ES2129142T5

ES2129142T5 - Procedimiento para el blanqueo de una pasta papelera quimica.

Info

Publication number: ES2129142T5
Application number: ES94931025T
Authority: ES
Inventors: Francois Desprez; Johan Devenyns; Nicholas A. Troughton
Original assignee: Solvay Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2014-10-28
Also published as: EP0728238B1; FI961975A0; BE1007757A3; ZA948563B; DE69416000D1; MA23369A1; NO961889L; ES2129142T3; JPH10500178A; EP0728238B2; EP0728238A1; CA2176246A1; ATE175738T1; NO961889D0; AU7993994A; BR9408027A; FI961975L; FI961975A7; WO1995013420A1

Abstract

PROCEDIMIENTO PARA EL BLANQUEO DE UNA PULPA DE PAPEL QUIMICA, QUE HA SIDO SOMETIDA A UNA COCCION EXTENSIVA, MEDIANTE UNA SECUENCIA DE ETAPAS DE TRATAMIENTO EXENTOS DE REACTIVOS CLORADOS QUE CONSISTE EN EFECTUAR, EN EL ORDEN, UNA ETAPA DE DESCONTAMINACION DE LA PULPA DE SUS METALES DE TRANSICION Y UNA ETAPA CON PEROXIDO DE HIDROGENO ALCALINO.

Description

Procedimiento para el blanqueo de una pasta papelera química.

El invento concierne a un procedimiento de blanqueo de una pasta papelera química.

Es conocido tratar las pastas papeleras químicas crudas, obtenidas por cocción de materiales celulósicos en presencia de reactivos químicos, por medio de una secuencia de etapas de tratamiento deslignificante y blanqueante, que implican el empleo de productos químicos oxidantes. La primera etapa de una secuencia clásica de blanqueo de pasta química tiene por objetivo realizar la deslignificación de la pasta cruda, tal como se presenta después de la operación de cocción. Esta primera etapa de deslignificación se realiza tradicionalmente tratando la pasta cruda por medio de cloro en un medio ácido o de una asociación de cloro y dióxido de cloro, en mezcla o consecutivamente, de manera tal que reaccionen con la lignina residual de la pasta y se dé lugar a cloro-ligninas que podrán ser extraídas desde la pasta por solubilización de estas cloro-ligninas en medio alcalino, en una etapa de tratamiento ulterior.

Por razones diversas, se manifiesta como útil, en ciertas situaciones, poder reemplazar a esta primera etapa de deslignificación por un tratamiento que no recurra a ningún reactivo clorado.

Hace aproximadamente una veintena de años, se ha propuesto establecer que a la primera etapa de tratamiento por medio de cloro o de la asociación de cloro y dióxido de cloro le preceda una etapa con oxígeno gaseoso en un medio alcalino. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Tercera Edición, Volumen 19, Nueva York 1982, página 415, 3er párrafo y página 416, párrafos 1º y 2º). El grado de deslignificación que se obtiene por este tratamiento con oxígeno no es sin embargo suficiente si se pretende producir pastas químicas de elevada blancura cuyas propiedades mecánicas no estén degradadas.

La solicitud de patente europea EP-A-0.511.695 describe un procedimiento para la deslignificación y el blanqueo de una pasta papelera química, según el cual la pasta se trata por medio de un ácido a un pH de 1 a 6, se trata con un compuesto que contiene un metal alcalino-térreo a un pH de 1 a 7, y luego a continuación con un agente de blanqueo exento de cloro, por ejemplo peróxido de hidrógeno (reivindicaciones 1 y 2). La solicitud de patente europea EP-A-0.512.590 describe igualmente un procedimiento para la deslignificación y el blanqueo de una pasta papelera química. Según este procedimiento, se modifica el perfil de trazas de metales en la pasta por tratamiento por medio de un agente complejador a un pH comprendido entre 3,1 y 9,0 y seguidamente se blanquea la pasta con una etapa mediante peróxido de hidrógeno, seguida por una etapa mediante ozono (reivindicación 2, página 7). No obstante, en estos mencionados procedimientos no se utiliza una cocción extensa sino una cocción normal. Una cocción extensa proporciona un grado de deslignificación más elevado que en el caso de una cocción normal.

Se ha propuesto (Gellerstedt G. y colaboradores, "Chemical Aspects of Hydrogen Peroxide Bleaching. Part II. The Bleaching of Kraft Pulps", Journal of Wood Chemistry and Technology, Volumen 2, nº 3, 1982, páginas 231 a 250, y solicitud de patente EP-A1-0456626) blanquear pastas kraft por medio de peróxido de hidrógeno según una secuencia Q P o bien O Q P (representando la sigla Q una etapa con un agente secuestrante de iones metálicos, la sigla P una etapa con peróxido de hidrógeno y la sigla O una etapa con oxígeno). Estos procedimientos comprenden además obligatoriamente unas etapas suplementarias que emplean reactivos clorados tales como dióxido de
cloro.

El invento remedia estos inconvenientes de los procedimientos conocidos, proporcionando un nuevo procedimiento de deslignificación y/o de blanqueo de pastas papeleras químicas, que permite alcanzar niveles elevados de blancura sin degradar demasiado fuertemente a la celulosa y sin emplear reactivos clorados.

A este efecto, el invento concierne a un procedimiento para el blanqueo de una pasta papelera química de maderas de árboles resinosos o de maderas de árboles frondosos, que ha sido sometida a una cocción extensa, y que presenta, después de la cocción, un índice kappa de 20 o menos en el caso de maderas de árboles resinosos y de 14 en el caso de maderas de árboles frondosos, por medio de una secuencia de etapas de tratamiento exentas de reactivos clorados, que comprende las etapas siguientes, efectuadas en el siguiente orden

QP, donde la sigla Q representa una etapa de descontaminación de la pasta con respecto a sus metales de transición y la sigla P representa la etapa final con peróxido de hidrógeno alcalino, realizada a una temperatura superior a 110ºC y a una consistencia de pasta superior a 25% en peso de material seca.

Por pasta papelera química se considera designar a las pastas que hayan sido sometidas a un tratamiento deslignificante en presencia de reactivos químicos tales como sulfuro de sodio en un medio alcalino (cocción kraft o al sulfato), anhídrido sulfuroso o una sal metálica del ácido sulfuroso en un medio ácido (cocción con sulfito o con bisulfito). Igualmente, se considera designar de esta manera a las pastas químico-mecánicas y a las pastas semi-químicas, por ejemplo aquéllas en las que la cocción se ha realizado con ayuda de una sal de ácido sulfuroso en un medio neutro (cocción con sulfito neutro, también denominada cocción NSSC), que también pueden ser blanqueadas por el procedimiento según el invento, al igual que las pastas obtenidas por medio de procedimientos que utilizan disolventes, tales como por ejemplo las pastas ORGANOSOLV, ALCELL®, ORGANOCELL® y ASAM, descritas en la obra Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª Edición, Volumen A18, 1991, páginas 568 y 569.

El invento se refiere particularmente a las pastas que han sido sometidas a una cocción kraft o a una cocción con sulfito.

Todos los tipos de maderas utilizadas para la producción de pastas químicas son convenientes para la realización del procedimiento del invento y, en particular las utilizadas para las pastas kraft y al sulfito, a saber las maderas de árboles resinosos tal como, por ejemplo, de las diversas especies de pinos y abetos y las maderas de árboles frondosos tales como por ejemplo haya, roble, eucalipto y carpe.

Según el invento, interesa que la pasta sea sometida a una cocción extensa. Por cocción extensa ("extended cooking") se considera designar cualquier procedimiento de cocción de una pasta química, citado más arriba, en el que se regulen los flujos y la recirculación de los diversos reactivos y líquidos de cocción, así como los parámetros físicos del procedimiento, de manera tal que se modifique el procedimiento a fin de obtener un grado mejorado de deslignificación, al mismo tiempo que se mantenga en un nivel aceptable la viscosidad de la celulosa. Un ejemplo de tal procedimiento de cocción extensa para las pastas kraft se describe en la obra de M. J. KOCUREK "Pulp and Paper Manufacture", Volumen 5, Alkaline Pulping, 3ª Edición, McGraw-Hill, Nueva York, 1989, página 122, párrafo 3 (Modifications for low lignin pulping). Las pastas que han sido sometidas a una cocción extensa presentan generalmente un índice kappa menor en 30 a 50% con relación al de una misma pasta que ha sido sometida a una cocción normal. Las pastas kraft que han sido sometidas a una cocción extensa presentan un índice kappa de 20 o menos en el caso de maderas de árboles resinosas y de 14 o menos en el caso de maderas de árboles frondosos.

Según el invento, la primera etapa es una etapa de descontaminación de la pasta con respecto a cuanto a sus metales de transición (etapa Q). Según el invento, la etapa Q consiste en tratar la pasta por al menos un agente secuestrante tal como un fosfato o polifosfato inorgánico, como, por ejemplo, un pirofosfato o un metafosfato de metal alcalino, un policarboxilato o un amino-policarboxilato orgánico como, por ejemplo, los ácidos tartárico, cítrico, glucónico, etilen-diamina-tetraacético, dietilen-triamina-pentaacético, ciclohexano-diamina-tetraacético y sus sales, el ácido poli(\alpha-hidroxi-acrílico) y sus sales, o un polifosfonato orgánico, tal como los ácidos etilen-diamina-tetra(metilen-fosfónico), dietilen-triamina-penta(metilen-fosfónico), ciclohexano-diamina-tetra(metilen-fosfónico) y sus sales. Los ácidos etilen-diamina-tetraacético (EDTA) y dietilen-triamina-pentaacético (DTPA) han dado excelentes resultados.

Además del agente secuestrante, se puede también añadir una pequeña cantidad de ácido en la etapa Q.

La etapa Q puede también consistir, en una variante, en un tratamiento por medio de un ácido exento de un agente secuestrante, seguido por una adición de una sal soluble de magnesio en una cantidad tal que la relación en peso de la cantidad de Mg a la de Mn, presentes en la pasta, sea de al menos 30. Generalmente, son suficientes unas cantidades de Mg que corresponden a 1 hasta 4 g de MgSO4\times7H2O / 100 g de pasta seca. Por el término "ácido" se considera designar a los anhídridos o ácidos inorgánicos tales como el anhídrido sulfuroso y los ácidos sulfúrico, sulfuroso, clorhídrico, fosfórico y nítrico o sus sales ácidas, así como a los ácidos orgánicos tales como los ácidos carboxílicos o fosfónicos o sus sales ácidas. Son bien convenientes el ácido sulfúrico, el anhídrido sulfuroso o los bisulfitos de metales alcalinos o alcalino-térreos. Se considera designar por bisulfito a las sales ácidas del ácido sulfuroso, que responden a la fórmula Me(HSO3)n, en la que Me simboliza un átomo de metal de valencia n, siendo n un número entero con un valor de 1 ó 2.

La cantidad de ácido que se emplee dependerá del tipo de la madera y de la cantidad de impurezas metálicas que ésta contenga. En general, se empleará una cantidad de ácido tal que el pH de la pasta sea de aproximadamente 5 o más, con preferencia de alrededor de 5,5 o más. Igualmente, se ajustará con frecuencia la cantidad de ácido para que el pH no exceda de 7 y, con preferencia, de 6,5. Cuando la etapa Q esté exenta de agente secuestrante, el pH se regulará de manera tal que se haga al medio sensiblemente más ácido, es decir que no se sobrepase un pH de 5 y, con preferencia, de 4,5. Generalmente, con el fin de no degradar a la pasta, se evitará descender por debajo del pH de 1,5, y, con preferencia, de 2,0.

El agente secuestrante se emplea generalmente en la etapa Q en una cantidad que no sobrepasa los 1,5 g de material activo por 100 g de pasta seca. Con la mayor frecuencia, esta cantidad no sobrepasa los 1,0 g de agente secuestrante por 100 g de pasta seca.

La etapa Q se efectúa generalmente a una presión próxima a la presión atmosférica y a una temperatura suficiente para asegurar una buena eficacia del ácido y/o del agente secuestrante y, al mismo tiempo, no demasiado elevada para no degradar a la celulosa y no gravar el costo energético de los medios de calentamiento empleados en dicha etapa. En la práctica, es bien conveniente una temperatura de al menos 40ºC y, con preferencia, de al menos 50ºC. Igualmente, es ventajoso que la temperatura no sobrepase los 100ºC y, con preferencia, los 90ºC.

La duración de la etapa Q debe de ser suficiente para asegurar una reacción completa. Aunque unas duraciones más largas carezcan de influencia sobre el grado de deslignificación de la pasta así sobre sus características de resistencia intrínsecas, no se aconseja prolongar la duración de la reacción más allá de la necesaria para la consecución de la reacción, de manera tal que se limiten los costos de inversión y los costos energéticos de calentamiento de la pasta. En la práctica, la duración del tratamiento previo puede variar en amplias proporciones según el tipo de equipo utilizado, la elección del ácido, la temperatura y la presión, por ejemplo desde aproximadamente 15 minutos hasta varias horas. En general son suficientes unas duraciones de al menos 10 minutos y, con preferencia, de al menos 15 minutos. Igualmente, las duraciones del tratamiento previo no sobrepasan generalmente los 60 minutos y, con preferencia, los 40 minutos. Una duración de aproximadamente 30 minutos ha dado resultados excelentes.

La etapa Q se efectúa generalmente con una consistencia en la pasta de al menos 2% de materiales secos y, con preferencia, de al menos 2,5% de materiales secos. Con la mayor frecuencia, esta consistencia no sobrepasa el 15% y, con preferencia, el 10%. La consistencia de aproximadamente 3% de materiales secos ha dado resultados
excelentes.

Según el invento, la segunda etapa de tratamiento representa la etapa final y es una etapa que utiliza peróxido de hidrógeno alcalino (etapa P). La naturaleza del álcali debe ser tal que éste presente una buena eficacia de extracción de la lignina oxidada al mismo tiempo que una buena solubilidad. Un ejemplo de tal álcali es el hidróxido de sodio en solución acuosa. La cantidad de álcali que se ha de emplear debe ser suficiente para mantener el pH por encima de 10 y preferentemente por encima de 11. La cantidad de álcali debe ser ajustada también para asegurar un consumo suficiente del peróxido al final de la reacción. En la práctica, son bien convenientes unas cantidades del álcali de 1 a 4 g del álcali por 100 g de pasta seca. Se utilizará, además de estas cantidades del álcali, una cantidad del peróxido de hidrógeno de al menos 0,3 g H2O2/100 g de pasta seca y, con preferencia, de al menos 0,5 g/100 g de pasta seca. También es conveniente que las cantidades del peróxido de hidrógeno no sobrepasen los 5,0 g de H2O2/100 g de pasta seca y, con preferencia, los 4,0 g/100 g de pasta seca.

La temperatura de la etapa P se debe de ajustar de manera tal que permanezca superior a 110ºC. Tampoco debe sobrepasar los 150ºC y, con preferencia, los 135ºC. Una temperatura de 120ºC ha dado resultados excelentes.

La temperatura de esta etapa P no supera generalmente 140ºC y, con preferencia, 135ºC.

La duración de la etapa P debe de ser suficiente para que la reacción de blanqueo sea tan completa como sea posible. No obstante, no puede sobrepasar demasiado este tiempo de reacción bajo pena de inducir una retrogradación de la blancura de la pasta. En la práctica, ésta se fijará en un valor de al menos 60 minutos y, con preferencia, de al menos 90 minutos. También con la mayor frecuencia, no deberá sobrepasar los 600 y, con preferencia, los 500 minutos.

La consistencia de la etapa P se escoge generalmente menor o igual que 50% en peso de materiales secos y, con preferencia, que 40% en peso de materiales secos.

Una consistencia de 30% a dado excelentes resultados.

En otra variante del procedimiento según el invento, se puede establecer que a la secuencia le preceda una etapa con oxígeno (etapa O). Esta etapa con oxígeno se efectúa poniendo en contacto la pasta con oxígeno gaseoso bajo una presión comprendida entre 20 y 1.000 kPa en presencia de un compuesto alcalino, en cantidad tal que el peso del compuesto alcalino esté comprendido entre 0,5 y 5% con relación al peso de la pasta seca.

La temperatura de la etapa con oxígeno debe ser generalmente superior a 70ºC y, con preferencia, a 80ºC. También es conveniente que esta temperatura sea habitualmente menor que 130ºC y, con preferencia, que 120ºC.

La duración del tratamiento por oxígeno debe de ser suficiente para que sea completa la reacción del oxígeno con la lignina contenida en la pasta. No obstante, no puede sobrepasar demasiado grandemente este tiempo de reacción, bajo pena de inducir degradaciones en la estructura de las cadenas celulósicas de la pasta. En la práctica, esta duración será de al menos 30 minutos y, con preferencia, de al menos 40 minutos. Habitualmente, ésta no sobrepasará los 120 minutos y, con preferencia, los 80 minutos.

El tratamiento de la pasta con oxígeno puede efectuarse también en presencia de un agente protector de la celulosa, tal como las sales solubles de magnesio y los agentes secuestrantes orgánicos tales como los ácidos policarboxílicos o fosfónicos. Son preferidas las sales de magnesio, en particular, el sulfato de magnesio heptahidratado empleado a razón de 0,02 a 1% en peso con relación a la pasta seca.

La consistencia de la pasta durante la etapa Q no es generalmente menor que 8% en peso de materiales secos y, con preferencia, que 10%. Esta consistencia no sobrepasa habitualmente el 30% en peso de materiales secos y, con preferencia, el 25%.

En una variante, la etapa O puede también efectuarse en presencia de peróxido de hidrógeno (etapa Op). La cantidad de peróxido de hidrógeno que se puede incorporar en la etapa O no es generalmente menor que 0,2 g de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con la mayor frecuencia, no es menor que 0,5 g. De igual manera, habitualmente no se sobrepasarán los 2,5 g de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con la mayor frecuencia, los 2 g.

De una manera análoga, la etapa P se puede reforzar también por la presencia de oxígeno gaseoso (etapa Eop). En este caso, la presión empleada de oxígeno será con la mayor frecuencia al menos de 20 kPa y a lo sumo de 1.000 kPa.

En otra variante del procedimiento según el invento, se puede incorporar en un punto cualquiera antes de la etapa final de la secuencia de etapas de tratamiento, una etapa suplementaria enzimática que consista en tratar la pasta con al menos una enzima (etapa X). Este tratamiento enzimático puede realizarse también antes o después de la eventual etapa de tratamiento previo con oxígeno.

Se considera designar por enzima a cualquier enzima que sea capaz de facilitar la deslignificación, por las etapas de tratamiento ulteriores a la etapa de tratamiento con la enzima, de una pasta papelera química cruda proveniente de la operación de cocción o de una pasta papelera química que ya haya sido sometida a una etapa de tratamiento con oxígeno.

Con preferencia, se utilizará una enzima alcalófila, es decir una enzima cuya eficacia máxima se sitúe en la zona de pH alcalinos, y muy particularmente a un pH de 7,5 y más.

Una categoría de enzimas bien adaptadas al procedimiento según el invento la constituyen las hemicelulasas. Estas enzimas son aptas para reaccionar con las hemicelulosas a las cuales está fijada la lignina presente en la pasta.

Con preferencia, las hemicelulasas empleadas en el procedimiento según el invento son xilanasas, es decir enzimas hemicelulolíticas capaces de cortar los enlaces de xilano que constituyen una parte principal de la interfase entre la lignina y el resto de los hidratos de carbono. Un ejemplo de xilanasa conforme al procedimiento según el invento es la 1,4-\beta-D-xilano-xilanohidrolasa, EC 3.2.1.8.

Las xilanasas preferidas en los procedimientos según el invento pueden ser de orígenes diversos. En particular pueden haber sido secretadas por una amplia gama de bacterias y de hongos.

Las xilanasas de origen bacteriano son particularmente interesantes. Entre las xilanasas de origen bacteriano, han dado buenos resultados las xilanasas secretadas por las bacterias del género Bacillus.

Las xilanasas derivadas de bacterias del género Bacillus y de la especie pumilus han dado excelentes resultados. Entre éstas, son muy particularmente interesantes las xilanasas que provienen de Bacillus pumilus PRL B12.

Las xilanasas de Bacillus pumilus PRL B12 conformes al invento pueden provenir directamente de una cepa de Bacillus pumilus PRL B12 o también de una cepa hospedante de un microorganismo diferente, que previamente ha sido manipulado genéticamente para expresar los genes que codifican la degradación de los xilanos del Bacillus pumilus PRL B12.

Con preferencia, se utilizará una xilanasa purificada que no contenga otras enzimas. En particular, se prefiere que la xilanasa conforme al procedimiento según el invento no contenga nada de celulasa a fin de no destruir las cadenas poliméricas de celulosa de la pasta.

Una variante interesante del procedimiento según el invento consiste en efectuar la etapa enzimática X en presencia de al menos un agente secuestrante de los iones metálicos. Los agentes secuestrantes de los iones metálicos pueden escogerse ventajosamente entre los agentes secuestrantes convenientes para la etapa Q, que se describen más arriba.

Igualmente es posible efectuar la etapa Q en presencia de al menos una enzima. En este caso, se puede utilizar una enzima conforme a las descritas con anterioridad. También se puede combinar la incorporación de una enzima en la etapa Q con la adición de una etapa enzimática en un punto cualquiera de la secuencia.

Otra variante del procedimiento según el invento consiste en intercalar una etapa oxidante entre la etapa Q y la etapa P. Todos los reactivos químicos oxidantes son convenientes para realizar esta etapa oxidante. Entre los reactivos oxidantes conocidos y utilizados habitualmente para deslignificar y blanquear las pastas papeleras, se prefiere utilizar los reactivos que no contengan cloro. Se prefieren particularmente los peroxi-ácidos y el ozono.

Por peroxi-ácidos, se considera designar a todos los ácidos que comprendan en su molécula por lo menos un grupo perhidroxilo -O-O-H o también una sal de amonio o de un metal cualquiera de este ácido. Los peroxi-ácidos según el invento pueden pertenecer indistintamente a la familia de los peroxi-ácidos inorgánicos u orgánicos.

Según una variante del invento, el peroxi-ácido es un peroxi-ácido inorgánico. Los peroxi-ácidos inorgánicos conformes al invento pueden comprender uno o varios grupos perhidroxilo. Los peroxi-ácidos inorgánicos que comprenden un sólo grupo perhidroxilo son sin embargo preferidos. Ejemplos de tales peroxi-ácidos inorgánicos son los peroxi-ácidos sulfúrico, selénico, telúrico, fosfóricos, arsénico y silícico. Se han obtenido buenos resultados con el ácido monoperoxi-sulfúrico.

Según otra variante del invento, el peroxi-ácido es un peroxi-ácido orgánico. Los peroxi-ácidos orgánicos conformes al invento se seleccionan entre el ácido perfórmico y los peroxi-ácidos alifáticos o aromáticos.

Cuando el peroxi-ácido orgánico es un peroxi-ácido alifático, éste se selecciona entre los peroxi-ácidos que comprenden de uno a tres grupos percarboxílicos.

Los peroxi-ácidos alifáticos que comprenden un sólo grupo percarboxílico comprenden generalmente una cadena de alquilo saturada lineal o ramificada de menos de 11 átomos de carbono y, con preferencia, de menos de 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales peroxi-ácidos son los ácidos peroxi-acético, peroxi-propanoico, peroxi-butanoicos y peroxi-pentanoicos. El ácido peroxi-acético es particularmente preferido por causa de su eficacia y de la relativa simplicidad de los métodos para su preparación.

Los peroxi-ácidos alifáticos que comprenden dos y tres grupos percarboxílicos son seleccionados entre los di- y tri-peroxi-ácidos carboxílicos que comprenden una cadena alquilo lineal o ramificada de menos de 16 átomos de carbono. En el caso de los di-peroxi-ácidos, se prefiere que los dos grupos percarboxílicos sustituyan a átomos de carbono situados en disposición alfa-omega uno con relación a otro. Ejemplos de tales di-peroxi-ácidos son el ácido 1,6-di-peroxi-hexanodioico, el ácido 1,8-di-peroxi-octanodioico y el ácido 1,10-di-peroxi-decanodioico así como el ácido 1,12-di-peroxi-dodecanodioico. Un ejemplo de tri-peroxi-ácido es el ácido tri-peroxi-cítrico.

Los peroxi-ácidos aromáticos se seleccionan entre los que comprenden al menos un grupo peroxi-carboxílico por núcleo bencénico. Con preferencia, se escogerán los peroxi-ácidos aromáticos que no comprendan más que un sólo grupo peroxicarboxílico por núcleo bencénico. Un ejemplo de tal ácido es el ácido peroxi-benzoico.

Otra variante del procedimiento según el invento consiste en escoger un peroxi-ácido orgánico sustituido por cualquier sustituyente funcional orgánico. Por sustituyente funcional orgánico, se considera designar un grupo funcional tal como el grupo carbonilo (de cetona, aldehído o ácido carboxílico), el grupo alcohol, los grupos que contienen nitrógeno tales como los grupos nitrilo, nitro, amino y amido, y los grupos que contienen azufre tales como los grupos sulfo y mercapto.

Igualmente están bien adaptadas las mezclas de diferentes peroxi-ácidos inorgánicos y/u orgánicos.

El peroxi-ácido se puede emplear indiferentemente en el estado de una solución de peroxi-ácido, o también en forma de una solución de una sal de amonio, de metal alcalino o de metal alcalino-térreo de este peroxi-ácido. Por solución se considera designar una solución en agua o en un disolvente orgánico. Las mezclas de disolventes orgánicos son igualmente convenientes para disolver a los peroxi-ácidos conformes al invento, lo mismo que las mezclas de agua con uno o varios disolventes orgánicos miscibles con agua. Son preferidas las soluciones acuosas.

La cantidad de peroxi-ácido a emplear en la etapa oxidante puede variar dentro de una amplia gama. Depende del tipo de madera que se utilice y de la eficacia de los tratamientos de cocción y deslignificación que le precedan. En la práctica, se emplea generalmente una cantidad de peroxi-ácido que no es inferior a 0,2 g de equivalentes de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con preferencia, no es inferior a 0,5 g/100 g de pasta seca. Por equivalente de H2O2, se considera designar la cantidad de peróxido de hidrógeno que contiene una cantidad idéntica de oxígeno activo. Habitualmente, no se sobrepasará una cantidad de peroxi-ácido de 3 g de equivalentes de H2O2 por 100 g de pasta seca y, con preferencia, de 2 g de equivalentes de H2O2/100 g de pasta seca.

La etapa de tratamiento con un peroxi-ácido puede ser realizada también en presencia de uno o varios aditivos que sean compatibles con los peroxi-ácidos, tales como, por ejemplo, agentes tensioactivos, estabilizantes del peroxi-ácido, inhibidores de la despolimerización de las fibras celulósicas, y agentes anti-corrosión. Ejemplos de tales aditivos son los agentes tensioactivos aniónicos, los agentes tensioactivos no iónicos, las sales solubles de Mg y los agentes secuestrantes de iones metálicos. Por regla general, cuando están presentes, la cantidad empleada de estos aditivos no excede de 3 g por 100 g de pasta seca y, con preferencia, no excede de 2,5 g por 100 g de pasta seca.

La etapa de tratamiento con un peroxi-ácido según el invento se puede efectuar dentro de una amplia gama de temperaturas. En general, el tratamiento con un peroxi-ácido se efectuará a una temperatura de al menos 40ºC y, con preferencia, de al menos 60ºC. De igual modo, esta temperatura no sobrepasa generalmente los 100ºC y, con preferencia, los 95ºC. Una temperatura de 90ºC ha conducido a buenos resultados.

Generalmente, el tratamiento con el peroxi-ácido orgánico se efectúa a presión atmosférica. La duración de este tratamiento depende de la temperatura y de la esencia de la madera que haya servido para preparar la pasta, así como de la eficacia de la cocción y de las etapas que la precedan. Son bien convenientes unas duraciones desde alrededor de 60 minutos hasta alrededor de 500 minutos. Una duración de 120 minutos ha dado resultados excelentes.

El pH de la etapa de tratamiento con el peroxi-ácido puede estar situado tanto en la gama de los pH ácidos como en la de los pH alcalinos. Se prefieren no obstante los pH moderadamente ácidos. En la práctica, se prefiere fijar el pH inicial en un valor de al menos 3,5. Generalmente, no se sobrepasará un pH inicial de 5. Un pH inicial de 4 ha conducido a buenos resultados.

La consistencia en pasta de la etapa de tratamiento con el peroxi-ácido se escoge generalmente menor o igual que 40% en peso de materiales secos y, con preferencia que 30% de materiales secos. Con frecuencia, será no menor que 5% y, con preferencia, no menor que 8%. Una consistencia de 10% ha dado buenos resultados.

Según otra variante del invento, la etapa de tratamiento con ozono consiste en someter la pasta a una corriente gaseosa constituida por una mezcla de ozono y de oxígeno que provenga de un generador eléctrico de ozono alimentado con oxígeno gaseoso seco. En un laboratorio, se utiliza ventajosamente un generador cuyo caudal es de 50 a 100 l/hora y, con preferencia de 70 a 90 l/hora. La cantidad de ozono que se emplea puede ajustarse fácilmente haciendo variar la duración del barrido con la corriente de mezcla de ozono y oxígeno sobre la pasta. Generalmente, unas duraciones de 20 a 80 minutos son suficientes para emplear una cantidad de ozono de 0,4 a 2 g por 100 g de pasta seca. A la escala industrial, se tomarán disposiciones para regular el caudal de los generadores de ozono y la duración del tratamiento de manera que se fije la cantidad de oxígeno empleado en la pasta a valores similares a los que se realizan en un laboratorio. Gracias a la técnica de trabajo en régimen continuo, será posible en un medio industrial reducir de manera sustancial la duración del tratamiento hasta descender a unas duraciones del orden de 1 minuto.

El tratamiento con ozono se realiza con preferencia en un medio ácido. Son bien convenientes unos pH de 0,5 a 5 y, con preferencia de 1,5 a 4. Un pH de 2 a 3 obtenido sometiendo la pasta a un tratamiento de acondicionamiento previo durante 30 minutos por medio de una solución de H2SO4 o de SO2, a razón de 0,5% en peso de SO2 con relación a la pasta seca y con una consistencia de 3% de materiales secos, ha dado muy buenos resultados.

La consistencia de la etapa de tratamiento con ozono se seleccionará dentro de la gama de 0,5 a 45% de materiales secos y, con preferencia, de 0,5 a 3% (en el caso de equipos con baja consistencia) o entre 10 y 15% (en el caso de equipos con consistencia intermedia). Una consistencia de 35% de materiales secos ha dado excelentes resultados a la escala de un laboratorio.

La temperatura de la etapa de tratamiento con ozono debe permanecer poco elevada, bajo pena de conducir a degradaciones importantes de las propiedades mecánicas de la pasta tratada. Esta temperatura es generalmente de 2 a 50ºC y, con preferencia, de 10 a 35ºC. Con la mayor frecuencia, el tratamiento se realiza simplemente con ozono a temperatura ambiente.

Una variante interesante del procedimiento según el invento consiste en establecer que al tratamiento con ozono sea precedido por un tratamiento mecánico de apertura de la pasta (denominado "fluffing" en la bibliografía anglosajona) destinado a aumentar la superficie de contacto de la pasta con el ozono. Esta operación es particularmente útil cuando la consistencia de la pasta durante el tratamiento con ozono es de al menos 15% de materiales secos.

El procedimiento conforme al invento se aplica al blanqueo de cualquier especie de pasta química que se haya sometido a una cocción extensa. Es bien conveniente para deslignificar las pastas kraft y al sulfito. Está particularmente bien adaptado para el tratamiento de las pastas kraft.

Los ejemplos que siguen se dan con la finalidad de ilustrar el invento, sin limitar no obstante su alcance.

Ejemplos 1R a 3R

(no conformes al invento)

Una muestra de pasta de maderas de árboles resinosos que ha sido sometida a una cocción kraft normal (blancura inicial 27,9 ºISO medida según la norma ISO 2470-199(F), índice kappa 26,7 medido según la norma SCAN C1-59 y grado de polimerización 1.680 expresado en número de unidades glucósicas y medido según la norma SCAN C15-62) ha sido tratada siguiendo una secuencia de 3 etapas O Q P en las condiciones siguientes:

1

2

3

donde DTMPANa7 representa a la sal heptasódica del ácido dietilen-triamina-penta(metilen-fosfónico).

Al final de cada etapa de tratamiento, la pasta ha sido sometida a un lavado con agua desmineralizada a temperatura ambiente.

Después del tratamiento, se han determinado el índice kappa, la blancura de la pasta y su grado de polimerización. Los resultados figuran en la tabla que sigue.

4

Se observa que a pesar de la cantidad importante de peróxido de hidrógeno que se emplea, no ha sido posible sobrepasar los 85 ºISO de blancura.

Ejemplo 4

(conforme al invento)

Otra muestra de pasta de maderas de árboles resinosos que ha sido sometida a una cocción kraft extensa y a un tratamiento industrial de blanqueo por oxígeno (blancura inicial 58,5 ºISO medida según la norma ISO 2470-1977(F), índice kappa 3,7 medido según la norma SCAN C1-59 y grado de polimerización 800 expresado en número de unidades glucósicas y medido según la norma SCAN C15-62) ha sido tratada según una secuencia de 2 etapas Q P en las condiciones siguientes:

5

6

Al final de la secuencia, después del tratamiento, se han determinado el índice kappa, la blancura de la pasta y su grado de polimerización.

Los resultados obtenidos han sido:

7

Ejemplos 5 a 7

(no conformes al invento)

La misma muestra de pasta previamente blanqueada con oxígeno que en el ejemplo 4 ha sido blanqueada según la secuencia Q Paa P, designando la sigla Paa a una etapa con ácido peracético. Las condiciones de trabajo realizadas han sido las siguientes:

8

9

10

Los resultados obtenidos han sido los siguientes:

11

Ejemplos 8 a 10

(no conformes al invento)

La misma muestra de pasta previamente blanqueada con oxígeno que en los ejemplos 5 a 8 ha sido blanqueada según la secuencia Q CA P. Las condiciones de trabajo realizadas han sido las siguientes:

12

13

14

Los resultados obtenidos han sido los siguientes:

15

Claims

1. Procedimiento para el blanqueo de una pasta papelera química de maderas de árboles resinosos o de maderas de árboles frondosos, que ha sido sometida a una cocción extensa y que presenta, después de la cocción un índice kappa de 20 o menos en el caso de las maderas de árboles resinosos y de 14 o menos en el caso de las maderas de árboles frondosos, por medio de una secuencia de etapas de tratamiento exentas de reactivos clorados, que comprende las etapas siguientes, efectuadas en el orden:

Q P

donde la sigla Q representa una etapa de descontaminación de la pasta con respecto a sus metales de transición y la sigla P representa la etapa final con un peróxido de hidrógeno alcalino, realizado a una temperatura superior a 110ºC y a una consistencia en pasta superior a 25% en peso de materiales secos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa P se realiza en presencia de oxígeno gaseoso.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la temperatura de la etapa P no supera 150ºC.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que una etapa con oxígeno gaseoso precede a la secuencia.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa P se realiza con una consistencia en pasta de al menos 30% en peso de materiales secos, y como máximo 50% en peso de materiales secos.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa Q consiste en un tratamiento con un ácido exento de un agente secuestrante, seguido por una adición de una sal soluble de Mg en una cantidad tal que la relación en peso de la cantidad de Mg a la de Mn presente en la pasta sea de 30 como máximo.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que entre la etapa Q y la etapa P se intercala una etapa oxidante por medio de un reactivo seleccionado entre los peroxi-ácidos y el ozono.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la etapa Q se efectúa en presencia de una enzima.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se incorpora una etapa suplementaria con una enzima en un punto cualquiera de la secuencia.

10. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 al blanqueo de pastas kraft o al sulfito.