EP4630461A1 - Utilisation d'au moins un perester pour amorcer la polymerisation ou la copolymerisation d'ethylene sous haute pression - Google Patents

Utilisation d'au moins un perester pour amorcer la polymerisation ou la copolymerisation d'ethylene sous haute pression

Info

Publication number
EP4630461A1
EP4630461A1 EP24852956.2A EP24852956A EP4630461A1 EP 4630461 A1 EP4630461 A1 EP 4630461A1 EP 24852956 A EP24852956 A EP 24852956A EP 4630461 A1 EP4630461 A1 EP 4630461A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tert
peroxide
group
ethylene
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24852956.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Van Hemelryck
Serge Hub
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4630461A1 publication Critical patent/EP4630461A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/04—High pressure, i.e. P > 50 MPa, 500 bars or 7250 psi

Definitions

  • the present invention relates to the use of at least one organic peroxide chosen from the group consisting of peresters, as defined below, for the high-pressure radical polymerization or copolymerization of ethylene.
  • the invention also relates to a process for preparing polyethylene, in particular low-density polyethylenes (LDPE), or an ethylene copolymer, in particular copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), (meth)acrylic copolymers of ethylene, copolymers based on ethylene and at least one alpha- or alpha-omega olefin, copolymers based on ethylene and carbon monoxide, copolymers based on ethylene and unsaturated cyclic anhydride comonomers, comprising a step of radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of at least one peroxide chosen from the group consisting of peresters, as defined below.
  • LDPE low-density polyethylenes
  • EVA vinyl acetate
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising at least one olefinic monomer and at least one peroxide chosen from the group consisting of peresters, as defined below.
  • Low-density polyethylenes also called LDPE
  • ethylene copolymers are generally prepared in an autoclave or tubular reactor under high pressure, by continuous introduction of ethylene, one or more optional comonomers and one or more initiators, such as organic peroxides, which are most often diluted in an organic solvent.
  • the pressure inside the reactor is generally between 500 and 5000 bar while the temperature, during reaction initiation, generally varies from 80°C to 250°C.
  • the maximum reaction temperature is typically between 120°C and 350°C.
  • the polymerization initiators can be injected into one or more reaction zones of the reactor.
  • Low-density polyethylenes are therefore commonly used for the manufacture of films in the packaging sector or flexible bottles.
  • ethylene copolymers can be used in the manufacture of cables, hot melt adhesive compositions, multilayer packaging films or masterbatches. They can also be used as impact modifiers in the preparation of polymers such as polyamides and polyesters for the electronics and automotive sectors.
  • organic peroxides may be compounds capable of initiating a radical polymerization or copolymerization reaction of ethylene under high pressure in a high temperature range, referred to as high temperatures.
  • organic peroxides include tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, sold under the trade name Luperox® 270, tert-butyl peracetate, sold under the trade name Luperox® 7, or tert-butyl perbenzoate, sold under the trade name Luperox® P.
  • Non-aromatic initiators that can decompose in the operational temperature range of Luperox® P have been proposed, such as Luperox® 220, Luperox® 520, Luperox® 7, with the disadvantage of being able to generate methyl tert-butyl ether (MTBE), which is toxic in the LDPE process, and of limiting the presence of di- teralkylperoxide, which is likely to initiate polymerization outside the reactor, or handling disadvantages (odor and toxic classification by inhalation) and risk of corrosion of the installations.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • an organic peroxide or an assembly of organic peroxides (commonly called a cocktail of organic peroxides) into one or more reaction zones of a reactor in order to carry out the high-pressure radical polymerization or copolymerization of ethylene.
  • an assembly of organic peroxides capable of initiating the radical polymerization or copolymerization reaction of ethylene in different temperature ranges, for example in a temperature range from 160°C to 240°C and in a temperature range from 240°C to 280°C.
  • This type of peroxide initiator system containing a more reactive initiator than the others has the advantage of covering a wide range of temperatures for initiating the ethylene polymerization or copolymerization reaction.
  • one of the objectives of the present invention is to propose a compound or a combination of compounds capable of initiating the radical polymerization or copolymerization reaction of ethylene under high pressure in a reliable manner by reducing the quantity of initiator(s) consumed during the reaction compared to the organic peroxides conventionally used in the prior art.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a system containing one or more initiators for the polymerization or radical copolymerization of ethylene under high pressure in order to improve the productivity and rationalize the production costs of a process for preparing polyethylene or an ethylene-based copolymer.
  • the present invention relates in particular to the use of at least one organic peroxide, alone or in association with one or more separate additional organic peroxide(s), chosen from the group consisting of the peresters of the following formula (I):
  • Ri represents a linear or branched, non-aromatic, C1-C10 alkyl group
  • R2 represents a linear C1-C16 alkyl group; for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure.
  • the organic peroxide according to the invention is notably used, alone or in association with one or more separate additional organic peroxide(s), to initiate the polymerization or copolymerization of ethylene by radical means under high pressure.
  • the invention proposes to use a peroxide initiator system composed of one or more organic peroxide(s), of which at least one organic peroxide is chosen from the group consisting of the peresters of formula (I), for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure, in particular for initiating the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure.
  • the organic peroxide as defined above, alone or in association with one or more separate additional organic peroxide(s) has the advantage of efficiently initiating the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in order to produce polyethylene or an ethylene-based copolymer.
  • the use of the organic peroxide according to the invention makes it possible to effectively substitute all or part of the organic peroxides conventionally used in the prior art for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure.
  • the organic peroxide according to the invention also has the advantage of having a self-accelerating exothermic decomposition temperature greater than 50°C, which allows it to be stored, transported and handled at room temperature.
  • the peroxide initiator system makes it possible to reduce the specific consumption of initiator(s) for a given injection zone, whether it is the consumption of the organic peroxide, as defined above, when it is used alone, or whether it is the overall consumption of the mixture of organic peroxides containing the organic peroxide as defined above and the additional organic peroxide(s).
  • the specific consumption of the organic peroxide according to the invention when used alone, and the overall specific consumption of a combination of organic peroxides based on the organic peroxide according to the invention and the additional organic peroxide(s) are reduced during the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure compared to the organic peroxides used in the prior art.
  • the organic peroxide according to the invention or the system containing such an organic peroxide has an economic interest linked to the limitation of the production costs of polyethylene or ethylene-based copolymer(s) and an environmental interest linked to the limitation of the risks of production of volatile organic compounds resulting from the degradation of the organic peroxide(s) used.
  • the term "specific consumption of primer(s)” means the quantity in kilograms of primer required to produce one tonne of polymer (resin).
  • the specific consumption of initiator(s) can also be expressed in grams of initiator(s) per kilogram of polymer obtained.
  • the peroxide initiator system according to the invention makes it possible to cover a wide range of temperatures for initiating the radical polymerization or copolymerization of ethylene.
  • the invention also relates to a process for preparing polyethylene or an ethylene copolymer comprising a step of radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of at least one organic peroxide chosen from the group consisting of peresters of formula (I), alone or in association with one or more separate additional organic peroxide(s).
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • composition makes it possible to reduce the specific consumption of initiator(s) compared to organic peroxides conventionally used in the preparation of polyethylene or ethylene copolymer(s).
  • composition according to the invention makes it possible to produce, after polymerization, polyethylene or an ethylene-based copolymer.
  • composition according to the invention is therefore polymerizable or capable of polymerizing.
  • the term "high pressure” means a pressure greater than 50 MPa.
  • the pressure varies from 500 bars (50 Mpa) to 3000 bars (300 Mpa), preferably from 1200 bars (120 Mpa) to 3000 bars (300 Mpa).
  • the invention relates to the use of one or more peresters corresponding to the formula (I) previously described for the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure.
  • non-aromatic means that Ri does not comprise an aromatic cycle.
  • Ri represents a C 1 -C 10 aliphatic alkyl group.
  • Ri represents a linear or branched, non-aromatic alkyl group, C1-C6, even more preferably C1-C5, better still C1-C4, even more preferably C1-C3.
  • Ri represents a linear alkyl group, C1-C6, even more preferably C1-C5, better still C1-C4, even more preferably C1-C3, more preferably C1-C2, even more preferably is a -CH3 group.
  • R2 represents a linear C2-C16 alkyl group.
  • R2 represents a linear C2-C11 alkyl group, more preferably C3-C11, even more preferably C5-C10, even more preferably Cs-Ce, and even more preferably Ce.
  • Ri represents a linear alkyl group, C1-C3, more preferably C1-C2, even more preferably is a CH 3 group, and
  • R2 represents a linear alkyl group in C2-C11, more preferably in C3-C11, even more preferably in C5-C10, even more preferably in Cs-Ce, and even more preferably in Ce.
  • the perester(s) according to the invention is or are preferentially chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-hexylperoxy-n-heptanoates, tert-heptylperoxy-n-heptanoates, tert-octylperoxy-n-heptanoates, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, tert-hexylperoxy-n-octanoates, tert-heptylperoxy-n-octanoates,
  • the perester(s) according to the invention is or are chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, and mixtures thereof, more preferably, the perester(s) according to the invention is or are chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, and mixtures thereof, more preferably is a tert-butylperoxy-n-octanoate.
  • the peresters according to the invention are or are in particular obtained from the reaction between tert-alkyl hydroperoxides and acid halides, in particular acid chlorides, in particular in the presence of one or more alkaline agents.
  • the peresters according to the invention are or are in particular obtained from the reaction between tert-butyl or tert-amyl hydroperoxides and acid halides, preferably acid chlorides, in particular n-heptanoyl or n-octanoyl chlorides.
  • the perester(s) according to the invention has (or have) a half-life temperature of 1 hour, denoted HLT Ih, greater than or equal to 110°C.
  • the "1-hour half-life temperature” is the temperature at which half of the peroxide has decomposed within 1 hour. In other words, it is the temperature at which a loss of half of the active oxygen content of the peroxide occurs after 1 hour.
  • the 1-hour half-life temperature, denoted HLT 1h, of the peresters according to the invention is preferably measured in an isododecane solution.
  • the peresters according to the invention have a half-life temperature of 1 hour, denoted HLT Ih, less than or equal to 130°C.
  • the peresters according to the invention have a half-life temperature of 1 hour, between 110°C and 130°C, more preferably between 115°C and 125°C.
  • the peresters according to the invention may also have a self-accelerating decomposition temperature (SADT) greater than or equal to 50°C, preferably greater than or equal to 60°C.
  • SADT self-accelerating decomposition temperature
  • self-accelerating decomposition temperature (SADT) is used to describe the lowest temperature at which an uncontrolled reaction occurs, i.e., self-accelerating decomposition in its packaging.
  • This self-accelerating decomposition is preferably measured in a 25kg HDPE packaging.
  • the self-accelerating decomposition temperature represents the temperature at which the chemical process leading to uncontrolled decomposition, possibly accompanied by self-combustion and explosion phenomena, begins.
  • the self-accelerating decomposition temperature is, for example, measured according to UN standard H.3 of the United Nations Manual of Tests and Criteria, 7th revised edition of 2019.
  • the peresters according to the invention have a half-life temperature at 1 hour (HLT 1h) greater than or equal to 115°C and a self-accelerating decomposition temperature (SADT) greater than or equal to 50°C, preferably greater than or equal to 60°C.
  • HLT 1h half-life temperature at 1 hour
  • SADT self-accelerating decomposition temperature
  • the peresters according to the invention correspond to formula (I) in which R2 represents a linear C2-C7 alkyl group, in particular C5 or Ce, and have a half-life temperature at 1 hour (HLT1h) ranging from 115°C to 125°C.
  • HLT1h half-life temperature at 1 hour
  • the perester(s) according to the invention is or are derived from bio-sourced raw materials.
  • bio-sourced we mean in the sense of the present invention that the perester(s) is or are derived from compounds of plant and/or animal origin, preferably plant.
  • the perester(s) according to the invention may comprise a content of biosourced carbon, i.e. of plant and/or animal origin, in particular of plant origin, of at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably 100% by weight, relative to the total weight of carbons present in the perester compound.
  • a content of biosourced carbon i.e. of plant and/or animal origin, in particular of plant origin, of at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably 100% by weight, relative to the total weight of carbons present in the perester compound.
  • the perester(s) according to the invention may comprise a carbon content from renewable raw materials greater than or equal to 50% by weight, preferably ranging from 55 to 70% by weight, more preferably ranging from 60 to 65% by weight, relative to the total weight of carbons present in the perester compound.
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of the renewable raw materials, until the manufacture of the copolymer according to the invention and even until the end of life of the object manufactured from said copolymer.
  • the amount of 14C in a material can be determined by one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
  • This standard includes three methods for measuring organic carbon from renewable raw materials, known in English as “biobased carbon”.
  • the proportions indicated for the perester of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard, and most preferably by mass spectrometry.
  • the perester(s) according to the invention is or are liquid at room temperature, i.e. at a temperature ranging from 21°C to 30°C.
  • Peroxide initiator system As indicated previously, the present invention proposes the use of a peroxidic initiator system, i.e. containing at least one organic peroxide, as defined previously, alone or in association with one or more separate additional organic peroxide(s).
  • the peroxide initiator system may be either the organic peroxide, as defined above, used alone, or a combination of the organic peroxide and one or more separate additional organic peroxide(s) as defined below.
  • the peroxide initiator system allows the initiation of radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure.
  • association it is meant, within the meaning of the present invention, that the at least one organic peroxide, as defined above, is found in a mixture with one or more separate additional organic peroxide(s) in the same formulation, or that said at least one organic peroxide and the additional organic peroxide(s) are found in separate formulations.
  • association means that the at least one organic peroxide, as defined above, and the additional organic peroxide(s) belong to the same overall system of initiators capable of ensuring the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure.
  • the at least one organic peroxide, as defined above, and the additional separate organic peroxide(s) participate globally in the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure depending on their reaction initiation temperature and that they are not necessarily formulated in the same composition.
  • the organic peroxide as defined previously, can for example be injected into one point of a reactor while the additional organic peroxide(s) can be injected into another point of the reactor.
  • the organic peroxide as defined above, is in a mixture with one or more separate additional organic peroxide(s), i.e. formulated in the same composition.
  • the association corresponds to a mixture of at least one organic peroxide according to the invention and one or more additional organic peroxide(s).
  • the at least one organic peroxide according to the invention is used in association with one or more separate additional organic peroxide(s) in order to cover a temperature range for initiation of the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure which is wider than that obtained with the organic peroxide according to the invention used alone.
  • the additional organic peroxide(s) is or are chosen from the group consisting of organic peroxides capable of initiating the radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in a temperature range from 110°C to 320°C.
  • the peroxide initiator system may comprise one or more organic peroxide(s), as defined above, and one or more additional organic peroxide(s) chosen from the group consisting of: organic peroxides capable of initiating the radical reaction of ethylene under high pressure in a temperature range known as low temperatures, down to less than 160°C (i.e.
  • tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate preferably chosen from the group consisting of: tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate and tert-amyl peroxy isobutyrate; organic peroxides capable of initiating the radical reaction of ethylene under high pressure in a so-called high temperature range, from 240°C to less than 280°C, preferably chosen from the group consisting of: tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5 trimethylhexanoate, tert-butylperoxybenzoate, tert-amylperoxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, and 2,2-di(tert-butylperoxy)butane, still preferentially chosen from the group consisting of tert-but
  • the peroxidic initiator system covers a range of temperatures for initiating the radical reaction of ethylene under high pressure ranging from 110°C to 320°C.
  • the additional organic peroxide(s) is or are chosen from the group consisting of: peroxides having a half-life temperature, at 1 h, lower than the half-life temperature at 1 h of the perester as defined above, or, in the case of several peresters as defined above, of the perester having the lowest half-life temperature at 1 h among the peresters, and peroxides having a half-life temperature, at Ih, higher than the half-life temperature at Ih of the perester as defined above, or, in the case of several peresters as defined above, of the perester having the highest half-life temperature at Ih and at atmospheric pressure among the peresters of the mixtures thereof.
  • the peroxide initiator system comprises:
  • perester of formula (I) chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, and mixtures thereof, more preferably, the perester(s) according to the invention is or are chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, and mixtures thereof, more preferably is a tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (such as Luperox® 26), and tert-butyl perpivalate (such as Luperox® 11).
  • the additional organic peroxide(s) is or are different from the peresters described previously.
  • the initiator system is preferably formulated in the same composition.
  • the peroxide initiator system is a composition comprising:
  • perester of formula (I) chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-amylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-amylperoxy-n-octanoate, and mixtures thereof, more preferably, the perester(s) according to the invention is or are chosen from the group consisting of tert-butylperoxy-n-heptanoate, tert-butylperoxy-n-octanoate, and mixtures thereof, more preferably is a tert-butylperoxy-n-octanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox® 26), and tert-butyl perpivalate (Luperox® 11).
  • the organic peroxide according to the invention and the additional organic peroxide(s) may be diluted in a solvent or a mixture of solvents.
  • the solvent(s) may be chosen from the group consisting of C6-C20 alkanes and C4-C12 alpha-olefins.
  • the solvent(s) is or are chosen from the group consisting of C6-C20 alkanes, in particular C8-C14, preferably C12.
  • the ratio of organic peroxide (or said peroxide initiator system) to the solvent(s) is at least 1:1; preferably at least 3:2, more preferably 7:3.
  • organic peroxide according to the invention is used, alone or in combination with one or more additional organic peroxide(s), for the preparation of polyethylene or an ethylene copolymer, preferably polyethylene.
  • the organic peroxide according to the invention is used, alone or in combination with one or more additional organic peroxide(s), for the radical polymerization of ethylene under high pressure.
  • the present invention also relates to a process for preparing polyethylene or an ethylene copolymer comprising a step of radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of at least one organic peroxide chosen from the group consisting of the peresters of formula (I), as described above, alone or in association with one or more additional separate organic peroxide(s) as defined above.
  • the organic peroxide according to the invention is or are generally present in a mass quantity ranging from 20 to 1000 ppm relative to the mass quantity of ethylene.
  • the organic peroxide according to the invention and the additional organic peroxide(s) are preferably diluted in a solvent or a mixture of solvents.
  • the solvent(s) may be chosen from the group consisting of C6-C20 alkanes and C4-C12 alpha-olefins.
  • the solvent(s) is(are) chosen from the group consisting of C6-C20 alkanes, in particular Cs-Ci4, preferably C12.
  • Free radical polymerization or copolymerization can be carried out in an autoclave or tubular reactor.
  • the reaction temperature is generally between 120°C and 350°C.
  • the radical polymerization or copolymerization of ethylene is initiated at a temperature ranging from 160°C to 250°C, preferably from 160°C to 190°C.
  • the radical polymerization or copolymerization of ethylene takes place at a pressure of 500 bar (50 MPa) to 3000 bar (300 MPa) and preferably 1200 bar (120 MPa) to 3000 bar (300 MPa).
  • the organic peroxide according to the invention can be injected at one point or at several points in a reactor.
  • the peroxide initiator system according to the invention can be injected in one go or in several goes into a reactor.
  • the peroxide initiator system according to the invention When the peroxide initiator system according to the invention is injected at several points in a reactor, it is referred to as a multi-zone reactor, preferably a multi-zone autoclave reactor or a multi-zone tubular reactor.
  • the organic peroxide according to the invention may be used in increasing concentrations in the different formulations.
  • the organic peroxide according to the invention may be formulated in several formulations based on additional organic peroxide(s) such as defined above at different concentrations in order to optimize the conversion of ethylene in the reactor.
  • These different formulations may be injected at several points of a reactor.
  • the organic peroxide according to the invention can be injected at one point of the reactor and the additional organic peroxide(s) as described above can be injected at one or more other points of the reactor.
  • the organic peroxide according to the invention and the additional organic peroxide(s) as described above are not formulated in the same composition but belong to the same peroxide initiator system in order to ensure the entire polymerization or copolymerization of ethylene.
  • the introduction of the mixture of ethylene and optionally the comonomer(s) is preferably carried out at the top of the tubular reactor.
  • the organic peroxide according to the invention or the combination of organic peroxides can be injected using a high-pressure pump at the top of the reactor, after the point of introduction of the mixture of ethylene and the comonomer(s).
  • the mixture of ethylene and the optional comonomer(s) can be injected into at least one other point in the reactor, this injection is itself followed by a new injection of the organic peroxide according to the invention or of a combination of organic peroxides as defined previously, this is then referred to as a multipoint injection technique.
  • the combination is preferably injected in such a way that the weight ratio of the combination injected at the reactor inlet to the totality of the injected combination is between 10 and 90%.
  • An autoclave reactor can also be used to carry out high-pressure radical polymerization or copolymerization of ethylene and any comonomers.
  • An autoclave reactor generally consists of a cylindrical reactor inside which an agitator is placed. The reactor can be divided into several zones connected together in series.
  • the process according to the invention is carried out in an autoclave reactor, in particular in a multi-zone reactor.
  • the residence time in the reactor is between 30 and 120 seconds.
  • the organic peroxide according to the invention is also injected into this first reaction zone when the reaction zone reaches a temperature between 150°C and 200°C.
  • the temperature can be between 150°C and 320°C, as the reaction is exothermic. If the reactor is a multi-zone reactor, the flow of ethylene and any unreacted comonomers, as well as the polymer formed, then passes into the following reaction zones.
  • ethylene, optional comonomers and initiators can be injected, at an initiation temperature between 160°C and 190°C.
  • the temperature of the zones after initiation is between 150°C and 320°C.
  • the ethylene copolymer is preferably chosen from the group consisting of copolymers of ethylene and acrylate(s), copolymers of ethylene-vinyl acetate (EVA), copolymers based on ethylene and one or more alpha or alpha-omega olefin monomer(s), copolymers based on ethylene and carbon monoxides, copolymers based on ethylene and unsaturated cyclic anhydride comonomers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the ethylene and acrylate copolymer comprises at least one unit derived from ethylene and at least one unit derived from an acrylate.
  • the acrylate is in particular chosen from the group consisting of alkyl (meth)acrylates, in particular C1-C30 alkyl (meth)acrylates, arylalkyl (meth)acrylates, alkanol (meth)acrylates, such as hydroxyethyl methacrylate and (meth)acrylates comprising an epoxy group.
  • the alkyl and arylalkyl groups can be linear or branched and contain from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 24 carbon atoms.
  • Alkyl and arylalkyl groups can also contain ether or thioether functions.
  • the alkyl (meth)acrylates are selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and mixtures thereof.
  • the (meth)acrylates comprising an epoxy group are chosen from the group consisting of glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate and mixtures thereof.
  • the acrylate is chosen from the group consisting of alkyl (meth)acrylates, in particular C1-C30 alkyl (meth)acrylates, and more particularly C1-C24 alkyl (meth)acrylates.
  • the acrylate is selected from the group consisting of methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or mixtures thereof, in particular butyl acrylate.
  • the process according to the invention aims to prepare low density polyethylene (LDPE) or a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA).
  • LDPE low density polyethylene
  • EVA vinyl acetate
  • the process according to the invention aims to prepare polyethylene, preferably low density polyethylene (LDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • the invention also relates to the ethylene polymer or copolymer obtained by the above process.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising:
  • composition may further comprise one or more comonomer(s) capable of copolymerizing with ethylene by radical means under high pressure.
  • the comonomers are selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid esters (or their salts), carboxylic acid anhydrides, vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl pivalate, alpha-olefins such as propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene, unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid and fumaric acid, (meth)acrylic acid derivatives such as (meth)acrylonitrile and (meth)acrylic amide, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl phenyl ether and vinyl aromatic compounds such as styrene and alpha-methyl styrene, or their mixtures.
  • unsaturated carboxylic acid esters or their salts
  • carboxylic acid anhydrides vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl pivalate
  • alpha-olefins such as propene, 1-butene
  • the comonomer(s) are chosen from unsaturated carboxylic acid esters (or their salts), vinyl esters and their mixtures.
  • the unsaturated carboxylic acid esters are preferably chosen from the group consisting of alkyl (meth)acrylates, in particular C1-C24 alkyl (meth)acrylates, and (meth)acrylates comprising an epoxy group.
  • the alkyl (meth)acrylates are chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate and n-octyl methacrylate.
  • the comonomer(s) are chosen from the group consisting of vinyl esters, in particular vinyl acetate.
  • composition according to the invention makes it possible to produce a polyethylene or an ethylene-based copolymer.
  • At least one olefinic monomer is meant that the composition comprises at least ethylene monomers, and optionally other comonomers as defined above.
  • a tert-butyl hydroperoxide solution 70% are mixed with 116g of a potash solution (30%) at a temperature of 5-10°C.
  • 70g of n-heptanoic acid chloride 99.7% are added to this solution in a controlled manner in order to maintain the temperature between 5°C and 10°C.
  • the temperature is raised to 20-25°C for 15 min.
  • the two phases are allowed to settle.
  • the organic phase is washed with a sodium hydroxide solution (10%), then a sodium metabisulfite solution (10%), then with water. 67g of a tert-butylperoxy-n-heptanoate solution is recovered.
  • a high-pressure radical polymerization of ethylene was carried out, on the one hand, with tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Luperox ® 270), called reference peroxide, and, on the other hand, with tert-butylperoxy-n-heptanoate, called peroxide (1), and with tert-butylperoxy-n-octanoate, called peroxide (2).
  • ethylene is injected until a pressure of 1800 bars, or approximately 207 g, is reached.
  • the stirring is 1000 rpm (revolutions per minute).
  • the initial temperature was set at the reactor wall temperature of 170 ° C using heating rods placed in the reactor walls.
  • the organic peroxides (peroxide (1), peroxide (2) and reference peroxide) are respectively diluted in heptane before being injected into the reactor.
  • a transfer agent propionaldehyde, is also used to limit molecular masses and reactor fouling.
  • each organic peroxide (peroxide (1), peroxide (2) and the reference peroxide) is diluted in heptane and propionaldehyde upstream of the reactor and at low temperature, so as not to initiate the reaction before entering the reactor.
  • Each mixture is then injected into the reactor using a high-pressure pump. Polymerization is triggered as soon as the peroxide is injected at an initial temperature of 170°C.
  • the thermal development curve which follows the introduction of each peroxide into the reactor and corresponds to the exotherm of ethylene polymerization, is determined.
  • the exotherm curve corresponds to the kinetics of the radical reaction.
  • the exotherm curve passes through a maximum temperature, called the maximum temperature reached, noted Tmax.
  • the Tmax as well as the speed at which this Tmax is reached for a given dosage are determined.
  • the reactor is then depressurized and the resin recovered for measurement of the specific consumption of organic peroxide.
  • the specific consumption of organic peroxides is also measured for two radical polymerizations using identical dosages and making it possible to reach for each of said organic peroxides, the maximum temperature Tmax of 231°C, always with an initial temperature equal to 170°C.
  • Organic peroxides tested In the following example, a high-pressure radical polymerization of ethylene was carried out, with three assemblies of organic peroxides containing respectively a mid-range operational temperature peroxide (peroxide (1) or peroxide (2) or reference peroxide of example 1) associated with a more reactive organic peroxide and another less reactive organic peroxide as defined above.
  • a mid-range operational temperature peroxide peroxide (1) or peroxide (2) or reference peroxide of example 1
  • tert-butyl peroxypivalate Liuperox ® 11
  • tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate Liuperox ® 26
  • tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate Liuperox ® 270
  • - ternary assembly 2 tert-butyl peroxypivalate (Luperox ® 11), tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox® 26) and tert-butylperoxy-n-heptanoate,
  • tert-butyl peroxypivalate Liuperox ® 11
  • tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate Liuperox ® 26
  • tert-butylperoxy-n-octanoate Liuperox ® 26
  • the mass ratio of the three peroxides was 2:1:1.
  • Luperox ® 11 was used in a commercial form diluted for safety reasons, at 75% in the phlegmatizing agent isododecane, under the commercial presentation Luperox ® 11M75, the other peroxides being available undiluted.
  • the mass ratio of the Luperox ® 11 /Luperox ® 26 /Luperox ® 270 system then expresses a weight ratio between undiluted peroxide active ingredients of 1.5:1:1 respectively, which corresponds to the mixture 2:1:1 by weight of Luperox ® 11M75 /Luperox ® 26 /Luperox ® 270.
  • the initial temperature of the ethylene charge under 1800 bars was established at the lower initial temperature of 145°C thanks to the ternary assembly whose most reactive organic peroxide allows working at a lower initial temperature than in example 1.
  • the ternary assemblies were tested at the same overall dosage of organic peroxides initially to judge the kinetics (examination of the rise ramp of the reaction exotherm and Tmax reached as a function of time). Specific consumption
  • the specific consumption of the overall quantities of peroxides involved in the two ternary assemblies was measured at three maximum temperatures Tmax, either 232°C, 240°C, and 245°C, with an initial temperature of 145°C for each of the assemblies.
  • a high-pressure radical polymerization of ethylene was carried out, on the one hand, with tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox® 26), called peroxide (3) and, on the other hand, with tert-butylperoxy-n-octanoate, called peroxide (2).
  • peroxide (3) has been replaced weight for weight by peroxide (2) in order to see the difference between the branched isomer and the linear isomer.
  • the two radical polymerizations were carried out under the same conditions as for example 1.
  • Specific consumption The specific consumption of organic peroxides is also measured for two radical polymerizations using identical dosages and allowing to reach for each of said organic peroxides, the maximum temperature Tmax of 231°C, always with initial temperature equal to 170°C.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I), seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s), pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l'éthylène. L'invention se rapporte également à un procédé de préparation de polyéthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression en présence d'au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I), seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s). La présente invention est aussi relative à une composition comprenant de l'éthylène, au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I), et éventuellement un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) des peresters de formule (I).

Description

DESCRIPTION
Titre : Utilisation d’au moins un perester pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation d’éthylène sous haute pression
La présente invention concerne Tutilisation d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peresters, tels que définis ci-après, pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène.
L’invention se rapporte également à un procédé de préparation de polyéthylène, notamment des polyéthylènes à basse densité (LDPE), ou d’un copolymère d’éthylène, notamment les copolymères d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), les copolymères (méth)acryliques d’éthylène, les copolymères à base d’éthylène et d’au moins une alpha- ou alpha-oméga oléfine, les copolymères à base d’éthylène et de monoxyde de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés, comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les peresters, tels que définis ci-après.
La présente invention est aussi relative à une composition comprenant au moins un monomère oléfïnique et au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les peresters, tels que définis ci-après.
Les polyéthylènes à basse densité (encore appelés LDPE) et les copolymères de l’éthylène sont généralement préparés dans un réacteur autoclave ou tubulaire sous haute pression, par introduction en continu d’éthylène, d’un ou plusieurs comonomères éventuels et d’un ou plusieurs initiateurs, tels que les peroxydes organiques, qui sont le plus souvent dilués dans un solvant organique. La pression à l’intérieur du réacteur est généralement comprise entre 500 et 5000 bars tandis que la température, lors de l’initiation de la réaction, varie la plupart du temps de 80°C à 250°C. La température maximale de réaction est typiquement comprise entre 120°C et 350°C. Les initiateurs de polymérisation peuvent être injectés dans une ou plusieurs zones réactionnelles du réacteur.
La recherche de gain de production, et par conséquent de rationalisation des coûts, tout en conservant une bonne fiabilité du procédé mis en œuvre est une préoccupation constante des producteurs de polyéthylène et de copolymère de l’éthylène. En particulier, il est important de mettre au point un procédé permettant la fabrication de polyéthylène ou de copolymères de l’éthylène qui présente une productivité élevée, accompagnée d’une rationalisation adaptée des coûts de production, tout en conservant une bonne fiabilité.
Ces recherches d’amélioration lors de la mise en œuvre de ce type de procédé sont d’autant plus importantes que les polyéthylènes et les copolymères d’éthylène sont intéressants commercialement car ils peuvent être utilisés dans des domaines d’application variés en raison de leur compatibilité avec de nombreux autres polymères ou résines.
Ainsi les polyéthylènes de basse densité sont couramment utilisés pour la fabrication de films dans le domaine de l’emballage ou de flaconnages souples.
En outre, les copolymères d’éthylène peuvent être utilisés dans la fabrication de câbles, de compositions adhésives thermofusibles, de films d’emballage multicouches ou de mélanges maîtres. Ils peuvent être également utilisés comme modifiant choc dans la préparation de polymères tels que les polyamides et polyesters pour les secteurs de l’électronique et de l’automobile.
Les peroxydes organiques classiquement utilisés peuvent être des composés capables d’amorcer une réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures élevées, dite de hautes températures. Ces peroxydes organiques sont notamment le peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 270, le peracétate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® 7, ou encore le perbenzoate de tert-butyle, vendu sous la dénomination commerciale Luperox® P.
La substitution, pour raison de suspicion de production de benzène en LDPE, de l’initiateur de haute température perbenzoate de tert-butyl (vendu sous le nom de Luperox® P, et ayant pour numéro de CAS 614-45-9), par l’initiateur non aromatique tert- butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (Luperox® 270, CAS 13122-18-4) se heurte depuis de nombreuses années à sa médiocre efficacité radicalaire qui se traduit par une consommation spécifique pouvant excéder 30% dans certains cocktails d’initiateurs. Des initiateurs non aromatiques pouvant se décomposer dans la plage opérationnelle de températures du Luperox® P ont pu être proposés, tels que le Luperox® 220, le Luperox® 520, le Luperox® 7 avec respectivement l’inconvénient de pouvoir générer du méthyl tert- butyl éther (MTBE), toxique dans le procédé LDPE, de limiter la présence de di- teralkylperoxyde, qui est susceptible d’initier une polymérisation hors réacteur, ou d’inconvénients de manipulation (odeur et classification toxique par inhalation) et de risque de corrosion des installations.
Il existe donc un besoin de trouver un peroxyde non aromatique ne présentant pas ces inconvénients et d’efficacité significativement supérieure à celle du peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert-butyle.
Lors de la mise en œuvre d’un procédé de préparation du polyéthylène ou d’un copolymère d’éthylène, il est classique d’injecter un peroxyde organique ou un assemblage de peroxydes organiques (communément appelé un cocktail de peroxydes organiques) dans une ou plusieurs zones réactionnelles d’un réacteur afin de réaliser la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire sous haute pression de l’éthylène. En particulier, il est connu d’injecter dans plusieurs zones réactionnelles d’un réacteur un assemblage de peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène dans différentes gammes de température, par exemple dans une gamme de températures allant de 160°C à 240°C et dans une gamme de températures allant de 240°C à 280°C. Ce type de système d’amorceurs peroxydiques contenant un amorceur plus réactif que les autres présente l’avantage de couvrir une large plage de températures d’initiation de la réaction de polymérisation ou de copolymérisation de l’éthylène.
Ainsi l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un composé ou une association de composés capable d’amorcer la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression de manière fiable en réduisant la quantité consommée d’amorceur(s) au cours de la réaction par rapport aux peroxydes organiques classiquement utilisés dans l’art antérieur.
En d’autres termes, il existe un réel besoin de substituer efficacement tout ou partie des peroxydes organiques classiquement utilisés lors de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression par un système contenant un ou plusieurs amorceurs, facile à stocker, manipuler et/ou transporter, qui est susceptible de réduire la consommation spécifique d’amorceur(s) engagé(s) dans la réaction de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire.
En particulier, l’un des objectifs de la présente invention est de proposer un système contenant un ou plusieurs amorceurs pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression afin d’améliorer la productivité et la rationalisation des coûts de production d’un procédé de préparation du polyéthylène ou d’un copolymère à base d’éthylène.
La présente invention a notamment pour objet l’utilisation d’au moins un peroxyde organique, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I) suivante :
[Chem 1]
Formule (I) dans laquelle :
Ri représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié, non aromatique, en Ci- Cio,
R2 représente un groupement alkyle, linéaire, en C1-C16 ; pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Le peroxyde organique selon l’invention est notamment utilisé, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation de l’éthylène par voie radicalaire sous haute pression.
En d’autres termes, l’invention propose d’utiliser un système initiateur peroxydique composé d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s), dont au moins un peroxyde organique est choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I), pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression, notamment pour amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression. Le peroxyde organique tel que défini ci-avant, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), a pour avantage d’amorcer efficacement la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression afin de produire du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.
Ainsi l’utilisation du peroxyde organique selon l’invention permet de substituer efficacement tout ou partie des peroxydes organiques classiquement utilisés dans l’art antérieur pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Par ailleurs, le peroxyde organique selon l’invention présente également l’avantage de disposer d’une température de décomposition exothermique autoaccélérée supérieure à 50°C ce qui lui permet d’être stocké, transporté et manipulé à température ambiante.
En outre, le système initiateur peroxydique selon l’invention permet de diminuer la consommation spécifique en amorceur(s) pour une zone d’injection donnée, que ce soit la consommation du peroxyde organique, tel que défini ci-avant, lorsqu’il est utilisé seul, ou que ce soit la consommation globale du mélange de peroxydes organiques contenant le peroxyde organique tel que défini ci-avant et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).
Plus généralement, la consommation spécifique du peroxyde organique selon l’invention, lorsqu’il est utilisé seul, et la consommation spécifique globale d’une association de peroxydes organiques à base du peroxyde organique selon l’invention et du ou des peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont diminuées au cours de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression par rapport aux peroxydes organiques utilisés dans l’art antérieur.
Par conséquent, le peroxyde organique selon l’invention ou le système contenant un tel peroxyde organique présente un intérêt économique lié à la limitation des coûts de production de polyéthylène ou de copolymère(s) à base d’éthylène et un intérêt environnemental lié à la limitation des risques de production des composés organiques volatils issus de la dégradation du ou des peroxyde(s) organique(s) mis en œuvre.
Par « consommation spécifique en amorceur(s) », on entend au sens de la présente invention la quantité en kilogramme d’amorceur nécessaire pour réaliser une tonne de polymère (résine). La consommation spécifique en amorceur(s) peut également être exprimée en grammes d’amorceur(s) par kilogramme de polymère obtenu.
De plus, le système initiateur peroxydique selon l’invention permet de couvrir une large plage de températures d’initiation de la polymérisation ou de la copolymérisation radicalaire de l’éthylène.
L’invention concerne également un procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I), seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).
La présente invention est aussi relative à une composition comprenant :
(i) au moins un monomère oléfinique,
(ii) au moins un perester de formule (I) tel que défini ci-dessus, et
(iii) éventuellement au moins un peroxyde organique additionnel, distinct du peroxyde (ii).
La composition permet de réduire la consommation spécifique en amorceur(s) par rapport aux peroxydes organiques classiquement utilisés dans la préparation de polyéthylène ou de copolymère(s) d’éthylène.
La composition selon l’invention permet de conduire après polymérisation à du polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.
La composition selon l’invention est donc polymérisable ou susceptible de polymériser.
Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bars (50 Mpa) à 3000 bar (300 Mpa), préférentiellement de 1200 bars (120 Mpa) à 3000 bars (300 Mpa).
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine. L’expression « au moins un » est équivalente à l’expression « un ou plusieurs ».
Peroxyde organique
Comme indiqué précédemment, l’invention se rapporte à l’utilisation d’un ou plusieurs peresters répondant à la formule (I) précédemment décrite pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Par « non-aromatique », on entend au sens de la présente invention que Ri ne comprend pas de cycle aromatique.
En d’autres termes, Ri représente un groupement alkyle aliphatique en Ci-Cio.
De préférence, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, non aromatique, en CI-CÔ, encore plus préférentiellement en C1-C5, mieux encore en C1-C4, encore plus préférentiellement en C1-C3.
Avantageusement, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en CI-CÔ, encore plus préférentiellement en C1-C5, mieux encore en C1-C4, encore préférentiellement en C1-C3, plus préférentiellement en C1-C2, encore préférentiellement est un groupement -CH3.
Avantageusement, dans la formule (I), R2 représente un groupement alkyle linéaire en C2-C16.
De préférence, dans la formule (I), R2 représente un groupement alkyle linéaire en C2-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en Cs-Ce, et encore préférentiellement en Ce.
Avantageusement, dans la formule (I) :
Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en C1-C3, plus préférentiellement en C1-C2, encore préférentiellement est un groupement CH3, et
R2 représente un groupement alkyle linéaire en C2-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, encore plus préférentiellement en Cs-Ce, et encore préférentiellement en Ce. Le ou les peresters selon l’invention est ou sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, les tert-hexylperoxy-n-heptanoates, les tert-heptylperoxy-n-heptanoates, les tert- octylperoxy-n-heptanoates, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n- octanoate, les tert-hexylperoxy-n-octanoates, les tert-heptylperoxy-n-octanoates, les tert- octylperoxy-n-octanoates et leurs mélanges.
De préférence, le ou les peresters selon l’invention est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement, le ou les peresters selon l’invention est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert-butylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est un tert-butylperoxy-n-octanoate.
Les peresters selon l’invention est ou sont notamment obtenus à partir de la réaction entre les hydroperoxydes de tert-alkyle et les halogénures d’acide, en particulier les chlorures d’acide, notamment en présence d’un ou plusieurs agents alcalins.
De préférence, les peresters selon l’invention est ou sont notamment obtenus à partir de la réaction entre les hydroperoxydes de tert-butyle ou de tert-amyle et les halogénures d’acide, de préférence les chlorures d’acides, en particulier les chlorures de n-heptanoyle ou de n-octanoyle.
De préférence, le ou les peresters selon l’invention a (ou ont) une température de demi-vie à 1 heure, dénotée HLT Ih, supérieure ou égale à 110°C.
La "température de demi-vie à 1 heure" est la température à laquelle la moitié du peroxyde s'est décomposée en 1 heure. En d'autres termes, il s'agit de la température à laquelle une perte de la moitié de la teneur en oxygène actif du peroxyde se produit après 1 heure.
La température de demi-vie à 1 heure, dénotée HLT Ih, des peresters selon l’invention est de préférence mesurée dans une solution d’isododécane.
De préférence, les peresters selon l’invention ont une température de demi-vie à 1 heure, dénotée HLT Ih, inférieure ou égale à 130°C. De préférence, les peresters selon l’invention ont une température de demi-vie à 1 heure, comprise entre 110°C à 130°C, encore de préférence comprise entre 115°C à 125°C.
Les peresters selon l’invention peuvent présenter en outre une température de décomposition auto-accélérée (SADT) supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C.
On entend par « température de décomposition autoaccélérée » (aussi appelée Self Accelerating Decomposition Temperature en langue anglaise et notée SADT) la température la plus basse à laquelle se produit une réaction incontrôlée, c’est-à-dire une décomposition auto-accélérée dans son emballage. De préférence, cette décomposition auto-accélérée est mesurée dans un emballage 25kg en HDPE. En d’autres termes, la température de décomposition autoaccélérée représente la température à laquelle le processus chimique entraînant la décomposition incontrôlée, éventuellement accompagné de phénomènes d’auto-combustion et d’explosion, débute. La température de décomposition autoaccélérée est par exemple mesurée selon la norme UN H.3 du Manuel d’épreuves et de critères des Nations Unies, 7e édition révisée de 2019.
Avantageusement, les peresters selon l’invention présentent une température de demi-vie à 1 heure (HLT Ih) supérieure ou égale à 115°C et une température de décomposition auto-accélérée (SADT) supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C.
De préférence, les peresters selon l’invention répondent à la formule (I) dans laquelle R2 représente un groupement alkyle linéaire en C2-C7, en particulier en C5 ou Ce, et présentent une température de demi-vie à 1 heure (HLTlh) allant de 115°C à 125°C.
Avantageusement encore, le ou les peresters selon l’invention est ou sont issus de matières premières biosourcés.
Par « biosourcés », on entend au sens de la présente invention que le ou les peresters est ou sont issus de composés d’origine végétale et/ou animale, de préférence végétale.
Le ou les peresters selon l’invention peu(ven)t comprendre une teneur en carbone biosourcé, c’est-à-dire d’origine végétale et/ou animale, notamment d’origine végétale, d’au moins 20% en poids, de préférence d’au moins 50% en poids, encore préférentiellement 100% en poids, par rapport au poids total des carbones présents dans le composé perester.
Avantageusement, le ou les peresters selon l’invention peu(ven)t comprendre une teneur en carbone issu de matières premières renouvelables supérieure ou égale à 50% en poids, de préférence allant de 55 à 70% en poids, encore de préférence allant de 60 à 65% en poids, par rapport au poids total des carbones présents dans le composé perester.
La teneur en 14C est sensiblement constante depuis l’extraction des matières premières renouvelables, jusqu’à la fabrication du copolymère selon l’invention et même jusqu’à la fin de vie de l’objet fabriqué en ledit copolymère.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce, quelle qu’en soit la quantité, donne une indication sur l’origine des molécules le constituant, à savoir qu’elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles.
La quantité de 14C dans un matériau peut être déterminée par l’une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
Cette norme comporte trois méthodes de mesure du carbone organique issu de matières premières renouvelables, dénommé en langue anglaise « biobased carbon ». Les proportions indiquées pour le perester de l’invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrite dans cette norme, et tout préférentiellement par spectrométrie de masse.
Ces méthodes de mesure évaluent le rapport des isotopes 14C/12C dans l’échantillon et le comparent à un rapport des isotopes 14C/12C dans un matériau d’origine biologique donnant le 100% standard, afin de mesurer le pourcentage de carbone organique de l’échantillon.
De préférence, le ou les peresters selon l’invention est ou sont liquides à température ambiante, c’est-à-dire à une température allant de 21°C à 30°C.
Système initiateur peroxydique Comme indiqué précédemment, la présente invention propose l’utilisation d’un système initiateur peroxydique, c’est-à-dire contenant au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s).
Le système initiateur peroxydique peut être soit le peroxyde organique, tel que défini précédemment, utilisé seul, ou une association du peroxyde organique et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défïni(s) ci-après.
Le système initiateur peroxydique permet d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Par « association », on entend au sens de la présente invention que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, se trouve en mélange avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) dans une même formulation, ou que ledit au moins un peroxyde organique et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) se trouvent dans des formulations distinctes.
En d’autres termes, on entend « par association » que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) appartiennent à un même système global d’amorceurs capable d’assurer la polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Cela signifie que le au moins un peroxyde organique, tel que défini précédemment, et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) participent globalement à la polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression en fonction de leur température d’initiation de la réaction et qu’ils ne se trouvent pas nécessairement formulés dans la même composition.
Ainsi le peroxyde organique, tel que défini précédemment, peut par exemple être injecté en un point d’un réacteur tandis que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) peu(ven)t être injecté(s) en un autre point du réacteur.
Selon un mode de réalisation, le peroxyde organique, tel que défini précédemment, se trouve en mélange avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), i.e. formulés dans une même composition. Dans ce cas, l’association correspond à un mélange du au moins un peroxyde organique selon l’invention et d’un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s).
PcroxydcCs) organique(s) additionnels) distinctes)
Conformément à un mode de réalisation, le au moins un peroxyde organique selon l’invention est utilisé en association avec un ou plusieurs peroxy de(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) afin de couvrir une gamme de température d’initiation de la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression plus étendue que celle obtenue avec le peroxyde organique selon l’invention utilisé seul.
Par « peroxyde organique additionnel distinct », on entend que le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont structurellement distinct(s) du peroxyde organique selon l’invention choisi dans le groupe des peresters tel que défini ci- avant.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques capables d’amorcer la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures allant de 110°C à 320°C.
Ainsi le système initiateur peroxydique peut comprendre un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s), tel(s) que défïni(s) précédemment, et un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) choisi(s) dans le groupe constitué par : les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de basses températures, allant jusqu’à moins de 160°C (c’est-à-dire strictement inférieure à 160°C), de préférence choisis dans le groupe constitué par : le di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, le tertbutyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, le 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, le di- sec-butyl peroxydicarbonate, le dibutyl peroxydicarbonate, et le di-n-butyle peroxydiacyle, encore préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate et le tert-butylperoxyneodecanoate ; les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de températures moyennes, allant de 160°C à moins de 240°C (c’est-à-dire strictement inférieure à 240°C), de préférence choisi dans le groupe consistant en : le tert-butylperoxy-2-éthylhexanoate, le tert-amylperoxy-2- éthylhexanoate et le tert-amyle peroxy isobutyrate; les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de hautes températures, allant de 240°C à moins de 280°C, de préférence choisis dans le groupe constitué par : le tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, le tert- amyl peroxy-3,5,5 trimethylhexanoate, le tert-butylperoxybenzoate, le tert- amylperoxybenzoate, le tert-butyl peroxyacetate, et le 2,2-di(tert- butylperoxy)butane, encore préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate et le tertbutylperoxybenzoate ; les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de très hautes températures, à partir de 280°C, de préférence de 280°C à 320°C, de préférence choisis dans le groupe constitué par : le di-tert-butyl peroxide, le di-tert-amyl peroxide et le 3,6,9-triethyl-3,6,9,-trimethyl-l,4,7- triperoxonane.
En d’autres termes, conformément à ce mode de réalisation, le système initiateur peroxydique couvre une gamme de températures d’initiation de la réaction par voie radicalaire de l’éthylène sous haute pression allant de 110°C à 320°C.
De préférence, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont choisis dans le groupe constitué par : les peroxydes ayant une température de demi-vie, à Ih, inférieure à la température de demi-vie à Ih du perester tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs peresters tels que définis précédemment, du perester ayant la température de demi-vie à Ih la plus basse parmi les peresters, et les peroxydes ayant une température de demi-vie, à Ih, supérieure à la température de demi-vie à Ih du perester tel que défini précédemment, ou, dans le cas de plusieurs peresters tels que définis précédemment, du perester ayant la température de demi-vie à Ih et à pression atmosphérique la plus haute parmi les peresters des mélanges de ceux-ci.
De préférence, le système initiateur peroxydique comprend:
- un perester de formule (I) choisi dans le groupe constitué par le tert- butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement, le ou les peresters selon l’invention est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est un tert-butylperoxy-n-octanoate, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (tel que le Luperox® 26), et le perpivalate de tert-butyle (tel que le Luperox® 11).
En effet, un tel système d’initiateurs conduit à de bons résultats en matière de gain sur la consommation spécifique globale des amorceurs engagés dans la réaction radicalaire de l’éthylène.
Conformément à ce mode de réalisation, le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) est ou sont différent(s) des peresters décrits précédemment.
Le système d’initiateurs est de préférence formulé dans la même composition.
Plus préférentiellement, le système initiateur peroxydique est une composition comprenant :
- un perester de formule (I) choisi dans le groupe constitué par le tert- butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement, le ou les peresters selon l’invention est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est un tert-butylperoxy-n-octanoate, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26), et le perpivalate de tert-butyle (Luperox® 11).
Solvant
Le peroxyde organique selon l’invention et le ou les peroxy de(s) organique(s) additionnel(s) peuvent être dilués dans un solvant ou un mélange de solvants. Le ou les solvants peuvent être choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20 et les alpha- oléfmes en C4-C12. De préférence, le ou les solvants est ou sont choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20, notamment en Cs-Ci4, de préférence en C12. De préférence, lorsque ledit solvant ou mélange de solvants est présent, le ratio peroxyde organique (ou ledit système d’initiateurs peroxydiques) par rapport au(x) solvant(s) est d’au moins 1 :1 ; de préférence d’au moins 3 :2, encore préférentiellement 7 :3.
Utilisation
Comme indiqué ci-avant, le peroxyde organique selon l’invention est utilisé, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), pour la préparation du polyéthylène ou d’un copolymère d’éthylène, de préférence du polyéthylène.
De préférence, le peroxyde organique selon l’invention est utilisé, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), pour la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
Procédé
La présente invention concerne également un procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde organique choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I), tels que décrits ci-avant, seuls ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défmi(s) précédemment.
Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), est ou sont généralement présent(s) en une quantité massique allant de 20 à 1000 ppm par rapport à la quantité massique d’éthylène. De plus, le peroxyde organique selon l’invention et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) sont préférentiellement dilués dans un solvant ou un mélange de solvants. Le ou les solvants peuvent être choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20 et les alpha-oléfmes en C4-C12. De préférence, le ou les solvants est ou sont choisis dans le groupe constitué par les alcanes en C6-C20, notamment en Cs-Ci4, de préférence en Ci 2.
La polymérisation ou la copolymérisation par voie radicalaire peut être effectuée dans un réacteur autoclave ou tubulaire.
La température de réaction est généralement comprise entre 120°C et 350°C.
Comme expliqué précédemment, la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène est amorcée à une température pouvant aller de 160°C à 250°C, de préférence de 160°C à 190°C.
La polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène se déroule à une pression de 500 bar (50 MP a) à 3000 bar (300 MPa) et de préférence de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa).
Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), peut être injecté en un point ou en plusieurs points d’un réacteur. Ainsi le système initiateur peroxydique selon l’invention peut être injecté en une fois ou en plusieurs fois dans un réacteur.
Lorsque le système initiateur peroxydique selon l’invention est injecté en plusieurs points d’un réacteur, on parle d’un réacteur multi-zones, de préférence un réacteur autoclave multi-zones ou un réacteur tubulaire multi-zones.
Plus particulièrement, dans le cas d’une association injectée en plusieurs points du réacteur, le peroxyde organique selon l’invention pourra être utilisé en concentrations croissantes dans les différentes formulations. De cette façon, le peroxyde organique selon l’invention peut être formulé dans plusieurs formulations à base de peroxy de(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que déf i(s) précédemment à différentes concentrations afin d’optimiser la conversion de l’éthylène dans le réacteur. Ces différentes formulations peuvent être injectées dans plusieurs points d’un réacteur.
En outre, dans le cas d’une injection en plusieurs points du réacteur d’une association de peroxyde organique telle que décrite précédemment (i.e. injection multiples), le peroxyde organique selon l’invention peut être injecté en un point du réacteur et le ou les peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que décrit(s) ci-avant peu(ven)t être injecté(s) en un ou d’autres points du réacteur. Dans ce cas, le peroxyde organique selon l’invention et le ou les peroxy de(s) organique(s) additionnel(s) tel(s) que décrit(s) ci-avant ne sont pas formulés dans la même composition mais appartiennent au même système initiateur peroxydique afin d’assurer l’ensemble de la polymérisation ou copolymérisation de l’éthylène.
Lorsqu'un réacteur tubulaire est utilisé, l'introduction du mélange de l'éthylène et éventuellement du ou des comonomères est effectuée de préférence en tête du réacteur tubulaire. Le peroxyde organique selon l’invention ou l’association de peroxydes organiques peut être injecté à l'aide d'une pompe haute pression en tête du réacteur, après l'endroit d'introduction du mélange de l'éthylène et du ou des comonomère(s).
Le mélange de l'éthylène et du ou des comonomères éventuels peut être injecté en au moins un autre point du réacteur, cette injection est elle-même suivie d'une nouvelle injection du peroxyde organique selon l’invention ou d’une association de peroxydes organiques tels que définis précédemment, on parle alors de technique d'injection multipoint. Lorsque la technique d’injection multipoint est utilisée, l’association est préférentiellement injectée de manière telle que le rapport pondéral de l’association injectée en entrée de réacteur sur la totalité de l’association injectée est compris entre 10 et 90%.
D'autres procédés de polymérisation ou copolymérisation haute pression tubulaire utilisables sont par exemple ceux décrits dans US2006/0149004 Al ou dans US2007/0032614 Al.
On peut également utiliser un réacteur autoclave pour réaliser la polymérisation ou la copolymérisation haute pression radicalaire de l’éthylène et des comonomères éventuels. Un réacteur autoclave consiste généralement en un réacteur cylindrique dans lesquels est placé un agitateur. Le réacteur peut être séparé en plusieurs zones reliées entre elles en série.
De préférence, le procédé conforme à l’invention est mis en oeuvre dans un réacteur autoclave, notamment dans un réacteur multi-zones. Avantageusement, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 30 et 120 secondes.
Le peroxyde organique selon l’invention, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s), est également injecté dans cette première zone réactionnelle lorsque la zone réactionnelle atteint une température comprise entre 150°C et 200°C.
Au cours de la réaction, la température peut être comprise entre 150°C et 320°C, car la réaction est exothermique. Si le réacteur est un réacteur multizone, le flux d'éthylène et de comonomères éventuels n'ayant pas réagi ainsi que le polymère formé passent alors dans les zones réactionnelles suivantes.
Dans chaque zone réactionnelle, de l'éthylène, des comonomères éventuels et des initiateurs peuvent être injectés, à une température d'initiation comprise entre 160°C et 190°C. La température des zones après l'initiation est comprise entre 150°C et 320°C.
Le copolymère de l’éthylène est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène et d’acrylate(s), les copolymères d'éthylène- acétate de vinyle (EVA), les copolymères à base d’éthylène et d’un ou plusieurs monomères alpha ou alpha-oméga oléfine(s), les copolymères à base d’éthylène et de monoxydes de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés.
Le copolymère d’éthylène et d’acrylate comprend au moins un motif issu de l’éthylène et au moins un motif issu d’un acrylate.
L’ acrylate est notamment choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, les (méth)acrylates d’arylalkyles, les alcanols (méth)acrylates, tel que le méthacrylate d’ hydroxy éthyle et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.
Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 30 atomes de carbones, de préférence de 1 à 24 atomes de carbones.
Les groupements alkyles et arylalkyles peuvent également contenir des fonctions éther ou thioéther. De préférence, les (méth)acrylates d’alkyles sont choisis dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate de cyclohexyle, l’acrylate de n-heptyle, l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle et le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de n-heptyle, le méthacrylate de n-octyle, et leurs mélanges.
De préférence, les (méth)acrylates comportant un groupement époxy sont choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de glycidyle, l’acrylate de glycidyle et leurs mélanges.
De manière avantageuse, l’acrylate est choisi dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C30, et plus particulièrement les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C24.
De manière plus avantageuse, l’acrylate est choisi dans le groupe constitué par l’acrylate de méthyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, ou leurs mélanges, notamment l’acrylate de butyle.
De préférence, le procédé selon l’invention a pour but de préparer le polyéthylène de faible densité (LDPE) ou un copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle (EVA).
Encore plus préférentiellement, le procédé selon l’invention a pour but de préparer du polyéthylène, de préférence le polyéthylène de faible densité (LDPE).
L’invention se rapporte également au polymère ou copolymère d’éthylène obtenu par le procédé ci-dessus.
Composition
La présente invention concerne également une composition comprenant :
(i) au moins un monomère oléfïnique,
(ii) au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I), tels que décrits précédemment, et
(iii) éventuellement au moins un peroxyde organique additionnel, distinct du peroxyde (ii), tel que décrit précédemment. La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs comonomère(s) susceptible(s) de copolymériser avec l’éthylène par voie radicalaire sous haute pression.
De préférence, les comonomères sont choisis dans le groupe constitué par les esters d’acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les anhydrides d’acides carboxyliques, les esters vinyliques, tels que l’acétate de vinyle ou le pivalate de vinyle, les alpha-oléfines tels que le propène, le 1 -butène, le 1-hexène, le 1-octène et le 4-méthyl- 1-pentène, les acides carboxyliques insaturés tels que l’acide (méth)acrylique, l’acide maléique et l’acide fumarique, les dérivés d’acides (méth)acryliques tels que le (méth)acrylonitrile et 1’ amide de (méth)acrylique, les éthers de vinyle tels que le vinyle méthyle éther et le vinyle phényle éther et les composé aromatiques vinyliques tels que le styrène et l’alpha-méthyle styrène, ou leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le ou les comonomères sont choisis parmi les esters d’acides carboxyliques insaturés (ou leurs sels), les esters vinyliques et leurs mélanges.
Les esters d’acides carboxyliques insaturés sont de préférence choisis dans le groupe constitué par les (méth)acrylates d’alkyles, en particulier les (méth)acrylates d’alkyles en C1-C24, et les (méth)acrylates comportant un groupement époxy.
De préférence, les (méth)acrylates d’alkyles sont choisis parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate d’isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate de cyclohexyle, l’acrylate de n-heptyle, l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de n-heptyle et le méthacrylate de n-octyle.
Plus préférentiellement, le ou les comonomères sont choisis dans le groupe constitué par les esters vinyliques, notamment l’acétate de vinyle.
La composition selon l’invention permet de conduire à un polyéthylène ou un copolymère à base d’éthylène.
Par « au moins un monomère oléfïnique », on entend que la composition comprend au moins des monomères d’éthylène, et éventuellement d’autres comonomères tels que définis ci- dessus.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLES
Exemple 1
Préparation du tert-butylperoxy-n-heptanoate
Dans un réacteur en verre équipé d’une double enveloppe, d’un condenseur et d’un système d’agitation, on mélange 74g d’une solution d’hydroperoxyde de tert-butyle (70%) avec 116g d’une solution de potasse (30%) à une température de 5-10°C. Puis on additionne 70g de chlorure d’acide n-heptanoïque (99.7%) à cette solution de manière contrôlée afin de maintenir la température entre 5°C et 10°C. Après 45 min de réaction à 5-10°C on monte la température à 20-25°C pendant 15 min. Après réaction, on laisse décanter les deux phases. La phase organique est lavée avec une solution de soude (10%), puis une solution de métabisulfite de sodium (10%), puis avec de l’eau. On récupère 67g d’une solution de tert-butylperoxy-n- heptanoate.
Préparation du tert-butylperoxy-n-octanoate
Dans un réacteur en verre équipé d’une double enveloppe, d’un condenseur et d’un système d’agitation, on mélange 41g d’une solution d’hydroperoxyde de tert-butyle (70%) avec 62g d’une solution de potasse (30%) à une température de 5-10°C. Puis on additionne 39g de chlorure d’acide n-octanoïque (99.7%) à cette solution de manière contrôlée afin de maintenir la température entre 5°C et 15°C. Puis on laisse réagir à 5°C pendant 100 min. Après réaction, on laisse décanter les deux phases. La phase organique est lavée avec une solution de soude (10%), puis une solution de métabisulfite de sodium (10%), puis avec de l’eau. On récupère 43g d’une solution de tert-butylperoxy-n-octanoate.
Peroxydes organiques testés
Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, d’une part, avec le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270), appelé peroxyde de référence, et, d’autre part, avec le tert-butylperoxy-n- heptanoate , appelé peroxyde (1), et avec le tert-butylperoxy-n-octanoate, appelé peroxyde (2).
Dans cet exemple comparatif, le peroxyde de référence a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (1) ou par le peroxyde (2). Protocole expérimental
Dans un réacteur discontinu et agité haute pression de type autoclave d’un volume de 435ml, l’éthylène est injecté jusqu’à atteindre une pression de 1800 bars, soit environ 207g. L’agitation est de 1000 tr/min (tours par minute). La température initiale a été établie à la température de paroi du réacteur à 170°C à l’aide de crayons chauffants placés dans les parois du réacteur.
Les peroxydes organiques (peroxyde (1), peroxyde (2) et peroxyde de référence) sont respectivement dilués dans de l’heptane avant d’être injectés dans le réacteur.
Un agent de transfert, le propionaldéhyde est également utilisé de façon à limiter les masses moléculaires et l’encrassement du réacteur.
Ainsi chaque peroxyde organique (peroxyde (1), peroxyde (2) et le peroxyde de référence) est dilué dans de l’heptane et le propionaldéhyde en amont du réacteur et à basse température, afin de ne pas initier la réaction avant l’entrée dans le réacteur. Chaque mélange est alors injecté dans le réacteur à l’aide d’une pompe haute pression. La polymérisation est déclenchée dès l’injection du peroxyde à une température initiale de 170°C.
Au cours de la réaction de polymérisation radicalaire, la courbe de développement thermique, qui suit l’introduction de chaque peroxyde dans le réacteur et correspond à l’exotherme de polymérisation de l’éthylène, est déterminée. La courbe exotherme de correspond à la cinétique de la réaction radicalaire.
La courbe d’ exotherme passe par un maximum de température, appelé température maximale atteinte notée Tmax.
La Tmax ainsi que la vitesse à laquelle cette Tmax est atteinte pour un dosage donné sont déterminées.
La réaction se déroule jusqu’à ce que la température finale revienne au même niveau de valeur que la température initiale.
Le réacteur est alors dépressurisé et la résine récupérée pour une mesure de la consommation spécifique en peroxyde organique.
Résultats
Atteinte de la Tmax Dans les conditions opératoires mentionnées ci-avant (Température initiale = 170°C et Pression = 1800 bars), les Tmax observées pour les trois peroxydes organiques, tert- butylperoxy-n-heptanoate , tert-butylperoxy-n-octanoate et le peroxy-3,5,5-triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 270), et pour une concentration respective en ppm poids relative au monomère éthylène de 14,3, 14,3, et 16,3 ppm poids relatif sont atteintes respectivement en : 13,8 s, 14,0 s et 13,2 s.
Consommation spécifique
La consommation spécifique des peroxydes organiques est également mesurée pour deux polymérisations radicalaires utilisant des dosages identiques et permettant d’atteindre pour chacun desdits peroxydes organiques, la température maximale Tmax de 231°C, toujours avec température initiale égale à 170°C.
[Tableau 1]
Conformément à cet exemple, on constate que la production de LDPE dans le cas de l’usage d’un seul initiateur permet un gain de consommation spécifique de l’ordre de 36% en peroxyde organique avec le peroxyde (1) et de l’ordre de 40% en peroxyde organique avec le peroxyde (2) par rapport au peroxyde de référence (Luperox® 270).
Exemple 2
Peroxydes organiques testés Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, avec trois assemblages de peroxydes organiques contenant respectivement un peroxyde de milieu de gamme de températures opérationnelles (peroxyde (1) ou peroxyde (2) ou peroxyde de référence de l’exemple 1) associé à un peroxyde organique plus réactif et un autre peroxyde organique moins réactif tel que définis ci-avant.
Les trois polymérisations radicalaires de l’éthylène sous haute pression ont donc été mises en œuvre avec les systèmes initiateurs peroxydiques suivants : - assemblage ternaire 1 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11) le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26) et le peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 270),
- assemblage ternaire 2 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11), le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox® 26) et le tert-butylperoxy-n- heptanoate,
- assemblage ternaire 3 : le tert-butyle peroxypivalate (Luperox ® 11), le peroxy- 2-éthylhexanoate de tert-butyle (Luperox ® 26) et le tert-butylperoxy-n-octanoate.
Le ratio massique des trois peroxydes (Luperox® 11M75/ Luperox®26/Luperox® 270, Luperox® 1 lM75/Luperox®26/tert-butylperoxy-n- heptanoate et Luperox® 1 lM75/Luperox®26/tert-butylperoxy-n-octanoate) a été de 2 : 1 :1.
Seul le Luperox ® 11 a été utilisé dans une forme commerciale diluée pour raison de sécurité, à 75% dans le phlegmatisant isododécane, sous la présentation commerciale Luperox® 11M75, les autres peroxydes étant disponibles non dilués. Le ratio massique du système Luperox® 11 /Luperox®26/Luperox®270 exprime alors un ratio pondéral entre matières actives peroxydiques non diluées de 1,5 :1 :1 respectivement, ce qui correspond au mélange 2 :1 :1 en poids de Lupl lM75/Lup26/Lup270.
Protocole expérimental
Les deux polymérisations radicalaires ont été réalisées dans le même réacteur discontinu que celui de l’exemple 1.
Toutefois, la température initiale de la charge d’éthylène sous 1800 bars a été établie à la température initiale plus basse de 145°C grâce à l’assemblage ternaire dont le peroxyde organique le plus réactif autorise à travailler à une température initiale plus basse que dans l’exemple 1.
Comme dans l’exemple 1, les assemblages ternaires ont été testés à même dosage global en peroxydes organiques dans un premier temps pour juger de la cinétique (examen de la rampe de montée de l’exotherme réactionnelle et Tmax atteinte en fonction du temps). Consommation spécifique
La consommation spécifique des quantités globales de peroxydes impliqués dans les deux assemblages ternaires a été mesurée, à trois températures maximales Tmax, soit de 232°C, soit de 240°C, et 245°C, avec une température initiale de 145°C pour chacun des assemblages.
[Tableau 2]
Conformément à cet exemple, on constate que la production de LDPE profite d’un gain de consommation spécifique du cocktail global de 10 à 38% en peroxydes avec le tert-butylperoxy-n-heptanoate ou le tert-butylperoxy-n-octanoate par rapport au Luperox® 270.
Exemple 3 Peroxydes organiques testés
Dans l’exemple suivant, une polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression a été réalisée, d’une part, avec le tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Luperox® 26), appelé peroxyde (3) et, d’autre part, avec le tert-butylperoxy-n-octanoate, appelé peroxyde (2).
Dans cet exemple comparatif, le peroxyde (3) a été remplacé poids pour poids par le peroxyde (2) afin de voir la différence entre l’isomère ramifié et l’isomère linéaire.
Protocole expérimental
Les deux polymérisations radicalaires ont été réalisées dans les mêmes conditions que pour l’exemple 1.
Consommation spécifique La consommation spécifique des peroxydes organiques est également mesurée pour deux polymérisations radicalaires utilisant des dosages identiques et permettant d’atteindre pour chacun desdits peroxydes organiques, la température maximale Tmax de 231 °C, toujours avec température initiale égale à 170°C.
[Tableau 3]
Conformément à cet exemple, on constate que la production de LDPE dans le cas de l’usage d’un seul initiateur permet un gain de consommation spécifique de l’ordre de 86% en peroxyde organique avec le peroxyde (2), isomère linéaire, par rapport au peroxyde (3) (Luperox® 26), isomère ramifié.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d’au moins un peroxyde organique, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) organique(s) additionnel(s) distinct(s), choisi dans le groupe constitué par les peresters de formule (I) suivante : [Chem 1]
Formule (I) dans laquelle :
• Ri représente un groupement alkyle, linéaire, ou ramifié, non aromatique, en Ci-Cio,
• R2 représente un groupement alkyle, linéaire^ en Ci -Ci 6 ; pour la polymérisation ou la copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans la formule (I), Ri représente un groupement alkyle, linéaire, en CI-CÔ, de préférence en C1-C5, plus préférentiellement en C1-C4, encore plus préférentiellement en C1-C3, plus préférentiellement en C1-C2, encore préférentiellement est un groupement -CH3.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, dans la formule (I), R2 représente un groupement alkyle, linéaire, en C2-C11, plus préférentiellement en C3-C11, encore plus préférentiellement en C5-C10, plus préférentiellement en Cs-Ce, et encore préférentiellement en Ce.
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peresters est ou sont choisis dans le groupe constitué par le tert- butylperoxy-n-heptanoate, le tert-amylperoxy-n-heptanoate, les tert-hexylperoxy-n- heptanoates, les tert-heptylperoxy-n-heptanoates, les tert-octylperoxy-n- heptanoates, le tert-butylperoxy-n-octanoate, le tert-amylperoxy-n-octanoate, les tert-hexylperoxy-n-octanoates, les tert-heptylperoxy-n-octanoates, les tert- octylperoxy-n-octanoates, , et leurs mélanges de préférence au moins un perester choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-n-heptanoate, le tert- butylperoxy-n-octanoate, et leurs mélanges, encore préférentiellement est un tert- butylperoxy-n-octanoate.
5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peresters a (ou ont) une température de demi- vie à 1 heure (HLT Ih) supérieure ou égale à 110°C.
6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peresters a (ou ont) une température de décomposition autoaccélérée (SADT) supérieure ou égale à 50°C, de préférence supérieure ou égale à 60°C.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les peroxyde(s) additionnel(s) est ou sont choisi(s) dans le groupe constitué par : les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de basses températures, allant jusqu’à moins de 160°C, de préférence choisis dans le groupe constitué par : le di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, le tertbutyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, le 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, le di-sec-butyl le peroxydicarbonate, le dibutyl peroxydicarbonate, et le di-n-butyle peroxydiacyle, encore préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate et le tert-butylperoxyneodecanoate ; les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de températures moyennes, allant de 160°C à moins de 240°C, de préférence choisi dans le groupe consistant en : le tert-butylperoxy-2-éthylhexanoate, le tert- amylperoxy-2-éthylhexanoate et le tert-amyle peroxy isobutyrate; les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de hautes températures, allant de 240°C à moins de 280°C, de préférence choisis dans le groupe constitué par : le tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, le tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, le tert-butylperoxybenzoate, le tert- amylperoxybenzoate, le tert-butyl peroxyacetate, et le 2,2-di(tert- butylperoxy)butane, encore préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate et le tertbutylperoxybenzoate ; les peroxydes organiques capables d’amorcer la réaction radicalaire de l’éthylène sous haute pression dans une gamme de températures dite de très hautes températures, à partir de 280°C, de préférence de 280°C à 300°C, de préférence choisis dans le groupe constitué par : le di-tert-butyl peroxide, le di- tert-amyl peroxide et le 3,6,9-triethyl-3,6,9,-trimethyl-l,4,7-triperoxonane.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour la polymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression.
9. Procédé de préparation de polyéthylène ou d’un copolymère de l’éthylène comprenant une étape de polymérisation ou de copolymérisation radicalaire de l’éthylène sous haute pression en présence d’au moins un peroxyde organique, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, seul ou en association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défïni(s) selon l’une quelconque des revendications 1 et 7.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’étape de polymérisation ou de copolymérisation est mise en œuvre en injectant le peroxyde, tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, seul ou association avec un ou plusieurs peroxyde(s) additionnel(s) distinct(s) tel(s) que défïni(s) selon l’une quelconque des revendications 1 et 7, en un point ou en plusieurs points d’un réacteur.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le copolymère de l’éthylène est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène et d’acrylate(s), les copolymères à base d’éthylène et d’au moins une alpha- ou alpha- oméga oléfine, les copolymères à base d’éthylène et de monoxydes de carbone, les copolymères à base d’éthylène et de comonomères anhydrides cycliques insaturés.
12. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce qu’il s’agit de la préparation de polyéthylène, de préférence le polyéthylène de basse densité.
13. Composition comprenant :
(i) au moins un monomère oléfïnique,
(ii) au moins un peroxyde choisi dans le groupe constitué par les peresters tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, et (iii) éventuellement au moins un peroxyde additionnel, distinct du peroxyde (ii), tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 et 7.
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