JPH08120149A - 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 (A)(1)式 【化１】 ［式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、そしてR₂
は、独立してシクロヘキシレン基またはフェニレン基で
あり、l、mおよびnは１〜４の整数である。］で示す水
酸基含有エチレン性不飽和モノマーを用いて調製したア
クリルポリマー40〜90重量％と；(B)メラミン樹脂10〜6
0重量％とを；含有する硬化性樹脂組成物。 【効果】 耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優れ、テ
ープ付着性にも優れたる塗膜を提供しうるメラミン系硬
化性樹脂組成物が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用上塗り塗料お
よびコイルコーティング用塗料に好適に用いうる硬化性
樹脂組成物およびこれらを用いる塗膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車の上塗り塗料として用いられるバ
インダーには水酸基含有ポリマーとメラミン樹脂硬化剤
とを組み合わせて用いることが一般的である。しかしな
がら、このようなメラミン樹脂を硬化剤として用いる
と、得られる硬化塗膜は一般に耐酸性に劣る。したがっ
て、このような塗膜は近年問題となっている酸性雨によ
り特に劣化され易く、外観上の不具合を生じる。

【０００３】それゆえ、メラミン樹脂の使用量を低減し
たり、硬化剤をメラミン樹脂以外のものに変更する等上
塗り塗料の耐酸性を向上はかるための試みが多くなされ
てきた。ところが、一般にメラミン樹脂の使用量を低減
しても耐酸性の改良には有効ではなく、例えば、酸−エ
ポキシ硬化系のような他の硬化系には貯蔵安定性に劣る
という問題点がある。

【０００４】これに対して、メラミン樹脂を用いる硬化
系には、貯蔵安定性に優れることのような利点が存在す
る。したがって、メラミン樹脂硬化系における耐酸性の
向上が望まれている。

【０００５】更に、近年、粘着テープを用いての車体装
飾が広く行われるようになってきた。この方法では、車
体への穴開けのような繁雑な操作を行わずに簡便に車体
を装飾することができるが、装飾物が車体に固定される
強度は粘着テープの塗装表面に対する付着性に依存して
変動する。したがって、装飾物のような部品を粘着テー
プを用いて強固に車体に固定しうるテープ付着性に優れ
たクリア塗膜が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、耐
候性、特に酸性雨に対する耐性およびテープ付着性に優
れる塗膜を形成するメラミン系硬化性樹脂組成物、これ
らを用いる塗膜形成方法および塗装物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)(1)式

【０００８】

【化２】

【０００９】［式中、R₁は水素原子またはメチル基であ
り、そしてR₂は、独立してシクロヘキシレン基またはフ
ェニレン基であり、l、mおよびnは１〜４の整数であ
る。］で示す水酸基含有エチレン性不飽和モノマーから
なる群から選択される少なくとも一種のエチレン性不飽
和モノマー１〜80重量％と(2)他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー20〜99重量％を共重合することによ
り得られる、水酸基価が20〜400mgKOH/gであり、酸価が
１〜100mgKOH/gであり、そして数平均分子量が500〜500
00であるアクリルポリマー40〜90重量％と；(B)メラミ
ン樹脂10〜60重量％とを；含有するクリヤー塗料組成物
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成
される。

【００１０】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるアクリ
ルポリマー(A)は、少なくとも２種類のエチレン性不飽
和モノマーの共重合体である。

【００１１】第１のエチレン性不飽和モノマーは、式

【００１２】

【化３】

【００１３】［式中、R₁は水素原子またはメチル基であ
り、そしてR₂は、独立してシクロヘキシレン基またはフ
ェニレン基であり、l、mおよびnは１〜４の整数であ
る。］で示す一種以上の水酸基含有エチレン性不飽和モ
ノマー(A)(1)である。これらの化合物は水酸基近傍(C₁
〜C₄)にベンゼン環またはシクロヘキサン環を有し、か
つ一級水酸基であることを特徴とし、これにより水酸基
近傍(架橋点近傍)の疎水化をはかり、硬化塗膜の耐酸性
を向上させる。水酸基とベンゼン環またはシクロヘキサ
ン環の距離がC₄を上回って遠くなると硬化塗膜の耐酸性
が低下する。

【００１４】好ましい具体例としては(メタ)アクリル酸
(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルが挙げられ
る。

【００１５】第２のエチレン性不飽和モノマーとして
は、モノマー(A)(1)以外の共重合可能なエチレン性不飽
和モノマー(A)(2)を用いうる。モノマー(A)(2)は、モノ
マー(A)(1)と共重合可能であって水酸基と共存可能な官
能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、好
ましくは、エチレン性不飽和結合を一つ有する炭素数３
〜15、特に３〜12のモノマーである。

【００１６】好適に用いうるこのようなモノマー(A)(2)
の具体例には、(メタ)アクリル酸；スチレン、α-メチ
ルスチレンおよびp-tert-ブチルスチレンのようなスチ
レン誘導体；(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル
酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル
酸-n、i、およびt-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチル
ヘキシルおよび(メタ)アクリル酸イソボロニルのような
(メタ)アクリル酸エステル；およびシェル社製のVeova-
9およびVeova-10のようなビニルエステルがある。

【００１７】その他にも、モノマー(A)(1)と異なる水酸
基含有エチレン性不飽和モノマーをモノマー(A)(2)とし
て用いることができる。

【００１８】例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプ
ロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルおよび
(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、およびこれら
のε-カプロラクトンとの反応物のような化合物が挙げ
られる。このような化合物は市販されており、例えば、
ダイセル化学工業社製の「プラクセルFM1」および「プラク
セルFA1」等が挙げられる。特に好ましい具体例としては
(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび(メタ)アク
リル酸4-ヒドロキシブチルが挙げられる。

【００１９】２種以上のモノマーを混合してモノマー
(A)(2)として用いることも可能である。樹脂同士の相溶
性を向上させるのに有効であるからである。

【００２０】アクリルポリマー(A)は、モノマー(A)(1)
１〜80重量％、好ましくは３〜70重量％、より好ましく
は５〜50重量％と；モノマー(A)(2)20〜99重量％、好ま
しくは30〜97重量％、より好ましくは50〜95重量％と
を；共重合することにより得られる。モノマー(A)(1)の
量が１重量％以下では耐酸性が低下し、80重量％以上で
は可撓性、安定性および耐水性が低下する。モノマー
(A)(2)の量が20重量％以下では安定性が低下し、99重量
％以上では耐酸性が低下する。

【００２１】特に、モノマー(A)(2)としてモノマー(A)
(1)以外の水酸基含有モノマーを用いる場合は、その使
用量は、アクリルポリマー(A)を調製するための全モノ
マーを基準に40重量％までとすることが好ましい。モノ
マー(A)(1)以外の水酸基含有モノマーの使用量が40重量
％を上回ると耐酸性が低下するからである。

【００２２】重合は当業者に周知の溶液ラジカル重合に
より行いうる。アゾ系またはパーオキサイド系の開始剤
を用いて、常圧または加圧下で温度100〜150℃で重合時
間３〜８時間で重合を行うことが好ましい。ラジカル重
合開始剤は、全モノマーに対し0.5〜15重量％の量で用
いることが好ましい。

【００２３】得られるアクリルポリマー(A)は、水酸基
価が20〜400、好ましくは35〜350、より好ましくは50〜
250mgKOH/gであり、酸価が１〜100、好ましくは２〜8
0、より好ましくは５〜50mgKOH/gであり、そして数平均
分子量が500〜50000、好ましくは1000〜30000、より好
ましくは1500〜25000となるように調整される。水酸基
価が20を下回ると耐酸性、付着性および硬化性が低下
し、400を上回ると可撓性および耐水性が低下する。酸
価が１を下回ると硬化性が低下し、100を上回ると耐水
性が低下する。また分子量が500を下回ると硬化性が低
下して塗膜の外観が悪くなり、50000を上回ると溶媒に
対する溶解性が低下して塗膜の外観が悪くなる。なお、
本発明で用いるポリマーの分子量はGPC法により求めら
れる。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物に用いるメラミ
ン樹脂(B)とは、一般にメラミンに脂肪族アルデヒドを
付加してエーテル化した樹脂をいうが、特にメラミン-
ホルムアルデヒド付加反応物をエーテル化したものが好
ましい。メラミンと脂肪族アルデヒドとの付加反応物を
エーテル化したメラミン樹脂としてメチルエーテル化メ
ラミン、メチルブチルエーテル化メラミン、ブチルエー
テル化メラミン等の縮合物が挙げられる。

【００２５】特に、ハイソリッド化や耐擦傷性を向上す
る場合には、アルキルエーテル化の高い高アルキル化メ
ラミン樹脂を後述する酸触媒と併用するのが望ましく、
高アルキル化メラミン樹脂は、メチロール化したアミノ
基が完全にあるいは相当にアルキルエーテル化されたメ
ラミン樹脂であり、トリアジン核当たりのアルキルエー
テル基の量が50％以上のものである。ここでアルキルエ
ーテル基の量は、メラミン樹脂中のアミノ基の全ての水
素原子がアルカノールで置換された後、末端OH基がすべ
てアルコキシ基で置換された場合を100％とし、実際に
付加したアルキルエーテル基の平均の割合を％で表示し
たものである。トリアジン核１個当たりのアミノ基の数
は３つであるので、アルキルエーテル基が50％以上と
は、トリアジン核１個当たり平均３個以上のアルキルエ
ーテル基が付加していることを示す。

【００２６】アルキルエーテル化メラミン樹脂として
は、たとえば、アミノ基に付加されたメチロール基のH
がアルキル基で置換されたもので、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、n-ブチル基、イソブチル基等
が挙げられる。

【００２７】このようにして得られるアクリルポリマー
(A)、およびメラミン樹脂(B)を配合することにより本発
明の硬化性樹脂組成物が得られる。

【００２８】配合量はそれぞれのポリマーの水酸基価お
よび酸価から当業者の周知の計算法により計算すること
ができる。当量比で配合することが好ましいが、厳密で
はなく多少の変動は許される。

【００２９】一般に、本発明の硬化性樹脂組成物は、ア
クリルポリマー(A)40〜90重量％、好ましくは50〜80重
量％およびメラミン樹脂(B)10〜60重量％、好ましくは2
0〜50重量％の量で配合することにより得られる。アク
リルポリマー(A)が90重量％より多いと硬化性が低下
し、40重量％より少ないと可撓性および耐酸性が低下す
る。メラミン樹脂(B)が60重量％より多いと可撓性およ
び耐酸性が低下し、10重量％より少ないと硬化性が低下
する。

【００３０】上記ポリマー(A)および(B)の他にも、本発
明の硬化樹脂組成物には、例えばp-トルエンスルホン酸
のようなアクリル-メラミン系硬化性樹脂組成物に通常
用いられる硬化触媒を含んでも良い。本発明の硬化性樹
脂組成物に用い得る他の触媒の具体例には、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンジスルホン
酸等が挙げられる。これらの触媒は混合して用いても良
い。この触媒の配合量は樹脂組成物固形分に対し0.1〜
５重量％とすることが好ましい。

【００３１】また、本発明で用いる樹脂は酸性基を官能
基として有する。したがって、アミンで中和することに
より、水を媒体とする水性樹脂組成物とすることも可能
である。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物は、クリア塗料
組成物のバインダー成分として好適に用いうる。その際
には、本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤、ヒ
ンダードアミン光安定剤および酸化防止剤のような塗装
膜の耐候性向上をはかるための添加剤；アルコール系
(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、お
よびブタノール等)、ハイドロカーボン系およびエステ
ル系溶剤のような粘度調製のための希釈剤；レオロジー
コントロール剤としての架橋樹脂粒子；および外観の調
製の為の表面調製剤等と共に配合される。

【００３３】このようなクリア塗料組成物は、一般に、
基材上に複数層から成る複合塗膜を形成する際に、上塗
り塗膜を形成するのに用いられる。複合塗膜は、例え
ば、基材上に下塗りおよび必要に応じて中塗り塗料の塗
膜を形成する工程、この上にベース塗料の塗膜を形成す
る工程、およびこの上にクリア塗料組成物の塗膜を形成
する工程、を包含する方法により形成される。

【００３４】この場合、クリア塗料組成物の下地となる
ベース塗料としては着色顔料含有水性塗料や着色顔料含
有有機溶剤型塗料が好適に用いられる。塗装に際して
は、ベース塗料を硬化させることなく、ベース塗装表面
に本発明の硬化性樹脂組成物を含有するクリア塗料を塗
装した後に両方の塗膜を硬化させる２コート１ベーク硬
化方式を用いることが好ましい。

【００３５】ベース塗料として水性塗料を用いる場合
は、良好な仕上がりの塗膜を得る為に、クリア塗料を塗
装する前に予めベースコートを60〜100℃で２〜10分間
加熱しておくことが好ましい。ベース塗料としては米国
特許第5,151,125号および同第5,183,504号等に具体的に
説明されているものが用いうる。特に、米国特許第5,18
3,504号記載の水性塗料組成物は仕上がり、外観および
性能の点で最も好適である。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物の製造法は特に
限定されず、当業者に周知の全ての方法を用いうる。例
えば、エナメル塗料とする場合は、顔料等の配合物をニ
ーダーまたはロール等を用いて混練、分散することによ
り行っても良い。

【００３７】本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、刷
毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により
塗装しうる。基板は必要に応じ、下塗りまたは中塗りさ
れていても良い。下塗り塗料および中塗り塗料は公知の
ものを用いうる。

【００３８】本発明の塗料組成物はいかなる基板、例え
ば木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体等、特
に、プラスチックおよび金属表面、例えばスチール、ア
ルミニウムおよびこれらの合金に有利に用いうる。

【００３９】一般に、膜厚は所望の用途のより変化す
る。多くの場合、0.5〜３ミルが有用である。

【００４０】基板への塗装後、塗装膜を硬化させる。硬
化は100〜180℃、好ましくは120〜160℃で高い架橋度の
硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度等により変化
するが、120〜160℃で10〜30分の硬化が適当である。

【００４１】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されない。特に断らない限
り、配合量は重量部で示す。

【００４２】本実施例で用いた種々の水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマー(以下「OHモノマー」と称する。)の略
称と構造との関係を以下の表に示す。

【００４３】OHモノマーa1〜a8

【００４４】

【化４】

【００４５】

【表１】OHモノマーNo. ｍおよびｎ Ｒ₁ Ｒ₂ a1 １ 水素原子 シクロヘキシレン基 a2 ２ メチル基 シクロヘキシレン基 a3 １ メチル基 フェニレン基 a4 ２ 水素原子 フェニレン基 a5 ３ 水素原子 シクロヘキシレン基 a6 ４ メチル基 シクロヘキシレン基 a7 ３ メチル基 フェニレン基 a8 ４ 水素原子 フェニレン基

【００４６】OHモノマーa９〜a16

【００４７】

【化５】

【００４８】

【表２】OHモノマーNo. ｍおよびｎ Ｒ₁ Ｒ₂ a9 １ 水素原子 シクロヘキシレン基 a10 ２ メチル基 シクロヘキシレン基 a11 １ メチル基 フェニレン基 a12 ２ 水素原子 フェニレン基 a13 ３ 水素原子 シクロヘキシレン基 a14 ４ メチル基 シクロヘキシレン基 a15 ３ メチル基 フェニレン基 a16 ４ 水素原子 フェニレン基

【００４９】製造例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロート
を備えた200mlの反応容器に、キシロール、S-100および
n-ブタノールを以下の表３に示す配合量で仕込み、130
℃に昇温した。ついで、表３に示す組成の各種モノマー
を加え、開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘ
キサノエート5.00部を含有するキシロール溶液5.00部を
３時間かけて滴下し、30分間、130℃で保持した。ここ
にt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート1.00部
およびキシロール10.00部を30分間かけて滴下した後、
さらに90分間撹拌を継続し、70℃まで冷却した。このよ
うにして、アクリルポリマーA-1を得た。得られたポリ
マー組成物の不揮発分(％)、数平均分子量、酸価および
水酸基価を表３に示した。

【００５０】

【表３】 得られる ポリマーNo. A-1 溶媒 キシロール 22.2 Ｓ−１００ 22.2 ｎ−ブタノール 22.2 ＯＨモノマー a１ 17.6 a２ 21.4 酸モノマー アクリル酸 2.6 中性モノマー スチレン 20 エチルアクリレート 10 エチルメタクリレート 10 イソブチルアクリレート 10 イソブチルメタクリレート 8.4 不揮発分(%) 60 数平均分子量 15000 酸価 20 水酸基価 100

【００５１】製造例２ 以下の表４に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-2を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表４に示した。

【００５２】

【表４】 得られる ポリマーNo. A-2 溶媒 キシロール 33.3 Ｓ−１００ 33.3 ＯＨモノマー a３ 9.2 a４ 9.8 酸モノマー メタアクリル酸 0.8 中性モノマー スチレン 20 2-エチルヘキシルアクリレート 20 2-エチルヘキシルメタクリレート 20 シクロヘキシルアクリレート 20.2 不揮発分(%) 60 数平均分子量 1500 酸価 5 水酸基価 50

【００５３】製造例３ 以下の表５に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-3を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表５に示した。

【００５４】

【表５】 得られる ポリマーNo. A-3 溶媒 キシロール 33.3 ｎ−ブタノール 33.3 ＯＨモノマー a５ 22.6 a６ 26.4 酸モノマー アクリル酸 3.2 メタクリル酸 3.8 中性モノマー スチレン 20 シクロヘキシルメタクリレート 24 不揮発分(%) 60 数平均分子量 5000 酸価 50 水酸基価 100

【００５５】製造例４ 以下の表６に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-4を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表６に示した。

【００５６】

【表６】 得られる ポリマーNo. A-4 溶媒 Ｓ−１００ 33.3 ｎ−ブタノール 33.3 ＯＨモノマー a７ 23.3 a８ 24.6 2-ヒドロキシプロピルアクリレート 11.6 2-ヒドロキシプロピルメタクリレート 12.8 2-ヒドロキシエチルアクリレート 10.3 酸モノマー アクリル酸 1.3 メタクリル酸 1.5 中性モノマー スチレン 10 n-ブチルアクリレート 4.6 不揮発分(%) 60 数平均分子量 10000 酸価 20 水酸基価 250

【００５７】製造例５ 以下の表７に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-5を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表７に示した。

【００５８】

【表７】 得られる ポリマーNo. A-5 溶媒 キシロール 44.4 Ｓ−１００ 22.2 ＯＨモノマー a９ 10.2 a10 11.9 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 5.8 ダイセル化学工業社製「プラクセルFA-1」 10.2 酸モノマー アクリル酸 2.6 中性モノマー スチレン 30 n-ブチルメタクリレート 10 t-ブチルアクリレート 19.3 不揮発分(%) 60 数平均分子量 15000 酸価 20 水酸基価 100

【００５９】製造例６ 以下の表８に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-6を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表８に示した。

【００６０】

【表８】 得られる ポリマーNo. A-6 溶媒 キシロール 44.4 ｎ−ブタノール 22.2 ＯＨモノマー a11 10.6 a12 11.2 ダイセル化学工業社製「プラクセルFM-1」 10.9 ダイセル化学工業社製「プラクセルFA-2」 15.3 酸モノマー メタクリル酸 3.1 中性モノマー スチレン 20 t-ブチルアクリレート 10 t-ブチルメタクリレート 18.9 不揮発分(%) 60 数平均分子量 25000 酸価 20 水酸基価 100

【００６１】製造例７ 以下の表９に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-7を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表９に示した。

【００６２】

【表９】 得られる ポリマーNo. A-7 溶媒 Ｓ−１００ 44.4 ｎ−ブタノール 22.2 ＯＨモノマー a13 12.7 a14 14.6 ダイセル化学工業社製「プラクセルFM-2」 16.0 2-ヒドロキシブチルアクリレート 6.4 酸モノマー アクリル酸 2.6 中性モノマー エチルアクリレート 10 エチルメタクリレート 10 イソブチルアクリレート 10 イソブチルメタクリレート 17.7 不揮発分(%) 60 数平均分子量 15000 酸価 20 水酸基価 100

【００６３】製造例８ 以下の表10に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-8を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表10に示した。

【００６４】

【表１０】 得られるポリマーNo. A-8 キシロール 22.2 ｎ−ブタノール 44.4 ＯＨモノマー a15 13.1 a16 13.7 2-ヒドロキシブチルメタクリレート 4.7 4-ヒドロキシブチルアクリレート 4.3 4-ヒドロキシブチルメタクリレート 4.7 酸モノマー メタクリル酸 3.1 中性モノマー 2-エチルヘキシルアクリレート 10 2-エチルヘキシルメタクリレート 10 シクロヘキシルアクリレート 10 シクロヘキシルメタクリレート 10 n-ブチルアクリレート 16.4 不揮発分(%) 60 数平均分子量 15000 酸価 20 水酸基価 100

【００６５】製造例９ 以下の表11に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-9を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表11に示した。

【００６６】

【表１１】 得られるポリマーNo. A-9 溶媒 キシロール 22.2 Ｓ−１００ 22.2 ｎ−ブタノール 22.2 ＯＨモノマー 2-ヒドロキシプロピルアクリレート 11.6 2-ヒドロキシプロピルメタクリレート 12.8 酸モノマー アクリル酸 1.3 メタクリル酸 1.5 中性モノマー スチレン 30 エチルアクリレート 10 エチルメタクリレート 10 イソブチルアクリレート 10 イソブチルメタクリレート 12.8 不揮発分 60 数平均分子量 15000 酸価 20 水酸基価 100

【００６７】製造例10 以下の表12に示す組成を用いること以外は製造例１と同
様にして、アクリルポリマーA-10を得た。得られたポリ
マー組成物の特性も表12に示した。

【００６８】

【表１２】 得られるポリマーNo. A-10 キシロール 22.2 Ｓ−１００ 22.2 ｎ−ブタノール 22.2 OHモノマー 2-ヒドロキシエチルアクリレート 25.8 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 29.0 酸モノマー アクリル酸 3.2 メタクリル酸 3.8 中性モノマー スチレン 10 2-エチルヘキシルアクリレート 10 2-エチルヘキシルメタクリレート 5 シクロヘキシルアクリレート 5 シクロヘキシルメタクリレート 8.2 不揮発分 60 数平均分子量 1500 酸価 50 水酸基価 250

【００６９】実施例１ 表13に示す配合で、製造例１で得たアクリルポリマーA-
1、メラミン樹脂(三井東圧社製の「ユーバン-128」)、p-
トルエンスルホン酸(和光純薬社製)、トリエチルアミ
ン、紫外線吸収剤(チバガイギー社製の「チヌビン90
0」)、酸化防止剤(三共社製の「サノールLS-292」)およびn
-ブタノールをディスパー撹拌しながら配合し、硬化性
樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を酢酸ブチ
ル/キシレン=1/1からなる溶媒でフォードカップNo.4で2
0秒に粘度調節してクリア塗料組成物を得た。

【００７０】他方、厚さ0.8mmのりん酸処理鋼板に電着
塗料(日本ペイント株式会社製パワートップpu-50)及び
中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)をそれ
ぞれ乾燥厚さ25μmおよび40μmとなるように塗装した工
程試験板に、溶剤型メラミン系ベース塗料(日本ペイン
ト社製「スーパーラックM-90」)を乾燥塗膜の厚さが約16
μmとなるようにエアースプレー塗装し、約７分間セッ
ティングすることによりベース塗膜を形成した。

【００７１】その上に、得られたクリア塗料組成物を、
静電塗装機(ランズバーグゲマ社製の「オート・REA」)に
より、霧化圧５kg/cm²で乾燥膜厚が約40μmとなるよう
に塗装し、約７分間セッティング後、140℃で25分間焼
き付けた。

【００７２】尚、上記溶剤型ベース塗料の配合は、アル
ミフレーク含有量65％のアルミフレークペースト(東洋
アルミニウム社製「アルペースト7160N」10.9部、固形分4
8％の熱硬化アクリル樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ア
ルマテックスNT-U-448」)66.85部、固形分60％のメラミ
ン樹脂ワニス(三井東圧化学社製「ユーバン20N-60」)13.3
7部、トルエン6.38部、n-ブタノール2.0部およびトリエ
チルアミン0.5部である。

【００７３】耐酸性の評価 得られた硬化塗膜を0.1NのH₂SO₄水溶液0.2mlに60℃にお
いて２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準で目
視評価した。結果を表15に示す。

【００７４】 変化が観察されない場合 ○ かすかに痕跡が見られる場合 △ 明確に痕跡が見られる場合 × とした。

【００７５】耐水性の評価 得られた硬化塗膜をイオン交換水に50℃において240時
間浸漬した後に、塗膜表面を以下の基準で目視評価し
た。結果を表15に示す。

【００７６】 変化が観察されない場合 ○ かすかに痕跡が見られる場合 △ 明確に痕跡が見られる場合 × とした。

【００７７】テープ付着性の評価 図１に評価状態を模式的に示す。まず、上述の塗膜形成
操作によりりん酸処理鋼板１上に硬化塗膜２を有する塗
装板３を得た。硬化塗膜２の表面をイソプロピルアルコ
ールを用いて脱脂し、幅25mmの両面テープ４(ニチバン
社製)をこの表面に重ねた。その上に幅25mmのPETフィル
ム５(日東社製)を重ね、得られた積層体の上を５kgのロ
ーラーを一往復通過させることにより、これを均一に圧
着した。

【００７８】室温で24時間放置した後に、この積層体
を、図１に示すように垂直に固定した。80℃で30秒放置
後、この環境条件で1.5kgの分銅６をPETフィルム５の上
端に取り付け、180゜剥離を試みた。テープ付着性を以下
の基準で目視評価した。結果を表15に示す。

【００７９】 剥離せず ○ 一部剥離 △ 完全剥離 ×

【００８０】実施例２〜６ 以下の表13に示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして、実施例２〜８のクリア塗料を調製し、塗膜性
能を評価した。評価結果を表15に示す。

【００８１】実施例７および８

【００８２】まず、表14に示す配合により実施例１と同
様にしてクリア塗料組成物を得た。

【００８３】他方、厚さ0.8mmのりん酸処理鋼板に電着
塗料(日本ペイント株式会社製パワートップpu-50)及び
中塗り塗料(日本ペイント株式会社製オルガP-2)をそれ
ぞれ乾燥厚さ25μmおよび40μmとなるように塗装した工
程試験板に、水性ベース塗料(米国特許第5,183,504号の
実施例1)を乾燥膜厚15μmとなるように塗布し、80℃で
５分間乾燥させることによりベース塗膜を形成した。

【００８４】その上に、得られたクリア塗料組成物を、
静電塗装機(ランズバーグゲマ社製の「オートREA」)によ
り、霧化圧５kg/cm²で乾燥膜厚が約40μmとなるように
塗装し、約７分間セッティング後、140℃で25分間焼き
付けた。

【００８５】尚、上記水性ベース塗料の配合は、アルミ
フレーク含有量65％のアルミニウム顔料ペースト(東洋
アルミニウム社製「アルペースト7160N」)15部、メチル化
メラミン(三井東圧化学社製「サイメル303」)30部、イソ
ステアリン酸ホスフェート(サカイ化学社製「ホスホレッ
クスA-180L」)２部、同文献の調製例１で得られる数平均
分子量12000、水酸基価70、酸価58および固形分50％の
アクリル樹脂ワニス112部、および酸価16.2および固形
分33％のウレタンエマルジョン43部である。

【００８６】実施例１と同様にして、得られた塗膜の性
能を評価した。評価結果を表15に示す。

【００８７】比較例１および２ 以下の表14に示す配合を用いること以外は実施例１と同
様にして、比較例のクリア塗料を調製し塗膜性能を評価
した。評価結果を表15に示す。

【００８８】

【表１３】実施例 1 2 3 4 5 6 アクリルホ゜リマ ―の A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 No.および量 150 133.3 116.7 100 83.3 66.7ユ ―ハ゛ン128 16.7 − − − − −ユ ―ハ゛ン20N-60 − 33.3 25 − − −ユ ―ハ゛ン225 − − 25 66.7 − −ユ ―ハ゛ン120 − − − − 50 −サイメル 303 − − − − − 60 サイメル267 − − − − − − p-トルエンスルホン酸 − − − − 1 1 トリエチルアミン − − − − 1 1 チヌヒ゛ン 900 1 1 1 1 1 1 サノ ―ルLS-292 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1n-フ゛タノ―ル 5 5 5 5 5 5

【００８９】

【表１４】実施例 7 8 比較例1 比較例2アクリルホ゜リマ ―の A-7 A-8 A-9 A-10No.および量 116.7 116.7 116.7 116.7ユ ―ハ゛ン128 − − − −ユ ―ハ゛ン20N-60 − − 25 −ユ ―ハ゛ン225 − − 25 −ユ ―ハ゛ン120 − − − −サイメル 303 15 − − 15サイメル267 15 30 − 15 p-トルエンスルホン酸 1 1 − 1 トリエチルアミン 1 1 − 1チヌヒ゛ン 900 1 1 1 1サノ ―ルLS-292 0.1 0.1 0.1 0.1n-フ゛タノ―ル 5 5 5 5

【００９０】

【表１５】

【００９１】表15の結果で示すように、実施例１〜８の
クリア塗料は比較例に比べ耐酸性、耐水性およびテープ
付着性に優れる塗膜を形成する。

【００９２】

【発明の効果】耐候性、特に酸性雨に対する耐性に優
れ、テープ付着性にも優れる塗膜を形成するメラミン系
硬化性樹脂組成物が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 テープ付着性の評価のための操作を示す模式
図である。

【符号の説明】

１…りん酸処理鋼板、 ２…硬化塗膜、 ３…塗装板、 ４…両面テープ、 ５…PETフィルム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/28 ＰＨＫ (72)発明者 奥出 芳隆 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A)(1)式 【化１】 ［式中、R₁は水素原子またはメチル基であり、そしてR₂
   は、独立してシクロヘキシレン基またはフェニレン基で
   あり、l、mおよびnは１〜４の整数である。］で示す水
   酸基含有エチレン性不飽和モノマーからなる群から選択
   される少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー１〜
   80重量％と(2)他の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
   マー20〜99重量％とを共重合することにより得られる、
   水酸基価が20〜400mgKOH/gであり、酸価が１〜100mgKOH
   /gであり、そして数平均分子量が500〜50000であるアク
   リルポリマー40〜90重量％と； (B)メラミン樹脂10〜60重量％とを；含有する硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性樹脂組成物をバイ
   ンダー成分として含有する塗料組成物。
3. 【請求項３】 (I)基材上に下塗りおよび必要に応じて
   中塗り塗料の塗膜を形成する工程、(II)この上にベース
   塗料の塗膜を形成する工程、および(III)この上に請求
   項２記載の塗料組成物の塗膜を形成する工程、を包含す
   る複合塗膜形成方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の方法により得られる塗装
   物。