ES2080247T5 - Catalizadores solidos de polimerizacion de olefinas y procedimientos para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizadores solidos de polimerizacion de olefinas y procedimientos para la polimerizacion de olefinas.

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ES2080247T5 ES91301168T ES91301168T ES2080247T5 ES 2080247 T5 ES2080247 T5 ES 2080247T5 ES 91301168 T ES91301168 T ES 91301168T ES 91301168 T ES91301168 T ES 91301168T ES 2080247 T5 ES2080247 T5 ES 2080247T5
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SUMINISTRA UN CATALIZADOR SOLIDO PARA LA POLIMERIZACION DE LA OLEFINA PREPARADO POR LA PRE-POLIMERIZACION DE LA OLEFINA EN UNA SUSPENSION QUE CONTENGA A) UN COMPONENTE OBTENIBLE MEDIANTE LA PUESTA EN CONTACTO ENTRE SI DE UN PORTADOR EN PARTICULAS, UN COMPUESTO [A-A] DE ORGANOALUMINIO Y AGUA, B) UN COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION QUE CONTENGA UN LIGANTE QUE TENGA UN ESQUELETO DE CICLOALQUIDIENIL Y, SI FUERA NECESARIO, C) UN COMPUESTO DE ORGANOALUMINIO.

Description

Catalizadores sólidos de polimerización de olefinas y procedimientos para la polimerización de olefinas.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a procedimientos para la polimerización de olefinas, más en particular, para preparar polímeros de olefinas esféricos que tienen excelente densidad aparente y con una estrecha distribución de pesos moleculares cuando se aplican a polimerización en emulsión o polimerización en fase vapor en particular, y con los que también se pueden producir polímeros de olefinas con una estrecha distribución de pesos moleculares y una estrecha distribución de composición cuando se aplican a la copolimerización de dos o más clases de olefinas.
Antecedentes de la invención
Hasta ahora se ha utilizado un catalizador a base de titanio formado por un compuesto de titanio y un compuesto orgánico de aluminio, o un catalizador a base de vanadio formado por un compuesto de vanadio y un compuesto orgánico de aluminio, para catalizar la preparación de polímeros de \alpha-olefinas, por ejemplo, polímeros de etileno o copolímeros de etileno/\alpha-olefina.
Por otra parte, se han propuesto recientemente procedimientos para la preparación de copolímeros de etileno/\alpha-olefina utilizando catalizadores formados de compuestos de zirconio y aluminoxanos como nuevo tipo de catalizadores de Ziegler para la polimerización de olefinas.
Comparando con los conocidos sistemas de catalizadores formados de compuestos de transición y compuestos orgánicos de aluminio, los catalizadores formados por compuestos de metal de transición y aluminoxanos, propuestos en técnicas anteriores como se ha mencionado previamente, tienen una actividad de polimerización excelente en forma notable. Además, la mayoría de los sistemas de catalización antes propuestos son solubles en el sistema de reacción utilizado, y frecuentemente se emplean en un sistema de polimerización en solución, limitándose por consiguiente los procedimientos de polimerización de olefinas a los que se aplican. Además de esto, cuando se tratan de obtener polímeros de alto peso molecular, se hace notable la viscosidad de la solución en la polimerización en la que se utiliza el citado sistema catalizador, y los polímeros resultantes del post-tratamiento del sistema de polimerización en solución son de baja densidad aparente. Según esto, resultaba difícil obtener polímeros con excelentes propiedades de partícula utilizando los sistemas catalizadores propuestos.
Por otra parte, se han hecho intentos de llevar a cabo la polimerización de olefinas en el sistema de polimerización en suspensión o fase de vapor utilizando catalizadores que comprendían un vehículo óxido inorgánico poroso, tal como sílice, sílice alúmina o alúmina como soporte de uno u otro, o ambos, compuestos: el de metal de transición y aluminoxano antes mencionados.
Por ejemplo, las Publicaciones de Patente Japonesa L-O-P Nos. 35006/1985, 35007/1985 y 35008/1985 describen la posibilidad de utilización de los catalizadores que comprenden un compuesto de metal de transición y aluminoxano soportados sobre sílice, sílice alúmina o alúmina en los intentos mencionados antes.
La Publicación de Patente Japonesa L-O-P No. 276805/1986 propone un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de zirconio y una mezcla de reacción obtenida haciendo reaccionar una mezcla de reacción de un aluminoxano y trialquilaluminio con un óxido inorgánico que contiene un grupo hidroxilo superficial tal como sílice.
Las Publicaciones de Patente Japonesa L-O-P Nos. 108610/1986 y 296008/1986 proponen un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende un metal de transición tal como un metaloceno y un aluminoxano sobre un soporte tal como un óxido inorgánico.
En los procedimientos propuestos en la bibliografía de técnicas anteriores, como se ha mencionado antes, sin embargo, el componente aluminoxano utilizado en el catalizador tenía que sintetizarse por separado.
La Publicación de Patente Japonesa L-O-P No. 31404/1986 propone un procedimiento para la polimerización o copolimerización de etileno o etileno y \alpha-olefina llevado a cabo en presencia de un catalizador mixto que comprende un producto obtenido por reacción de trialquilaluminio con agua en presencia de dióxido de silicio u óxido de aluminio y un metal de transición. Según este procedimiento, se puede omitir una etapa de síntesis de aluminoxano separada. En este procedimiento, sin embargo, la densidad aparente del polímero obtenido era tan baja como 0,2 g/cm^{3}.
Además, la Publicación de Patente Japonesa L-O-P No. 207303/1989 señala un procedimiento para obtener un catalizador de polimerización en fase vapor por adición de un metaloceno a una mezcla de reacción obtenida en la reacción de gel de sílice verde con trialquilaluminio en un disolvente, seguido de eliminación del disolvente de la mezcla resultante y secando después. Este procedimiento, sin embargo, requiere muchas etapas adicionales necesarias para la síntesis de catalizador tal como la etapa de eliminación del disolvente, etapa de secado, etc. aunque se puede omitir una etapa separada para la síntesis del aluminoxano.
Objeto de la invención
La presente invención se ha realizado a la vista de las técnicas anteriores mencionadas, y un objeto de la invención es proporcionar un procedimiento para la polimerización de olefinas utilizando catalizadores sólidos capaces de dar polímeros de olefina excelentes en cuanto a propiedades de partícula por una sencilla etapa de síntesis de catalizador sin necesidad de etapa separada de síntesis de aluminoxano.
Compendio de la invención
El procedimiento de la invención utiliza un catalizador sólido de polimerización de olefinas que se puede obtener por pre-polimerización de olefina en una suspensión que contiene:
(A) un componente obtenible por poner en contacto un vehículo en partículas, un compuesto de órganoaluminio (A-a) y 5 x 10^{-4} a 10^{-1} moles de agua por 1 g de vehículo en partículas,
(B) un compuesto de metal de transición de fórmula ML_{x} donde M es un metal de transición, L es un ligando de coordinación para el metal de transición, teniendo al menos uno de los ligandos L un esqueleto de cicloalcadienilo, y cuando dos o más ligandos tienen un esqueleto de cicloalcadienilo, al menos dos ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo pueden unirse entre sí a través de un grupo alquileno, alquileno sustituido, silileno o silileno sustituido, cualquier otro L es un grupo hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1-12 átomos de carbono, ariloxi, sililoxi, halógeno o hidrógeno, y x es la valencia del metal de transición; y además un compuesto orgánico de aluminio.
El procedimiento de polimerización de olefinas de la invención, tal como se ha descrito antes, es capaz de dar polímeros de olefina que son excelentes en propiedades de partícula y que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares cuando se aplican a la polimerización de olefinas, y es también capaz de dar copolímeros de olefina, en particular copolímeros de etileno, que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares y una estrecha distribución de composiciones cuando se aplican a copolimerización de dos o más clases de olefinas.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una representación esquemática a grandes rasgos que muestra la síntesis del catalizador sólido de polimerización de olefinas utilizado en la presente invención.
Descripción detallada de la invención
A continuación, se ilustra con detalle el procedimiento de polimerización de olefinas de la presente invención para la polimerización de olefinas.
En la invención, el término "polimerización" se utiliza algunas veces en el sentido de incluir no solamente la homopolimerización sino también la copolimerización, y asimismo el término polímero se utiliza a veces en el sentido de incluir no solo un homopolímero sino también un copolímero.
El vehículo en partículas utilizado en la invención incluye vehículos inorgánicos u orgánicos en partículas con un diámetro medio de partícula que es normalmente 1-300 \mum, preferiblemente 10-200 \mum. El vehículo inorgánico en partículas utilizado incluye preferiblemente óxidos, por ejemplo, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO_{2}, TiO_{2} o sus mezclas. De los ejemplos de vehículos en partículas dados se prefieren los formados esencialmente por al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en SiO_{2}, Al_{2}O_{3} y MgO.
El vehículo orgánico en partículas utilizado incluye polímeros orgánicos en partículas, por ejemplo, polímeros en partículas de olefinas tales como polietileno, polipropileno, poli-1-buteno y poli-4-metil-1-penteno, y polímeros en partículas tales como poliestireno.
Entre los compuestos orgánicos de aluminio (A-a) utilizados en la presente invención se incluyen, por ejemplo, trialquilaluminio tal como trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-sec-butilaluminio, tri-terc-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, triciclohexilaluminio, triciclooctilaluminio; haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de diisobutilaluminio; hidruros de dialquilaluminio tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio; alcóxidos de dialquilaluminio tales como metóxido de dimetilaluminio y etóxido de dietilaluminio; y arilóxidos de dialquilaluminio tales como fenóxido de dietilaluminio.
Entre los compuestos órganoalumínicos, de los cuales se han dado ejemplos, el preferido en particular es el trialquilaluminio.
Además, se puede utilizar como compuesto orgánico de aluminio isoprenilaluminio representado por la fórmula general
(i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{5}H_{10})_{z}
donde x, y y z son cada uno de ellos un número positivo y z \geq 2x.
Los compuestos organoalumínicos mencionados antes se pueden utilizar solos o en combinación.
El compuesto de metal de transición (B) que contiene un ligando que tiene un esqueleto de cicloalcadienilo utilizado en la presente invención está representado por la fórmula ML_{x} donde M es un metal de transición, L es un ligando de coordinación para el metal de transición, teniendo al menos uno de los ligandos L un esqueleto de cicloalcadienilo, y cuando hay dos o más ligandos que tienen un esqueleto de cicloalcadienilo, al menos dos ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo pueden unirse entre sí a través de un grupo alquileno, alquileno sustituido, silileno o silileno sustituido, otro L distinto a estos que tiene esqueleto de cicloalcadienilo es un grupo hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1-12 átomos de carbono, ariloxi, sililoxi, halógeno o hidrógeno, y x es la valencia del metal de transición.
En la fórmula antes mencionada, M que es un metal de transición incluye zirconio, titanio, hafnio, cromo o vanadio preferentemente, y en particular se prefieren zirconio y hafnio.
Los ligandos que tienen un esqueleto de cicloalcadienilo incluyen, por ejemplo, ciclopentadienilo, ciclopentadienilo alquil-sustituido tal como metilciclopentadienilo, etilciclopentadienilo, n-butilciclopentadienilo, dimetilciclopentadienilo y pentametilciclopentadienilo, e indenilo y fluorenilo.
Se pueden coordinar dos o más ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo al metal de transición y, en este caso, se pueden unir entre sí al menos dos ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo a través de alquileno, alquilen sustituido, silileno o silileno sustituido. El grupo alquileno incluye metileno, etileno y propileno, el alquileno sustituido incluye isopropilideno y el silileno sustituido incluye dimetilsilileno y difenilsilileno.
El ligando distinto a los que tienen un esqueleto de cicloalcadienilo es un grupo hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, halógeno o hidrógeno.
El grupo hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono mencionado antes incluye, por ejemplo, alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo, y el grupo alquilo incluye metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo.
El grupo cicloalquilo mencionado antes incluye, por ejemplo, ciclopentilo y ciclohexilo, el grupo arilo incluye, por ejemplo, fenilo y tolilo, y el grupo aralquilo incluye, por ejemplo, bencilo y neofilo.
El grupo alcoxi mencionado antes incluye, por ejemplo, metoxi, etoxi y butoxi, y el grupo ariloxi incluye, por ejemplo, fenoxi.
El grupo sililoxi mencionado antes incluye, por ejemplo, trimetilsililoxi y trifenilsililoxi.
El halógeno mencionado antes incluye, por ejemplo, flúor, cloro, bromo y yodo.
La lista dada a continuación recoge los compuestos representativos típicos de metales de transición que tienen esqueleto de cicloalcadienilo representados por la anterior fórmula ML_{x} en la que M es zirconio.
Monohidruro de monocloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Monohidruro de monobromuro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Hidruro de bis(ciclopentadienil)metil zirconio,
Hidruro de bis(ciclopentadienil)etil zirconio,
Hidruro de bis(ciclopentadienil)fenil zirconio,
Hidruro de bis(ciclopentadienil)bencil zirconio,
Hidruro de bis(ciclopentadienil)neopentil zirconio,
Hidruro de monocloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio,
Monohidruro de monocloruro de bis(indenil)zirconio,
Dicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Dibromuro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Monocloruro de bis(ciclopentadienil)metil zirconio,
Monocloruro de bis(ciclopentadienil)etil zirconio,
Monocloruro de bis(ciclopentadienil)ciclohexil zirconio,
Monocloruro de bis(ciclopentadienil)fenil zirconio,
Monocloruro de bis(ciclopentadienil)bencil zirconio,
Dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(dimetilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(indenil)zirconio,
Dibromuro de bis(indenil)zirconio,
Bis(ciclopentadienil)zirconio dimetilo,
Bis(ciclopentadienil)zirconio difenilo,
Bis(ciclopentadienil)zirconio dibencilo,
Metoxicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Etoxicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Etoxicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio,
Fenoxicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de bis(fluorenil)zirconio,
Trifenilsililoxicloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio,
Etilenbis(indenil)dimetil zirconio,
Etilenbis(indenil)dietil zirconio,
Monocloruro de etilenbis(indenil)difenil zirconio,
Monocloruro de etilenbis(indenil)metil zirconio,
Monocloruro de etilenbis(indenil)etil zirconio,
Monobromuro de etilenbis(indenil)metil zirconio,
Dicloruro de etilenbis(indenil)zirconio,
Dibromuro de etilenbis(indenil)zirconio,
Etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)dimetil zirconio,
Monocloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)metil zirconio,
Dicloruro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)metil zirconio,
Dibromuro de etilenbis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)metil zirconio,
Dicloruro de etilenbis(4-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilenbis(5-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilenbis(6-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilenbis(7-metil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilenbis(5-metoxi-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilenbis(2,3-dimetil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilenbis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de etilenbis(4,7-dimetoxi-1-indenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsililenbis(ciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsililenbis(indenil)zirconio,
Dicloruro de dimetilsililenbis(metilciclopentadienil)zirconio,
Dicloruro de isopropilidenbis(indenil)zirconio,
Dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil-fluorenil)zirconio.
Se pueden utilizar también compuestos de metal de transición obtenidos por reemplazamiento del metal zirconio en los compuestos de zirconio cuyos ejemplos se han mencionado con metal titanio, metal hafnio o metal vanadio.
Los compuestos organoalumínicos (C) utilizados en la presente invención se pueden representar, por ejemplo, por la fórmula R^{6}_{n}AlX_{3-n} donde R^{6} es hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, X es halógeno y n es 1-3.
En la fórmula antes mencionada, R^{6} es hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, por ejemplo, alquilo, cicloalquilo o arilo, entre los que se incluyen concretamente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, isobutilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo o tolilo.
Entre los ejemplos de compuestos orgánicos de aluminio antes mencionados están los dados a continuación.
Trialquilaluminio tal como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio o tri-2-etilhexilaluminio.
Alquenilaluminio tal como isoprenilaluminio.
Haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio o bromuro de dimetilaluminio.
Sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isopropilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio o sesquibromuro de etilaluminio.
Dihaluros de alquilaluminio tales como dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio o dibromuro de etilaluminio.
Hidruros de alquilaluminio tales como hidruro de dietilaluminio o hidruro de diisobutilaluminio.
Además, se pueden utilizar otros compuestos organoalumínicos representados por la fórmula R^{6}_{n}AlY_{3-n} donde R^{6} es tal como se ha definido antes, Y es -OR^{7}, -OsiR^{8}_{3}, -OAlR^{9}_{2}, -NR^{10}_{2}, -SiR^{11}_{3} o -
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{12} }}
AlR^{13}_{2}, n es 1-2, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{13} son cada uno de ellos metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, ciclohexilo o fenilo, R^{10} es hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, fenilo o trimetilsililo, R^{11} y R^{12} son cada uno de ellos metilo o etilo.
Los compuestos organoalumínicos como los mencionados antes incluyen
(i) Compuestos de la fórmula R^{6}_{n}Al(OR^{7})_{3-n} tal como metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio o metóxido de diisobutilaluminio;
(ii) Compuestos de la fórmula R^{6}_{n}Al(OSiR^{8}_{3})_{3-n} tal como Et_{2}Al(OSiMe_{3}), (iso-Bu)_{2}Al(OSiMe_{3}) o (iso-Bu)_{2}Al(OSiEt_{3});
(iii) Compuestos de la fórmula R^{6}_{n}Al(OAlR^{9}_{2})_{3-n} tal como Et_{2}AlOAlEt_{2} o (iso-Bu)_{2}AlOAl(iso-Bu)_{2};
(iv) Compuestos de la fórmula R^{6}_{n}AlNR^{10}_{2})_{3-n} tal como Me_{2}AlNEt_{2}, Et_{2}AlNHMe, Me_{2}AlNHEt, Et_{2}AlN(Me_{3}Si)_{2} o (iso-Bu)_{2}AlN(Me_{3}Si)_{2};
(v) Compuestos de la fórmula R^{6}_{n}Al(SiR^{11}_{3})_{3-n} tales como (iso-Bu)_{2}AlSiMe_{3};
(vi) Compuestos de la fórmula R^{6}_{n}Al(
\delm{N}{\delm{\para}{R ^{12} }}
AlR^{13}_{2})_{3-n} tal como Et_{2}Al
\delm{N}{\delm{\para}{\delm{Me}{}}}
AlEt_{2} o (iso-Bu)_{2}Al
\delm{N}{\delm{\para}{Et}}
Al(iso-Bu)_{2};
De los compuestos organoalumínicos, de los que se han dado ejemplos antes, los preferidos son los de la fórmula R^{6}_{3}Al, R^{6}_{n}Al(OR^{7})_{3-n} y R^{6}_{n}Al(OAlR^{9}_{2})_{3-n}, en particular los deseables son aquellos en los que R^{6} es isoalquilo y n=2. Estos compuestos orgánicos de aluminio se pueden utilizar en combinación de dos o más.
El catalizador sólido de polimerización de olefinas utilizado según la presente invención se puede preparar de la manera que se menciona a continuación.
En primer lugar, se prepara el componente (A) poniendo en contacto entre sí un vehículo en partículas, un compuesto organoalumínico (A-a) y agua, mezclándolos juntos en un medio de hidrocarburo inerte.
En este caso, para 1 g del vehículo en partículas, se utiliza el compuesto orgánico de aluminio (A-a) en una cantidad de usualmente 10^{-3} - 2x10^{-1} moles, preferiblemente 2x10^{-3} - 10^{-1} moles y el agua se utiliza en una cantidad de 5x10^{-4} - 10^{-1} moles, preferiblemente 10^{-3} - 5x10^{-2} moles. La proporción de agua a compuesto organoalumínico (A-a) en relación molar (H_{2}O/Al) es 0,3-2, preferiblemente 0,5-1,5. La concentración del compuesto organoalumínico (A-a) utilizado es deseablemente de aproximadamente 0,1-5 mol/l, preferiblemente 0,3-3 mol/l. La temperatura de reacción empleada es normalmente de -100ºC a 120ºC, preferiblemente de -70º a 100ºC, y el tiempo de reacción es comúnmente de 1-200 horas, preferiblemente 2-100 horas aproximadamente, aunque varía según la temperatura de reacción empleada.
El agua utilizada puede estar presente en cualquier forma, tal como agua adsorbida sobre el vehículo en partículas, agua disuelta o dispersa en el medio hidrocarburo inerte, vapor de agua o hielo.
Una vez completada la reacción, se puede utilizar la suspensión entera tal como queda como componente (A), se puede utilizar como componente (A) la porción de sólidos que queda después de eliminar el medio hidrocarburo inerte por filtración, o se puede utilizar como componente (A) la porción de sólidos obtenida por evaporación del medio hidrocarburo inerte de la suspensión.
A continuación, el componente (A) así obtenido se mezcla con el compuesto de metal de transición (B) en un hidrocarburo inerte, se introduce una olefina en la mezcla resultante, y se lleva a cabo la prepolimerización de la olefina para obtener el catalizador sólido de polimerización de olefinas de la presente invención.
Al mezclar el componente (A) con el componente (B), el compuesto de metal de transición (B) se utiliza en una cantidad, basada en 1 g del vehículo en partículas, normalmente de 10^{-5} - 5x10^{-3} moles, preferiblemente 5x10^{-5} - 1x10^{-3} moles, y la concentración del compuesto de metal de transición (B) utilizada es generalmente de 2x10^{-4} - 5x10^{-2} moles/l, preferiblemente 5x10^{-4} - 1x10^{-2} moles/l. La relación de átomos de aluminio a átomos de metal de transición (Al/metal de transición) en el componente (A) es normalmente 10-500, preferiblemente 20-200. La temperatura a la que el componente (A) se mezcla con el componente (B) es normalmente de -20ºC a 80ºC, preferiblemente 0ºC a 60ºC, y el tiempo de contacto es 1-200 minutos, preferiblemente 5-120 minutos.
La cantidad de compuesto organoalumínico adicional que se utiliza opcionalmente es normalmente de 2-80 moles, preferiblemente 4-40 moles basada en 1 mol del compuesto de metal de transición (B).
La pre-polimerización de olefina se lleva a cabo en presencia de los componentes antes mencionados (A) y (B) y, el compuesto organoalumínico adicional. Al efectuar la pre-polimerización, se utiliza el compuesto de metal de transición en una cantidad que es habitualmente de 10^{-4} - 5x10^{-2} moles/l, preferiblemente 5x10^{-4} - 10^{-2} moles/l. La temperatura de pre-polimerización empleada es generalmente de -20ºC a 80ºC, preferiblemente de 0ºC a 50ºC, y el tiempo de prepolimerización es generalmente de 0,5-100 horas, preferiblemente 1-50 horas.
La olefina utilizada en la pre-polimerización se selecciona de las que se utilizan comúnmente en la polimerización de olefinas, y la que se prefiere es etileno.
El catalizador sólido de polimerización de olefina así obtenido lleva por lo general, por cada 1 g de vehículo en partículas, generalmente 5x10^{-6} - 10^{-3} átomos gramo, preferiblemente 10^{-5} - 5x10^{-4} átomos gramo de átomos de metal de transición, y generalmente 10^{-3} - 10^{-1} átomos gramo, preferiblemente 2x10^{-3} - 5x10^{-2} átomos gramo de átomo de aluminio.
Es deseable que la cantidad, basada en 1 g del vehículo en partículas, del polímero resultante de la pre-polimerización de olefina sea por lo general 0,1-500 g, preferiblemente 0,3-300 g y especialmente 1-100 g.
El medio de hidrocarburo inerte utilizado en la preparación del catalizador sólido de polimerización de olefina de la presente invención incluye concretamente hidrocarburos alifáticos tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano,y queroseno; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diciclometano; o mezclas de ellos.
Al llevar a cabo la polimerización de olefinas por el uso de catalizadores de polimerización de olefinas que contienen la olefina pre-polimerizada mencionados antes, es deseable utillizar el compuesto (B) de metal de transición en una cantidad, por 1 litro de volumen de polimerización, de normalmente 10^{-8} - 10^{-3} átomos gramo, preferiblemente 10^{-7} - 10^{-4} átomos gramo respecto a átomo de metal de transición. En este caso, se puede utilizar también un compuesto orgánico de aluminio o aluminoxano, si es necesario. El compuesto orgánico de aluminio utilizado en este caso incluye los mismos compuestos que el compuesto orgánico de aluminio adicional como se ha mencionado antes.
Entre las olefinas que se pueden polimerizar empleando catalizadores sólidos de polimerización de olefinas mencionados antes se incluyen etileno y \alpha-olefinas de 3-20 átomos de carbono, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno y 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno.
En la presente invención, la polimerización de olefinas se puede llevar a cabo por cualquiera de las técnicas de polimerización, por ejemplo, polimerización en fase líquida tal como polimerización en suspensión, o polimerización en fase vapor.
Cuando la polimerización de olefinas se lleva a cabo por la técnica de polimerización en fase líquida, se puede utilizar el mismo disolvente hidrocarburo inerte que se ha utilizado para la preparación de catalizador, e incluso las propias olefinas pueden utilizarse como disolvente.
La temperatura de polimerización empleada en el caso anterior es normalmente de -50ºC a 200ºC, preferiblemente de 0ºC a 150ºC. La presión de polimerización empleada es normalmente una presión entre la presión ordinaria y 100 kg/cm^{2}, preferiblemente entre la presión ordinaria y 50 kg/cm^{2}, y la reacción de polimerización se puede llevar a cabo por cualquiera de los métodos: discontinuo, semicontinuo o continuo. También es posible llevar a cabo la polimerización en dos o más pasos en diferentes condiciones de reacción. El peso molecular del polímero de olefina resultante se puede modificar dejando que haya hidrógeno en la polimerización o variando la temperatura de polimerización empleada.
En la presente invención, los catalizadores sólidos de polimerización de olefina pueden contener otros componentes útiles además de los componentes antes mencionados.
Efecto de la invención
El procedimiento de polimerización de olefinas de la presente invención es capaz de dar excelentes polímeros de olefina en cuanto a propiedades de partículas y que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares y una estrecha distribución de composición cuando se aplican a la copolimerización de dos o más clases de olefinas.
La presente invención se ilustra a continuación con ejemplos que no han de entenderse como limitativos de la misma.
Ejemplo 1 Preparación de catalizador sólido (catalizador de zirconio)
Se cargó un matraz de vidrio de 400 ml de capacidad, purgado a fondo con nitrógeno, con 3,1 g de sílice (diámetro medio de partícula 70\mum, área superficial específica 260 m^{2}/g, volumen de poros 1,65 cm^{3}/g) y 25 ml de tolueno que contenía 0,45 ml de agua.
Después, se enfrió el matraz a -50ºC y se le añadieron, gota a gota, 25 ml de una solución de trimetilaluminio en tolueno (Al = 1 mol/l) a lo largo de un período de 30 minutos.
Se agitó el matraz, sucesivamente, a -20ºC durante 5 horas, a 0ºC durante 1 hora, a 25ºC durante 1 hora y después a 80ºC durante 2 horas. Después, se enfrió el matraz hasta temperatura ambiente, se cargó con 7,6 ml de una solución de triisobutilaluminio en decano (Al=1,0 ml/l), seguido de agitación durante 30 minutos. El matraz se cargó entonces con 10,9 ml de una solución de dicloruro de bis(metilciclo-pentadienil) zirconio en tolueno (Zr = 4,6 x 10^{-2} mol/l, seguido de agitación durante 30 minutos. Se cargó entonces el matraz con 100 ml de decano, se introdujo gas etileno (a la presión ordinaria) de forma continua en el sistema para llevar a cabo la pre-polimerización de etileno a 30ºC durante 5 horas.
Después de esto, se separó el disolvente por decantación desde el sistema, seguido de lavado en caliente (60ºC) cuatro veces con 100 ml de hexano y posterior lavado (a temperatura ambiente) cuatro veces con 100 ml de hexano. Esta operación condujo a una catalizador sólido que contenía 1,1 x 10^{-4} átomos gramo de zirconio, 7,5 x 10^{-3} átomos gramo de aluminio por 1 g de sílice, y 5,0 g de polietileno.
Polimerización
Un autoclave de acero inoxidable de 2 litros de capacidad, purgado a fondo con nitrógeno, se cargó con 150 g de cloruro de sodio (un producto de calidad especial de Wako Junyaku K.K.), seguido de secado al vacío a 90ºC durante 1 hora. Después de esto, se enfrió el matraz a 65ºC, y se cargó con 2,25 mmoles de triisobutilaluminio y 0,02 átomo mg respecto a átomo de zirconio del catalizador sólido antes mencionado. Después de esto, se introdujeron 200 ml de hidrógeno y luego etileno a 65ºC en el matraz para iniciar la polimerización a la presión total de 8 kg/cm^{2}-manométrica.
A continuación se llevó a cabo la polimerización a 80ºC durante 2 horas mientras se añadía solo etileno al matraz y se mantenía la presión total a 8 kg/cm^{2}manométricos. Una vez completada la polimerización, se eliminó el cloruro de sodio de la mezcla de reacción por lavado con agua, y el polímero que quedaba se lavó con hexano, seguido de secado al vacío a 80ºC durante toda la noche. Como resultado de ello, se obtuvieron 78 g de polietileno con una densidad aparente de 0,38 g/cm^{3}, MFR (velocidad de flujo de fundido) de 0,15 g/10 min y Mw/Mn (peso molecular de media de pesos/peso molecular de media de número) de 3,2.
Ejemplo 2 Preparación de catalizador sólido (catalizador de zirconio)
Se repitió la preparación de catalizador sólido (catalizador de zirconio) del Ejemplo 1 excepto en que en lugar de dicloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio, se utilizaron 5,2 ml de una solución de metoxi monocloruro de bis(metilciclopentadienil)zirconio en tolueno (Zr = 9,69 x 10^{-2} mol/l), con lo que se obtuvo un catalizador sólido que contenía 9,1 x 10^{-5} átomos gramo de zirconio, 4,9 x 10^{-3} átomos gramo de aluminio por 1 g de sílice, y 3,8 g de polietileno.
Polimerización
Se repitió la polimerización del Ejemplo 1 excepto en que se cargó en el autoclave una mezcla obtenida por mezclado de 0,02 átomos mg respecto a átomo de zirconio del catalizador sólido, tal como se ha obtenido antes, con 0,75 mmoles de triisobutilaluminio a temperatura ambiente durante 30 minutos en 5 ml de hexano para llevar a cabo la polimerización durante 3 horas, con lo que se obtuvieron 77 g de polietileno que tenía una densidad aparente de 0,37 g/cm^{3}, MFR de 0,20 g/10 minutos y Mw/Mn de 3,3.
Ejemplo 3 Preparación de catalizador sólido (catalizador de zirconio)
Un matraz de 400 ml de capacidad, purgado a fondo con nitrógeno, se cargó con 2,5 g de la misma sílice utilizada en el Ejemplo 1 y 20 ml de tolueno que contenía 0,33 ml de agua. Se enfrió entonces el matraz a -40ºC, y se le añadieron, gota a gota, 20,5 ml de una solución de trimetilaluminio en tolueno (Al = 1 mol/l) a lo largo de un período de 25 minutos. La reacción se llevó a cabo, sucesivamente a 20ºC durante 5 horas, a 0ºC durante 1 hora, a 25ºC durante 1 hora y luego a 80ºC durante 2 horas. A continuación se enfrió el matraz a temperatura ambiente y se cargó con 6,2 ml de una solución de triisobutilaluminio en decano (Al = 1 mol/l), seguido de agitación durante 30 minutos. Se añadieron entonces al matraz 155 ml de una solución de dicloruro de etilenbis(indenil) zirconio en tolueno (Zr = 2,64 x 10^{-3} mol/l), seguido de agitación durante 30 minutos. El matraz se cargó entonces con 100 ml de decano, y se introdujo gas etileno (a presión ordinaria) de forma continua en el sistema para llevar a cabo la pre- polimerización de etileno a 35ºC durante 4 horas. Después, se siguió el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1, con lo que se obtuvo un catalizador sólido que contenía 9,2 x 10^{-5} átomos gramo de zirconio, 7,2 x 10^{-3} átomos gramo de aluminio por 1 g de sílice, y 4,3 g de polietileno.
Polimerización
Se repitió la polimerización del Ejemplo 1 excepto en que no se utilizó triisobutilaluminio, sino que se utilizó el componente de catalizador sólido como el preparado antes en una cantidad de 0,01 átomos mg respecto a átomo de zirconio, cambiándose la cantidad de hidrógeno utilizada a 50 ml y llevándose a cabo la polimerización durante 1 hora, con lo que se obtuvieron 90 g de polietileno que tenía una densidad aparente de 0,35 g/cm^{3}, MFR de 0,95 g/10 min y Mw/Mn de 2,9.

Claims (2)

1. Un procedimiento para la preparación de un polímero de olefina, que comprende polimerizar al menos una olefina en presencia de un catalizador obtenible por prepolimerización de una olefina en una suspensión que comprende
(A)
un componente obtenible por poner en contacto mutuo un vehículo en partículas, un compuesto orgánico de aluminio (A-a) y 5x10^{-4} a 10^{-1} moles de agua por 1 g de vehículo en partículas, y
(B)
un compuesto de metal de transición de fórmula ML_{x} donde M es un metal de transición, L es un ligando de coordinación para el metal de transición, teniendo al menos uno de los ligandos L un esqueleto de ciclo-alcadienilo, y cuando dos o más ligandos tienen un esqueleto de cicloalcadienilo, al menos dos ligandos que tienen esqueleto de cicloalcadienilo pueden unirse entre sí a través de un grupo alquileno, alquileno sustituido, silileno o silileno sustituido, cualquier otro L es un grupo hidrocarburo de 1-12 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1-12 átomos de carbono, ariloxi, sililoxi, halógeno o hidrógeno, y x es la valencia del metal de transición,
y un compuesto organoaluminico adicional.
2. Un procedimiento para la preparación de un polímero olefínico que comprende polimerizar al menos una olefina en presencia de un catalizador tal y como se ha reivindicado en la reivindicación 1 y un compuesto organoalumínico.
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