant davantage le risque de bouchage des busettes et en améliorant la qualité finale de l’acier.
A cet effet, l’invention a pour objet un fil fourré destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré comprenant un garnissage s’étendant localement selon un axe longitudinal, et une enveloppe externe s’étendant longitudinalement autour du garnissage, le garnissage comportant :
- un barreau extrudé comportant majoritairement du calcium, et
- une couche intermédiaire s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et l’enveloppe externe, la couche intermédiaire comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d’oxydes métalliques, la poudre contient au moins 10% en masse d’aluminate de chaux, l’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium. Selon des modes particuliers de réalisation, le fil fourré comprend l’une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- l’aluminate de chaux contient en outre l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium ;
- la poudre contient au moins 50% en masse d’aluminate de chaux ;
- l’aluminate de chaux contient au moins 5 % en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium ;
- l’aluminate de chaux comprend au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium ;
- le garnissage comprend en outre une couche thermiquement isolante s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé et la couche intermédiaire ;
- le barreau extrudé présente un diamètre équivalent externe D1 dans un plan transversal sensiblement perpendiculaire à l’axe longitudinal, la couche intermédiaire présentant un diamètre équivalent externe D2 dans le plan transversal, avec D2 compris entre 1 ,3 fois et 6,2 fois D1 ;
- l’enveloppe externe comprend un feuillard en acier, en aluminium, en cuivre, en nickel, ou en zinc, ou en un alliage de deux ou plus de ces éléments ; et
- la poudre comprend en outre l’un ou plusieurs parmi : une poudre de fer, une poudre de fluorine et une poudre d’alliage de fer et de silicium.
Par « diamètre équivalent » d’un élément, on entend le diamètre d’un disque de surface égale à la surface présentée par l’élément en coupe selon un plan transversal. Si l’élément donné présente une coupe circulaire selon le plan transversal, le diamètre équivalent est égal au diamètre ordinaire.
Lorsque la notion de diamètre équivalent est utilisée pour un élément, il est implicite que l’élément est localement sensiblement cylindrique, mais pas nécessairement à base circulaire.
Par « traitement métallurgique », on entend par exemple :
- une modification de la composition chimique du métal en fusion, et/ou
- une modification des propriétés du métal obtenu après solidification du métal en fusion due, par exemple, à la modification de la composition des inclusions ou précipités présents avant le traitement, ou à la création, à la suite du traitement, de telles inclusions ou précipités, et/ou
- une modification de la population inclusionnaire présente dans le métal liquide en vue d’en améliorer son élaboration (amélioration de la coulabilité en coulée continue). L’invention concerne en outre un procédé de traitement métallurgique d’un bain de métal en fusion, le procédé comprenant l’étape d’introduire un fil fourré dans le bain de métal en fusion.
Selon un mode particulier de réalisation, le métal en fusion est de l’acier.
L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement, en perspective, un fil fourré selon l’invention, et
- la figure 2 représente schématiquement, en coupe transversale, le fil fourré représenté sur la figure 1 .
En référence aux figures 1 et 2, on décrit un fil fourré 1 selon l’invention.
Le fil fourré 1 s’étend localement selon un axe longitudinal L. Seule une portion du fil fourré 1 est représentée. La portion représentée s’étend selon l’axe longitudinal L. Ceci ne signifie pas que tout le fil fourré 1 s’étende selon l’axe longitudinal L. En effet, le fil fourré 1 peut présenter une certaine courbure, par exemple s’il est enroulé de façon à occuper moins d’espace.
De même, on définit un plan transversal P perpendiculaire à l’axe longitudinal L. On comprend que le plan transversal P est transversal pour la portion du fil fourré 1 représentée, c'est-à-dire localement transversal.
Le fil fourré 1 est par exemple destiné à être introduit dans un bain d’acier en fusion (non représenté).
Le fil fourré 1 comprend un garnissage 2 et une enveloppe externe 4, tous deux s’étendant longitudinalement.
L’enveloppe externe 4 forme une portion périphérique du fil fourré 1 , destinée à être en contact avec le bain de métal en fusion lorsque le fil fourré 1 est introduit dans le bain de métal en fusion.
L’enveloppe externe 4 est avantageusement constituée d’un feuillard métallique 6 replié sur lui-même autour de l’axe longitudinal L.
L’enveloppe externe 4 présente par exemple une épaisseur de 0,4 mm environ.
Le feuillard 6 est par exemple en acier, en cuivre, en aluminium, en nickel, ou en zinc, ou bien en un mélange de deux, ou plus, de ces éléments.
Le feuillard 6 comprend avantageusement deux replis longitudinaux 6a, 6b (figure 2) agrafés l’un à l’autre pour réaliser une fermeture du feuillard 6 sur lui-même selon l’axe longitudinal L. Le feuillard 6, ainsi replié, présente une forme générale tubulaire qui enveloppe le garnissage 2. Avantageusement, la forme tubulaire est sensiblement cylindrique à base circulaire et présente un diamètre équivalent D. D est avantageusement compris entre 6 et 21 mm. Par exemple, D vaut 13 mm environ.
Le garnissage 2 comprend un barreau extrudé 8 s’étendant longitudinalement et une couche intermédiaire 10 s’étendant longitudinalement, et radialement entre le barreau extrudé 8 et l’enveloppe externe 4.
Le barreau extrudé 8 est avantageusement sensiblement cylindrique à base circulaire. Le barreau extrudé 8 présente un diamètre D1 dans le plan transversal P, avec D1 avantageusement compris entre 2 et 10 mm, par exemple 8 mm.
Le barreau extrudé 8 comprend du calcium. Avantageusement, le barreau extrudé 8 comprend majoritairement du calcium.
Par «majoritairement», on entend par exemple que le barreau extrudé 8 comprend au moins 50% en masse de calcium, de préférence au moins 90% en masse de calcium.
Dans l’exemple, le barreau extrudé 8 est constitué de calcium de pureté industrielle, par exemple de 98,5% en poids.
Le barreau extrudé 8 n’est pas un simple amas de matériau pulvérulent compacté lors de la fermeture du fil fourré 1 , ni même un agglomérat de grains de poudre (matériau pulvérulent) liés entre eux par un liant de quelque nature que ce soit. Le barreau extrudé 8 est par exemple obtenu par extrusion d’un cylindre plein (billette) de matériau au travers d’une filière grâce à une presse. Le barreau extrudé 8 peut également être obtenu directement par une méthode de coulée continue, le matériau liquide étant solidifié sous forme de barreau continu. La porosité du barreau extrudé 8 est considérée comme quasiment nulle, la densité apparente du barreau étant proche de la densité vraie du matériau.
Le barreau extrudé 8 présente par exemple un poids métrique de 85 g/m environ et un diamètre D1 de 8,5 mm environ.
La couche intermédiaire 10 s’étend par exemple dans l’espace situé entre le barreau extrudé 8 et l’enveloppe externe 4.
La couche intermédiaire 10 présente un diamètre externe équivalent D2. D2 est par exemple tel que le ratio D2/D1 est compris 1 ,3 et 6,2.
La couche intermédiaire 10 est avantageusement constituée d’une poudre.
La couche intermédiaire 10 est par exemple constituée d’une poudre comportant l’un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d’oxydes métalliques.
La poudre contient au moins 10% en masse d’aluminate de chaux, l’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium, et éventuellement l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium. L’aluminate de chaux (ou aluminate de calcium) est en général obtenu par calcination d’un mélange d’oxyde de calcium CaO et d’oxyde d’aluminium AI2O3. Dans les conditions normales de température et de pression (101325 Pa, 25°C), en fonction de la fraction massique d’ALOs dans le mélange initial, l’aluminate de chaux peut se présenter sous les phases stables suivantes :
- l’aluminate de tricalcium : 3CaO-AI2O3, également noté C3A dans le domaine de la métallurgie, où C = CaO et A = AI2O3 ;
- l'hepta-aluminate de dodéca-calcium : 12CaO-7AI2O3 ou C12A7, encore appelé mayénite ;
- l’aluminate de monocalcium : CaO-AhOs ou CA ;
- le dialuminate de monocalcium : CaO-2AI2O3 ou CA2 ;
- l'hexa-aluminate de monocalcium : CaO-6AI2O3 ou CA6.
Selon le diagramme binaire AhOs-CaO, les domaines de stabilité des phases C3A+C12A7, CA12A7 et C12A7+CA correspondent à des fractions massiques d’AlpOs comprises entre 38% et 64% environ dans le mélange initial. Pour ces proportions, la température à laquelle la première goutte de liquide apparaît (solidus) est inférieure à 1500°C à la pression atmosphérique.
La présence de ces phases est avantageusement déterminée par diffraction des rayons X, avec une précision relative de +/- 5 % pour la quantification massique.
Avantageusement, la poudre contient au moins 50% en masse d’aluminate de chaux. Selon un cas particulier, la poudre est constituée d’aluminate de chaux, avantageusement uniquement sous la forme décrite ci-dessus.
Avantageusement, l’aluminate de chaux comprend au moins 5% en masse d’hepta- aluminate de dodéca-calcium, de préférence au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium.
Selon un cas particulier, l’aluminate de chaux contient au moins 80% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium.
Par exemple, la couche intermédiaire 10 comprend en outre l’un ou plusieurs parmi : une poudre de fer, une poudre de fluorine et une poudre d’alliage de fer et de silicium, formant avantageusement le complément à 100%.
Selon un mode de réalisation particulier, parmi ces poudres, la couche intermédiaire 10 comprend au moins la poudre de fer, et éventuellement une ou deux des autres poudres.
La poudre de fer améliore la rigidité du fil fourré 1 et le rend plus facile à injecter dans le bain d’acier, notamment en facilitant la traversée de la couche de laitier.
La poudre de fluorine permet d'abaisser avantageusement la température de solidus (température à laquelle la première goutte de liquide apparaît) et/ou la température de liquidas (température à laquelle l'aluminate de chaux est complètement fondu) de l'aluminate de chaux contenu dans la couche intermédiaire 10.
La poudre d’alliage de fer et de silicium diminue avantageusement la réactivité du calcium du barreau extrudé 8 avec le bain d’acier.
Enfin, en vue de conférer un maximum d’efficacité de traitement métallurgique au fil fourré 1 , le rapport des diamètres D2/D1 est compris entre 1 ,3 et 6,2. Cet intervalle a été déterminé à partir des critères suivants.
Afin que la couche intermédiaire 10 soit suffisamment isolante, elle doit être suffisamment épaisse. Il faut donc que l’espace entre le barreau extrudé 8 et l’enveloppe externe 4 soit suffisamment important pour contenir la poudre. Un rapport D2/D1 supérieur ou égal à 1 ,3 garantit l’espace minimum pour que la protection thermique de la poudre de la couche intermédiaire 10 soit suffisante.
Un rapport D2/D1 inférieur ou égal à 6,2 se fonde sur des considérations à la fois métallurgiques et économiques. Il permet de garantir une proportion minimale de substance active (barreau extrudé 8) par rapport à la substance isolante. Un trop fort déséquilibre engendre des pertes thermiques importantes du bain de métal liquide à traiter (trop d’apport de poudre au regard de l’apport de substance active), mais également une augmentation du coût de revient du fil fourré.
Le garnissage 2 peut également comporter une couche thermiquement isolante 12 recouvrant le barreau 8.
Dans la présente demande, on entend par « couche thermiquement isolante » une couche additionnelle autour du barreau extrudé 8. La couche additionnelle permet de retarder le transfert thermique depuis l’extérieur du fil fourré 1 vers son cœur lorsque le fil fourré est introduit dans un bain de métal liquide. La couche additionnelle est adaptée pour constituer une barrière thermique supplémentaire entre le milieu extérieur au fil fourré (métal liquide) et le barreau extrudé. La propagation de la chaleur est ralentie du fait de la présence de la couche additionnelle. La montée en température du barreau extrudé est donc retardée.
La couche isolante 12 comprend par exemple du papier, du papier humidifié, du papier métallisé ou du métal. La couche isolante permet d’ajuster le coefficient de transfert thermique global entre le bain de métal en fusion et le barreau extrudé 8. Avantageusement, la couche isolante 12 permet de retarder la fusion complète du fil fourré 1 .
Des exemples de couches thermiquement isolantes sont fournis dans la demande
FR-A-2871477 de la demanderesse. Le fait que la couche thermiquement isolante soit avantageusement située sur le barreau extrudé 8 et l’entoure par exemple complètement améliore en outre la protection thermique du barreau extrudé.
Le fil fourré 1 est par exemple destiné à être introduit dans un bain d’acier en fusion (non représenté).
Exemple 1 :
Traitement d’une poche d’acier en fusion de 245 tonnes.
Fil fourré de diamètre 13,6 mm comprenant :
- un barreau extrudé en calcium de pureté industrielle, de 8,5 mm de diamètre, de poids métrique 85 g/m,
- une couche intermédiaire constituée d’une poudre d’aluminate de chaux comprenant soit les phases aluminate de tricalcium et hepta-aluminate de dodéca-calcium, soit les phases hepta-aluminate de dodéca-calcium et aluminate de monocalcium, avec au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium dans chacun de ces deux cas,
- un feuillard en acier d’épaisseur 0,40 mm.
Exemple 2 :
Traitement d’une poche d’acier en fusion de 320 tonnes, par exemple d’une nuance avec restriction de teneur en silicium (% Si < 300 ppm).
Fil fourré de diamètre 13,6 mm comprenant :
- un barreau extrudé en calcium de pureté industrielle, de 7,5 mm de diamètre, de poids métrique 70 g/m,
- une couche intermédiaire constituée d’un mélange de 50% en masse de poudre d’aluminate de chaux et 50% en masse de poudre de fer, l’aluminate de chaux comprenant 75% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium et 25% en masse d’une ou plusieurs autres phases de l’aluminate de chaux,
- un feuillard en acier d’épaisseur 0,50 mm.
Les résultats de comptage micro-inclusionnaire ont été réalisés grâce à un microscope électronique à balayage automatisé associé à un analyseur EDS (en anglais : Energy Dispersive Spectroscopy, c’est-à-dire spectroscopie à dispersion d’énergie) qui permet de déterminer la composition chimique de chaque inclusion détectée par analyse d’image, sur coupe polie pour une surface analysée de 30 mm2, sur des échantillons prélevés en répartiteur. Les résultats montrent une diminution du nombre et de la taille des inclusions d’oxysulfures, par rapport à la même expérience réalisée avec un fil fourré de diamètre 13,6 mm comprenant :
- un barreau extrudé en calcium de pureté industrielle, de 8,5 mm de diamètre, de poids métrique 85 g/m,
- une couche intermédiaire constituée de poudre de fer (sans poudre d’aluminate de chaux), et
- un feuillard en acier d’épaisseur 0,50 mm.
Plus en détail, le nombre de micro-inclusions d’oxysulfures est de 20 inclusions par mm2 et la taille maximale des inclusions détectées est de 5 pm dans le cas du fil fourré comprenant la poudre d’aluminate de chaux dans la couche intermédiaire, contre 40 inclusions par mm2 et une taille maximale des inclusions détectées de 8 pm dans le cas du fil fourré ne comprenant pas la poudre d’aluminate de chaux dans la couche intermédiaire.
Ces résultats démontrent l’effet de la poudre d’aluminate de chaux sur l’amélioration de la propreté micro-inclusionnaire des aciers traités avec le fil fourré décrit dans l’exemple 2.
Avantages
Grâce aux caractéristiques décrites ci-dessus, notamment la présence d’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca-calcium, et éventuellement l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium, avantageusement avec l’hepta-aluminate de dodéca-calcium majoritaire en fraction massique dans l’aluminate de chaux, le fil fourré 1 permet un traitement au calcium d’un acier avec une réduction de la surface cumulée des micro-inclusions (particules non métalliques non miscibles dans l’acier à la température de traitement de l’acier liquide). Ceci améliore la qualité finale de l’acier, tout en réduisant le risque de bouchage des busettes par des particules non liquides pendant la production.

Claims

REVENDICATIONS
1. Fil fourré (1 ) destiné à être introduit dans un bain de métal en fusion pour réaliser un traitement métallurgique, le fil fourré (1 ) comprenant un garnissage (2) s’étendant localement selon un axe longitudinal (L), et une enveloppe externe (4) s’étendant longitudinalement autour du garnissage (2), le garnissage (2) comportant :
- un barreau extrudé (8) comportant majoritairement du calcium, et
- une couche intermédiaire (10) s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé (8) et l’enveloppe externe (4), la couche intermédiaire (10) comprenant une poudre comportant un ou plusieurs parmi : un métal, un mélange de métaux, un oxyde métallique, un mélange d’oxydes métalliques, caractérisé en ce que la poudre contient au moins 10% en masse d’aluminate de chaux, l’aluminate de chaux contenant au moins la phase hepta-aluminate de dodéca- calcium.
2. Fil fourré (1 ) selon la revendication 1 , dans lequel l’aluminate de chaux contient en outre l’une et/ou l’autre des phases aluminate de tricalcium et aluminate de monocalcium.
3. Fil fourré (1 ) selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la poudre contient au moins 50% en masse d’aluminate de chaux.
4. Fil fourré (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’aluminate de chaux contient au moins 5 % en masse d’hepta-aluminate de dodéca- calcium.
5. Fil fourré (1 ) selon la revendication 4, dans lequel l’aluminate de chaux comprend au moins 50% en masse d’hepta-aluminate de dodéca-calcium.
6. Fil fourré (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le garnissage (2) comprend en outre une couche (12) thermiquement isolante s’étendant longitudinalement entre le barreau extrudé (8) et la couche intermédiaire (10).
7. Fil fourré (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le barreau extrudé (8) présente un diamètre équivalent externe D1 dans un plan transversal (P) sensiblement perpendiculaire à l’axe longitudinal (L), la couche intermédiaire (10) présentant un diamètre équivalent externe D2 dans le plan transversal (P), avec D2 compris entre 1 ,3 fois et 6,2 fois D1 .
8. Fil fourré (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’enveloppe externe (4) comprend un feuillard (6) en acier, en aluminium, en cuivre, en nickel, ou en zinc, ou en un alliage de deux ou plus de ces éléments.
9. Fil fourré (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la poudre comprend en outre l’un ou plusieurs parmi : une poudre de fer, une poudre de fluorine et une poudre d’alliage de fer et de silicium.
10. Procédé de traitement métallurgique d’un bain de métal en fusion, le procédé comprenant l’étape d’introduire un fil fourré (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans le bain de métal en fusion.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal en fusion est de l’acier.
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