ES2174458T5

ES2174458T5 - Composiciones filmogenas.

Info

Publication number: ES2174458T5
Application number: ES98934427T
Authority: ES
Inventors: Geroge W. Mauer; Daniel D. Kish; Melissa S. Rush-Batista
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2010-10-28
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: US6136443A; DE69804313T3; AU8394698A; DE69804313T2; WO1999002618A1; EP0994930B1; EP0994930B2; ES2174458T3; DE69804313D1; EP0994930A1; CA2294942A1; US6306505B1; CA2294942C

Abstract

Se proporciona una composición formadora de película endurecible que es resistente al ataque ácido. La composición formadora de película endurecible comprende: A) un polímero preparado a partir de los siguientes ingredientes: 1) un monómero funcional de éster beta-hidroxílico etilénicamente insaturado; 2) un monómero funcional hidroxialquílico etilénicamente insaturado, 3) un compuesto aromático vinílico; y 4) un éster alquílico de ácido acrílico o metacrílico de 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; y B) un agente reticulante aminoplástico eterificado. Se proporciona también una composición de recubrimiento compuesta multicomponente que comprende una capa base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada y una capa superior transparente aplicada sobre la capa base en la que se deposita la capa transparente o capa translúcida a partir de la composición formadora de película endurecible descrita anteriormente.

Description

Composiciones filmógenas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de formación de película (recubrimiento) curables por aminoplasto, a composiciones de recubrimiento compuestas de varios componentes que incluyen una capa base pigmentada o de color y una capa transparente (incolora).

Antecedentes de la invención

Los sistemas de recubrimiento color más transparente que implican la aplicación de una capa base de color o pigmentada sobre un sustrato seguido de la aplicación de una capa superior transparente o incolora sobre la capa base se han hecho muy populares para acabados de automóviles originales. Los sistemas color más transparente presentan un destacado brillo y nitidez de imagen. La capa transparente es especialmente importante para conseguir estas propiedades.

Las composiciones de recubrimiento a base de polímeros acrílicos con función hidroxilo y agentes de reticulación de aminoplasto han sido particularmente deseable como capas superiores en automóviles, ya que presentan una excelente durabilidad, dureza, brillo y aspecto. Los sistemas de recubrimiento convencionales que contienen resinas de formación de película con función hidroxilo y agentes de reticulación de amoniplasto se basan en un mecanismo de curado en el que reaccionan los grupos hidroxilo de la resina con el aminoplasto para formar uniones éter. Véase, por ejemplo, la solicitud de patente europea 0.257.848. Históricamente, dichos sistemas de recubrimiento han sido vulnerables al ataque de ácidos y, por consiguiente, muestran una escasa resistencia al grabado con ácidos.

Dado que muchas áreas geográficas se enfrentan al problema de la lluvia ácida, la resistencia al ácido en los recubrimientos se ha convertido en una propiedad cada vez más deseable, en particular para recubrimientos de automóviles. Cuando se acumula el agua de la lluvia ácida, también llamada lluvia ácida, en una sección horizontal de un automóvil, como por ejemplo el capó o la cubierta, deja un rastro y puede arrastrar la capa transparente dejando una mancha que no desaparece con el lavado. Los sistemas de recubrimiento de hidroxilo-aminoplasto de la técnica anterior no son suficientemente eficaces como protección contra el ataque causado por la lluvia ácida.

Alternativamente, se pueden utilizar sistemas de curado que proporcionan una mejor resistencia al ataque ácido como, por ejemplo, hidroxilo-isocianato, epóxido-ácido y carbamato-aminoplasto; sin embargo, estos sistemas resultan por lo general más costosos que los sistemas de recubrimiento de hidroxilo-aminoplasto y, en determinados casos, carecen de determinadas propiedades beneficiosas de los sistemas de hidroxilo-aminoplasto como por ejemplo la resistencia al desgaste y la dureza.

Uno de los objetos de la presente invención consiste en proporcionar una composición de recubrimiento que tiene una mejor resistencia al ataque de ácidos, mediante el empleo de un curado con hidroxilo-aminoplasto económico para su uso en un sistema de recubrimiento compuesto color-más-transparente.

Sorprendentemente, se ha observado que se pueden curar determinados polímeros de adición derivados de monómeros con función éster beta hidroxílico con agentes de curado de aminoplasto para producir recubrimientos resistentes al ataque ácido.

Compendio de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición de formación de película curable que cuando se cura, produce un recubrimiento que es resistente al ataque ácido. La composición de formación de película curable comprende:

A) Un polímero que tiene un peso molecular de peso medio de 5000 a 15.000, según se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno, y que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 20ºC, preparándose dicho polímero a partir de los siguientes ingredientes:

1): de 10 a 70 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un producto de reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxídico que contiene al menos 5 átomos de carbono, que no es polimerizable con el monómero con función ácido etilénicamente insaturado;

2): de 5 a 50 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un monómero con función hidroxialquilo etilénicamente insaturado, que tiene de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo;

3): de 15 a 40 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un monómero vinil aromático; y

4): de 10 a 60 por ciento en peso, en función del peso total de sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un éster alquílico de ácido acrílico o metacrílico que tiene de 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo, de manera que la suma de los porcentajes de peso de los ingredientes 1), 2), 3) y 4) es 100; y

B) un agente de reticulación de aminoplasto eterificado y un agente auxiliar curado que comprende un compuesto de tricarbamoíl triazina que tiene la formula C_{3}N_{3}(NHCOXR)_{3} en una cantidad de 1 a 20 por ciento en peso en función del peso total de sólidos de resina en la composición que forma una película, donde X es oxigeno o azufre, y R es un grupo alquilo inferior que tiene de uno a doce átomos de carbono o mezclas de grupos alquilo inferiores.

La presente invención proporciona también una composición de recubrimiento compuesta de varios componentes. La composición de recubrimiento incluye una capa base depositada a partir de una composición de formación de película pigmentada y una capa superior transparente aplicada sobre la capa base depositándose la capa transparente o la capa incolora a partir de la composición de formación de película curable antes descrita, eterificándose el agente de reticulación de amonoplasto eterificado con uno o más alcoholes seleccionados del grupo que consiste en metanol, alcohol n-butílico y alcohol isobutílico.

Descripción detallada

El polímero utilizado en la composición de formación de película de la presente invención incluye el producto de reacción de polimerización iniciada por radicales libres de:

1) de 10 a 70 por ciento, preferiblemente de 10 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total de los sólidos de monómeros utilizados para preparar el polímero, de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado polimerizable y un compuesto epoxídico que contiene al menos 5 átomos de carbono que no es polimerizable con el monómero con función ácido etilénicamente insaturado.

2) de 5 a 50 por ciento, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 40 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un monómero con función hidroxialquilo etilénicamente insaturado polimerizable, que tiene de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo;

3) de 15 a 40 por ciento, preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 40 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un monómero vinil aromático; y

4) de 10 a 60 por ciento, preferiblemente, de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un alquilo, típicamente un alquilo alifático o un aril éster de ácido acrílico o metacrílico que tiene de 1 a 30, preferiblemente de 4 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo. La polimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador de radicales libres.

Entre los ejemplos de monómeros con función ácido etilénicamente insaturados se incluyen ácidos monocarboxílicos como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos como ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico; y monoesteres de ácidos dicarboxílicos como maleato de monobutilo y itaconato de monobutilo. Son preferibles el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

El compuesto epoxídico no contiene insaturación etilénica que pueda participar en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero ácido insaturado. Entre los ejemplos de dichos compuestos epoxídicos se incluyen ésteres y éteres glicidílicos, preferiblemente los que contienen de 8 a 30 átomos de carbono. Entre los ejemplos de éteres glicidílicos se incluyen éteres glicidílicos de alcoholes y fenoles como éter butil glicidílico, éter de octil glicidílico, éter fenil glicidílico y éter para-(terc-butil) fenil glicidílico.

Entre los ejemplos de ésteres glicidílicos se incluyen los que tienen la estructura:

1

donde R es un radical hidrocarburo que contiene de 4 a 26 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un radical hidrocarburo ramificado, más preferiblemente, un grupo alifático terciario de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono, como neopentanoato, neoheptanoato y neodecanoato. Son particularmente preferibles los ésteres glicidílicos de mezclas comerciales de ácidos carboxílicos terc-alifáticos como, por ejemplo, los distribuidos por la Shell Chemical Company como VERSATIC ACID® 911. Los ésteres glicidílicos por sí mismos también están comercializados por la Shell Chemical Company como CARDURA® E; y por Exxon Chemical Company como GLYDEXX-
10®. Entre los ejemplos de otros compuestos epoxídicos se incluyen óxido de 1,2-penteno y óxido de estireno.

El monómero con función ácido etilénicamente insaturado y el compuesto epoxídico se encuentran típicamente en una relación equivalente (ácido a epóxido) de aproximadamente 1:1. Se pueden utilizar relaciones más altas o más bajas, según se desee.

El monómero con función éster beta hidroxílico se puede preparar de diversas formas como por ejemplo (1) se puede esterificar previamente el monómero con función ácido etilénicamente insaturado y el compuesto epoxídico antes de la polimerización y polimerizar por adición el producto de reacción resultante a través de técnicas de polimerización iniciada por radicales libres; (2) el monómero con función ácido insaturado se puede polimerizar por adición a través de técnicas de polimerización iniciada por radicales libres, típicamente junto con uno o más monómeros con función hidroxialquilo y uno o más monómeros etilénicamente insaturados adicionales, en presencia del compuesto epoxídico en condiciones que favorezcan la reacción de esterificación carboxilo/epoxi; y (3) se puede polimerizar por adición a través de técnicas de polimerización iniciada por radicales libres el monómero con función ácido insaturado, típicamente junto con uno o más monómeros con función hidroxilaquilo y uno o más monómeros etilénicamente insaturados adicionales, para formar un producto polimérico que tiene funcionalidad ácido, pudiéndose esterificar posteriormente dicho producto polimérico por reacción con el compuesto epoxídico.

Las reacciones de polimerización y esterificación se llevan a cabo generalmente a una temperatura comprendida entre aproximadamente 80ºC y aproximadamente 170ºC, preferiblemente entre aproximadamente 120ºC y aproximadamente 145ºC. Para la pre-esterificación del compuesto epoxídico y el monómero con función ácido insaturado seguida de la reacción del aducto resultante con otros monómeros etilénicamente insaturados, puede ser deseable evitar temperaturas que excedan aproximadamente 120ºC, con el fin de reducir al mínimo la polimerización prematura del monómero con función ácido insaturado. Por otra parte, cuando se lleva a cabo la pre-esterificación, se suele llevar a cabo normalmente en presencia de un catalizador para potenciar la reacción epoxi/ácido, como por ejemplo una amina terciaria, fosfina o un catalizador de estaño. Asimismo, para la pre-esterificación, se puede utilizar el inhibidor de radicales libres para inhibir la polimerización.

Es preferible llevar a cabo las reacciones de polimerización y esterificación simultáneamente ya que esto supone una etapa en lugar de dos. Al llevar a cabo de forma simultánea la esterificación y la polimerización, la temperatura deberá ser lo suficientemente alta como para asegurar que se están produciendo la polimerización y la esterificación a aproximadamente la misma velocidad. Cuando sea deseable, se puede utilizar un catalizador de esterificación, como los que se han mencionado antes. No obstante, dicho catalizador no es necesario si la temperatura de reacción es suficientemente alta; por ejemplo, por encima de aproximadamente 130ºC. Al llevar a cabo la reacción, se calientan los ingredientes de reacción, típicamente, en presencia de un iniciador de radicales libres y, opcionalmente, un agente de transferencia de cadena, en un disolvente orgánico con el que sean compatibles los ingredientes, así como el producto de polímero resultante. Típicamente, se carga el compuesto epoxídico junto con el disolvente orgánico en el recipiente de reacción y se calienta a reflujo, opcionalmente, bajo una atmósfera inerte. Se añaden lentamente el monómero con función ácido etilénicamente insaturado y otros monómeros y el iniciador de radicales libres, a la mezcla de reacción a reflujo. Una vez completada la adición, se pueden añadir otros iniciadores adicionales y se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura elevada para completar la reacción.

Entre los monómeros con función hidroxialquilo etilénicamente insaturados adecuados utilizados para preparar el polímero de la composición de formación de película de la presente invención se incluyen acrilatos y metacrilatos con función hidroxialquilo como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y similares. Se pueden utilizar también mezclas de estos monómeros con función hidroxialquilo.

Entre los compuestos vinil aromáticos adecuados se incluyen estireno, que es preferible, alfa-metil-estireno, alfa-clorometil estireno y vinil tolueno.

Entre los ésteres alquílicos de ácido o anhídrido acrílico o metacrílico, en los que la porción alquilo del éster contiene entre aproximadamente 1 y aproximadamente 30, preferiblemente entre 4 y 30 átomos de carbono, se incluyen aquellos en los que el grupo alquilo es un grupo lineal o ramificado, alifático, incluyendo cicloalifático. Entre los monómeros adecuados se incluyen acrilatos de alquilo como acrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de isobornilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de t-butil ciclohexilo, acrilato de trimetil ciclohexilo, acrilato de laurilo y similares; metacrilatos de alquilo, incluyendo metacrilato de metilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etil hexilo (que es preferible), metacrilato de isobornilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de t-butil ciclohexilo, metacrilato de trimetil ciclohexilo y metacrilato de laurilo.

Preferiblemente, se utilizan en combinación estireno y metacrilato de 2-etilhexilo. En este modo de realización preferible, se utiliza estireno en una cantidad de aproximadamente 30 a 40 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de resina en la composición de formación de película, y metacrilato de 2-etilhexilo en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de resina de la composición de formación de película. Dicha combinación optimiza la resistencia al ataque ácido y la resistencia al agrietamiento del recubrimiento curado.

En un modo de realización distinto de la presente invención, el polímero puede estar parcialmente carbamoilado, es decir, puede tener grupos con función carbamato pendientes. Dichos grupos se pueden incorporar en el polímero de varias formas. Los grupos con función carbamato se pueden incorporar en el polímero por copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero vinílico con función carbamato, como por ejemplo un éster alquílico con función carbamato de ácido metacrílico. Dichos ésteres alquílicos con función carbamato se preparan haciendo reaccionar por ejemplo un carbamato de hidroxialquilo con anhídrido metacrílico. Otros monómeros vinílicos con función carbamato son por ejemplo el producto de reacción de un (met)acrilato de hidroxialquilo, como metacrilato de hidroxietilo, un diisocianato como diisocianato de isoforona, y un alcohol con función carbamato como carbamato de hidroxipropilo. Dichos monómeros se describen en la patente EE.UU. 5.098.947. Se pueden utilizar además otros monómeros vinílicos con función carbamato, como por ejemplo el producto de reacción de ácido isociánico (HNCO) con un monómero acrílico o metacrílico con función hidroxilo, como acrilato de hidroxietilo. Asimismo, se pueden incorporar los grupos carbamato en el polímero acrílico por reacción de un polímero acrílico con función hidroxilo con un material con función carbamato de bajo peso molecular a través de una reacción de "transcarbamoilación". Dicha reacción se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente 130ºC y aproximadamente 170ºC, y presiones hasta la presión atmosférica. En esta reacción, se hace reaccionar un material con función carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un éter glicólico con los grupos hidroxilo del polímero acrílico, produciendo un polímero acrílico con función carbamato y el alcohol o éter glicólico original. El material con función carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un éter glicólico se prepara primero haciendo reaccionar el alcohol o éter glicólico con urea en presencia de un catalizador. Entre los alcoholes adecuados se incluyen alcoholes aromáticos, cicloalifáticos y alifáticos de bajo peso molecular como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Entre los éteres glicólicos adecuados se incluyen éter metílico de etilen glicol y éter metílico de propilen glicol. Se prefiere el éter metílico de propilen glicol.

Entre los ejemplos de disolventes orgánicos que se pueden utilizar en la reacción de polimerización se incluyen hidrocarburos aromáticos como xileno, tolueno y nafta; cetonas como metil etil cetona, metil amil cetona, metil n-butil cetona y metil isobutil cetona; ésteres como acetato de butilo, acetato de hexilo, acetato de heptilo; éteres glicólicos y ésteres glicólicos como éter monoetílico de etilen glicol, éter monobutílico de etilen glicol, éter monometílico de propilen glicol, éter monoetílico de propilen glicol, éter monoetílico de dipropilen glicol, acetato de éter monoetílico de propilen glicol e isobutirato de isobutilo. Se pueden utilizar también alcoholes como, por ejemplo, alcanoles inferiores y glicoles simples, si bien no son preferibles.

Los iniciadores de radicales libres adecuados son aquellos que son solubles en el medio de polimerización, incluyendo compuestos azo como alfa, alfa'-azobis-(isobutironitrilo), azobis-(alfa,gamma-dimetilvaleronitrilo), y 2,2'-azobis(metilbutironitrilo); peroxidos como peróxido de benzoílo, peróxido de diterc-butilo e hidroperóxido de cumeno; peracetato de terc-butilo; percarbonato de isopropilo; peroxi carbonato de butil isopropilo; y compuestos similares. La cantidad de iniciador puede variar considerablemente dependiendo del tipo, pero normalmente está comprendida entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 7 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero.

El polímero utilizado en la composición de formación de película de la presente invención tiene un peso molecular de peso medio comprendido entre 5000 a 15.000, según se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno. Son menos deseables los pesos moleculares inferiores a 5000 ya que puede verse comprometida la resistencia al ataque ácido de los recubrimientos curados. El peso equivalente en hidroxilo del polímero está comprendido generalmente entre aproximadamente 300 y aproximadamente 800, preferiblemente entre aproximadamente 300 y aproximadamente 500.

El polímero utilizado en la composición de formación de película de la presente invención tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 20 y preferible al menos aproximadamente 30ºC. En PRINCIPLES OF POLYMER CHEMISTRY, Flory, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953, páginas 52-57, se describe la Tg. La Tg se puede calcular tal como describe Fox en Bull. Amer. Physic. Society, 1,3, página 123 (1956). La Tg se puede medir experimentalmente utilizando un penetrómetro como por ejemplo un Thermomedian Analyzer 940 de Du Pont. La Tg de los polímeros, tal como se utiliza aquí, se refiere a valores calculados a no ser que se indique de otra forma.

El polímero está presente en la composición de formación de película en cantidades comprendidas entre aproximadamente 55 y aproximadamente 85, preferiblemente, entre aproximadamente 65 y aproximadamente 75 por ciento en peso en función del peso total de sólidos de resina en la composición de formación de película. Cuando los niveles son demasiado altos (es decir, por encima de aproximadamente 85%) ello puede conducir a un curado insuficiente, mientras que cuando los niveles son demasiado bajos (es decir, por debajo de aproximadamente 55%), ello puede causar una menor resistencia al ataque ácido.

Las composiciones de formación de película de la presente invención pueden incluir además un agente de reticulación de aminoplasto que contiene grupos éter metilol. Los aminoplastos se obtienen a partir de la reacción de formaldehído con una amina o amida. Las aminas o amidas más comunes son melamina, urea o benzoguanamina, siendo las más preferibles. No obstante, se pueden utilizar también condensados con otras aminas o amidas; por ejemplo, se pueden utilizar condensados de aldehído de glucolurilo, que da un producto cristalino con un punto de fusión más alto que es útil en recubrimientos en polvo. Si bien el aldehído utilizado es con mayor frecuencia formaldehído, se pueden utilizar también otros aldehídos como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído.

El aminoplasto contiene grupos imino y metilol y, preferiblemente, al menos una porción de los grupos metilol están eterificados con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico para este propósito, incluyendo metanol, etanol, alcohol n-butílico, isobutanol y hexanol, prefiriéndose metanol, alcohol n-butílico e isobutanol.

Preferiblemente, los aminoplastos que se utilizan son melamina-, urea-, o condensados de benzoguanamina-formaldehído, preferiblemente monoméricos y al menos parcialmente eterificados con uno o más alcoholes que contienen de uno a cuatro átomos de carbono. Más preferiblemente, los grupos metilol están totalmente eterificados con al menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste en metanol, n-butanol e isobutanol.

Un aminoplasto preferido es el comercializado por Monsanto Chemical Company como RESIMENE®751, una melamina totalmente alquilada altamente monomérica eterificada con metanol y n-butanol. Alternativamente, el aminoplasto está preferiblemente al menos parcialmente eterificado con isobutanol. Un aminoplasto particularmente preferible está comercializado por CYTEC Industries como CYMEL® 1161. Dicho aminoplasto proporciona una resistencia al ataque ácido óptima.

El aminoplasto está presente en la composición de formación de película en cantidades de aproximadamente 15 a aproximadamente 45, preferiblemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 35 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina en la composición de formación de película.

Los agentes de curado auxiliares obligatorios son compuestos de tricarbamoil tirazina que tienen la fórmula C_{3}N_{3}(NHCOXR)_{3}, en la que X es oxígeno o azufre y R es un grupo alquilo inferior que tiene de uno a doce átomos de carbono, o mezclas de grupos alquilo inferior. Dichos compuestos y su preparación se describe con detalle en la patente EE.UU. Nº 5.084.541.

El agente de reticulación auxiliar obligatorio está presente en la composición de formación de película en una cantidad de 1 y 20, por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina en la composición de formación de película.

Normalmente, la composición de formación de película también contendrá preferiblemente catalizadores para acelerar el curado de los aminoplastos con grupos reactivos del polímero. Entre los ejemplos de catalizadores adecuados se incluyen materiales ácidos, entre los que se incluyen fosfatos ácidos y ácido sulfónico o un ácido sulfónico sustituido como ácido dodecilbenceno sulfónico o ácido paratoluen sulfónico. El catalizador está presente normalmente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5,0 por ciento en peso, preferiblemente entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1,5 por ciento en peso, en función del peso total de sólidos de resina. Se pueden incluir en la composición ingredientes opcionales como, por ejemplo, plastificantes, agentes tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes anti-gasificantes, co-disolventes orgánicos, controladores del flujo, anti-oxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares utilizados de forma convencional en la especialidad. Estos ingredientes están presentes típicamente en hasta aproximadamente un 40% en peso en función del peso total de sólidos de resina.

La composición de formación de película de la presente invención puede ir soportada en disolvente o en agua; preferiblemente, estará soportada en disolvente. Entre los vehículos de disolvente adecuados se incluyen diversos alcoholes, ésteres, éteres, disolventes aromáticos y otros disolventes, incluyendo mezclas de ellos, que son conocidos dentro de la especialidad de formulaciones de recubrimientos. La composición de formación de película, tiene típicamente un contenido total en sólidos de aproximadamente 40 a aproximadamente 60 por ciento en peso.

La composición de formación de película de la presente invención puede contener pigmentos de color utilizados convencionalmente en los recubrimientos superficiales y se puede utilizar como monocapa de brillo superior; es decir, una capa pigmentada de brillo superior. Debe entenderse por "brillo superior" que la película curada tiene una medida de brillo a 20º y/o un DOI ("nitidez de imagen") de al menos aproximadamente 80, según se mide por técnicas normalizadas conocidas entre los especialistas en este campo. Dichas técnicas normalizadas incluyen ASTM D523 para la medida del brillo y ASTM E430 para la medida de DOI.

La composición de formación de película de la presente invención se utiliza preferiblemente como una capa de recubrimiento transparente en una composición de recubrimiento compuesta de varios componentes como por ejemplo un sistema de recubrimiento "color más transparente" que incluye al menos una capa base pigmentada o de color y al menos una capa superior transparente. La composición de formación de película de la capa base en el sistema de color más transparente puede ser cualquier composición útil en las aplicaciones de recubrimiento, en particular en aplicaciones de automóviles. La composición de formación de película de la capa base incluye un aglutinante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Entre los aglutinantes resinosos particularmente útiles se incluyen polímeros acrílicos, poliésteres, incluyendo alquidos y poliuretanos.

Las composiciones de recubrimiento base pueden ir soportados en disolvente o en agua. En la patente EE.UU. Nº 4.403.003 se describen los recubrimientos base soportados en agua de composiciones de color más transparente, pudiéndose utilizar en la práctica de la presente invención las composiciones resinosas utilizadas en la preparación de las capas base. Asimismo, se pueden utilizar poliuretanos soportados en agua como los preparados con arreglo a la patente EE.UU. Nº 4.147.679 como aglutinante resinoso en la capa base. Asimismo, se pueden emplear recubrimientos soportados en agua como los descritos en la patente EE.UU. 5.071.904 como capa base. Los recubrimientos soportados en disolvente adecuados incluyen todos los conocidos por los especialistas en este campo. Entre los ejemplos se incluye DCT-6373, una capa base soportada en disolvente comercializado por PPG Industries, Inc.

Tal como se ha mencionado anteriormente, la composición de recubrimiento base contiene pigmentos. Los pigmentos de color utilizados convencionalmente en los recubrimientos de superficie son adecuados y entre ellos se incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbono, y pigmentos orgánicos como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. Se pueden utilizar también mezclas de los pigmentos antes mencionados. Entre los pigmentos metálicos adecuados se incluyen en particular laminillas de aluminio, laminillas de cobre bronce y mica recubierta con óxido metálico, laminillas de níquel, laminillas de estaño y mezclas de ellos.

En general, se incorpora el pigmento en la composición de recubrimiento en cantidades comprendidas entre aproximadamente 1 y aproximadamente 80 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de recubrimiento. Se emplea el pigmento metálico en cantidades comprendidas entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 25 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de recubrimiento.

Si se desea, la composición de la capa base puede contener materiales adicionales conocidos dentro de la especialidad de la formulación de recubrimientos superficiales. Entre ellos se incluyen agentes tensioactivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, cargas, agentes anti-gasificantes, co-disolventes orgánicos, catalizadores y otros auxiliares normales. Estos materiales pueden constituir hasta aproximadamente un 40 por ciento en peso del peso total de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento base se pueden aplicar sobre diversos sustratos a los que se adhieren, entre los que se incluyen madera, metales, vidrio y plástico. Las composiciones se pueden aplicar a través de medios convencionales entre los que se incluyen aplicación con pincel, inmersión, recubrimiento de flujo, pulverizado y similares, si bien se suelen aplicar por pulverizado. Se pueden emplear las técnicas de pulverizado y el equipo para el pulverizado por aire y pulverizado electrostático habituales, y tanto métodos manuales como aromáticos.

Durante la aplicación de la composición de la capa base al sustrato, se forma la película de la capa base sobre el sustrato. Típicamente, el grosor de la capa base será de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 mils (aproximadamente 0,254 a aproximadamente 127 \mum), preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 miles (de aproximadamente 2,54 a aproximadamente 50,8 \mum) de grosor.

Tras la aplicación de la capa base sobre el sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato, eliminando el disolvente, es decir, disolvente orgánico y/o agua, de la película de la capa base por calentamiento o después de un período de secado al aire. Preferiblemente, el calentamiento se realizará solamente durante un breve período de tiempo, suficiente para asegurar que la capa transparente se puede aplicar sobre la capa base sin disolver la composición de la capa base. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de la capa base en particular, así como de la humedad ambiental para ciertas composiciones soportadas en agua, si bien en general, será adecuado un período de secado comprendido entre 1 y 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 20-121ºC (80-250ºF) para asegurar que se reduce al mínimo el mezclado de las dos capas. Al mismo tiempo, se humedece la película de la capa base adecuadamente con la composición de recubrimiento transparente con el fin de conseguir una adherencia entre las capas satisfactoria. Asimismo, se puede aplicar más de una capa base o varias capas transparentes para conseguir un aspecto óptimo. Normalmente, entre las capas, se acondiciona la capa aplicada previamente; es decir, se expone a las condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos.

La composición de recubrimiento superior transparente se puede aplicar sobre el sustrato recubierto base a través de cualquiera de las técnicas de recubrimiento convencionales como son aplicación con brocha, pulverizado, inmersión y flujo, si bien se prefiere la aplicación por pulverizado ya que se consigue un brillo superior. Se puede emplear cualquiera de las técnicas de recubrimiento conocidas como, por ejemplo, pulverizado por aire comprimido, pulverizado electrostático y métodos tanto manuales como automáticos.

Tras la aplicación de la composición de capa transparente sobre la capa base, se calienta el sustrato recubierto para curar las capas de recubrimiento. En la operación de curado, se eliminan los disolventes y se reticulan entre sí los materiales que forman película de la capa transparente y la capa base. El calentamiento o la operación de curado se lleva a cabo normalmente a una temperatura comprendida entre 71-177ºC (160-350ºF) aunque, si es necesario, se pueden utilizar temperaturas más altas o más bajas, según sea necesario para activar los mecanismos de reticulación. El grosor de la capa transparente es normalmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 mils (de aproximadamente 12,7 a aproximadamente 127 \mum), preferiblemente de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 3 mils (de aproximadamente 30,5 a aproximadamente 76,2 \mum). El recubrimiento reticulado resultante presenta un alto nivel de resistencia al ataque ácido. Se debe entender por "nivel alto" que la resistencia de la composición de recubrimiento al ataque de la lluvia ácida se mejora de forma significativa en comparación con las composiciones de recubrimiento curadas con hidroxi-aminoplasto con alto contenido en sólidos convencionales.

A continuación, se describirá con mayor detalle la invención haciendo referencia a los siguientes ejemplos. A no ser que se indique de otra forma, todas las partes son en peso.

En los ejemplos A a F se ilustra la preparación de polialcoholes acrílicos poliméricos.

Ejemplo A

En este ejemplo se ilustra la preparación de un polialcohol acrílico que contiene grupos hidroxilo derivados de metacrilato de hidroxietilo y un aducto de ácido acrílico y neodecanoato de glicidilo.

Se introdujeron en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un termopar, condensador y embudos de adición con bombas, 720,5 g de acetato de n-butilo, 131,0 g de xileno y 421,2 g de neodecanoato de glicidilo y se calentó a reflujo (aproximadamente 135ºC). Se introdujeron de forma gradual y simultánea dos corrientes de alimentación, identificadas como corriente de alimentación A y corriente de alimentación B, en el recipiente durante un período de 3 horas, al mismo tiempo que se mantuvo el contenido del recipiente en condiciones de reflujo. La corriente de alimentación A consistió en una mezcla de 672,0 g de estireno, 484,8 g de metacrilato de hidroxietilo, 320,0 g de metacrilato de metilo y 123,2 g de ácido acrílico. La corriente de alimentación B consistió en una mezcla de 80,0 g de hexanoato de t-amil peroxi-2-etilo (LUPEROX 575 comercializado por Elf-Atochem) y 262,0 g de propionato de 2-etoxietilo. Una vez completada la adición de las dos corrientes de alimentación A y B, se añadió una mezcla de 3,2 g de LUPEROX 575 y 13,1 g de xileno y se agitó el contenido de reacción durante una hora. Transcurrido este período, se realizó otra adición que consistió en 3,2 g de LUPEROX 575 y 13,1 g de xileno. Se agitó el contenido
de reacción durante una hora más y se enfrió al mismo tiempo que se añadía 170,3 g de acetato de n-butilo.

El producto resultante tenía un contenido en sólidos total de 60,3% medido durante 1 hora a 110ºC; una viscosidad de 33,3 estokes; un índice de acidez de 7,51 mg KOH/g; un índice de hidroxilo de 94,1 mg KOH/g; un color APHA de 15-20; y un peso molecular de peso medio de 11.200 y una Tg de 50ºC.

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Ejemplo B

Se preparó un polialcohol acrílico como en el ejemplo A, con la excepción de que se sustituyó el metacrilato de metilo por metacrilato de laurilo. El peso molecular de peso medio fue 11.705 y la Tg fue 17ºC.

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Ejemplo C

(Comparativo)

En este ejemplo se ilustra la preparación de un polialcohol acrílico con grupos hidroxilo derivado de acrilato de hidroxipropilo.

Se introdujeron en un recipiente de reacción equipado con agitador, termopar, condensador y embudos de adición con bombas, 792,6 g de acetato de n-butilo y 144,1 g de xileno y se calentó a reflujo (aproximadamente 126ºC). Se combinaron dos corrientes de alimentación, identificadas en este caso como corriente de alimentación A y corriente de alimentación B, y se introdujeron gradualmente en el recipiente durante un período de tres horas al mismo tiempo que se mantenía el contenido del recipiente en condiciones de reflujo. La corriente de alimentación A consistió en una mezcla de 738,1 g de estireno, 773,7 g de acrilato de hidroxipropilo, 551,4 g de metacrilato de metilo, 155,6 g de metacrilato de butilo, 4,4 g de ácido acrílico. La corriente de alimentación B consistió en una mezcla de 88,0 g de LUPEROX 575 y 288,2 g de propionato de 2-etoxietilo. Una vez completada la adición de las dos corrientes de alimentación A y B, se introdujo una corriente de alimentación que consistió en 3,5 g de LUPEROX 575 y 14,4 g de xileno y se agitó el contenido de reacción durante 1 hora. Transcurrido este período, se realizó otra adición que consistió en 3,5 g de LUPEROX 575 y 14,4 g de xileno. Una vez completada la adición, se agitó el contenido de reacción durante una hora más y se enfrió al mismo tiempo que se añadía 187,3 acetato de n-butilo.

El producto resultante tenía un contenido en sólidos total de 60,6% medido durante 1 hora a 110ºC; una viscosidad en tubo de burbujas Gardner-Holdt X-Y; y un índice de acidez de 2,18 mg KOH/g; un índice hidroxílico de 89,6 mg KOH/g; un color APHA de 5-10; y un peso molecular de peso medio de 12.464 y una Tg de 57ºC.

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Ejemplo D

Se preparó un polialcohol acrílico como en el ejemplo A, con la excepción de que se sustituyó metacrilato de hidroxietilo por acrilato de hidroxibutilo. El peso molecular de peso medio fue 13.908 y la Tg fue 23ºC.

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Ejemplo E

Se preparó un polialcohol acrílico como en el ejemplo A, con la excepción de que se sustituyó estireno por metilestireno. El peso molecular de peso medio fue 7234 y la Tg fue 62ºC.

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Ejemplo F

(Comparativo)

Se preparó un polialcohol acrílico como en el ejemplo A, con la excepción de que se sustituyó estireno por metacrilato de metilo. El peso molecular de peso medio fue 13.077 y la Tg fue 49ºC.

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Ejemplos 1-9

Los ejemplos 1-9 ilustran la preparación de composiciones de formación de película transparente utilizando los polialcoholes acrílicos poliméricos de los ejemplos A a F. Los ejemplos 1-9 son comparativos. La capa transparente del ejemplo 4 contiene polialcohol acrílico en una cantidad inferior a la de la presente invención. La capa transparente del ejemplo 6 no contiene un polialcohol acrílico derivado de un producto de reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxídico que contiene al menos 5 átomos de carbono. El ejemplo 6 ilustra una composición de formación de película de polialcohol-aminoplasto convencional. Los recubrimientos transparentes de los ejemplos 8 y 9 contienen polialcoholes acrílicos que no contienen estireno.

Se mezclaron los ingredientes de cada composición en el orden que se enumera en la tabla:

2

^{1} Mezcla de disolventes aromáticos comercializados por Exxon Chemicals America.

^{2} Disolvente de éster dibásico comercializado por E.I. du Pont de Nemours and Co., CAS # 1119-40-0.

^{3} Agente estabilizante de luz UV 2-(2'-hidroxi-3',5'-diterc-amilfenil) benzotriazol comercializado por Ciba Specialty Chemicals.

^{4} Preparado tal como se describe de forma general en la patente EE.UU. Nº 4.147.688, Ejemplo 11.

^{5} Resina de melamina formaldehído isobutilada altamente monomérica comercializada por CYTEC Industries, Inc.

^{6} Agente de control de flujo que tiene un Pm de aproximadamente 6700n y un Mn de aproximadamente 2600, obtenido en xileno a 62,5% en sólidos.

^{7} Polímero obtenido a partir de 75% en peso de acrilato de 2-etil hexilo, 25% en peso de acrilato de etilo con un peso molecular media en número de aproximadamente 7934; 50% de sólidos en xileno. Comercializado por Monsanto Company.

^{8} Agente estabilizante de luz de aminoéter estéricamente impedido comercializado por Ciba Geigy Corporal.

^{9} Ácido dodecilbenceno sulfónico neutralizado con diisopropanolamina, en 40% en peso de solución en isopropanol.

TABLA I

3

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Se aplicaron todas las composiciones indicadas por pulverizado en dos capas como capas transparentes sobre una capa base soportada en disolvente negra, distribuida por PPG Industries, Inc., como HDCT9939M. Se acondicionó el recubrimiento base durante cinco minutos a 93,3ºC (200ºF) antes de la aplicación de un recubrimiento transparente. Se dejó un período de acondicionamiento de diez minutos a las capas transparentes antes del horneado durante 30 minutos a 121,1ºC (250ºF).

En las tablas que se exponen a continuación se resumen las propiedades medidas en estos recubrimientos compuestos de color más transparente:

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TABLA II

4

* El asterisco indica el ejemplo comparativo.

^{1} Brillo a 20º medido en un aparato de medición del brillo a 20 grados NOVOGLOSS Statistical de MacBeth. Los números más altos indican un mejor brillo.

^{2}DOI (distinctness of image-nitidez de imagen) medido utilizando un aparato de medición de DOI Dorigon II de Hunter Lab. Los números más altos indican una mejor claridad.

^{3} Dureza Tukon es el valor de dureza Knoop medido mediante el uso de un aparato Tukon Microhardness Tester Modelo 300 de Wilson Instruments con arreglo a ASTM-D1474-92. Los números más altos indican una dureza mayor.

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^{4} La resistencia a la mancha de agua se mide del siguiente modo: se colocan seis manchas de agua del grifo sobre un panel de ensayo utilizando una pipeta. La primera mancha es una gota de agua, la segunda mancha consiste en dos gotas de agua, la tercera mancha, en tres gotas, etc. A continuación, se coloca horizontalmente el panel de ensayo en un horno a 60ºC (140ºF) durante 30 minutos. Después de sacarlo del horno, se lava el panel de ensayo con jabón y agua, se enjuaga, se seca y se examina visualmente para valorarlo en una escala de 1 a 6 (1 = sin marcas en la superficie; 6 = superficie del panel muy marcada).

^{5} La resistencia al grabado con ácido se mide del siguiente modo: se coloca una mancha de solución de ácido sulfúrico 0,6 N (pH = 2,0) sobre un panel de ensayo utilizando una pipeta. A continuación, se coloca el panel de ensayo horizontalmente en un horno a 48,9ºC (120ºF) durante 30 minutos. Después de sacarlo del horno, se lava el panel de ensayo con jabón y agua, se enjuaga, se seca y se examina visualmente para valorarlo en una escala de 1 a 6 (1 = sin marcas en la superficie; 6 = grabado del panel con erosión de la película llegando hasta la capa de imprimación de electrorrecubrimiento).

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Los datos de la tabla II indican que, al aumentar el nivel de polialcohol en la composición de formación de película, disminuye la dureza y la resistencia al ataque ácido. Debe advertirse que las composiciones de formación de película convencionales (ejemplo 6) presentan una escasa resistencia al grabado con ácido.

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TABLA III

5

^{1} La resistencia al agrietamiento se midió del siguiente modo: Se prepararon cuatro soluciones de ácido sulfúrico a un pH 4, pH 3, pH 2, y 1%. Se colocaron dos gotas de cada solución en un panel de ensayo utilizando una pipeta. A continuación, se colocó el panel de ensayo horizontalmente en un entorno a 30-60% de humedad relativa y a una temperatura comprendida entre 15,5 y 23,9ºC (60 a 70ºF) durante siete días. Se examinó visualmente el panel de ensayo de día en día, para detectar el agrietamiento y se valoró en una escala de 1 a 6 (1 = sin grietas en la superficie; 5 = agrietamiento severo; 6 = disolución completa del recubrimiento).

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Los datos de la tabla III indican que se mejora la resistencia al agrietamiento de la composición de formación de película con el uso de polialcoholes acrílicos formados a partir de monómeros de éster de acrilato que tienen al menos cuatro átomos de carbono en el grupo alquilo (ejemplos comparativos 5 y 7). Los ejemplos comparativos 8 y 9 ilustran las ventajas obtenidas del estireno en el polialcohol acrílico utilizado en la composición de formación de película. El polialcohol acrílico en la composición de formación de película del ejemplo 9 contiene metilestireno en lugar de estireno, y el polialcohol acrílico de la composición de formación de película del ejemplo 9 contiene metacrilato de metilo en lugar de estireno.

Claims

1. Una composición de formación de película curable que, al curarse, produce un recubrimiento resultante resistente al ataque ácido que consiste en:

A) un polímero que tiene un peso molecular de peso medio de 5000 a 15.000 tal como se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno y que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 20ºC, preparándose dicho polímero a partir de los siguientes ingredientes:

1): de 10 a 70 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un producto de reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxi que contiene al menos 5 átomos de carbono que no es polimerizable con el monómero con función ácido etilénicamente insaturado:

2): de 5 a 50 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un monómero con función hidroxialquilo etilénicamente insaturado que tiene de 2 a 4 de átomos de carbono en el grupo hidroxilaquilo;

3): de 15 a 40 por ciento en peso, en función del peso total de sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un monómero vinil aromático; y

4): de 10 a 60 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero, de un éster alquílico de ácido acrílico o metacrílico que contiene de 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo, de manera que la suma de los porcentajes de peso de los ingredientes 1), 2), 3) y 4) sea 100;

B) un agente de reticulación de aminoplasto eterificado; y

C) un agente auxiliar curado que comprende un compuesto de tricarbamoíl triazina que tiene la formula C_{3}N_{3}(NHCOXR)_{3} en una cantidad de 1 a 20 por ciento en peso en función del peso total de sólidos de resina en la composición que forma una película, donde X es oxigeno o azufre, y R es un grupo alquilo inferior que tiene de uno a doce átomos de carbono o mezclas de grupos alquilo inferiores.

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2. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el polímero está presente en la composición de formación de película en una cantidad de 55 a 85 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina en la composición de formación de película.

3. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el aminoplasto está presente en la composición de formación de película en una cantidad de 15 a 45 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de resina en la composición de formación de película.

4. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el monómero con función ácido etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y mezclas de ellos.

5. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el compuesto epoxi tiene la siguiente estructura:

6

donde R es un radical hidrocarburo que contiene de 4 a 26 átomos de carbono.

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6. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el monómero con función hidroxialquilo etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste en acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 4-hidroxibutilo y mezclas de ellos.

7. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el monómero vinil aromático es estireno.

8. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que se eterifica el aminoplasto al menos en parte con alcohol isobutílico.

9. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el éster alquílico de ácido acrílico o metacrílico es metacrilato de 2-etilhexilo.

10. La composición de formación de película de la reivindicación 7, en la que el estireno está presente en una cantidad comprendida entre 30 y 40 por ciento, y el metacrilato de 2-etilhexilo está presente en una cantidad comprendida entre 10 y 20 por ciento, en función del peso total de sólidos de monómero utilizados para preparar el polímero.

11. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el polímero contiene funcionalidad carbamato.

12. Un recubrimiento compuesto de varios componentes que incluye una capa base depositada a partir de una composición de formación de película pigmentada y una capa superior transparente aplicada sobre el recubrimiento base, depositándose la capa transparente superior a partir de una composición de formación de película transparente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, eterificándose el agente de reticulación de amonoplasto eterificado con uno o más alcoholes seleccionados del grupo que consiste en metanol, alcohol n-butílico y alcohol isobutílico.