JPH10500178A

JPH10500178A - ケミカルペーパーパルプの漂白方法

Info

Publication number: JPH10500178A
Application number: JP7513565A
Authority: JP
Inventors: フランソワデスプル; ジョアーンデヴェナン; ニコラスエイトラウトン
Original assignee: Solvay Interox SA
Current assignee: Solvay Chimie SA
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1998-01-06
Also published as: EP0728238B2; ATE175738T1; NO961889L; BE1007757A3; NO961889D0; AU7993994A; FI961975L; BR9408027A; FI961975A0; CA2176246A1; EP0728238A1; WO1995013420A1; ES2129142T3; ZA948563B; ES2129142T5; FI961975A7; EP0728238B1; MA23369A1; DE69416000D1

Abstract

(57)【要約】塩素化反応体を含まない処理段階のシーケンスにより、拡張した蒸解に付されたケミカルペーパーパルプを漂白する方法であって、パルプの遷移金属からの汚染除去段階、及びアルカリ性の過酸化水素を用いる段階を、順に実施することからなる方法。

Description

【発明の詳細な説明】ケミカルペーパーパルプの漂白方法本発明は、ケミカルペーパーパルプの漂白方法に関する。化学反応体の存在下でセルロース材料を蒸解することにより得られる未漂白ケミカルペーパーパルプを、酸化化学生成物の使用を含む脱リグニン化及び漂白処理段階のシーケンスによって、処理することは既知である。ケミカルパルプ漂白の慣用シーケンスの第一段階は、蒸解操作後に存在する未漂白パルプの脱リグニン化を完全にする目的を有している。この第一の脱リグニン化段階は、酸性媒質中で塩素を用いて、或いは、混合物として又はシーケンスにおいて塩素／二酸化塩素の組み合わせを用いて、未漂白パルプを処理することにより慣用的に実施され、パルプの残ったリグニンと反応して、クロロリグニンを生ずる。このクロロリグニンは、次の処理段階において、アルカリ性媒質にこれらクロロリグニンを溶かすことによって、パルプから抽出することができる。種々の理由から、一定の状況で、塩素化反応体を最早必要としない処理によって、この第一の脱リグニン化段階を置き換えることができるのが、有用であるとわかる。約20年の間、塩素又は塩素／二酸化塩素の組み合わせによるこの第一処理段階の前に、アルカリ性媒質中で気体酸素を用いる段階をおくことが提案されている（Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Thchnology、第３版 Vol.19，ニューヨーク、1982、415頁、第３節及び416頁、第１及び第２節）。しかしながら、目的が機械的特性に損害を与えない高白色度のケミカルパルプを生成することである場合には、この酸素を用いる処理によって得られる脱リグニン化度は十分ではない。シーケンスＱＰ及びＯＱＰ（略字Ｑは、金属イオンの金属封鎖剤を用いる段階を示し、略字Ｐは、過酸化水素を用いる段階を示し、及び略字Ｏは、酸素を用いる段階を示す）に従って、過酸化水素によりクラフトパルプを漂白することが提案されている（Gellerstedt G.ら、“Chemical Aspects of Hydrogen Peroxide Bleaching，Prat II，The Bleaching of Kraft Pulps”，Journal of Wood Chem istry and Technology，Vol.2，No.3，1982，231-250頁、及び、欧州特許出願第 EP-A1-0,456,626号）。さらに、これらの方法は、二酸化塩素等の塩素化反応体を用いる付随的な段階を含む必要がある。本発明は、ケミカルペーパーパルプ用の新規な脱リグニン化及び／又は漂白方法を提供することにより、既知の方法のこれら不利な点を克服して、セルロースに過度の損傷を与えずに、かつ塩素化反応体を使用せずに、高いレベルの白色度を達成することができる。この目的を達成するため、本発明は、塩素化反応体を含まない処理段階のシーケンスによって、拡張した蒸解に付されたケミカルペーパーパルプを漂白する方法であって、該シーケンスが、以下の段階を含み順に実施される方法に関する：ＱＰここで、略字Ｑは、パルプの遷移金属からのパルプの汚染除去段階を示し、かつ、略字Ｐは、アルカリ性の過酸化水素を用いた段階を示す。ケミカルペーパーパルプとは、アルカリ性媒質中の硫化ナトリウム（クラフト蒸解又は硫酸塩蒸解）、二酸化硫黄又は酸性媒質中の亜硫酸の金属塩（亜硫酸蒸解又は重亜硫酸蒸解）等の化学反応体の存在下において、脱リグニン化処理に付されたパルプを示すと解される。この語はまた、ケミメカニカルパルプ及びセミケミカルパルプ、例えば、本発明の方法により漂白することもできる中性媒質中で亜硫酸塩を使用して蒸解が行われるパルプ（中性亜硫酸蒸解、NSSC蒸解とも言アッサムパルプ(Asam pulp)(Ullmann'ｓ Encyclopedia of Industrial Chemistr y、第５版、Vol.A18、1991、568及び569頁に記載）を示すと解される。本発明は、特に、クラフト蒸解又は亜硫酸蒸解に付されたパルプに向けられている。ケミカルパルプの生産に使用される木材の種類は全て、本発明の方法の使用に適しており、特に、クラフトパルプ及び亜硫酸パルプに使用される木材、即ち、例えば、様々な種類のマツ類及びモミ類等の針葉樹材、及び、例えば、ブナ類、ナラ類、ユーカリ類及びシデ類等の広葉樹材が適している。本発明によれば、パルプを拡張した蒸解に付すことが重要である。拡張した蒸解とは、方法の物理的なパタメーターと同様に、種々の反応体及び蒸解液の流動及び再循環を調節して、許容できるレベルにセルロース粘度を維持しながら、改善した脱リグニン化度を得る目的で方法を変更した、上述のいずれかのケミカルパルプの蒸解方法を示すと解される。そのようなクラフトパルプの拡張した蒸解の例としては、M.J.Kocurek，“Pulp and Paper Manufacture”，Vol.5，Alkali ne Pulping，第３版，マグロウヒル、ニューヨーク、1989、122頁、３節（低リグニンパルプ化の変形）の文献に記載されている。一般的に、拡張した蒸解に付されたパルプは、通常の蒸解に付された同じパルプの30〜50％低いカッパ価を有している。拡張した蒸解に付されたクラフトパルプは、大抵、針葉樹材の場合にはカッパ価は20以下であり、広葉樹材の場合には14以下である。本発明によれば、第一段階は、パルプの遷移金属からのパルプの汚染除去段階（段階Ｑ）である。本発明によれば、段階Ｑは、例えばアルカリ金属ピロホスフェート又はメタホスフェート等の無機ホスフェート又はポリホスフェート、例えば酒石酸、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びシクロヘキサンジアミン四酢酸及びそれらの塩等の有機ポリカルボン酸塩又はアミノポリカルボン酸塩、ポリ（α−ヒドロキシアクリル酸）及びその塩、或いは、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びシクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸及びそれらの塩等の有機ポリホスホン酸塩、等の少なくとも１種の金属封鎖剤を用いてパルプを処理することからなる。エチレンジアミン四酢酸（EDTA）及びジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）は、優れた結果を生ずる。金属封鎖剤に加えて、段階Ｑに少量の酸を加えることも可能である。段階Ｑはまた、変形として、金属封鎖剤を含まない酸を用いる処理と、次に、パルプ中に存在するMn量に対するMg量の重量比が少なくとも30であるような量の可溶性マグネシウム塩を添加する処理からなることもできる。一般に、乾燥パルプ 100ｇ当たり１〜４ｇのMgSO₄・7H₂Oに対応するMg量が、十分な量である。酸とは、二酸化硫黄及び硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸及び硝酸等の無機無水物又は無機酸又はそれらの酸塩と、カルボン酸又はホスホン酸等の有機酸又はそれらの酸塩を示すと解される。硫酸、二酸化硫黄、或いはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の重亜硫酸塩が良く適している。重亜硫酸は、一般式Me(HSO₃)_n（式中、M eは原子価ｎの金属原子を表し、ｎは値１又は２の整数である）に対応する亜硫酸の酸塩を示すと解される。使用する酸の量は、木材の種類と含有する金属不純物量に依存する。一般に、酸の量は、パルプのpHが約５以上、好ましくは、約 5.5以上となるように用いられる。同様に、酸の量はしばしば、該pHが７を越えないように、好ましくは 6.5 を越えないように調節される。段階Ｑが金属封鎖剤を含まない場合には、媒質を実質的にさらに酸性、即ちpH５を越えない、好ましくはpH 4.5を越えないように、該pHを調節する。一般的に、パルプに損傷を与えないようにするために、該pH が、pH 1.5以下、好ましくはpH 2.0以下に下がるのを防ぐ。該金属封鎖剤は、一般的に、段階Ｑにおいて、乾燥パルプ100 ｇ当たり、活性物質が1.5 ｇを越えない量で用いられる。大抵は、この量は、乾燥パルプ 100ｇ当たり金属封鎖剤が 1.0ｇを越えない量である。段階Ｑは、一般的に、大気圧領域の圧力で、かつ、酸及び／又は金属封鎖剤が適当に有効であるのを確実にするのに十分な温度であって、同時に、セルロースに損傷を与えないようにし、かつ前記段階で使用する加熱手段のエネルギーコストに負担にならないようにするために高過ぎない温度で、実施される。実際には、温度が少なくとも40℃、好ましくは少なくとも50℃であるのが良く適している。同様に、該温度が 100℃を越えず、好ましくは90℃を越えないのが有利である。段階Ｑの反応時間は、反応の完了を確実とするのに十分でなければならない。さらに長い反応時間はパルプの脱リグニン化度又はパルプ固有の強度性能に影響は与えないが、反応を完了するのに必要とされる以上に反応時間を延長することは適当でなく、主要コストやパルプを加熱するエネルギーコストを制限する。実際には、前処理の反応時間は、用いる装置の種類、酸の選択、温度及び圧力に依存する広い範囲内で、例えば約15分〜数時間の間で、変えることができる。一般的に、少なくとも10分、好ましくは少なくとも15分の反応時間が、十分な時間である。同様に、前処理の反応時間は、一般的に、60分を越えず、好ましくは40分を越えない。反応時間約30分で優れた結果が得られている。段階Ｑは、一般的に、パルプコンシステンシーが少なくとも固形分２％、好ましくは固形分 2.5％で実施される。大抵は、このコンシステンシーは、15％を越えず、好ましくは10％を越えない。固形分約３％のコンシステンシーで、優れた結果が得られている。本発明によれば、第二処理段階は、アルカリ性の過酸化水素を用いる段階である（段階Ｐ）。該アルカリの性質は、酸化リグニンを抽出する際に非常に有効であって、同時に高い溶解性を示すようなものでなければならない。そのようなアルカリの例としては、水酸化ナトリウム水溶液がある。使用するアルカリの量は、pHを10よりも高く、好ましくはpHを11より高く維持するのに十分な量でなければならない。該アルカリ量はまた、該過酸化物が反応終了時に十分に消費されることが確実となるように、調節されなければならない。実際には、乾燥パルプ 1 00ｇ当たり１〜４ｇのアルカリ量が良く適している。これらのアルカリ量に加えて、乾燥パルプ 100ｇ当たり少なくとも0.3g H₂O₂、好ましくは乾燥パルプ 100 ｇ当たり少なくとも0.5g H₂O₂の過酸化水素の量が使用される。過酸化水素量はまた、一般に、乾燥パルプ 100ｇ当たり5.0g H₂O₂を越えず、好ましくは、乾燥パルプ100ｇ当たり4.0g H₂O₂を越えないのが適切である。段階Ｐの温度は、少なくとも50℃、好ましくは70℃に維持するように調節されなければならない。該温度は、150℃、好ましくは135℃を越えてはならない。温度が、90℃及び120℃で優れた結果が得られている。本発明の方法の有利な変形は、少なくとも100℃の高温で、該シーケンスの段階Ｐを実施することからなる。この変形によれば、この段階Ｐの温度は、少なくとも110℃であるのが好ましい。一般的に、該温度は、140℃を越えず、好ましくは135℃越えない。段階Ｐの反応時間は、漂白反応ができる限り完了するのに十分な時間でなければらない。しかしながら、パルプ白色度の退行を引き起こすことを覚悟の上で、この反応時間は過度に大きい量を越えることはできない。実際には、該反応時間を、少なくとも60分、好ましくは少なくとも90分の値にセットする。大抵は、該反応時間は、600分、好ましくは、500分を越えてはならない。段階Ｐのコンシステンシーは、一般的に、固形分50重量％以下、好ましくは、固形分40重量％以下が選択される。該コンシステンシーは、しばしば、５％以上であり、好ましくは８％以上である。段階Ｐのコンシステンシーは、変形として、固形分25重量％以上の高い値を選択するのが有利である。コンシステンシー30％で優れた結果が得られている。本発明の方法の別の変形では、該シーケンスは、酸素を用いる段階（段階Ｏ）を前に置くことができる。この酸素を用いる段階は、乾燥パルプ重量に対するアルカリ化合物重量が、0.5〜５％の間となるような量のアルカリ化合物の存在下において、20から1000 kPaの間の圧力で、パルプを気体酸素に接触させることによって行われる。酸素を用いる段階の温度は、一般的に、70℃以上、好ましくは、80℃以上でなけらばならない。この温度はまた、130℃未満、好ましくは120℃未満であるのが適切である。酸素を用いる処理の反応時間は、パルプ中に含まれるリグニンと酸素の反応が完了するのに十分な時間でなければならない。しかしながら、パルプのセルロース鎖構造に損傷を与えるのを覚悟に上で、この反応時間は過度に大きい量を越えることはできない。実際には、該反応時間は、少なくとも30分であり、好ましくは、少なくとも40分である。一般的に、該反応時間は、120分を越えず、好ましくは、80分を越えない。酸素を用いるパルプ処理はまた、可溶性マグネシウム塩等のセルロース保護剤、或いはポリカルボン酸又はポリホスホン酸等の金属封鎖剤の存在下で実施することもできる。マグネシウム塩が好ましく、特に、硫酸マグネシウム七水和物を、乾燥パルプに対して0.02〜１重量％の割合で用いるのが好ましい。段階Ｏの際のパルプコンシステンシーは、一般的に、固形分８重量％以上であり、好ましくは固形分10重量％以上である。このコンシステンシーは、一般的に、固形分30重量％を越えず、好ましくは固形分25重量％を越えない。変形として、段階Ｏはまた、過酸化水素の存在下で実施することもできる（段階Ｏｐ）。段階Ｏに導入可能な過酸化水素の量は、一般的に、乾燥パルプ 100ｇ当たり0.2g H ₂O₂以上であり、大抵は、0.5g以上である。同様に、段階Ｏに導入可能な過酸化水素量は、一般的に、乾燥パルプ 100ｇ当たり2.5g H₂O₂を越えず、大抵は、２g を越えない。同様にして、段階Ｐはまた、気体酸素の存在により強化することもできる（段階Ｅop）。この場合に、使用する酸素圧は、大抵は、最低で 20kPaであり、最大で1000kPa である。本発明の方法の別の変形では、処理段階のシーケンスのいずれかの時点に、少なくとも１種の酵素を用いてパルプを処理することからなる付随的な酵素段階を導入することができる（段階Ｘ）。この酵素処理はまた、酸素を用いる任意の前処理段階の前又は後で、実施することもできる。酵素は、酵素を用いる処理段階の次の処理段階によって、蒸解操作より生ずる未漂白ケミカルペーパーパルプ又は酸素を用いる処理段階に既に付されたケミカルペーパーパルプの、脱リグニン化を促進することができるいずれかの酵素を示すと解される。好アルカリ酵素、即ち、最大効率が、アルカリpH領域、特にpH 7.5以上にある酵素を用いるのが好ましい。本発明の方法に良く適した酵素のカテゴリーは、ヘミセルラーゼである。これらの酵素は、パルプ中に存在するリグニンを固定するヘミセルロースと反応することができる。本発明の方法で使用するヘミセルラーゼは、キシラナーゼ、即ち、リグニンと炭水化物の残部との間の界面の主要部を構成するキシラン結合を切断することができるヘミセルロース分解酵素である。本発明の方法のキシラナーゼの例は、1, 4-β−Ｄ−キシランキシラノヒドロラーゼ(EC 3.2.1.8)である。本発明の方法における好ましいキシラナーゼは、種々の起源のものであることができる。特に、それらは、広範囲の細菌及び真菌より分泌されてもよい。細菌起源のキシラナーゼが、特に有利である。細菌起源のキシラナーゼの中では、バチルス（Bacillus）属の細菌により分泌されたキシラナーゼが、良好な結果を与えている。バチルス属及びパミルス（pumilus ）種の細菌由来のキシラナーゼが、良好な結果を与えている。該キシラナーゼの中では、バチルス・パミルス(Bacilluspumil us )PRL B12 から生じたキシラナーゼが、特に有利である。本発明のバチルス・パミルス PRL B12由来のキシラナーゼは、バチルス・パミルス PRL B12株から直接生ずることができ、又はキシラン分解をコードしているバチルス・パミルス PRL B12遺伝子を発現するように遺伝的に前もって操作されている異なる微生物の宿主株から生ずることもできる。他の酵素を含まない純粋なキシラナーゼを使用するのが好ましい。特に、本発明の方法のキシラナーゼが、セルラーゼを含まず、パルプのセルロースの重合鎖を破壊しないのが好ましい。本発明の方法の有利な変形は、少なくとも１種の金属イオンの金属封鎖剤の存在下で、酵素段階Ｘを実施することからなる。金属イオンの該金属封鎖剤は、上述の段階Ｑに適した金属封鎖剤から有利に選択できる。少なくとも１種の酵素の存在下で、段階Ｑを実施することもできる。この場合には、上述した方法に従って酵素を使用することができる。該シーケンスのいずれかの段階に酵素段階を加えるとともに、段階Ｑに酵素を導入することもできる。本発明の方法の別の変形は、段階Ｑと段階Ｐの間に酸化段階を挿入することからなる。酸化化学反応体は全て、この酸化段階の実施に適してしる。ペーパーパルプの脱リグニン化及び漂白に一般的に使用される既知の酸化化学反応体の中では、塩素を含まない反応体を使用するのが好ましい。ペルオキシ酸及びオゾンが、特に好ましい。ペルオキシ酸は、分子内に、少なくとも１つのヒドロペルオキシ基-O-O-Hを含む全ての酸、或いはこの酸のアンモニウム又はいずれかの金属塩を示すと解される。本発明のペルオキシ酸は、区別なく、有機又は無機ペルオキシ酸族に属することができる。本発明の変形によれば、該ペルオキシ酸は無機ペルオキシ酸である。本発明の無機ペルオキシ酸は、１つ又は多数のヒドロペルオキシ基を含むことができる。しかしながら、単一のヒドロペルオキシ基を含む無機ペルオキシ酸が好ましい。そのような無機ペルオキシ酸の例は、ペルオキシ酸硫黄、ペルオキシ酸セレン、ペルオキシ酸テルル、ペルオキシ酸リン、ペルオキシ酸砒素及びペルオキシ酸珪素である。ペルオキシモノ硫酸で、良好な結果が得られた。本発明の別の変形によれば、該ペルオキシ酸は有機ペルオキシ酸である。本発明の有機ペルオキシ酸は、過ギ酸及び脂肪族又は芳香族ペルオキシ酸から選択される。有機ペルオキシ酸が、脂肪族ペルオキシ酸である場合は、１〜３つのペルカルボキシル基を含むペルオキシ酸から選択される。単一のペルカルボキシル基を含む脂肪族ペルオキシ酸は、一般的に、炭素原子が11個未満、好ましくは炭素原子が６個未満の直線又は枝分かれした飽和アルキル鎖を含んでいる。そのようなペルオキシ酸の例は、ペルオキシ酢酸、ペルオキシプロパン酸、ペルオキシブタン酸及びペルオキシペンタン酸である。特にペルオキン二酸は、その有効性及び、調製法が比較的簡潔であるために好ましい。ペルカルボキシル基を２及び３つ含む脂肪族ペルオキシ酸は、炭素原子が16個未満の直線又は枝分かれしたアルキル鎖を含む、ジ−及びトリペルオキシカルボン酸から選択される。ジペルオキシ酸の場合は、２つのペルオキシカルボキシル基が、互いに対しアルファ及びオメガ位に位置する炭素原子を置換するのが好ましい。そのようなジペルオキシ酸の例は、1,6-ジペルオキシヘキサン二酸、1,8- ジペルオキシオクタン二酸、1,10-ジペルオキシデカン二酸及び 1,12-ジペルオキシドデカン二酸である。トリペルオキシ酸の例は、トリペルオキシクエン酸である。芳香族ペルオキシ酸は、ベンゼン環当たり少なくとも１つペルオキシカルボキシル基を含むものから選択される。ベンゼン環当たりにペルオキシカルボキシル基を１つだけ含む芳香族ペルオキシ酸を選択するのが好ましい。そのような酸の例は、ペルオキシ安息香酸である。本発明の方法の別の変形は、いずれかの有機官能置換基により置換した有機ペルオキシ酸を選択することからなる。有機官能置換基は、カルボニル基（ケトン、アルデヒド又はカルボン酸）、アルコール性基、ニトリル、ニトロ、アミン及びアミド基等の窒素を含む基、並びにスルホ及びメルカプト基等の硫黄を含む基等の官能基を示すと解される。種々の有機及び／又は無機のペルオキシ酸の混合物も良く適している。ペルオキシ酸は、区別なしに、ペルオキシ酸溶液の形態、又は、このペルオキシ酸のアンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩の溶液の形態で、用いることができる。溶液とは、水溶液又は有機溶媒による溶液を示すと解する。有機溶媒の混合物もまた、本発明のペルオキシ酸を溶かすのに適しており、水と１つ又は多数の水相溶性有機溶媒との混合物も同様である。水溶液が好ましい。酸化段階で使用するペルオキシ酸の量は、広範囲で変えることができる。該量は、使用する木材の種類、並びに、先行する蒸解及び脱リグニン化処理の効率に依存する。実際には、一般的に、ペルオキシ酸量は、乾燥パルプ 100ｇ当たり0. 2g H₂O₂当量以上、好ましくは、乾燥パルプ 100ｇ当たり 0.5ｇ以上が使用される。H₂O₂当量は、同量の活性酸素を含む過酸化水素量を示すと解される。一般的に、ペルオキシ酸量は、乾燥パルプ 100ｇ当たり３ｇH₂O₂当量を越えず、好ましくは、乾燥パルプ 100ｇ当たり２ｇH₂O₂当量を越えない。ペルオキシ酸を用いる処理段階はまた、例えば、界面活性剤、ペルオキシ酸安定化剤、セルロース繊維の解重合阻害剤及び腐蝕防止剤等の、ペルオキシ酸と相溶性の１つ又は多数の添加物の存在下で実施することもできる。そのような添加剤の例は、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、可溶性Mg塩及び金属イオンの金属封鎖剤である。一般則としては、添加物が存在する場合には、使用するこれら添加剤の量は、乾燥パルプ 100ｇ当たり３ｇを越えず、好ましくは、乾燥パルプ 100ｇ当たり 2.5ｇを越えない。本発明のペルオキシ酸を用いる処理段階は、広範囲の温度で実施することができる。一般的に、ペルオキシ酸を用いる処理は、温度が、少なくとも40℃、好ましくは少なくとも60℃で実施される。同様に、この温度は、一般的に、100 ℃を越えず、好ましくは、95℃を越えない。温度が90℃で、良好な結果が得られている。一般的に、有機ペルオキシ酸を用いる処理は、大気圧で実施する。この処理の反応時間は、温度、及びパルプ製造に使用する木材の種類、並びに、前に行う蒸解及び段階の有効性に依存する。反応時間は、約60分から約 500分が、良く適している。反応時間 120分で、優れた結果が得られている。ペルオキシ酸を用いる処理段階のpHは、同様に、酸性のpH値領域、及びアルカリ性のpH領域にあることができる。しかしながら、中位の酸性pH値であるのが好ましい。実際には、少なくとも 3.5の値に初期pHを合わせるのが好ましい。一般的に、初期pHは、５を越えない。初期pH４で、良好な結果が得られている。ペルオキシ酸を用いる処理段階のパルプコンシステンシーは、一般的に、固形分40重量％以下、好ましくは、固形分30重量％以下が選択される。該コンシステンシーは、たいてい、５％以上であり、８％以上であるのが好ましい。コンシステンシー10％で、良好な結果が得られている。本発明の別の変形によれば、オゾンを用いる処理段階は、乾燥酸素ガスを供給した電気オゾン発生器から生じたオゾン及び酸素の混合物のガス流に、パルプを付すことからなる。実験室では、生産量が、50〜100 リットル／時、好ましくは、70〜90リットル／時である発生器を用いるのが有利である。使用するオゾン量は、パルプヘオゾン／酸素混合物の流れを通す反応時間を変えることにより、容易に調節することができる。一般的に、乾燥パルプ 100ｇ当たり、0.4〜２ｇのオゾン量を使用するには、反応時間20〜80分で十分である。工業規模では、オゾン発生器の生産量及び処理の反応時間の調節を管理して、実験室で生産するのと同じ値に、パルプ上に使用するオゾン量をセットする。連続操作技術によって、工業的環境において、実質的に該処理の反応時間を１分程度の反応時間に減らすことができるであろう。オゾンを用いる処理は、酸性媒質中で実施するのが好ましい。pH値が、0.5〜５、好ましくは 1.5〜４であるのが良く適している。pH２〜３は、乾燥パルプに対してSO²が 0.5重量％の割合のH₂SO₄又はSO₂溶液によって、パルプを予め30分の状態調節処理に付すことにより得られ、固形分３％のコンシステンシーで、極めて良好な結果が得られている。オゾンを用いる処理段階のコンシステンシーは、固形分 0.5〜45重量％、好ましくは、固形分 0.5〜３重量％（低コンシステンシー装置の場合）又は固形分10 〜15重量％（中間コンシステンシー装置の場合）の範囲から選択されるであろう。固形分35重量％のコンシステンシーが、実験室の規模では、優れた結果を生じている。オゾンを用いる処理段階の温度は、処理パルプの機械特性に大きな損害を与えることになるのを覚悟して、低く維持しなければならない。この温度は、一般的に、２〜50℃、好ましくは10〜35℃である。大抵は、オゾンを用いる処理は、室温で容易に実施される。本発明の方法の有利な変形は、オゾンとのパルプの接触表面積を増加させることを意味するパルプを散開させる機械処理（英語の文献では、「フラッフィング (fluffing)」として知られる）が、オゾンを用いる処理に先行していることからなる。オゾンを用いる処理の際にパルプコンシステンシーが、少なくとも固形分 15％である場合に、この操作は特に有用である。本発明の方法は、拡張した蒸解に付された、いずれかのタイプのケミカルパルプの漂白に適用する。該方法は、クラフトパルプ及び亜硫酸パルプの脱リグニン化に良く適している。特に、クラフトパルプの処理に良く適している。以下の例は、いかなる場合においても、本発明の範囲を制限することなく、本発明を説明する目的で挙げられている。例ＩＲ〜３Ｒ（本発明に従わない）通常のクラフト蒸解に付された針葉樹材パルプのサンプル(ISO標準2470-1977( F)に従って測定して初期白色度は27.9 °ISO、SCAN標準C1-59に従って測定してカッパ価は26.7、及びグルコースのユニット数で表し、かつSCAN標準C15-62に従って測定して重合度は1680である）を、以下の条件下で、３段階のシーケンスＯＱＰに従って処理した：第一段階：酸素を用いる段階（段階Ｏ）：第二段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：第三段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：ここで、Na₇DTMPAは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸のヘプタナトリウム塩を表す。各処理段階の完了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。処理後、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測定した。結果を次表に示す。大量の過酸化水素を使用したにもかかわらず、白色度は、85 °ISO を越えることができないことがわかる。例４：（本発明に従う）拡張したクラフト蒸解及び酸素を用いた工業漂白処理に付された針葉樹材パルプの別のサンプル(ISO標準2470-1977(F)に従って測定して初期白色度は58.5 °I SO、SCAN標準C1-59に従って測定してカッパ価は3.7、グルコースのユニット数で表しかつSCAN標準C15-62に従って測定して重合度は 800である）を、以下の条件下で、２段階のシーケンスＱＰに従って処理した：第一段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：第二段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：各処理段階の終了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。処理後、該シーケンスの最後に、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測定した。得られた結果は次のようになった：例５〜７：（本発明に従う）例４と同じ酸素を用いて予め漂白したパルプサンプルを、シーケンスＱＰａａＰに従って漂白した。略字Ｐａａは、過酢酸を用いる段階を示す。得られた作業条件は次のようになった：第一段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：第二段階：過酢酸を用いる段階（段階Ｐａa）：ここで、Na₇DTMPAは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸のヘプタナトリウム塩を表す。第三段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：各処理段階の終了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。処理後、シーケンスの最後に、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測定した。得られた結果は次のようになった。例８〜10：（本発明に従う）例５〜７と同じ酸素を用いて予め漂白したパルプサンプルを、シーケンスＱＣ_A Ｐに従って漂白した。得られた作業条件は次のようになった：第一段階：EDTAを用いる段階（段階Ｑ）：第二段階：カロ酸(Caro's acid)を用いる段階（段階Ｃ_A）：ここで、Na₇DTMPAは、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸のヘプタナトリウム塩を表す。第三段階：過酸化水素を用いる段階（段階Ｐ）：各処理段階の終了の際に、該パルプを室温で脱イオン水を用いて洗浄した。処理後、シーケンスの最後に、カッパ価、パルプ白色度及びその重合度を測定した。得られた結果は次のようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者トラウトンニコラスエイベルギーベー1020 ブリュッセルブールヴァールエミールボックスタール 67

Claims

【特許請求の範囲】１．塩素化反応体を含まない処理段階のシーケンスにより、拡張した蒸解に付されたケミカルペーパーパルプを漂白する方法であって、該シーケンスが以下の段階を含み、順に実施されることを特徴とする方法：ＱＰここで、略字Ｑは、パルプの遷移金属からのパルプの汚染除去段階を表し、略字Ｐは、アルカリ性の過酸化水素を用いる段階を表す。２．該処理段階のシーケンスに付されるパルプが、カッパ価20以下の針葉樹材クラフトパルプ、及びカッパ価14以下の広葉樹材クラフトパルプから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．該シーケンスの段階Ｐが、温度 100℃以上で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。４．気体酸素を用いる段階が、該シーケンスの前にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．段階Ｐが、少なくとも固形分25重量％のパルプコンシステンシーで実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．段階Ｑが、金属封鎖剤を含まない酸を用いる処理と、次に、パルプ中に存在するMn量に対するMg量の重量比が30以上となるような量の可溶性Mg塩を添加する処理からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．ペルオキシ酸及びオゾンから選択した反応体による酸化段階が、段階Ｑと段階Ｐの間に挿入されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．段階Ｑが、酵素存在下で実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．酵素を用いる付随的段階が、該シーケンスのいずれかの時点に導入されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．クラフトパルプ又は亜硫酸パルプの漂白への、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法の適用。