BE505855A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION.DE COPOLYMERES. 



   Le brevet principal n    497.195   déposé le 26 juillet 1950 donne la description d'un procédé de préparation de copolymères convenant, ,titre de plastifiants, dont le poids moléculaire est inférieur à 3.000 et qu'on obtient par copolymérisation des esters d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés avec des   alkèhes,   le rapport entre les teneurs des monomères é- tant pratiquement toujours maintenu au cours de la copolymérisation par ce procédé entre des limites telles que le copolymère formé pratiquement dans chaque intervalle de temps et pratiquement dans toutes les portions du mé- lange de la réaction contienne en moyenne au moins 5 et au plus 14 atomes de carbone par groupe carboxylique.

   Ces copolymères conviennent particuliè- rement   à   titre de plastifiants des polymères et copolymères du chlorure de vinyle. 



   Suivant le brevet déposé le 23 juillet 1951 sous le n  394.082 par la demanderesse, concernant un procédé de préparation de copolymères, les copolymères d'un certain groupe à préparer suivant le brevet principal n    497.195   possèdent des propriétés de beaucoup supérieure à celles des au- tres. Les copolymères de ce groupe peuvent être préparés en choisissant à titre d'ester le propionate d'allyle, en ayant soin que le poids   molécu-   laire moyen du copolymère ne dépasse pas 1000. La   matière'première     consis-   te de préférence en alkène contenant de 6 à 10 atomes de carbone. 



     Or,   il a été découvert qu'on obtient d'aussi bons résultats en remplaçant le propionate d'allyle par le butyrate d'allyle. 



   Il est indispensable que la condition suivante soit remplie dans le procédé suivant l'invention de même que dans le procédé qui fait l'objet du brevet principal n    497.195   à savoir 8 au cours de la copolymérisation, le rapport entre.les teneurs en monomères doit être pratiquement toujours maintenu entre des limites telles que pratiquement à chaque instant le copo- lymère formé dans cet intervalle de temps ne contienne en moyenne pas plus de 14 atomes de carbone par groupe carboxylique. La limite inférieure de 5 

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 atomes de carbone par groupe carboxylique indiquée dans le brevet principal n'est pas à considérer dans le cas présent, étant donné qu'elle ne peut être inférieure à 7 lorsqu'on emploie le butyrate d'allyle. 



   La composition moyenne d'un copolymère formé à un moment donné dépend principalement du rapport entre les teneurs des monomères existant à ce moment. Chaque valeur du rapport entre les teneurs en monomères à un moment quelconque correspond à des proportions moyennes données, suivant les- quelles les monomères se combinent en formant un polymère à ce moment. D'une manière générale, le rapport entre les teneurs en monomères à un moment don- né dans le mélange de la réaction est très différent des proportions moyennes suivant lesquelles les molécules des monomères se combinent à ce même moment. 



  Ces dernières proportions sont en rapport direct avec le rapport moyen entre le nombre des groupes   carboxyliques   et le nombre des atomes de carbone dans les molécules du copolymère formé à ce moment. 



   Il est nécessaire, pour ne pas dépasser la limite de 14 atomes de carbone par groupe carboxylique dans le copolymère,, qu'au cours de la copolymérisation le rapport entre les teneurs en monomères conserve une   cer-   taine valeur limite. La valeur limite du rapport entre les teneurs en mono- mères qui correspond à cette composition limite de 14 : 1 des molécules du copolymère dépend de la nature des monomères et des conditions dans les- quelles s'effectue la copolymérisation. En général cette valeur limite du rapport entre les teneurs en monomères doit donc être déterminée expérimen- talement, mais cette détermination n'offre aucune difficulté pour les spé- cialistes.

   Si les matières premières choisies sont le butyrate d'allyle et de   1-octène,   la valeur limite de ce rapport peut être fixée à 45 % en poids d'ester pour 55 % d'alkène. 



   Lorsqu'on copolymérise le butyrate d'allyle avec d'autres alkè- nes contenant 6 à 10 atomes de carbone, en particulier ceux qu'on peut ob- tenir par-des procédés industriels tels que les procédés courants de prépa- ration des hydrocarbures, on peut maintenir sensiblement la même limite su- périeure du rapport en poids entre les teneurs en monomères. 



   Au   côurs   de la-copolymérisation, on peut faire' varier le rapport entre les teneurs en monomères entre ces limites ou le maintenir constant.. 



  Le rapport entre les teneurs en monomères subit une variation progressive par exemple lorsque la copolymérisation des monomères qui se transforment en copolymères à des vitesses inégales, s'effectue par charges   intermitten-   tes et qu'on n'ajoute pas de monomères au cours de la copolymérisation (la vitesse de transformation d'un monomère est calculée ci-après en pourcenta- ge de la quantité de ce monomère existant à   l'origine).   On peut maintenir constant le rapport entre les teneurs en monomères en ajoutant, au cours de la copolymérisation., en quantités appropriées, celui des deux monomères qui se consomme le plus vite. 



   L'avantage de maintenir constant le rapport entre les teneurs en monomères consiste à mettre bien en évidence les propriétés spécifiques des molécules du polymère dont les proportions sont nettement définies. 



  Il est donc possible d'obtenir de cette manière des copolymères qui remplis- sent parfaitement des conditions spéciales. Si d'autre part le rapport en- tre les teneurs en monomères varie, les ,propriétés des différentes molécu- les du copolymère s'uniformisent davantage du fait qu'elles se mélangent. 



  D'une manière générale, on ne fait pas varier de plus de 20 % le rapport entre les teneurs en monomères au cours de la copolymérisation. 



   Le poids moléculaire du copolymère est très important au point de vue de son application à titre de plastifiant. La compatibilité avec les   .substances  macro-moléculaires diminue lorsque le poids moléculaire augmente, mais en même temps la vitesse de migration diminueo En général., la compati- bilité des produits suivant l'invention dont les poids moléculaires sont com- pris entre 400 et 800 est excellente, et leur vitesse de migration très fai- ble,tandis qu'à d'autres points de vue ils possèdent des propriétés avanta- geuses.

   Les produits dont le poids moléculaire est inférieur à 400 et est compris entre 800 et 1000 sont généralement moins à recommander, mais ils 

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 peuvent rendre d'excellents services dans le cas où des conditions particuliè- rement rigoureuses doivent être remplies en ce qui concerne certaines proprié- tés spéciales, tandis que les conditions sont moins rigoureuses en ce qui con- cerne d'autres propriétéso 
On maintient   à   la valeur moyenne voulue le poids moléculaire des copolymères à préparer suivant l'invention en choisissant d'une manière appro- priée les conditions dans lesquelles la copolymérisation se   poursuit.   Les facteurs qui exercent une influence sur le poids moléculaire sont les suivants le mode d'exécution choisi de la copolymérisation, (polymérisation en émulsion,

   polymérisation en solution ou polymérisation en masse, c'est-à-dire en l'absen- ce d'un diluant), la concentration des composés à polymériser, la nature et la concentration des catalyseurs, le milieu et la température. Divers moyens de régler le poids moléculaire d'un polymère sont connus. 



   Il y a lieu de se reporter à ce propos à la description du bre- vet principal n    497.195.   



   D'une manière générale,, lorsque la copolymérisation s'effectue suivant   l'invention,   l'emploi d'agents d'arrêt de croissance de la chaîne, d'agents de transfert de la chaîne ou d'agents de modification est à recom- mander. On peut régler d'une manière très efficace le poids moléculaire moyen du copolymère par ces agents d'arrêt de croissance ou de transfert de la chaîne. Plus la proportion de l'agent d'arrêt de croissance de la chaîne (agent de transfert de la   chaîne),est   forte, plus le poids moléculaire dimi- nue. Les proportions appropriées des agents d'arrêt de croissance de la chaîne (agents de transfert de la chaîne) sont généralement comprises entre 0 et 200 % en poids,basé sur le poids du monomère. Dans certains cas spé- ciaux, cette proportion peut aussi être plus forte. 



   Des agents d'arrêt de croissance de la chaîne (agents de trans- fert de la chaîne), particulièrement satisfaisants dans le procédé suivant l'invention, sont les aldéhydes et cétones ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone (par exemple l'acétone et la méthyléthyl cétone) et les hydrocar- bures dans lesquels un atome d'hydrogène mobile est lié à un atome de car- bone   aliphatique   qui, de son côté, est lié   à   un noyau aromatique (par exemple le emmène et le triphényl méthane). 



    EXEMPLE.   



   La matière première consiste en un mélange de butyrate d'allyle et de 1-octène en proportions moléculaires de   60 :     40.   On ajoute à ce mélan- ge une quantité égale de méthyléthyl cétone et une quantité de 1 % en poids de peroxyde de dibutyle tertiaire, calculée d'après le mélange de butyrate d'al- lyle et d'octène. On maintient le mélange pendant 4 heures à 200  G dans un tube en verre scellé, puis on élimine par distillation le monomère résiduel. 



  On élimine les dernières traces du monomère par chauffage à 200  C sous   @   une pression de 2 à 3 mm et en même temps la fraction   du*copolymère   dont le poids moléculaire est le plus bas s'évapore. Le poids de la masse prin- cipale résiduelle du copolymère qui consiste en un liquide limpide de couleur jaune représente 11,5 % du poids combiné du butyrate d'allyle et de   l'octène   en présence à   l'origine.   Le pourcentage en poids de la fraction du copolymère de faible poids moléculaire (fraction qui s'est évaporée) est égal à 1,5   %   calculé sur la même baseo On mélange la masse principale du   copoly-   mère avec le chlorure de polyvinyle en proportions de 60 g 100.

   En laminant une composition préparée de cette manière, on obtient une feuille souple dont les propriétés sont les suivantes - Pliage à froid - 50  C . 



   - Rigidité à 25  G 56 kg/cm2 
Pour la   rigidité.voir     "ASTM   Standards on Plastics D   747-48   T"; Pour le pliage à froid voir "Government Department Electrical Spécifications n  18 (1945)".

Claims (1)

1. RESUME.

   A. - Procédé de préparation de copolymères convenant à titre de plastifiant dont le poids moléculaire est inférieur à 3000 et qu'on obtient par copolymérisation des esters d'acides carboxyliques aliphatiques, non sa- turés,avec des alkènes, le rapport entre les teneurs des monomères étant pratiquement toujours maintenu au cours de la copolymérisation par ce procédé entre des limites telles que le copolymère formé dans chaque intervalle de temps et pratiquement dans toutes les portions du mélange de la réaction con- tienne au moins 5 et au plus 14 atomes de carbone par groupe carboxylique, suivant le brevet principal n 497.195., caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons :

   1. - L'ester choisi est le butyrate d'allyle et les conditions de la copolymérisation sont choisies de façon que le poids moléculaire moyen du copolymère ne dépasse pas 1.000.

   2. - On polymérise le butyrate d'allyle avec un ou plusieurs al- kènes contenant 6 à 10 atomes de carbone.

   3. - Le mélange de la réaction contient aussi au cours de la co- polymérisation un ou plusieurs agents d'arrêt de la croissance ou de trans- fert de la chaîne.

   4. - L'agent de transfert de la chaîne consiste en aldéhydes ou cétones ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone.

   B. - Procédé de préparation de compositions plastifiées de chlo- rure de polyvinyle, caractérisé en ce que le plastifiant consiste en un co- polymère préparé par le procédé précité.

   C. - A titre de produits industriels nouveaux, les copolymères et les compositions plastifiées de chlorure de polyvinyle préparés par le pro- cédé précité.