EP4638564A1 - Procédé de contrôle du temps de réticulation d'un gel de silicone diffuseur de substance organique volatile - Google Patents

Procédé de contrôle du temps de réticulation d'un gel de silicone diffuseur de substance organique volatile

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EP4638564A1
EP4638564A1 EP23841608.5A EP23841608A EP4638564A1 EP 4638564 A1 EP4638564 A1 EP 4638564A1 EP 23841608 A EP23841608 A EP 23841608A EP 4638564 A1 EP4638564 A1 EP 4638564A1
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EP
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acid
weight
organic substance
volatile organic
carboxylic acid
Prior art date
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EP23841608.5A
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German (de)
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André PEDRO
Elsa Raynaud
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V Mane Fils SAS
Original Assignee
V Mane Fils SAS
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Publication date
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    • C08K2201/007—Fragrance additive

Definitions

  • the present invention relates to the field of articles used to perfume or deodorize the atmosphere or linen, or as insect repellents or insecticides, which comprise a solid polymeric material containing a volatile organic substance. More particularly, the present invention relates to a transparent anhydrous silicone gel diffusing volatile organic substances, said gel not comprising a reinforcing agent or a toxic catalyst and having the advantage of having an easily controllable crosslinking time.
  • a preferred type of silicone elastomers are cold vulcanizable silicone elastomers (EVF) formulated from reactive polydimethylsiloxanes (PDMS) of variable degree of polymerization.
  • EVF cold vulcanizable silicone elastomers
  • PDMS reactive polydimethylsiloxanes
  • Crosslinking is carried out at room temperature using a crosslinking agent reacting with the reactive groups of the polysiloxane chains and a catalyst which makes it possible to control the crosslinking.
  • the elastomer is either single-component (EVF1) or two-component with one of the two parts containing the catalyst (EVF2, also called RTV for “Room Temperature Vulcanization”).
  • EMF1 single-component
  • EMF2 also called RTV for “Room Temperature Vulcanization”.
  • RTV Room Temperature Vulcanization
  • Japanese patent No. 82-40,558 describes the process for manufacturing a silicone elastomer matrix intended to diffuse perfume into the atmosphere.
  • the composition of silicone elastomer is mixed with the perfume then by adding an organometallic salt, the crosslinking of the composition is triggered in a mold.
  • the matrix thus obtained exhibits non-linear diffusion of the perfume due to an incompatibility of the polymer and the perfume composition.
  • European patent No. EP2247318 describes a transparent anhydrous gel in the form of a crosslinked silicone network, comprising volatile substance(s), in particular perfume and non-volatile substance(s). s), and not including filler or reinforcing agent.
  • the crosslinking of the silicone gel is obtained by the presence of a metallic type catalyst such as tin, titanium or platinum.
  • the Applicant has discovered that the addition of a very small quantity of carboxylic acid in a two-part system to manufacture a polymeric organic matrix also called hereinafter silicone gel, made it possible to control the time crosslinking of said system.
  • the present invention relates to a process for preparing a silicone gel diffusing volatile organic substance prepared using a two-component cold vulcanizable silicone elastomer not comprising a metal catalyst, and whose crosslinking time can be controlled.
  • a first object of the present invention relates to a process for preparing a silicone gel diffusing volatile organic substance, said process comprising the following steps:
  • part A comprising (i) from 10% to 89.99% by weight of a dihydroxy PDMS polymer having a viscosity measured at 25°C between 3000 and 100000 cSt (mm 2 /s) and (ii ) from 10% to 90% by weight of a mixture including a volatile solvent capable of solubilizing the dihydroxy PDMS polymer and a volatile organic substance;
  • part B comprising (iii) from 10% to 30% by weight of MMT and (iv) from 70% to 90% by weight of a non-functionalized PDMS silicone oil having a viscosity measured at 25°C between 10 and 245 cSt (mm 2 /s) capable of solubilizing MMT;
  • part A Preparation of a mixture comprising 95% to 99% by weight of part A and 1% to 5% by weight of part B; characterized in that part A also comprises from 0.01% to 5% by weight of a carboxylic acid and does not include a metal catalyst.
  • a second object of the present invention relates to a silicone gel capable of being obtained by the process which is the subject of the present invention, characterized in that it does not include a metal catalyst.
  • a third object of the present invention relates to the use of a carboxylic acid in a process for preparing a silicone gel diffusing volatile organic substance from a two-component cold vulcanizable silicone elastomer for control the crosslinking time of said elastomer.
  • a fourth object of the present invention relates to a kit for implementing the method according to the present invention, characterized in that it comprises:
  • part A comprising (i) from 10% to 89.99% by weight of a dihydroxy PDMS polymer having a viscosity measured at 25°C between 3000 and 100000 cSt (mm 2 /s) and (ii) 10% 90% by weight of a mixture including at least one volatile solvent capable of solubilizing the dihydroxy PDMS polymer and a volatile organic substance;
  • part B comprising (iii) from 10% to 30% by weight of MMT and (iv) from 70% to 90% by weight of a non-functionalized PDMS silicone oil having a viscosity measured at 25°C between 10 and 245 cSt (mm 2 /s) capable of solubilizing MMT; characterized in that part A also comprises from 0.01% to 5% by weight of a carboxylic acid and does not comprise a metal catalyst and in that part A and part B are physically separated from each other. other.
  • FIG. 1 shows the effect of adding myristic acid on the crosslinking time.
  • FIG. 2 shows the molar ratio of carboxylic acid / N-Morpholinomethyl triethoxysilane (MMT).
  • the silicone gel diffusing volatile organic substances according to the present invention is a gel obtained from a two-component system crosslinkable at room temperature (RTV).
  • RTV room temperature
  • Such systems are typically packaged in two distinct and physically separated parts, namely a part comprising a crosslinkable silicone elastomer (part A) and a crosslinking part (part B).
  • Silicone gel is prepared by mixing the two parts together and then allowing the gel to form, for example in a mold.
  • the crosslinkable silicone compositions according to the present invention are functionalized silicone polymers.
  • the silicone gel diffusing volatile organic substance is prepared in the following manner:
  • part A comprising (i) from 10% to 89.99% by weight of a dihydroxy PDMS polymer having a viscosity measured at 25°C between 3000 and 100000 cSt (mm 2 /s) and (ii ) from 10% to 90% by weight of a mixture including a volatile solvent capable of solubilizing the dihydroxy PDMS polymer and a volatile organic substance;
  • part B comprising (iii) from 10% to 30% by weight of MMT and (iv) from 70% to 90% by weight of a non-functionalized PDMS silicone oil having a viscosity measured at 25°C between 10 and 245 cSt (mm 2 /s) capable of solubilizing MMT;
  • gel a homogeneous elastic composition forming a network having a relative resistance less than 20 g/mm, in particular less than 15 g/mm, preferably less than 10 g/mm. The relative gel resistance is measured at 25°C using a texturometer.
  • the TA-XT Texturometer from the company RHEO can be used in the “compressive force measurement” mode using a 6 mm Stable Micro Systems SMS P/6 cylindrical stainless steel probe; test speed 0.50 mm/sec; target mode: distance; break mode: Rate; and breaking sensitivity 5.0g.
  • Part A comprises from 10% to 89.99% by weight of a dihydroxy PDMS polymer having a viscosity measured at 25°C between 3000 and 100000 cSt (mm 2 /s) (measured at 25°C).
  • said functionalized silicone polymers are polydimethylsiloxanes functionalized at their two ends with a hydroxyl group (also called dihydroxy PDMS) having a viscosity of between 3000 and 100,000 cSt (mm 2 /s).
  • Their viscosity measured at 25°C can be between 3000 and 75000 cSt (mm 2 /s), between 3000 and 50000 cSt (mm2/s), between 3000 and 35000 cSt (mm 2 /s), between 3000 and 10000 cSt (mm 2 /s), between 3000 and 9000 cSt (mm 2 /s), between 4000 and 8000 cSt (mm 2 /s), between 5000 and 7000 cSt (mm 2 /s).
  • the dihydroxy PDMS polymer has a viscosity measured at 25°C approximately equal to 6000 cSt (mm 2 /s).
  • the viscosity of the dihydroxy polymer PDMS which is expressed as kinematic viscosity in cSt (mm 2 /sec), is measured as dynamic viscosity (Pa-sec units) at 25 °C using a TA rheometer Discovery HR-2 instruments and the standard method provided by DIN 53019 (2008) (including their calibration), then converted from dynamic viscosity to kinematic viscosity by dividing the former by the density of the dihydroxy PDMS polymer.
  • the advantage of the present invention compared to existing systems is that said system does not require the addition of a metal catalyst to carry out the crosslinking, in particular a tin catalyst.
  • part A comprises from 10% to 90% by weight of a mixture including a volatile solvent capable of solubilizing the dihydroxy PDMS polymer and a volatile organic substance.
  • volatile organic substance is meant a product containing one or more organic molecules, which has a vapor pressure greater than atmospheric pressure at room temperature, that is to say at 25°C.
  • the substance volatile organic used according to the invention can be chosen from a perfume, an odor masking agent or an insecticide. Preferably, it is a perfume.
  • the perfume can be chosen from a large number of odoriferous compounds.
  • the perfume according to the invention may be one or a combination of several odoriferous compounds.
  • Such odoriferous compounds are mentioned, for example, in S. Arctander, “Perfume and Flavor Chemicals” (Montclair, N. J., 1969), or in “Common Fragrance and Flavor Materials”, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
  • Non-limiting examples of the latter are compounds belonging to the following families: o aromatic, terpene and/or sesquiterpene hydrocarbons, in particular essential oils containing these molecules and in particular essential oils of citrus fruits (lemon, orange, grapefruit, bergamot), nutmeg, etc., o aromatic alcohols and in particular benzyl alcohol, phenylethyl alcohol and phenylpropyl alcohol, o alcohols and in particular cyclic or acyclic non-aromatic linalool , saturated or unsaturated, primary, secondary or tertiary, citronellol, geraniol, nerol, dihydromyrcenol, terpineol and alicyclic fatty alcohols whose chain contains from 4 to 10 carbon atoms, o aldehydes and in particular alicyclic fatty aldehydes saturated and unsaturated whose carbon chain contains from 4 to 12 carbon atoms, aromatic aldehydes such as cin
  • odor masking agent or “odor neutralizing agent” is meant an agent capable of reducing or eliminating the perception of a bad odor generated by one or more molecules included in the composition of a product. .
  • the odor masking agent can be chosen: a) mono-esters; b) di- and/or triesters; c) alcohols, advantageously mono-alcohols, comprising from 1 to 30 carbon atoms, said carbon atoms forming a linear or branched chain possibly comprising one or more unsaturation(s) in the form of double bond(s) , and optionally comprising a 5- or 6-membered cyclic structure, saturated, or totally or partially unsaturated; d) aldehydes and/or ketones, in particular aldehydes and/or ketones of formula R -CO-Rb, in which R represents a hydrocarbon chain comprising from 1 to 6 carbon atoms, linear or branched, optionally comprising a or several unsaturation(s) in the form of double bond(s), and R represents a hydrogen atom, a cyclic hydrocarbon chain or a linear or branched hydrocarbon chain, optionally, but preferably, substituted by a structure cyclic, R
  • insecticide means an active substance or a preparation having the property of killing insects and more particularly mosquitoes, or other invertebrates (mites, myriapods).
  • the insecticide can be obtained by chemical synthesis or of plant origin. In the context of the present invention, the insecticide is of plant origin. It can be chosen from limonene or geraniol.
  • the concentration of the volatile organic substance in the volatile solvent can range from 0.05% to 50% by weight, in particular from 1% to 45% by weight, in particular from 2% to 40% by weight, in in particular from 3% to 35% by weight, in particular from 5% to 30% by weight, or in particular from 10% to 45% by weight, in particular from 15% to 40% by weight, in particular from 20% at 35% by weight of the total weight of Part A.
  • the volatile solvent according to the invention can be chosen from a large number of solvents and can be one or a combination of several solvents.
  • the volatile solvent is odorless or has very little odor. In all cases, the volatile solvent must be capable of solubilizing the dihydroxy PDMS.
  • the volatile solvent capable of solubilizing the dihydroxy PDMS is chosen from apolar solvents, such as C7 to C12 isoparaffins, silicone hexamethyl disiloxane, octamethyl trisiloxane, decamethyl tetrasiloxane, octamethyl cyclotetrasiloxane, decamethyl cyclopentasiloxane, docamethyl cyclohexasiloxane, hexane.
  • apolar solvents such as C7 to C12 isoparaffins, silicone hexamethyl disiloxane, octamethyl trisiloxane, decamethyl tetrasiloxane, octamethyl cyclotetrasiloxane, decamethyl cyclopentasiloxane, docamethyl cyclohexasiloxane, hexane.
  • volatile isoparaffins are ISOPAR C® to ISOPAR P
  • the volatile solvent capable of solubilizing the dihydroxy PDMS is chosen from low molecular weight alkanes and slightly polar solvents, such as fatty acid esters such as myristate. isopropyl, butyl myristate, isobutyl oleate, isopropyl oleate, and diisopropyl adipate.
  • part A of the system comprises from 0.01% to 5% by weight of a carboxylic acid, in particular 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.09%, 0.10%, 0.1 1%, 0.12%, 0.13%, 0.14%, 0.15% , 0.16%, 0.17%, 0.18%, 0.19%, 0.20%, 0.21%, 0.22%, 0.21%, 0.23%, 0.24% , 0.25%, 0.26%, 0.27%, 0.28%, 0.29%, 0.30%, 0.31%, 0.32%, 0.33%, 0.34% , 0.35%, 0.36%, 0.37%, 0.38%, 0.39%, 0.40%, 0.50%, 1%, 1, 50%, 2%, 2.50 %, 3%, 3.50%, 4%, 4.50% or 5%.
  • the carboxylic acid makes it possible to control the crosslinking time of the silicone elastomer by adjusting the quantity of the carboxylic acid used. The greater the amount of acid higher, the shorter the curing time. The carboxylic acid thus makes it possible to accelerate the crosslinking time of the silicone elastomer.
  • the carboxylic acid is chosen in particular from the carboxylic acids of formula (I) below:
  • the carboxylic acid may be chosen from stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, undecylenic acid, capric acid, methyl acid.
  • the carboxylic acid is myristic acid.
  • the carboxylic acid is present between 0.02% and 1% by weight relative to the weight of part A. In an even more preferred embodiment, the carboxylic acid is present between 0.05% and 0.5% by weight relative to the weight of Part A.
  • Part B of the system comprises from 10% to 30% of N-Morpholinomethyltriethoxysilane (MMT).
  • MMT N-Morpholinomethyltriethoxysilane
  • This compound acts as a crosslinking agent within the system.
  • This crosslinking agent is diluted in a solvent which consists of a non-functionalized PDMS silicone oil having a viscosity between 10 and 245 cSt (mm 2 /s) (measured at 25°C) capable of solubilizing said MMT.
  • the viscosity of non-functionalized PDMS silicone oil which is expressed as kinematic viscosity in cSt (mm2/sec), is measured as dynamic viscosity (Pa-sec units) at 25 °C using a TA Instruments Discovery HR-2 rheometer and the standard method provided by DIN 53019 (2008) (including their calibration), then converted from dynamic viscosity to kinematic viscosity by dividing the former by the density of the non-functionalized PDMS silicone oil.
  • the solvent is, for its part, present in a quantity of between 70% and 90% of part B.
  • the non-functionalized PDMS silicone oil has a viscosity measured at 25°C of 10 cSt (mm 2 /s).
  • This advantageous molar ratio between the quantity of carboxylic acid and the quantity of MMT is between 0.1 and 1.
  • the ratio between the quantity of carboxylic acid and the quantity of MMT is between 0.1 and 1.
  • a ratio greater than 0.1 makes it possible to obtain good crosslinking times , that is to say less than 2 hours, and this without using too much carboxylic acid. When the ratio is above 1, the addition of carboxylic acid has less effect on the crosslinking time.
  • a second object relates to a silicone gel capable of being obtained by the process which is the subject of the present invention, characterized in that it does not include a metal catalyst.
  • the gel according to the invention is characterized in that it allows diffusion, that is to say a controlled release in time and space of the volatile organic substance.
  • the gel can be used to perfume or deodorize the atmosphere, linen, or as an insect repellent or insecticide.
  • the gel is used to perfume the atmosphere.
  • silicone gel can be used in any type of environment, particularly in domestic, commercial or industrial premises or in a car.
  • the silicone gel according to the present invention is characterized in that it has the advantage of being transparent.
  • transparent is meant a gel having a gel turbidity of less than 40 NTU (nephelometric turbidity units) at 25° C., measured using a turbidimeter.
  • transparent according to the present invention, we do not mean “colorless”.
  • a transparent gel can be a transparent and colored gel.
  • the turbidity of the gel is less than 20 NTU, more preferably less than 12 NTU, most preferably less than 8 NTU.
  • NTU nephelometric turbidity units
  • the measurement method of a turbidimeter is based on a comparison of the intensity of the light scattered by the sample under defined conditions with the intensity of the light scattered by a standard reference suspension, which is normally of the water without turbidity (distilled water or distilled water passed through a membrane filter of size 0.45 um).
  • the turbidimeter will consist of a nephelometer with a light source to illuminate the sample and one or more detectors photoelectric devices with a reading device to indicate the intensity of the light scattered at right angles to the path of the incident light.
  • the turbidimeter should be designed such that little stray light reaches the detector in the absence of turbidity and should be free of significant drift after a short heating period.
  • the turbidimeter, model 2100 and 2100 A from the Hach company, is widely used and has proven to be reliable; however, other instruments meeting the above design criteria are acceptable, for example the T u rbi-di rect® marketed by the company Aqua lytique.
  • the silicone gel according to the invention does not include a reinforcing agent.
  • the silicone gel according to the invention has a relative resistance of less than 20 g/mm.
  • the gel according to the invention is anhydrous.
  • anhydrous we mean “without water”, that is to say a gel in which no water is present in the form of hydrate or water of crystallization.
  • a third object of the present invention relates to the use of a carboxylic acid in a process for preparing a silicone gel diffusing volatile organic substance from a two-component cold vulcanizable silicone elastomer to control the crosslinking time of said elastomer.
  • the carboxylic acid make it possible to control the crosslinking time, but more particularly it makes it possible to accelerate the crosslinking time of said elastomer in a controlled manner.
  • the carboxylic acid usable in the present invention is of general formula (I) as follows in which R represents hydrogen, a linear or branched C1-C17 alkyl, a linear or branched C5-C17 alkenyl, in particular a branched C4-C5 alkenyl, or a phenyl group.
  • the carboxylic acid used is chosen from stearic acid, oleic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, undecylenic acid, capric acid, methyl-2-pentenoic acid, acetic acid, formic acid, isovaleric acid, methyl-2-butyric acid, phenylacetic acid.
  • the carboxylic acid is myristic acid.
  • a fourth object of the present invention relates to a kit for implementing the method according to the present invention, characterized in that it comprises:
  • part A comprising (i) from 10% to 89.99% by weight of a dihydroxy PDMS polymer having a viscosity measured at 25°C between 3000 and 100000 cSt (mm 2 /s) and (ii) 10% 90% by weight of a mixture including at least one volatile solvent capable of solubilizing the dihydroxy PDMS polymer and a volatile organic substance;
  • part B comprising (iii) from 10% to 30% by weight of MMT and (iv) from 70% to 90% by weight of a non-functionalized PDMS silicone oil having a viscosity measured at 25°C between 10 and 245 cSt (mm 2 /s) capable of solubilizing MMT; characterized in that part A also comprises from 0.01% to 5% by weight of a carboxylic acid and does not comprise a metal catalyst and in that part A and part B are physically separated from each other other.
  • Example 1 Composition of Part A (Silicone matrix):
  • the preferred percentage of myristic acid is 0.4% by weight, but this amount can change depending on the fragrance used and the desired curing time.
  • Example 2 Composition of Part B (crosslinking agent):
  • Silicone oil 10cSt (mm 2 /s) 85% by weight
  • This crosslinking agent solution is purchased from WACKER® under the name HC1015 and is used as such.
  • Part B cross-linking agent
  • the gels were prepared according to the formula and the method indicated in Example 3. To prepare these gels, the perfume described in Example 1 was replaced by an equivalent quantity of Isopar L.
  • the crosslinking time is measured using a TA-lnstruments Discovery HR-2 rheometer. The measurement is made in Oscillation-Time mode and the crosslinking time is taken at the intersection of the elastic modulus and the losses G' and G ”.
  • Gap 110 p.m.
  • Example 5 Control of the crosslinking time
  • the graph shown in Figure 2 is interesting when one wishes to know what quantity of a given carboxylic acid should be used to obtain the desired crosslinking time.
  • Example 6 Crosslinking time of perfumed formulations

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un gel silicone diffuseur de substance organique volatile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : 1 ) Fourniture d'une partie A comprenant (i) de 10 % à 89,99 % en poids d'un polymère dihydroxy PDMS ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 cSt (mm2/s) et (ii) de 10 % à 90 % en poids d'un mélange incluant un solvant volatile capable de solubiliser le polymère dihydroxy polydiméthylsiloxane et une substance organique volatile;2) Fourniture d'une partie B comprenant (iii) de 10 % à 30 % en poids de MMT et (iv) de 70 % à 90 % en poids d'une huile silicone polydiméthylsiloxane non fonctionnalisée ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 10 et 245 cSt (mm2/s) capable de solubiliser le N- Morpholinomethyl triethoxysilane; 3) Préparation d'un mélange comprenant de 95 % à 99 % en poids de la partie A et de 1 % à 5 % en poids de la partie B; caractérisé en ce que la partie A comprend également de 0,01 % à 5 % en poids d'un acide carboxylique et ne comprend pas de catalyseur métallique, ainsi qu'un gel susceptible d'être obtenu par ce procédé et le kit pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Description

Procédé de contrôle du temps de réticulation d’un gel de silicone diffuseur de substance organique volatile
Domaine technique
[0001] La présente invention a trait au domaine des articles utilisés pour parfumer ou désodoriser l'atmosphère ou le linge, ou comme répulsifs d'insectes ou insecticides, qui comprennent un matériau polymérique solide contenant une substance organique volatile. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un gel silicone anhydre transparent diffuseur de substances organiques volatiles, ledit gel ne comportant pas d’agent renforçant, ni de catalyseur toxique et présentant l’avantage d’avoir un temps de réticulation aisément contrôlable.
Technique antérieure
[0002] De nombreux types de dispositifs existent afin de relarguer et/ou diffuser dans l’environnement des substances organiques volatiles telles que du parfum, des molécules pour absorber les mauvaises odeurs ou encore des insecticides. Ces dispositifs peuvent prendre différentes formes adaptées à leurs utilisations et peuvent être obtenus de différentes manières. Généralement, ces produits sont constitués d'une matrice organique (notamment polymérique) de type silicone.
[0003] Différentes technologies existent à l’heure actuelle pour réaliser ce type de matrice organique polymérique, notamment les matrices obtenues à partir d’élastomères de silicone dans laquelle sont dispersées une ou plusieurs substances organiques volatiles.
[0004] Un type préféré d’élastomères de silicone sont les élastomères de silicone vulcanisables à froid (EVF) formulés à partir de polydiméthylsiloxanes (PDMS) réactifs de degré de polymérisation variable. La réticulation s’effectue à température ambiante grâce à un agent réticulant réagissant avec les groupements réactifs des chaînes polysiloxaniques et à un catalyseur qui permet de contrôler la réticulation. L’élastomère est soit mono-composant (EVF1 ) soit bi-composant avec une des deux parties contenant le catalyseur (EVF2, encore appelés RTV pour « Room Temperature Vulcanization »). Lorsque le produit est mono-composant, la réaction de polymérisation est activée par le contact du produit avec l’humidité dans l’air. Lorsque le produit est bi-composant, la réticulation n’est pas activée par l’humidité dans l’air. Elle débute lorsque les deux composants sont mélangés l’un avec l’autre.
[0005] Le brevet japonais No. 82-40 558 décrit le procédé de fabrication d'une matrice d'élastomère de silicone destinée à diffuser du parfum dans l'atmosphère. La composition d'élastomère de silicone est mélangée au parfum puis par ajout d'un sel organo-métallique, on déclenche la réticulation de la composition dans un moule. La matrice ainsi obtenue présente une diffusion non linéaire du parfum due à une incompatibilité du polymère et de la composition parfumante.
[0006] Le brevet européen No. EP2247318 décrit un gel anhydre transparent sous forme d’un réseau silicone réticulé, comprenant une (des) substance(s) volatile(s), notamment du parfum et, des substance(s) non volatile(s), et ne comprenant pas de charge ou d'agent renforçant. La réticulation du gel silicone est obtenue par la présence d’un catalyseur de type métallique tel que l’étain, le titane ou le platine.
[0007] Cependant, beaucoup de ces dispositifs présentent des inconvénients notables. Par exemple, l’utilisation de catalyseur notamment métallique, rend ces dispositifs potentiellement dangereux pour l’environnement en raison de leur toxicité. D’autres dispositifs nécessitent quant à eux des agents de charge ou agent renforçant qui ont l’inconvénient de rendre les gels opaques, ou d’augmenter leur dureté. Certains dispositifs sont opaques une fois formés, ce qui les rend moins attrayants pour les consommateurs qui souhaitent des produits transparents. Pour d’autres types de dispositifs, la problématique sera liée à la quantité de substance organique volatile qui sera limitée et donc moins efficace dans l’espace et dans le temps.
[0008] La plus importante problématique à laquelle se heurtent les industriels, est que les matrices RTV polymériques de type silicone obtenues par mélange de deux parties distinctes, nécessitent un temps de réticulation très élevé, lorsque très peu d’agent réticulant est ajouté ce qui est difficilement gérable à l’échelle industrielle. Aujourd’hui, les industriels nécessitent une technologie qui leur permet de contrôler à leur guise le temps de réticulation des matrices polymériques, et plus particulièrement d’accélérer ledit temps de réticulation, tout en utilisant une très faible quantité d’agent réticulant (ce qui est nécessaire afin d’obtenir un gel qui ne soit pas opaque et qui ne dégage pas d’odeur désagréable de type poisson).
Résumé
[0009] La présente divulgation vient améliorer la situation telle que présentée plus haut tout en résolvant plusieurs problèmes techniques.
[0010] En effet, la Demanderesse a découvert que l’ajout d’une très faible quantité d’acide carboxylique dans un système à deux parties pour fabriquer une matrice organique polymérique aussi appelée ci-après gel de silicone, permettait de contrôler le temps de réticulation dudit système. [0011 ] Ainsi, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’un gel silicone diffuseur de substance organique volatile préparé à l’aide d’un élastomère de silicone vulcanisable à froid bi-composant ne comportant pas de catalyseur métallique, et dont le temps de réticulation peut être contrôlé.
[0012] Plus précisément, un premier objet de la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d’un gel silicone diffuseur de substance organique volatile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
1 ) Fourniture d’une partie A comprenant (i) de 10 % à 89,99 % en poids d’un polymère dihydroxy PDMS ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 cSt (mm2/s) et (ii) de 10 % à 90 % en poids d’un mélange incluant un solvant volatile capable de solubiliser le polymère dihydroxy PDMS et une substance organique volatile;
2) Fourniture d’une partie B comprenant (iii) de 10 % à 30 % en poids de MMT et (iv) de 70 % à 90 % en poids d’une huile silicone PDMS non fonctionnalisée ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 10 et 245 cSt (mm2/s) capable de solubiliser le MMT ;
3) Préparation d’un mélange comprenant de 95 % à 99 % en poids de la partie A et de 1 % à 5 % en poids de la partie B ; caractérisé en ce que la partie A comprend également de 0,01 % à 5 % en poids d’un acide carboxylique et ne comprend pas de catalyseur métallique.
[0013] Un deuxième objet de la présente invention se rapporte à un gel silicone susceptible d’être obtenu par le procédé objet de la présente invention, caractérisé en ce qu’il ne comprend pas de catalyseur métallique.
[0014] Un troisième objet de la présente invention se rapporte l’utilisation d’un acide carboxylique dans un procédé de préparation d’un gel silicone diffuseur de substance organique volatile à partir d’un élastomère de silicone vulcanisable à froid bi-composant pour contrôler le temps de réticulation dudit élastomère.
[0015] Un quatrième objet de la présente invention se rapporte à un kit pour la mise en œuvre du procédé selon la présente invention, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une partie A comprenant (i) de 10 % à 89,99 % en poids d’un polymère dihydroxy PDMS ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 cSt (mm2/s) et (ii) de 10 % à 90 % en poids d’un mélange incluant au moins un solvant volatile capable de solubiliser le polymère dihydroxy PDMS et une substance organique volatile;
- une partie B comprenant (iii) de 10 % à 30 % en poids de MMT et (iv) de 70 % à 90 % en poids d’une huile silicone PDMS non fonctionnalisée ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 10 et 245 cSt (mm2/s) capable de solubiliser le MMT ; caractérisé en ce que la partie A comprend également de 0,01 % à 5 % en poids d’ un acide carboxylique et ne comprend pas de catalyseur métallique et en ce la partie A et la partie B sont physiquement séparées l’une de l’autre.
Brève description des dessins
[0016] D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels :
Fig. 1
[0017] [Fig. 1] montre l’effet de l’ajout d’acide myristique sur le temps de réticulation.
Fig. 2
[0018] [Fig. 2] montre le ratio molaire d’acide carboxylique / N-Morpholinomethyl triethoxysilane (MMT).
Description détaillée des modes de réalisation de l’invention
[0019] Le gel silicone diffuseur de substances organiques volatiles selon la présente invention est un gel obtenu à partir d’un système bi-composant réticulable à température ambiante (RTV). De tels systèmes sont typiquement conditionnés en deux parties distinctes et séparées physiquement, à savoir une partie comprenant un élastomère silicone réticulable (partie A) et une partie réticulante (partie B). Le gel de silicone est préparé en mélangeant les deux parties ensemble, puis en laissant le gel se former, par exemple dans un moule. Les compositions de silicone réticulables selon la présente invention sont des polymères de silicone fonctionnalisés.
[0020] Selon la présente invention, le gel silicone diffuseur de substance organique volatile est préparé de la manière suivante :
1 ) Fourniture d’une partie A comprenant (i) de 10 % à 89,99 % en poids d’un polymère dihydroxy PDMS ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 cSt (mm2/s) et (ii) de 10 % à 90 % en poids d’un mélange incluant un solvant volatile capable de solubiliser le polymère dihydroxy PDMS et une substance organique volatile;
2) Fourniture d’une partie B comprenant (iii) de 10 % à 30 % en poids de MMT et (iv) de 70 % à 90 % en poids d’une huile silicone PDMS non fonctionnalisée ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 10 et 245 cSt (mm2/s) capable de solubiliser le MMT ;
3) Préparation d’un mélange comprenant de 95 % à 99 % en poids de la partie A et de 1 % à 5 % en poids de la partie B ; la partie A comprenant également de 0,01 % à 5 % d’un acide carboxylique et ne comprenant pas de catalyseur métallique. [0021] Par gel, on entend une composition homogène élastique formant un réseau présentant une résistance relative inférieure à 20 g/mm, en particulier inférieure à 15 g/mm, de préférence inférieure à 10 g/mm. La résistance relative au gel est mesurée à 25°C à l'aide d'un texturomètre.
[0022] Par exemple, le Texturomètre TA- XT de la société RHEO peut être utilisé dans le mode « mesure force en compression » à l'aide d'une sonde cylindrique en acier inoxydable Stable Micro Systems SMS P/6 de 6 mm ; vitesse d'essai 0,50 mm/sec ; mode cible : distance ; mode rupture : Taux ; et sensibilité de rupture 5.0g.
[0023] Partie A
[0024] La partie A comprend de 10 % à 89,99 % en poids d’un polymère dihydroxy PDMS ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 cSt (mm2/s) (mesurée à 25 °C). Dans le cadre de la présente invention, lesdits polymères siliconés fonctionnalisés sont des polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés à leurs deux extrémités par un groupement hydroxyle (aussi appelés dihydroxy PDMS) ayant une viscosité comprise entre 3000 et 100000 cSt (mm2/s). Leur viscosité mesurée à 25°C peut être comprise entre 3000 et 75000 cSt (mm2/s), entre 3000 et 50000 cSt (mm2/s), entre 3000 et 35000 cSt (mm2/s), entre 3000 et 10000 cSt (mm2/s), entre 3000 et 9000 cSt (mm2/s), entre 4000 et 8000 cSt (mm2/s), entre 5000 et 7000 cSt (mm2/s). Préférentiellement, le polymère dihydroxy PDMS a une viscosité mesurée à 25°C environ égale à 6000 cSt (mm2/s). La viscosité du polymère dihydroxy PDMS, qui est exprimée en tant que viscosité cinématique en cSt (mm2/sec), est mesurée en tant que viscosité dynamique (unités Pa-sec) à 25 °C à l'aide d'un rhéomètre TA Instruments Discovery HR-2 et de la méthode standard fournie par la norme DIN 53019 (2008) (y compris leur étalonnage), puis convertie de la viscosité dynamique à la viscosité cinématique en divisant la première par la densité du polymère dihydroxy PDMS.
[0025] L’avantage de la présente invention par rapport aux systèmes existants est que ledit système ne nécessite pas l’ajout d’un catalyseur métallique pour réaliser la réticulation, notamment un catalyseur à l’étain.
[0026] En outre, la partie A comprend de 10 % à 90 % en poids d’un mélange incluant un solvant volatile capable de solubiliser le polymère dihydroxy PDMS et une substance organique volatile.
[0027] Par « substance organique volatile », on entend un produit contenant une ou plusieurs molécules organiques, qui possède une tension de vapeur supérieure à la pression atmosphérique à température ambiante, c’est-à-dire à 25°C. La substance organique volatile utilisée selon l'invention peut être choisie parmi un parfum, un agent masqueur d'odeur ou un insecticide. Préférentiellement, il s’agit d’un parfum.
[0028] Le parfum peut être choisi parmi un grand nombre de composés odoriférants. Le parfum selon l'invention peut être l'un ou une combinaison de plusieurs composés odoriférants. De telles composés odoriférants sont mentionnés par exemple, dans S. Arctander, « Perfume and Flavor Chemicals » (Montclair, N. J., 1969), ou encore dans « Common Fragrance and Flavor Materials », Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[0029] Des exemples non limitatifs de ces derniers sont les composés appartenant aux familles suivantes : o les hydrocarbures aromatiques, de terpène et/ou de sesquiterpène, en particulier huiles essentielles contenant ces molécules et en particulier huiles essentielles des agrumes (citron, orange, pamplemousse, bergamote), de la noix de muscade, etc., o les alcools aromatiques et en particulier l’alcool benzylique, l’alcool phényléthylique et l’alcool de phenylpropyl, o les alcools et en particulier le linalol non aromatique cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, primaire, secondaire ou tertiaire, le citronellol, le géraniol, le nérol, le dihydromyrcenol, terpinéol et les alcools alicycliques gras dont la chaîne contient de 4 à 10 atomes de carbone, o les aldéhydes et notamment les aldéhydes gras alicycliques saturés et insaturés dont la chaîne de carbone contient de 4 à 12 atomes de carbone, les aldéhydes aromatiques tels que le cinnamaldéhyde, l’alpha- amylcinnamaldehyde et les aldéhydes aromatiques d'alpha- hexylcinnamaldehyde, le lilial et les phénoliques tels que la vanilline et l'ethylvanillin, o les phénols et en particulier les phénols aromatiques tels que l'eugénol et l'isoeugenol, aussi bien que les méthyléthers s'y rapportant, o les esters d’acides carboxyliques, en particulier les esters acétiques de l'alcool benzylique, le géraniol, le citronellol, le nérol, le terpinéol, le bornéol ou le linalol, o les esters acides aromatiques tels que des benzoates et des salicylates, aussi bien que des cinnamates estérifiés avec des alcools de la série aliphatique contenant une chaîne de 1 à 6 atomes de carbone, o les acides aromatiques de phénol principalement sous leur forme lactone aromatique, telle que la coumarine et la dihydrocoumarin, o les acides carboxyliques d'alcool sous leur forme de lactone, et les dodéca- lactones plus en particulier d'octa-, d'undeca- et les dodéca-lactones gamma, de delta deçà, d'undeca- de delta et de delta sous leur forme saturée ou insaturée, o les composés macrocyclique dans lesquels la chaîne de carbone contient de 12 à 16 atomes de carbone, o les éthers et acétals sous leur forme acyclique ou cyclique, et en particulier les acétals aromatiques et non aromatiques d'aldéhyde contenant une chaîne de carbone de 4 à 10 atomes de carbone, aussi bien que des éthers cycliques de furfuranne substitué et de pyran substitué ou non substitué, o les composés hétérocycliques contenant un atome d'azote, et en particulier des dérivés d'indol, aussi bien que des composés hétérocycliques contenant 2 atomes d'azote, et en particulier ceux de la série de pyrazine, o les cétones, en particulier cétones aromatiques telles que 4 (p- hydroxyphenyl)-2-butanone et les cétones non aromatiques cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées et en particulier ceux de la série de pyrazine, o les sulfures, disulfides et mercaptans aromatiques ou non aromatiques.
[0030] On entend par « agent masqueur d'odeur » ou « agent de neutralisateur d’odeur » un agent capable de réduire ou éliminer la perception d’une mauvaise odeur générée par une ou plusieurs molécules entrant dans la composition d’un produit.
[0031] L’agent masqueur d’odeur peut être choisi: a) les mono-esters ; b) les di- et/ou tri- esters ; c) les alcools, avantageusement les mono-alcools, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, lesdits atomes de carbone formant une chaîne linéaire ou ramifiée comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et comportant éventuellement une structure cyclique à 5 ou 6 chaînons, saturée, ou totalement ou partiellement insaturée ; d) les aldéhydes et/ou les cétones, en particulier les aldéhydes et/ou les cétones de formule R -CO-Rb, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 6 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement comprenant une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s), et R représente un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée cyclique ou bien une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, éventuellement, mais de préférence, substituée par une structure cyclique, R comportant de 6 à 12 atomes de carbone, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) liaison(s) et étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; et e) les terpènes. [0032] On entend par « insecticide » une substance active ou une préparation ayant la propriété de tuer les insectes et plus particulièrement les moustiques, ou d'autres invertébrés (acariens, myriapodes). L’insecticide peut être obtenu par synthèse chimique ou d’origine végétale. Dans le cadre de la présente invention, l’insecticide est d’origine végétale. Il peut être choisi parmi le limonène, ou le géraniol.
[0033] La concentration de la substance organique volatile dans le solvant volatile peut aller de 0,05 % à 50 % en poids, en particulier de 1 % à 45 % en poids, en particulier de 2 % à 40 % en poids, en particulier de 3 % à 35 % en poids, en particulier de 5 % à 30 % en poids, ou bien en particulier de 10 % à 45 % en poids, en particulier de 15 % à 40 % en poids, en particulier de 20 % à 35 % en poids par rapport au poids total de la partie A.
[0034] Le solvant volatile selon l’invention peut être choisi parmi un grand nombre de solvants et peut être un ou une combinaison de plusieurs solvants. De préférence, le solvant volatile est sans odeur ou très peu odorant. Dans tous les cas, le solvant volatile doit être capable de solubiliser le dihydroxy PDMS.
[0035] Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le solvant volatile capable de solubiliser le dihydroxy PDMS est choisi parmi les solvants apolaires, tels que les isoparaffines en C7 à C12, le silicone hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le docaméthyl cyclohexasiloxane, l’hexane. Des exemples commerciaux d'isoparaffines volatiles sont l'ISOPAR C® à l'ISOPAR P® de la société EXXON CHEMICAL, avec Flash Point, de 40 à 100°C. Préférentiellement, le solvant volatile est l'isoparaffine C10-12.
[0036] Dans un second mode de réalisation de l’invention, le solvant volatile capable de solubiliser le dihydroxy PDMS est choisi parmi les alcanes de bas poids moléculaire et les solvants peu polaires, tels que les esters d’acides gras tels que le myristate d’isopropyle, le butyl myristate, l’isobutyl oleate, l’isopropyl oleate, et le diisopropyl adipate.
[0037] En outre, la partie A du système comprend de 0,01 % à 5 % en poids d’un acide carboxylique, en particulier 0,02 %, 0,03 %, 0,04 %, 0,05 %, 0,06 %, 0,07 %, 0,08 %, 0,09 %, 0,10%, 0,1 1%, 0,12%, 0,13 %, 0,14 %, 0,15 %, 0,16 %, 0,17 %, 0,18 %, 0,19 %, 0,20%, 0,21 %, 0,22 %, 0,21%, 0,23 % , 0,24%, 0,25 %, 0,26 %, 0,27 % , 0,28 %, 0,29 %, 0,30 %, 0,31 %, 0,32 %, 0,33 %, 0,34 %, 0,35 %, 0,36 %, 0,37 %, 0,38 %, 0,39 %, 0,40 %, 0,50 %, 1 %, 1 , 50 %, 2 %, 2,50 %, 3 %, 3,50 %, 4 %, 4,50 % ou 5 %.
[0038] L’acide carboxylique permet de contrôler le temps de réticulation de l’élastomère de silicone en ajustant la quantité de l’acide carboxylique employé. Plus la quantité d’acide est élevée, plus le temps de réticulation est court. L’acide carboxylique permet ainsi d’accélérer le temps de réticulation de l’élastomère de silicone.
[0039] L’acide carboxylique est choisi notamment parmi les acides carboxyliques de formule (I) suivante :
Q
A.
R" OH (i) dans laquelle R représente un hydrogène, un alkyle en C1 -C17 linéaire ou ramifié, un alcényle en C5-C17 linéaire ou ramifié, en particulier un alcényle en C4-C5 ramifié, ou un groupe phényle.
[0040] L’acide carboxylique peut être choisi parmi l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide palmitique, l’acide myristique, l’acide laurique, l’acide undécylénique, l’acide caprique, l’acide méthyl-2-penténoïque, l’acide acétique, l’acide formique, l’acide isovalérique, l’acide methyl-2-butyrique, ou l’acide phénylacétique.
[0041] Dans un mode de réalisation préféré, l’acide carboxylique est l’acide myristique.
[0042] Dans un mode de réalisation préféré, l’acide carboxylique est présent entre 0,02 % et 1 % en poids par rapport au poids de la partie A. Dans un mode de réalisation encore plus préféré, l’acide carboxylique est présent entre 0,05 % et 0,5 % en poids par rapport au poids de la partie A.
[0043] Partie B
[0044] La partie B du système comprend de 10 % à 30 % de N-Morpholinomethyl- triethoxysilane (MMT). Ce composé joue le rôle d’agent de réticulation au sein du système. Cet agent de réticulation est dilué dans un solvant qui consiste en une huile silicone PDMS non fonctionnalisée ayant une viscosité entre 10 et 245 cSt (mm2/s) (mesurée à 25 °C) capable de solubiliser ledit MMT. La viscosité de l'huile de silicone PDMS non fonctionnalisée, qui est exprimée en tant que viscosité cinématique en cSt (mm2/sec), est mesurée en tant que viscosité dynamique (unités Pa-sec) à 25 °C à l'aide d'un rhéomètre TA Instruments Discovery HR-2 et de la méthode standard fournie par la norme DIN 53019 (2008) (y compris leur étalonnage), puis convertie de la viscosité dynamique à la viscosité cinématique en divisant la première par la densité de l'huile de silicone PDMS non fonctionnalisée. Le solvant est, quant à lui, présent en une quantité comprise entre 70 % et 90 % de la partie B.
[0045] Préférentiellement, l’huile silicone PDMS non fonctionnalisée a une viscosité mesurée à 25°C de 10 cSt (mm2/s). [0046] La Demanderesse a constaté qu’il existait un ratio molaire avantageux entre la quantité d’acide carboxylique et la quantité de MMT utilisé dans le procédé de la présente invention. Ce ratio molaire avantageux entre la quantité d’acide carboxylique et la quantité de MMT est compris entre 0,1 et 1 . Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le ratio entre la quantité d’acide carboxylique et la quantité de MMT est compris entre 0,1 et 1. Un ratio supérieur à 0,1 permet d’obtenir de bons temps de réticulation, c’est-à-dire inférieurs à 2 heures, et ce sans trop utiliser d’acide carboxylique. Lorsque le ratio est au- delà de 1 , l’ajout d’acide carboxylique a moins d’effet sur le temps de réticulation.
[0047] Un deuxième objet se rapporte à un gel silicone susceptible d’être obtenu par le procédé objet de la présente invention, caractérisé en ce qu’il ne comprend pas de catalyseur métallique.
[0048] Le gel selon l’invention est caractérisé en ce qu’il permet une diffusion, c’est-à-dire une libération contrôlée dans le temps et dans l’espace de la substance organique volatile. Ainsi, le gel peut être utilisé pour parfumer ou désodoriser l'atmosphère, le linge, ou comme répulsif d'insectes ou insecticide. De préférence le gel est utilisé pour parfumer l'atmosphère. Lorsqu'il est utilisé comme produit parfumant ou désodorisant, le gel silicone peut être mis en œuvre dans tout type d'environnement, notamment dans des locaux à usage domestique, commercial ou industriel ou dans une voiture.
[0049] Le gel silicone selon la présente invention est caractérisé en ce qu’il présente l’avantage d’être transparent.
[0050] Par transparent, on entend un gel présentant une turbidité du gel inférieure à 40 NTU (unités de turbidité néphélométrique) à 25°C, mesurée à l'aide d'un turbidimètre. Par « transparent » selon la présente invention, on ne signifie pas « sans couleur ». Ainsi, un gel transparent peut être un gel transparent et coloré.
[0051] Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la turbidité du gel est inférieure à 20 NTU, plus préférablement inférieure à 12 NTU, le plus préférablement inférieure à 8 NTU. Le NTU (unités de turbidité néphélométrique) est l'unité utilisée pour décrire la turbidité. Plus la diffusion est importante, plus la turbidité est élevée. Par conséquent, des valeurs NTU faibles indiquent une clarté élevée, tandis que des valeurs NTU élevées indiquent une clarté faible. Le procédé de mesure d'un turbidimètre est basé sur une comparaison de l'intensité de la lumière diffusée par l'échantillon dans des conditions définies avec l'intensité de la lumière diffusée par une suspension de référence standard, qui est normalement de l'eau sans turbidité (eau distillée ou eau distillée passée à travers un filtre à membrane de taille de 0,45 um). Le turbidimètre sera constitué d'un néphélomètre à source lumineuse permettant d'éclairer l'échantillon et d'un ou plusieurs détecteurs photoélectriques avec un dispositif de lecture pour indiquer l'intensité de la lumière diffusée à angle droit par rapport au trajet de la lumière incidente. Le turbidimètre doit être conçu de telle sorte que peu de lumière parasite atteint le détecteur en l'absence de turbidité et doit être exempte de dérive significative après une courte période de chauffage.
[0052] Le turbidimètre, modèle 2100 et 2100 A, de la société Hach, est largement utilisé et s'est avéré fiable ; cependant, d'autres instruments répondant aux critères de conception ci-dessus sont acceptables, par exemple le T u rbi-di rect® commercialisé par la société Aqua lytique.
[0053] Avantageusement, le gel silicone selon l’invention ne comprend pas d’agent renforçant.
[0054] Avantageusement, le gel silicone selon l’invention présente une résistance relative inférieure à 20 g/mm.
[0055] En outre, le gel selon l’invention est anhydre. Par anhydre, on entend « sans eau », c’est à dire un gel dans lequel aucune eau n'est présente sous forme d'hydrate ou d'eau de cristallisation.
[0056] Un troisième objet de la présente invention se rapporte à l’utilisation d’un acide carboxylique dans un procédé de préparation d’un gel silicone diffuseur de substance organique volatile à partir d’un élastomère de silicone vulcanisable à froid bi-composant pour contrôler le temps de réticulation dudit élastomère.
[0057] Non seulement l’acide carboxylique permet de contrôler le temps de réticulation, mais plus particulièrement celui-ci permet d’accélérer de manière contrôlée le temps de réticulation dudit élastomère.
[0058] L’acide carboxylique utilisable dans la présente invention est de formule générale (I) comme suit dans laquelle R représente un hydrogène, un alkyle en C1 -C17 linéaire ou ramifié, un alcényle en C5-C17 linéaire ou ramifié, en particulier un alcényle en C4-C5 ramifié, ou un groupe phényle.
[0059] Dans un mode de réalisation préféré, l’acide carboxylique utilisé est choisi parmi l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide palmitique, l’acide myristique, l’acide laurique, l’acide undécylénique, l’acide caprique, l’acide méthyl-2-penténoïque, l’acide acétique, l’acide formique, l’acide isovalérique, l’acide methyl-2-butyrique, l’acide phénylacétique. Préférentiellement, l’acide carboxylique est l’acide myristique.
[0060] Un quatrième objet de la présente invention se rapporte à un kit pour la mise en œuvre du procédé selon la présente invention, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une partie A comprenant (i) de 10 % à 89,99 % en poids d’un polymère dihydroxy PDMS ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 cSt (mm2/s) et (ii) de 10 % à 90 % en poids d’un mélange incluant au moins un solvant volatile capable de solubiliser le polymère dihydroxy PDMS et une substance organique volatile;
- une partie B comprenant (iii) de 10 % à 30 % en poids de MMT et (iv) de 70 % à 90 % en poids d’une huile silicone PDMS non fonctionnalisée ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 10 et 245 cSt (mm2/s) capable de solubiliser le MMT ; caractérisé en ce que la partie A comprend également de 0,01 % à 5 % en poids d’ un acide carboxylique et ne comprend pas de catalyseur métallique et en ce la partie A et la partie B sont physiquement séparées l’une de l’autre.
[0061] Dans le kit, les parties A et B sont telles que définies précédemment.
[0062] L'invention est illustrée ci-dessous par les exemples suivants, qui ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention, et doivent être lus en référence aux figures.
Exemples
[0063] Exemple 1 : Composition de la Partie A (Matrice silicone) :
Dihydroxy PDMS (polymère acheté chez WACKER®, nom commercial FD6 6000cSt (mm2/s)) =60g (60% en poids)
Parfum = 30g (30% en poids)
Isopar L (Exxon)= 4,6g (4,6% en poids)
Isopar M (Exxon)= 5g (5% en poids)
Acide Myristique (MA) =0,4g (0,4% en poids)
Le pourcentage d’acide myristique préféré est 0,4% en poids, mais cette quantité peut changer en fonction du parfum utilisé et du temps de réticulation souhaité.
[0064] Exemple 2 : Composition de la Partie B (agent réticulant) :
Huile silicone 10cSt (mm2/s) = 85% en poids
MMT ((N-Morpholinomethyl) triethoxysilane) CAS# 21743-27-1 =15% en poids Cette solution d’agent réticulant est achetée chez WACKER® sous le nom HC1015 et est utilisée en tant que telle.
[0065] Exemple 3 : Gel silicone parfumé
Partie A selon l’Exemple 1 = 97% en poids
Partie B selon l’Exemple 2= 3% en poids
Additionner la Partie B (agent réticulant) à la Partie A et mélanger jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène. Verser le mélange dans un contenant en verre ou en PET, fermer et laisser le gel se former.
[0066] Exemple 4 : Action de différents acides
Pour mettre en évidence l’effet similaire de différents acides carboxyliques, plusieurs gels de silicone ont été préparés avec la même quantité molaire d’acide.
Les gels ont été préparés selon la formule et le procédé indiqués dans l’exemple 3. Pour préparer ces gels, le parfum décrit dans l’exemple 1 a été remplacé par une quantité équivalente d’Isopar L.
Environ 1 g de ce mélange est ensuite chargé dans le rhéomètre pour effectuer la mesure du temps de réticulation.
[0067] Procédure de mesure de temps de réticulation
Le temps de réticulation est mesuré à l’aide d’un rhéomètre TA-lnstruments Discovery HR- 2. La mesure est faite en mode Oscillation-Temps et le temps de réticulation est pris au croisement des module élastique et des pertes G’ et G”.
[0068] Le protocole de mesure du rhéomètre est décrit ci-dessous :
Géométrie : 40,0mm 3,9875° cône plate
Mode : Oscillation-Temps
Température : 25°C
Intervalle d’échantillonnage : 30.0 s/pt
Contrainte : 1%
Fréquence : 1 Hz
Gap : 110 pm
[0069]
Cet exemple permet de mettre en évidence le fait que divers acides carboxyliques de longueurs de chaîne différentes peuvent être utilisés pour réduire le temps de réticulation.
De plus, on constate que la longueur de chaîne de l’acide carboxylique utilisé n’a pas d’influence sur le temps de réticulation.
[0070] Exemple 5 : Contrôle du temps de réticulation
[0071] Pour mettre en évidence la possibilité de contrôler le temps de réticulation par l’ajout d’une très faible quantité d’acide carboxylique, plusieurs gels ont été préparés avec différentes quantités d’acide myristique. Les gels ont été préparés selon la formule et le procédé indiqués dans l’exemple 3. Pour préparer ces gels, le parfum décrit dans l’Exemple 1 a été remplacé par une quantité équivalente d’Isopar L.
Environ 1g de ce mélange est ensuite chargé dans le rhéomètre pour effectuer la mesure de temps de réticulation tel que décrite précédemment. [0072] Pour mettre en évidence la possibilité de contrôler le temps de réticulation par l’ajout d’une très faible quantité d’acide myristique. [0073] Tableau 2 : effet du pourcentage d’acide myristique sur le temps de réticulation
0074] Comme le montre le tableau 2 ainsi que la Figure 1 , l’ajout d’une très faible quantité d’acide myristique permet de réduire le temps de réticulation du mélange matrice silicone + agent réticulant (Partie A + Partie B). Plus la quantité d’acide est élevée, plus le temps de réticulation est court. L’utilisateur peut ainsi contrôler le temps de réticulation en ajustant la quantité d’acide (ici myristique) ajouté.
[0075] La Figure 2 représente le ratio molaire (r) = n acide/ n MMT. Le graphique représenté en Figure 2 est intéressant lorsque l’on souhaite savoir quelle quantité d’un acide carboxylique donné doit être utilisée pour obtenir le temps de réticulation tel que souhaité. [0076] Exemple 6 : Temps de réticulation des formulations parfumées
[0077] Pour mettre en évidence le fait qu’on peut contrôler le temps de réticulation lorsque sont utilisées différentes compositions de parfums, plusieurs gels ont été réalisés selon la formule donnée dans l’exemple 3.
[0078] Tableau 3 : temps de réticulation obtenu lors de la réalisation de gels silicones réalisés avec différentes compositions de parfum
[0079] Comme le montre ce tableau, l’ajout d’acide carboxylique permet de réduire significativement le temps de réticulation des gels parfumés décrits dans le Tableau 3.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de préparation d’un gel silicone diffuseur de substance organique volatile, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
1 ) Fourniture d’une partie A comprenant (i) de 10 % à 89,99 % en poids d’un polymère dihydroxy polydiméthylsiloxane ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 mm2/s et (ii) de 10 % à 90 % en poids d’un mélange incluant :
- un solvant volatile qui est capable de solubiliser le polymère dihydroxy polydiméthylsiloxane et
- une substance organique volatile;
2) Fourniture d’une partie B comprenant (iii) de 10 % à 30 % en poids de N- Morpholinomethyl triethoxysilane et (iv) de 70 % à 90 % en poids d’une huile silicone polydiméthylsiloxane non fonctionnalisée ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 10 et 245 mm2/s capable de solubiliser le N-Morpholinomethyl triethoxysilane ;
3) Préparation d’un mélange comprenant de 95 % à 99 % en poids de la partie A et de 1 % à 5 % en poids de la partie B ; caractérisé en ce que la partie A comprend également de 0,01 % à 5 % en poids d’un acide carboxylique et ne comprend pas de catalyseur métallique.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’acide carboxylique est de formule générale (I) suivante : dans laquelle R représente un hydrogène, un alkyle en C1 -C17 linéaire ou ramifié, un alcényle en C5-C17 linéaire ou ramifié, en particulier un alcényle en C4-C5 ramifié, ou un groupe phényle.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’acide carboxylique est choisi parmi l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide palmitique, l’acide myristique, l’acide laurique, l’acide undécylénique, l’acide caprique, l’acide méthyl-2- penténoïque, l’acide acétique, l’acide formique, l’acide isovalérique, l’acide methyl-2- butyrique ou l’acide phénylacétique.
[Revendication 4] Procédé l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’acide carboxylique est l’acide myristique.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l’acide carboxylique est présent entre 0,02 % et 1% en poids par rapport au poids total de la partie A.
[Revendication 6] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dihydroxy polydiméthylsiloxane a une viscosité mesurée à 25°C entre 4000 et 8000 mm2/s.
[Revendication 7] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la substance organique volatile est choisie parmi un parfum, un agent masqueur d'odeur ou un insecticide.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration de la substance organique volatile dans le solvant volatile est de 0,05 % à 50 % en poids, en particulier de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la partie A.
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant volatile capable de solubiliser le dihydroxy polydiméthylsiloxane est choisi parmi les solvants apolaires, tels que les isoparaffines en C7 à C12, le silicone hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le docaméthyl cyclohexasiloxane, l’hexane.
[Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant volatile capable de solubiliser le dihydroxy polydiméthylsiloxane est choisi parmi les alcanes de bas poids moléculaire et les solvants peu polaires, tels que les esters d’acides gras tels que le myristate d’isopropyle, le butyl myristate, l’isobutyl oleate, l’isopropyl oleate, et le diisopropyl adipate.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant volatile est l'isoparaffine en C10-C12.
[Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le ratio molaire entre la quantité d’acide carboxylique et la quantité de N- Morpholinomethyl triethoxysilane est compris entre 0,1 et 1 .
[Revendication 13] Gel silicone diffuseur de substance organique volatile susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu’il ne comprend pas de catalyseur métallique.
[Revendication 14] Gel silicone diffuseur de substance organique volatile selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il est transparent.
[Revendication 15] Gel silicone diffuseur de substance organique volatile selon les revendications 13 ou 14, caractérisé ne comprend pas d’agent renforçant.
[Revendication 16] Gel silicone diffuseur de substance organique volatile selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisé en ce qu’il présente une résistance relative inférieure à 20 g/mm.
[Revendication 17] Utilisation d’un acide carboxylique dans un procédé de préparation d’un gel silicone diffuseur de substance organique volatile à partir d’un élastomère de silicone vulcanisable à froid bi-composant pour contrôler le temps de réticulation dudit élastomère.
[Revendication 18] Utilisation selon la revendication 17, pour accélérer de manière contrôlée le temps de réticulation dudit élastomère.
[Revendication 19] Utilisation selon les revendications 17 ou 18 caractérisée en ce que l’acide carboxylique est de formule générale (I) suivante : dans laquelle R représente un hydrogène, un alkyle en 01 -017 linéaire ou ramifié, un alcényle en 05-017 linéaire ou ramifié, en particulier un alcényle en 04-05 ramifié, ou un groupe phényle.
[Revendication 20] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que l’acide carboxylique est choisi parmi l’acide stéarique, l’acide oléique, l’acide palmitique, l’acide myristique, l’acide laurique, l’acide undécylénique, l’acide caprique, l’acide méthyl-2-penténoïque, l’acide acétique, l’acide formique, l’acide isovalérique, l’acide methyl-2-butyrique ou l’acide phénylacétique.
[Revendication 21] Utilisation selon l’une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que l’acide carboxylique est l’acide myristique.
[Revendication 22] Kit pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ledit kit comprenant :
- une partie A comprenant (i) de 10 % à 89,99 % en poids d’un polymère dihydroxy polydiméthylsiloxane ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 3000 et 100000 mm2/s et (ii) de 10 % à 90 % en poids d’un mélange incluant au moins un solvant volatile capable de solubiliser le polymère dihydroxy polydiméthylsiloxane et une substance organique volatile;
- une partie B comprenant (iii) de 10 % à 30 % en poids de N-Morpholinomethyl triethoxysilane et (iv) de 70 % à 90 % en poids d’une huile silicone polydiméthylsiloxane non fonctionnalisée ayant une viscosité mesurée à 25°C entre 10 et 245 mm2/s capable de solubiliser le N-Morpholinomethyl triethoxysilane ; caractérisé en ce que la partie A comprend également de 0,01 % à 5 % en poids d’ un acide carboxylique et ne comprend pas de catalyseur métallique et en ce la partie A et la partie B sont physiquement séparées l’une de l’autre.
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