JP3824708B2 - 低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量エチレン系重合体用触媒およびこの触媒を用いた低分子量エチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。エチレン系重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。また、重合に用いる触媒、製造方法によって得られるエチレン系重合体の特性も異なってくる。
【０００３】
ところで、チーグラー型触媒、たとえばチタン系触媒を用いて得られるエチレン重合体は、一般に組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点がある。
【０００４】
また、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、共重合性に劣り、生成するエチレン系共重合体の組成分布が広いという問題点がある。
チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、組成分布が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。しかしながら、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、分子量分布も狭いため成形性に劣ることが予想される。
【０００５】
このようなメタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体の成形性を向上させる方法としては、２基の連続した重合基を用い、１段目において高分子量の重合体を製造し、２段目において水素の存在下に低分子量の重合体を製造して分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法、２種の触媒を用い、１基の重合基により分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法などがある。
【０００６】
上記のように１基の重合基により分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する場合には、通常分子量調整剤である水素が使用できないため、通常の重合条件で、かつ水素の不存在下でも分子量の小さい重合体が得られるような触媒が必要とされる。
【０００７】
本発明者らはこのような状況のもと鋭意検討した結果、メタロセン系触媒の遷移金属化合物触媒成分として、特定の置換基を有するシクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物が、重合系に必ずしも水素を添加しなくても分子量分布が狭く、かつ低分子量のエチレン系重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、低分子量エチレン系重合体を製造するのに適した触媒およびこの触媒を用いた低分子量エチレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る極限粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇの重合体の製造に用いられる低分子量エチレン系重合体用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴としている。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、ｎ−ブチル基を示し、
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）
本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、微粒子状担体に担持することができる。
【００１２】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体の製造方法は、上記のような触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成さている。
【００１５】
まず、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒を形成する各成分について説明する。
本発明に係るエチレン系重合体用触媒に用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示す。
【００１８】
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が４〜２０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ネオフィルなどの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００１９】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２０】
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数であり、
ｍが２、３または４のとき、複数のＲ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２、３または４のとき、複数のＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも１個は、炭素原子数が３以上の直鎖状炭化水素基であり、好ましくはn-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチルである。
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００２２】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基を例示することができる。
【００２３】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどを例示することができる。
【００２４】
アリーロキシ基としては、フェノキシなどを例示することができる。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどを例示することができる。
【００２５】
イオウ含有基としては、メチルスルフォナト、トリフルオロメタンスルフォナト、フェニルスルフォナト、ベンジルスルフォナト、p-トルエンスルフォナト、トリメチルベンゼンスルフォナト、トリイソブチルベンゼンスルフォナト、p-クロルベンゼンスルフォナト、ペンタフルオロベンゼンスルフォナトなどのスルフォナト基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基である。
２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、シクロヘキシリデンなどのアルキリデン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
２価のケイ素含有基としては、シリレン；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレンなどのアルキルアリールシリレン基；ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基が挙げられる。
【００２８】
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、
ジメチルシリレンビス（2-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3-n-プロピル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-プロピル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-ジn-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-トリn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-n-ブチル，トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-ジn-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-トリn-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-テトラn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
シクロヘキシリデンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３０】
これらの、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうちでは、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。
【００３１】
本発明に係る低分量エチレン系重合体用触媒に用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３３】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３４】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組合せて用いられる。
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３７】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００３８】
有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００３９】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されるが、必要に応じて前記（Ａ）遷移金属化合物および前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方を下記のような微粒子状担体に担持してもよい。
【００４０】
必要に応じて用いられる微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４１】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ａｌ2 （ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４２】
このような微粒子状担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００４３】
このような微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【００４４】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対する百分率として示す。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００４５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４６】
さらに本発明では、低分子量エチレン系重合体用触媒を形成する触媒成分として、下記のような（Ｃ）有機アルミニウム化合物を必要に応じて用いることができる。
【００４７】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＸ3-n … （II）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（II）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、ノニル、オクチルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基である。
【００４８】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４９】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（III）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＹ3-n … （III）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；
（２）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2 ）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４）Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ2 ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒa n Ａｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００５０】
上記一般式（II）および（III）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa 3 Ａｌ、Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５１】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒としては、上記のような（Ａ）遷移金属化合物（成分（Ａ））と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））とからなる触媒（ｉ）、微粒子状担体に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが担持された固体触媒（ii）、または前記触媒（ｉ）（触媒成分）と（Ｃ）有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とからなる触媒、前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）と成分（Ｃ）とからなる触媒などがある。
【００５２】
図１に、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒の調製工程を示す。
固体触媒（ii）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）とを接触させることにより調製することができる。
【００５３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）を混合接触するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）の原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。各成分を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５５】
上記のようにして調製された固体触媒（ii）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中のアルミニウム原子に換算して１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００５６】
オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、微粒子状担体および予備重合により生成するポリオレフィンと、必要に応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００５７】
予備重合触媒は上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うことにより調製することができる。なお上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体から前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒（ii）に加えて、さらに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を添加してもよい。
【００５８】
予備重合触媒は、上述の固体触媒（ii）（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また固体触媒（ii）を調製した後、生成した固体触媒（ii）を懸濁液から分離し、その後固体触媒（ii）を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへオレフィンを導入してもよい。
【００５９】
予備重合する際には、上記成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）の原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。
【００６０】
予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン単独、またはエチレンと重合の際に用いられるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６１】
予備重合において、生成するオレフィン（共）重合体は、微粒子状担体１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒では、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、該成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６２】
予備重合は、回分式または連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合に際しては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６３】
本発明では、エチレンの重合または共重合は、上記のような触媒（ｉ）、固体触媒（ii）または予備重合触媒の存在下で、または上記のような固体触媒（ii）（固体触媒成分）または予備重合触媒（成分）と（Ｃ）有機アルミニウム化合物との存在下で、気相でまたはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィンを溶媒とすることもできる。
【００６４】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６５】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、前記成分（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。成分（Ｂ）は、該成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００６６】
また、固体触媒（ii）または予備重合触媒を用いる場合には、微粒子状担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６７】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００６８】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００６９】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
なお、本発明では、低分子量エチレン系重合体用触媒は、上記のような各成分以外にもエチレンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００７０】
このような本発明の低分子量エチレン系重合体用触媒は、エチレンの単独重合または、エチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとの共重合に好適に用いられる。
【００７１】
ここで、炭素原子数が３以上のオレフィンとしては、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。
【００７２】
本発明の低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法により得られたエチレン系重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３以上のオレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００７３】
エチレン系重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００７４】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体の製造方法で得られた低分子量エチレン系重合体は、通常下記（ｉ）〜（iii）に示すような特性を有している。
（ｉ）密度は、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、最も好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００７５】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００７６】
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．００５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にある。
（iii）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５〜３、好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。
【００７７】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、重合系に必ずしも水素を添加しなくても分子量分布が狭く、かつ低分子量のエチレン系重合体が得られる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【００８１】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０２３３ミリモル／ｍｌ）４．９ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００８２】
［予備重合触媒の調製］
上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００８３】
【実施例１】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リットルを装入し、系内をエチレンで置換した。
【００８４】
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキサン３０ｍｌ、および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。
【００８５】
その後、エチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-G として重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、８０℃で１．５時間重合を行った。
【００８６】
重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で１晩乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．８１ｄｌ／ｇであり、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９４であるエチレン・1-ヘキセン共重合体５０４ｇを得た。
【００８７】
【実施例２】
エチレンをエチレンと水素の混合ガス（水素含量；０．１モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして、極限粘度［η］が０．６５ｄｌ／ｇで、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２７であるエチレン・1-ヘキセン共重合体４３８ｇを得た。
【００８８】
【実施例３】
1-ヘキセンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、極限粘度［η］が０．７１ｄｌ／ｇで、密度が０．９６２ｇ／ｃｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であるエチレン重合体３１３ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒の調製工程を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低分子量エチレン系重合体用触媒およびこの触媒を用いた低分子量エチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。エチレン系重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。また、重合に用いる触媒、製造方法によって得られるエチレン系重合体の特性も異なってくる。
【０００３】
ところで、チーグラー型触媒、たとえばチタン系触媒を用いて得られるエチレン重合体は、一般に組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点がある。
【０００４】
また、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、共重合性に劣り、生成するエチレン系共重合体の組成分布が広いという問題点がある。
チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、組成分布が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長所があることが知られている。しかしながら、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、分子量分布も狭いため成形性に劣ることが予想される。
【０００５】
このようなメタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体の成形性を向上させる方法としては、２基の連続した重合基を用い、１段目において高分子量の重合体を製造し、２段目において水素の存在下に低分子量の重合体を製造して分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法、２種の触媒を用い、１基の重合基により分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する方法などがある。
【０００６】
上記のように１基の重合基により分子量分布の広いエチレン系重合体を製造する場合には、通常分子量調整剤である水素が使用できないため、通常の重合条件で、かつ水素の不存在下でも分子量の小さい重合体が得られるような触媒が必要とされる。
【０００７】
本発明者らはこのような状況のもと鋭意検討した結果、メタロセン系触媒の遷移金属化合物触媒成分として、特定の置換基を有するシクロペンタジエニル基を有する遷移金属化合物が、重合系に必ずしも水素を添加しなくても分子量分布が狭く、かつ低分子量のエチレン系重合体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、低分子量エチレン系重合体を製造するのに適した触媒およびこの触媒を用いた低分子量エチレン系重合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る極限粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇの重合体の製造に用いられる低分子量エチレン系重合体用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴としている。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、ｎ−ブチル基を示し、
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。）
本発明では、前記（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、微粒子状担体に担持することができる。
【００１２】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体の製造方法は、上記のような触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成さている。
【００１５】
まず、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒を形成する各成分について説明する。
本発明に係るエチレン系重合体用触媒に用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１６】
【化３】
式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示す。
【００１８】
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が４〜２０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ネオフィルなどの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜２０のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００１９】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２０】
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数であり、
ｍが２、３または４のとき、複数のＲ1 は、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２、３または４のとき、複数のＲ2 は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも１個は、炭素原子数が３以上の直鎖状炭化水素基であり、好ましくはn-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチルである。
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００２２】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができ、より具体的には、前記Ｒ1 およびＲ2 と同様の基を例示することができる。
【００２３】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、オクトキシなどを例示することができる。
【００２４】
アリーロキシ基としては、フェノキシなどを例示することができる。
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどを例示することができる。
【００２５】
イオウ含有基としては、メチルスルフォナト、トリフルオロメタンスルフォナト、フェニルスルフォナト、ベンジルスルフォナト、p-トルエンスルフォナト、トリメチルベンゼンスルフォナト、トリイソブチルベンゼンスルフォナト、p-クロルベンゼンスルフォナト、ペンタフルオロベンゼンスルフォナトなどのスルフォナト基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基である。
２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、シクロヘキシリデンなどのアルキリデン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
２価のケイ素含有基としては、シリレン；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基；メチルフェニルシリレンなどのアルキルアリールシリレン基；ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基が挙げられる。
【００２８】
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、
ジメチルシリレンビス（2-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（3-n-デシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3-n-プロピル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-プロピル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-ジn-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,5-トリn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-n-ブチル，トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-ジn-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-トリn-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,3,4,5-テトラn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）（2-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレン（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（2,4,5-n-ブチル，ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
シクロヘキシリデンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３０】
これらの、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のうちでは、
ジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（2,4-n-ブチル，エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。
【００３１】
本発明に係る低分量エチレン系重合体用触媒に用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３３】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３４】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００３６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組合せて用いられる。
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３７】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。
【００３８】
有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００３９】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されるが、必要に応じて前記（Ａ）遷移金属化合物および前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方を下記のような微粒子状担体に担持してもよい。
【００４０】
必要に応じて用いられる微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2 Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2 Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４１】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ａｌ2 （ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４２】
このような微粒子状担体は種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００４３】
このような微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【００４４】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対する百分率として示す。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００４５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４６】
さらに本発明では、低分子量エチレン系重合体用触媒を形成する触媒成分として、下記のような（Ｃ）有機アルミニウム化合物を必要に応じて用いることができる。
【００４７】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡｌＸ3-n … （II）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（II）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、ノニル、オクチルなどのアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリルなどのアリール基である。
【００４８】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４９】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（III）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡｌＹ3-n … （III）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；
（２）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2 ）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４）Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ2 ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3）3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒa n Ａｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００５０】
上記一般式（II）および（III）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa 3 Ａｌ、Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５１】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒としては、上記のような（Ａ）遷移金属化合物（成分（Ａ））と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））とからなる触媒（ｉ）、微粒子状担体に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが担持された固体触媒（ii）、または前記触媒（ｉ）（触媒成分）と（Ｃ）有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とからなる触媒、前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）と成分（Ｃ）とからなる触媒などがある。
【００５２】
図１に、本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒の調製工程を示す。
固体触媒（ii）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）とを接触させることにより調製することができる。
【００５３】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）を混合接触するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）の原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。各成分を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５５】
上記のようにして調製された固体触媒（ii）は、微粒子状担体１ｇ当り、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中のアルミニウム原子に換算して１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００５６】
オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、微粒子状担体および予備重合により生成するポリオレフィンと、必要に応じて成分（Ｃ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００５７】
予備重合触媒は上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体、必要に応じて成分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行うことにより調製することができる。なお上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および微粒子状担体から前記固体触媒（ii）（固体触媒成分）が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒（ii）に加えて、さらに成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を添加してもよい。
【００５８】
予備重合触媒は、上述の固体触媒（ii）（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また固体触媒（ii）を調製した後、生成した固体触媒（ii）を懸濁液から分離し、その後固体触媒（ii）を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへオレフィンを導入してもよい。
【００５９】
予備重合する際には、上記成分（Ａ）は、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は微粒子状担体１ｇ当り、該成分（Ａ）中の遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）の原子比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。
【００６０】
予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン単独、またはエチレンと重合の際に用いられるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６１】
予備重合において、生成するオレフィン（共）重合体は、微粒子状担体１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒では、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り、遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、該成分（Ｂ）および成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６２】
予備重合は、回分式または連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合に際しては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６３】
本発明では、エチレンの重合または共重合は、上記のような触媒（ｉ）、固体触媒（ii）または予備重合触媒の存在下で、または上記のような固体触媒（ii）（固体触媒成分）または予備重合触媒（成分）と（Ｃ）有機アルミニウム化合物との存在下で、気相でまたはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィンを溶媒とすることもできる。
【００６４】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６５】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、前記成分（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。成分（Ｂ）は、該成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【００６６】
また、固体触媒（ii）または予備重合触媒を用いる場合には、微粒子状担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｂ））に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００６７】
本発明において、スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００６８】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００６９】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
なお、本発明では、低分子量エチレン系重合体用触媒は、上記のような各成分以外にもエチレンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００７０】
このような本発明の低分子量エチレン系重合体用触媒は、エチレンの単独重合または、エチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとの共重合に好適に用いられる。
【００７１】
ここで、炭素原子数が３以上のオレフィンとしては、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等の炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いることもできる。
【００７２】
本発明の低分子量エチレン系重合体用触媒および低分子量エチレン系重合体の製造方法により得られたエチレン系重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３以上のオレフィンから導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。
【００７３】
エチレン系重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００７４】
本発明に係る低分子量エチレン系重合体の製造方法で得られた低分子量エチレン系重合体は、通常下記（ｉ）〜（iii）に示すような特性を有している。
（ｉ）密度は、０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、最も好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００７５】
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
【００７６】
（ii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．００５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にある。
（iii）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５〜３、好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。
【００７７】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍl ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明は、重合系に必ずしも水素を添加しなくても分子量分布が狭く、かつ低分子量のエチレン系重合体が得られる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【００８１】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。この系内へジメチルシリレンビス（3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０２３３ミリモル／ｍｌ）４．９ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００８２】
［予備重合触媒の調製］
上記で得られた固体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００８３】
【実施例１】
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リットルを装入し、系内をエチレンで置換した。
【００８４】
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキサン３０ｍｌ、および上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。
【００８５】
その後、エチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-G として重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、８０℃で１．５時間重合を行った。
【００８６】
重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で１晩乾燥した。その結果、極限粘度［η］が０．８１ｄｌ／ｇであり、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９４であるエチレン・1-ヘキセン共重合体５０４ｇを得た。
【００８７】
【実施例２】
エチレンをエチレンと水素の混合ガス（水素含量；０．１モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして、極限粘度［η］が０．６５ｄｌ／ｇで、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２７であるエチレン・1-ヘキセン共重合体４３８ｇを得た。
【００８８】
【実施例３】
1-ヘキセンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、極限粘度［η］が０．７１ｄｌ／ｇで、密度が０．９６２ｇ／ｃｍ3 であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であるエチレン重合体３１３ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る低分子量エチレン系重合体用触媒の調製工程を示す説明図である。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期表４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴とする極限粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇの重合体の製造に用いられる低分子量エチレン系重合体用触媒。
Ｒ1 およびＲ2 は、ｎ−ブチル基を示し、
ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜４の整数であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示す。） - 微粒子担体に、
（Ａ）請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される周期表４族の遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持された固体触媒と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなることを特徴とする低分子量エチレン系重合体用触媒。 - 請求項１または２に記載の低分子量エチレン系重合体用触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させて極限粘度［η］が、０．００５〜１．０ｄｌ／ｇの重合体を製造することを特徴とする低分子量エチレン系重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-06-10 JP JP14763396A patent/JP3824708B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US9828403B2 (en) | 2014-08-12 | 2017-11-28 | Lg Chem, Ltd. | Metallocene compounds, catalyst compositions comprising the same, and method for preparing olefin polymers using the same |
Also Published As
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|---|---|
| JPH09328509A (ja) | 1997-12-22 |
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