ES2178908B1 - Alcoxiaminas heterociclicas como reguladores en procedimiento de polimerizacion radicalica controlada. - Google Patents
Alcoxiaminas heterociclicas como reguladores en procedimiento de polimerizacion radicalica controlada.Info
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Abstract
Alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en procedimientos de polimerización radicálica controlada. Se trata de composiciones polimerizables que comprenden: a) por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y b) un compuesto de la fórmula (Ia) o (Ib) en donde R{sub,1}, R{sub,2}, R{sub,3}, R{sub,4}, R{sub,5}, R{sub,6} , R{sub,7}, X y Z{sub,1} tienen el significado expresado en la descripción y en las reivindicaciones. Constituyen también objeto de la invención un procedimiento para la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, el empleo de compuestos de alcoxiamina heterocíclicos para polimerización controlada, los derivados de N-oxilo intermedios, una composición de estos derivados con monómeros etilénicamente insaturados y un iniciador de radical libre, así como un procedimiento para la polimerización. Los compuestos de fórmula (Ia) o (Ib) se emplean para la polimerización de monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados.
Description
Alcoxiaminas heterocíclicas como reguladores en
procedimientos de polimerización radicálica controlada.
El presente invento se refiere a compuestos
alcoxiamínicos heterocíclicos, una composición polimerizable que
comprende a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado y b)
un compuesto alcoxiamínico heterocíclico. Otros aspectos del
presente invento son un procedimiento para la polimerización de
monómeros etilénicamente insaturados, y el empleo de compuestos
alcoxiamínicos heterocíclicos para la polimerización controlada. Los
derivados de N-oxilo intermedios, una composición de
los derivados de N-oxilo con monómeros
etilénicamente insaturados y un iniciador de radical libre, así como
un procedimiento para la polimerización constituyen también objetos
del presente invento. otros objetos del invento son nuevos
precursores amínicos y un nuevo procedimiento para la preparación de
aminas heterocíclicas pentagonales.
Los compuestos del presente invento proporcionan
productos de resina poliméricos que tienen baja polidispersidad. El
procedimiento de polimerización se desarrolla con eficacia de
conversión de monómero a polímero mejorada. En particular este
invento se refiere a procedimientos de polimerización por medio de
radical libre estable que proporcionan homopolímeros, copolímeros
aleatorios, copolímeros de bloque, copolímeros de multibloque,
copolímeros de injerto y similares, a ratios mejorados de
polimerización y conversiones mejoradas de monómero a polímero.
Los polímeros o copolímeros que se preparan con
procedimientos de polimerización de radical libre tienen
inherentemente distribuciones de amplio peso molecular o
polidispersidades que son generalmente superiores a alrededor de
cuatro. Un motivo para esto es que la mayor parte de los iniciadores
de radical libre tienen vidas medias que son relativamente
prolongadas, oscilando entre varios minutos a muchas horas, y así
las cadenas poliméricas no se inician todas al mismo tiempo y los
iniciadores proporcionan cadenas de crecimiento de varias longitudes
en cualquier momento durante el proceso de polimerización. Otro
motivo es que las cadenas de propagación en un procedimiento de
radical libre pueden reaccionar entre sí en procedimientos conocidos
como combinación y desproporcionación, ambos de los cuales son
irreversiblemente procedimientos de reacción de terminación de
cadena. Procediendo de este modo se terminan cadenas de varias
longitudes a tiempos diferentes durante el procedimiento de
reacción, resultando en resinas constituidas por cadenas poliméricas
que varían ampliamente en longitud de muy pequeño a muy grande y que
así tienen amplias polidispersidades. En caso de que deba utilizarse
un procedimiento de polimerización de radical libre para producir
estrechas distribuciones de peso molecular, todas las cadenas
poliméricas deben iniciarse a aproximadamente el mismo tiempo y debe
evitarse la terminación de las cadenas de polímero crecientes
mediante procedimientos de combinación o desproporcionación.
Los procedimientos de reacción de polimerización
radicálica convencionales poseen varios problemas significantes,
tales como dificultades en predecir o controlar el peso molecular,
la polidispersidad y la modalidad de los polímeros producidos.
Además, los procedimientos de polimerización radicálica en masa del
arte anterior son de difícil control debido a que la reacción de
polimerización es fuertemente exotérmica y es casi imposible una
eliminación de calor eficiente en el polímero altamente viscoso. La
naturaleza exotérmica de los procedimientos de polimerización de
radical libre anteriores con frecuencia limita severamente la
concentración de los reactivos o el tamaño del reactor con el
progreso.
Debido a las reacciones de polimerización
incontrolables antes citadas, es también posible la formación de gel
en los procedimientos de polimerización de radical libre
convencionales y causa amplias distribuciones de peso molecular y/o
dificultades durante la filtración, secado y manipulación de la
resina de producto.
La US-A- 4 581 429 de Solomon et
al., expedida el 8 de abril de 1986, describe un procedimiento de
polimerización de radical libre que controla el crecimiento de
cadenas poliméricas para producir homopolímeros y copolímeros de
cadena corta u oligoméricos, incluyendo copolímeros de bloque e
injerto. El procedimiento utiliza un iniciador que tiene la fórmula
(en parte) R'R''N-O-X, en donde X es
una especie de radical libre capaz de polimerizar monómeros
insaturados. Las reacciones tienen típicamente bajos ratios de
conversión. Grupos de R'R''N -O. de radical específicamente citados
se derivan de 1,1,3,3-tetraetilisoindolina,
1,1,3,3-tetrapropilisoindolina,
2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,5,5
tetrametilpirrolidina o
di-t-butilamina. Sin embargo los
compuestos sugeridos no cumplen todos los requisitos.
Particularmente la polimerización de acrilatos no prosigue con
suficiente rapidez y/o la conversión de monómero a polímero no es
tan alta como se desea.
La WO 98/13392 describe compuestos de alcoxiamina
de cadena abierta que tienen un patrón de sustitución simétrico y se
derivan de gas de NO o de compuestos nitrosos.
La PE-A-735 052
describe un método para la preparación de polímeros termoplásticos
de estrecha polidispersidad mediante polimerización iniciada por
radical libre, que comprende adicionar un iniciador de radical libre
y un agente de radical libre estable al compuesto monomérico.
La WO 96/24620 describe un procedimiento de
polimerización en donde se utilizan agentes de radical libre
estables muy específicos, tal como, por ejemplo
La WO 98/30601 describe nitroxilos específicos a
base de imidazolidinonas. Los nitroxiléteres se mencionan de forma
genérica pero no se describen específicamente.
La WO 98/44008 describe nitroxilos específicos a
base de morfolinonas, piperazinonas y piperazindionas. Los nitroxil
-éteres se citan también generalmente pero no se describen de forma
específica.
A pesar de los intentos antes citados para
mejorar el control de reacciones de polimerización radicálica existe
todavía necesidad para nuevos reguladores de polimerización, que
sean altamente reactivos y proporcionen un control igualmente bueno
o mejor del peso molecular del polímero.
Sorprendentemente se ha encontrado que
particularmente alcoxiaminas heterocíclicas de 5 y 6 miembros o sus
precursores de nitroxilo, que tienen un alto impedimento estérico en
posición alfa frente al grupo de alcoxiamina conduce a
reguladores/iniciadores que permiten polimerización muy eficiente y
rápida a temperaturas superiores, pero también actúan a temperaturas
relativamente bajas tales como, por ejemplo, 100ºC. El impedimento
estérico superior puede introducirse con por lo menos un
sustituyente de alquilo superior que el metilo en posición alfa en
el grupo de alcoxiamina. En muchos casos puede ser ventajoso
impedimento aún superior con dos, tres o cuatro grupos de alquilo
superior. El impedimento estérico superior puede ser también
ventajoso durante alcoxiaminas heterocíclicas de 7 y 8 miembros o
sus precursores de nitroxilo.
Un objeto del presente invento es una composición
polimerizable, que
comprende
- a)
- por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y
- b)
- un compuesto de la fórmula (Ia) o (Ib)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de enlace forman un radical de
cicloalquilo de
C_{3}-C_{12};
con la salvedad de que si Q en la fórmula (Ia) es
un enlace directo, -CH_{2}- o CO, por lo menos uno de R_{1},
R_{2}, R_{3} o R_{4} es diferente de
metilo;
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de
X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados;
Z_{1} es O o
NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más
OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10}, alquilo de
-C(O)-C_{1}-C_{18},
-O-alquilo de C_{1}-C_{18}, o
-COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12}CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o
alquilo de
C_{1}-C_{18};
con la salvedad de que se excluyen los compuestos
(A) y (B)
Halógeno es F, Cl, Br o I, de preferencia Cl o
Br.
Los radicales de alquilo en los diversos
sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo
conteniendo 1 a 18 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo,
isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Alquenilo con 3 a 18 átomos de carbono es un
radical lineal o ramificado como, por ejemplo, propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo,
iso-dodecenilo, oleilo,
n-2-octadecenilo o
n-4-octadecenilo. Se prefiere
alquenilo con 3 a 12, particularmente se prefiere con 3 a 6 átomos
de carbono.
Alquinilo con 3 a 18 es un radical lineal o
ramificado, como, por ejemplo, propinilo
(-CH_{2}-C\equiv-CH),
2-butinilo, 3-butinilo,
n-2-octinilo o
n-2-octadecinilo. Se prefiere
alquinilo con 3 a 12 átomos de carbono, particularmente se prefiere
con 3 a 6 átomos de carbono.
Ejemplos de hidroxi alquilo sustituido son
hidroxi propilo, hidroxi butilo o hidroxi hexilo.
Ejemplos de halógeno alquilo sustituido son
dicloropropilo, monobromobutilo o triclorohexilo.
Alquilo de C_{2}-C_{18}
interrumpido por a lo menos un átomo de O es, por ejemplo,
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3},
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{3}-
o
-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}
-CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{3}-.
Se deriva, de preferencia, de polietilenglicol. Una descripción
general es -((CH_{2})_{a}-O)_{b}
-H/CH_{3}, en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2
a 10.
Alquilo de C_{2}-C_{18}
interrumpido por a lo menos un grupo de NR_{5} puede describirse
generalmente como -((CH_{2})_{a}
-NR_{5})_{b}-H/CH_{3}, en donde a, b y R_{5}
son como se ha definido antes.
Cicloalquilo de C_{3}-C_{12}
es típicamente, ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo,
dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo o
trimetilciclohexilo.
Arilo de C_{6}-C_{10} es, por
ejemplo, fenilo o naftilo, pero comprende también alquilo de
C_{1}-C_{4} fenilo sustituido, alcoxilo de
C_{1}-C_{4} fenilo sustituido, hidroxilo,
halógeno o nitro fenilo sustituido. Ejemplos de alquil fenilo
sustituido son etilbenceno, tolueno, xileno y sus isómeros,
mesitileno o isopropilbenceno. Halogen fenilo sustituido es, por
ejemplo, diclorobenceno o bromotolueno.
Los sustituyentes de alcoxilo de
C_{1}-C_{4} son metoxilo, etoxilo, propoxilo o
butoxilo y sus isómeros correspondientes.
Fenilalquilo de C_{7}-C_{9}
es bencilo, feniletilo o fenilpropilo.
Heteroarilo de C_{5}-C_{10}
es, por ejemplo, pirrol, pirazol, imidazol,
2,4-dimetilpirrol, 1-metilpirrol,
tiofeno, furano, furfural, indol, cumarona, oxazol, tiazol,
isoxazol, isotiazol, triazol, piridina,
alfa-picalina, piridazina, pirazina o
pirimidina.
Se prefiere una composición correspondiente en
donde en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C_{6} que está insustituido o sustituido
por OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{12} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{6} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de
cicloalquilo de C_{5}-C_{6}.
Más preferida es una composición, en donde en la
fórmula (Ia) y (Ib) R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C_{4}, que está insustituido o sustituido
por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, o R_{1} y
R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de
enlace forman un radical de cicloalquilo de
C_{5}-C_{6}; y R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
De preferencia en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{6}
y R_{7} son, independientemente, hidrógeno, metilo o etilo.
De preferencia en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{8}
es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo
de C_{1}-C_{18} que está sustituido por OH; o
fenilalquilo de C_{7}-C_{9}.
Más preferentemente en la fórmula (Ia) y (Ib)
R_{8} es hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4},
alquilo de C_{1}-C_{4} que está sustituido por
OH; fenilo o bencilo.
Se prefiere una composición en donde en la
fórmula (Ia) y (Ib) R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13}
y R_{14} son independientemente hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
Se prefiere una composición en donde en la
fórmula (Ia) y (Ib) Q es un enlace directo o un radical divalente
CH_{2}, CH_{2} -CH_{2},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2},
C(O) o CH_{2}C(O),
CH_{2}-CH-CH_{3},
CH_{2}-CH-fenilo,
fenil-CH-CH_{2}-CH-fenilo,
fenil-CH-CH_{2}-CH-CH_{3},
CH_{2}-CH(CH)_{3}-CH_{2},
C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH-fenilo
o
C(CH_{3})_{2}-CH_{2}CH-CH_{3}.
De preferencia en la fórmula (Ia) y (Ib) X se
elige del grupo constituido por
-CH(aril)_{2},
-CH_{2}-arilo,
\formulai,
\formulaii, (C_{5}-C_{6}cicloalquil)_{2}CCN, C_{5}-C_{6}cicloalquiliden -CCN, (C_{1}-C_{12} alquil)_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-fenoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)NH(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-NH_{2}, -CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -C_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}=CH-CH-arilo, -CH_2--
\formulaiii, -O-C(O)-C_{1}-C_{12}alquilo, -O-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{30}-CN,
en donde
R_{30} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{12};
y
los grupos arilo son fenilo o naftilo que están
insustituidos o sustituidos por alquilo de
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxilo de
C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo de
C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o
-COOC_{1}-C_{12}alquilo.
Arilo es de preferencia fenilo, que está
insustituido o sustituido como se ha descrito antes.
Más preferida es una composición en donde en la
fórmula (Ia) y (Ib) se elige del grupo constituido por
-CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH -CH=CH_{2} y
O-C(O)-fenilo.
Un subgrupo preferido de compuestos son aquellos
de la fórmula (Ia) y (Ib) en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C_{3}, que está insustituido o sustituido
por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, o R_{1} y
R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de
enlace forman un radical cicloalquilo de
C_{5}-C_{6};
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
R_{6} y R_{7} son, independientemente,
hidrógeno, metilo o
etilo;
Z_{1} es O o
NR_{8};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CH_{2}, CH_{2}CH_{2},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2},
C(O), CH_{2}(O) o
CH_{2}-CH-CH_{3}.
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo;
y
X se elige del grupo constituido por
CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2}.
Otra composición preferida es aquella en donde en
la fórmula (Ia) y (Ib) por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3}
y R_{4} son etilo, propilo o butilo y el resto son metilo.
Otro subgrupo preferido es en donde por lo menos
tres de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son etilo, propilo o
butilo.
Los otros sustituyentes son como se ha descrito
antes incluyendo sus preferencias.
Se prefiere particularmente una composición en
donde el compuesto es de fórmula (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) o
(Ih)
en donde R_{1} a R_{12} y X tienen el
significado antes indicado incluyendo sus preferencias.
Dentro del subgrupo anterior los Compuestos de
fórmula (Id), (Ie), (Ig) o (Ih) son particularmente preferidos.
Un subgrupo preferido adicional dentro de los
compuestos de las fórmulas (Ic) - (Ih) son aquellos en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} independientemente uno de otro
son alquilo de C_{1}-C_{3}, que está
insustituido o sustituido por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, o R_{1} y
R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de
enlace forman un radical de cicloalquilo de
C_{5}-C_{6};
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
R_{6} y R_{7} independientemente son
hidrógeno, metilo o
etilo;
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo;
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son
independientemente hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4};
y
X se elige del grupo constituido por
CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2}.
Más preferidos son aquellos en donde el compuesto
tiene la fórmula (Ie);
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C_{3}, que está insustituido o sustituido
por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5},
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo;
R_{9} y R_{10}, son hidrógeno;
y
X se elige del grupo constituido por
CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
CH_{2}CH=CH_{2},
CH_{3}CH-CH=CH_{2}.
De preferencia el monómero u oligómero
etilénicamente insaturado se elige del grupo constituido por
etileno, propileno, n-butileno,
i-butileno, estireno, estireno sustituido, dienos
conjugados, acroleina, vinil acetato, vinilpirrolidona,
vinilimidazol, anhídrido maleico, acidanhídridos
(alquil)-acrílicos, sales de ácido
(alquil)acrílico, ésteres (alquil)-acrílicos,
(met)acrilonitrilos, (alquil)acrilamidas, vinil
haluros o viniliden haluros.
Monómeros etilénicamente insaturados preferidos
son etileno, propileno, n-butileno,
i-butileno, isopreno, 1,3-butadieno,
alfa-C_{5}-C_{18}alqueno,
estirenol alfa-metil estireno,
p-metil estireno o un compuesto de la fórmula
CH_{2}=C(R_{a}) -(C=Z)-R_{b}, en donde
R_{a} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},
R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicidilo, alcoxilo
de C_{1}-C_{18} insustituido, alcoxilo de
C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un
átomo de N y/u O, o alcoxilo de C_{1}-C_{18}
hidroxi-sustituido, alquileno de
C_{1}-C_{18} insustituido,
di(C_{1}-C_{18}alquil)amino,
alquileno de C_{1}-C_{18}
hidroxi-sustituido o
di(C_{1}-C_{18}alquil)amino
hidroxi sustituido,
-O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2}
u
-O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H(CH_{3})_{2}An^{-};
An^{-} es un anión de un ácido orgánico o
inorgánico
monovalente;
Me es un átomo de metal monovalente o el ión de
amonio.
Z es oxígeno o
azufre.
Ejemplos de ácidos de los que se deriva el anión
An^{-} son ácidos carboxílicos de
C_{1}-C_{12}, ácidos sulfónicos orgánicos tal
como CF_{3}SO_{3}H o CH_{3}SO_{3}H, ácidos minerales tal
como HCl, HBr o Hl, ácidos oxo tal como HClO_{4} o ácidos
complejos tal como HPF_{6} o HBF_{4}.
Ejemplos para R_{a} como alcoxilo de
C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un
átomo de O son de la fórmula
en donde R_{c} es alquilo de
C_{1}-C_{25}, fenilo o fenilo sustituido por
alquilo de C_{1}-C_{18}, R_{d} es hidrógeno o
metilo y v es un número de 1 a 50. Estos monómeros se derivan, por
ejemplo, de tensoactivos no iónicos, mediante acrilación de los
alcoholes o fenoles alcoxilados correspondientes. Las unidades
repetitivas pueden derivarse de óxido de etileno, óxido de propileno
o sus mezclas.
Otros ejemplos de monómeros de acrilato o
metacrilato apropiados se ofrecen a continuación
An^{-}, en donde
An^{-} y R_{a} tienen el significado antes
indicado y R_{e} es metilo o bencilo. An^{-} es, de preferencia,
Cl^{-}, Br^{-} u ^{-}O_{3}S-CH_{3}.
Otros monómeros de acrilato son
Ejemplos de monómeros apropiados distintos de
acrilatos son
De preferencia R_{a} es hidrógeno o metilo,
R_{b} es NH_{2}, glicidilo, alcoxilo de
C_{1}-C_{4} insustituido o sustituido por
hidroxilo, alquilamino de C_{1}-C_{4}
insustituido, di(C_{1}-C_{4}
alquil)amino, alquilamino de C_{1}-C_{4}
hidroxi sustituido o di(C_{1}-C_{4}
alquil)amino hidroxi-sustituido; y Z es
oxígeno.
Monómeros etilénicamente insaturados
particularmente preferidos son estireno, metilacrilato,
etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato, ter.butilacrilato,
hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato,
dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos,
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
butil-(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met) acrilato,
dimetilaminoetil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilato, acrilonitrilo, acrilamida,
metacrilamida o dimetilaminopropilmetacrilamida.
Es también posible mejorar el ratio de
polimerización o copolimerización de monómeros de lenta
polimerización tal como, por ejemplo, de la clase de metacrilatos,
en particular metilmetacrilato con la adición de comonómeros más
fácilmente polimerizables tal como acrilatos. Ejemplos típicos son
la polimerización o copolimerización de metilmetacrilato en
presencia de metilacrilato o butilacrilato.
Metacrilatos de lenta polimerización típicos son
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
butil(met)acrilato,
hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato, dimetil
-aminoetil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilatos, metacrilamida o
dimetilaminopropil-metacrilamida. La polimerización
de estos metacrialtos puede mejorarse con la adición de los
acrilatos correspondientes.
Se prefiere también una composición en donde el
monómero etilénicamente insaturado es una mezcla de un metacrilato y
un acrilato.
Las cantidades de comonómeros fácilmente
polimerizables oscilan típicamente entre 5 partes y 95 y los
monómeros lentamente polimerizables oscilan entre 95 y 5 partes
respectivamente.
El compuesto de fórmula (Ia) o (Ib) está
presente, de preferencia, en una cantidad de 0,01 mol-% a 30 mol-%,
más preferentemente en una cantidad de 0,05 mol-% a 20 mol-%, y más
preferentemente en una cantidad de 0,1 mol-% a 10 mol-% basado en el
monómero o mezcla monomérica.
Otro objeto del invento es un procedimiento para
la preparación de un oligómero, un cooligómero, un polímero o un
copolímero (bloque o aleatorio) mediante polimerización de radical
libre de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado u
oligómero, que comprende (co)polimerizar el monómero o
monómeros/oligómeros en presencia de un compuesto iniciador de la
fórmula (Ia) o (Ib) como se ha descrito antes bajo condiciones de
reacción capaces de efectuar la escisión del enlace
O-X para formar dos radicales libres, siendo el
radical \cdotX apto para iniciar la polimerización.
De preferencia la escisión del enlace
O-X se efectúa mediante tratamiento ultrasónico,
calentamiento o exposición a radiación electromagnética, que oscila
entre y y microondas.
Más preferentemente la escisión del enlace
O-X se efectúa mediante calentamiento y tiene lugar
a una temperatura entre 50ºC y 160ºC, más preferentemente entre 80ºC
y 150ºC.
Después de completarse la etapa de polimerización
puede enfriarse la mezcla reaccional hasta una temperatura inferior
a 60ºC, de preferencia hasta la temperatura ambiente. El polímero
puede guardarse a esta temperatura sin que se produzcan ulteriores
reacciones.
El procedimiento puede llevarse a cabo en
presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en
mezclas disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes
codisolventes o tensoactivos adicionales, tal como glicoles o sales
de amonio o ácidos grasos. A continuación se describen otros
codisolventes apropiados.
Los procedimientos preferidos utilizan tan poco
disolvente como es posible. En la mezcla reaccional se prefiere
utilizar más del 30% en peso de monómero e iniciador, de
preferencia, particularmente, más del 50% y más preferentemente más
del 80%. En muchos casos es posible efectuar la polimerización sin
ningún disolvente.
En caso de utilizarse disolventes orgánicos, los
disolventes apropiados o mezclas de disolventes son típicamente
alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos
aromáticos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados
(clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, éter
monometílico de etilenglicol), ésteres (acetato de etilo, acetato de
propilo, butilo o hexilo) y éteres (éter dietílico, éter dibutílico,
éter dimetílico de etilenglicol), o sus mezclas.
Las reacciones de polimerización acuosas pueden
suplementarse con codisolventes miscibles en agua o hidrofílicos
para asegurar que la mezcla reaccional permanece siendo una fase
simple homogénea a través de la conversión de monómero. Puede
utilizarse cualquier codisolvente acuosoluble o acuomiscible,
mientras que el medio disolvente acuoso sea efectivo para
proporcionar un sistema disolvente que impida la precipitación o
separación de fase de los reactivos o productos poliméricos hasta
que se han completado todas las reacciones de polimerización.
Ejemplos codisolventes útiles en el presente invento pueden
seleccionarse del grupo constituido por alcoholes alifáticos,
glicoles, éteres, glicol éteres, pirrolidinas,
N-alquil pirrolidonas,
N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales,
ésteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol,
derivados de hidroxiéter tal como butil carbitol o cellosolve, amino
alcoholes, cetonas, y similares, así como sus derivados y sus
mezclas. Ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol,
dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol,
dipropilenglicol, tetrahidrofurano y otros materiales acuosolubles o
acuomiscibles, y sus mezclas. Cuando se eligen mezclas de agua y
líquidos orgánicos acuosolubles o miscibles en agua como el medio de
reacción acuoso la relación ponderal agua frente a cosolvente está
típicamente en la gama de alrededor de 100:0 a alrededor de
10:90.
El procedimiento es particularmente útil para la
preparación de copolímeros de bloque.
Los copolímeros de bloque son, por ejemplo,
copolímeros de bloque de poliestireno y poliacrilato (por ejemplo
poli(estireno -co-acrilato) o
poli(estireno-co-acrilato-co-estireno)).
Son útiles como adhesivos o como compatibilizadores para mezclas
poliméricas o como agentes endurecedores de polímeros. Copolímeros
dibloque de
poli(metilmetacrilato-co-acrialto)
o copolímeros de tribloque de
poli(metilacrilato-co-acrilato-co
-metacrilato) son útiles como agentes dispersantes para sistema de
revestimiento, como aditivos de revestimiento (por ejemplo agentes
reológicos, compatibilizantes, diluentes reactivos) o como
componente de resina en revestimiento de copolímeros de bloque de
estireno (por ejemplo pinturas de alto contenido de sólidos),
(met)acrilatos y/o acrilonitrilo son útiles para plásticos,
elastómeros y adhesivos.
Además, los copolímeros de bloque de este
invento, en donde los bloques alternan entre monómeros polares y
monómeros apolares, son útiles en muchas aplicaciones como
tensoactivos anfifílicos o dispersantes para la preparación de
mezclas de polímero altamente uniformes.
Los (co)polímeros del presente invento
pueden tener un número de peso molecular medio de 1.000 a 400.000
g/mol, de preferencia entre 2.000 y 250.000 g/mol y, más
preferentemente, de 2.000 a 200.000 g/mol. El número de peso
molecular medio puede determinarse mediante cromatografía de
exclusión de tamaño (SEC), espectrometría de masa de
desorción/ionización de matriz asistida por laser
(MALDI-MS) o, si el iniciador comporta un grupo que
puede distinguirse fácilmente del (de los) monómero(s),
mediante espectroscopia de RMN u otros métodos convencionales.
Los polímeros o copolímeros del presente invento
tienen, de preferencia, una polidispersidad de 1,1 a 2, más
preferentemente de 1,2 a 1,8.
Así pues, el presente invento abarca también la
síntesis de nuevos copolímeros de bloque,
multi-bloque, estrella, gradiente, aleatorios,
hiper-ramificados y dentríticos, así como
copolímeros de injerto.
Los polímeros preparados con el presente invento
son útiles en las siguientes aplicaciones:
adhesivos, detergentes, dispersantes, emulgentes,
tensoactivos, desespumantes, promotores de adhesión, inhibidores de
corrosión, mejoradores de viscosidad, lubricantes, modificadores de
reología, espesantes, reticulantes, tratamiento de papel,
tratamiento de agua, materiales electrónicos, pinturas,
revestimientos, fotografía, materiales de tinta, materiales de
imagen, superabsorbentes, cosméticos, productos para el cabello,
conservantes, materiales biocidas o modificadores para asfalto,
cuero, textiles, cerámicas y
madera.
Debido a que la presente polimerización es una
polimerización ``viviente'', puede iniciarse y detenerse
prácticamente a voluntad. Además, el producto polimérico retiene el
grupo de alcoxiamina funcional que permite una continuación de la
polimerización en una materia viviente. Así pues, en una modalidad
de este invento, una vez se consume el primer monómero en la etapa
de polimerización inicial puede adicionarse un segundo monómero para
formar un segundo bloque sobre la cadena polimérica en desarrollo en
una segunda etapa de polimerización. Por consiguiente es posible
llevar a cabo polimerizaciones adicionales con el (los)
mismo(s) monomero(s) o diferente(s) para
preparar copolímeros multi-bloque. Además, debido a
que esto en una polimerización radicálica pueden prepararse bloques
en esencialmente cualquier orden. No se está limitado necesariamente
a la preparación de copolímeros de bloque en donde las etapas de
polimerización secuenciales deben fluir del intermedio polimérico
menos estabilizado al intermedio polimérico más estabilizado, como
es el caso de la polimerización iónica. Así pues, es posible la
preparación de un copolímero multi-bloque en donde
se prepara primero un poliacrilonitrilo o un bloque de
poli(met)acrilato, luego se le une un bloque de
estireno butadieno, etc.
Además, no se requiere grupo de enlace para unir
los diferentes bloques del presente copolímero de bloque.
Simplemente pueden adicionarse monómeros sucesivos para formar
bloques sucesivos.
Con el presente invento son accesibles una
pluralidad de polímeros y copolímeros específicamente diseñados, tal
como (co)polímeros de estrella e injerto como se describe,
entre otros, por C.J. Hawker en Angew, Chemie, 1995, 107, páginas
1623-1627, dendrímeros como se describe por K.
Matyaszewski et al. en Macromolecules 1996, vol 29, Nº 12, páginas
4167-4171, (co)polímeros de injerto como se
describe por C.J. Hawker et al. en Macromol. Chem. Phys. 198,
155-166(1997), copolímeros aleatorios como se
describe por C.J. Hawker en Macromolecules 1996, 29,
2686-2688, o copolímeros de dibloque y tribloque
como se describe por N.A. Listigovers en Macromolecules 1996, 29,
8992-8993.
Otro objeto del presente invento es un polímero u
oligómero que tiene unido por lo menos un grupo oxiamina de la
fórmula (Xa) o (Xb)
en donde R_{1} a R_{7}, Q y Z_{1} tienen el
significado antes indicado incluyendo sus preferencias.
La mayoría de compuestos de fórmula (Ia) y (Ib)
son nuevos y forman también, por tanto, objeto del presente
invento.
Los nuevos compuestos tienen la fórmula (IIa) o
(IIb)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de enlace forman un radical de
cicloalquilo de
C_{3}-C_{12};
con la salvedad de que si Q en la fórmula (Ia) es
un enlace directo, -CH_{2}- o CO, por lo menos uno de R_{1},
R_{2}, R_{3} o R_{4} es diferente de
metilo;
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
X se elige del grupo constituido
por
-CH(aril)_{2},
-CH_{2}-arilo,
\formulai,
\formulaii, (C_{5}-C_{6}cicloalquil)_{2}CCN, C_{5}-C_{6}cicloalquiliden -CCN, (C_{1}-C_{12} alquil)_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-fenoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)NH(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-NH_{2}, -CH_{2}CH=CH -CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-arilo, -CH_2--
\formulaiii, -O-C(O)-C_{1}-C_{12}alquilo, -O-C(O)-(C_{6}- C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{30}-CN,
en
donde
R_{30} es hidrógeno o
alquilo;
Z_{1} es O o
NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más
OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o alquilo de
C_{6}-C_{1}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10},
-C(O)-alquilo de
C_{1}-C_{18}, -O-alquilo de
C_{1}-C_{18} o COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12} CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{10}, R_{11},
R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno,
fenilo o alquilo de C_{1}-C_{18};
y
los grupos de arilo son fenilo o naftilo que
están insustituidos o sustituidos por alquilo de
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxilo de
C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo de
C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o
-COOC_{1}-C_{12}alquilo;
con la salvedad de que se excluyen los compuestos
(A) y
(B)
En particular los compuestos tienen la fórmula
(IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg) o (IIh)
en donde R_{1} a R_{12} tienen el significado
expuesto antes y
X se elige del grupo constituido por
-CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2} y
O-C(O)-fenilo.
Ejemplos de los diferentes sustituyentes
incluyendo sus preferencias se han dado ya con respecto a la
composición y son aplicables también para los compuestas de fórmula
(IIa) y (IIb).
Los compuestos de la fórmula (Ia), (Ib), (IIa) o
(IIb) pueden prepararse, en general, de conformidad con métodos
corrientes, a partir del compuesto N-H
correspondiente, del que se preparan los compuestos
N-O\cdot correspondientes, y los cuales se hacen
reaccionar adicionalmente para formar los compuestos
NO-X correspondientes. A continuación se expone una
descripción detallada.
Resumen de métodos apropiados para la preparación
de los amino (N-H) precursores.
1.
Subgrupo
Los compuestos de la fórmula
son por ejemplo accesibles haciendo reaccionar un
alcohol amínico con una cetona y por ejemplo cloroformo bajo
condiciones básicas. El hidroxicarboxilato resultante se hace
reaccionar subsiguientemente a la lactona cíclica
La reacción se describe para anillos hexagonales
por J.T. Lai.; Syntesis, 122 (1984). El significado de Q es en este
caso CR_{9}R_{10}.
2.
Subgrupo
Los compuestos de la fórmula
son accesibles, por ejemplo mediante una reacción
de formación de anillo con un diol
La reacción se describe para morfolinas por J.T.
Lai.: Synthesis, 122 (1984).
Q tiene el significado CR_{9}R_{10}.
3.
Subgrupo
Las piperazinonas de la fórmula
se preparan haciendo reaccionar una diamina con
cloroformo y una cetona en presencia de NaOH (J.T. Lai.: Synthesis,
40 (1981)). Q es CR_{9}R_{10}.
La reacción análoga puede utilizarse para la
preparación de anillos de 7 miembros (Pyong-nae Son
et al.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981)). Q es
CH_{2}-CR_{9}R_{10}.
4.
Subgrupo
Anillos hexagonales (piperazindiona) de la
fórmula
pueden prepararse, por ejemplo, a partir de
aminodinitrilos de conformidad con E.F.J. Duynstee et al.: Recueil
87, 945 (1968).
5.
Subgrupo
Las lactamas de la fórmula
pueden prepararse mediante reordenación de
Beckmann de las oximas correspondientes. Otra posibilidad es la
Schmidt -Reaction como describe S.C. Dickermann et. al.: J. Org.
Chem. 14, 530, (1949):
6.
Subgrupo
La preparación de compuestos de fórmula
se describe, por ejemplo, por T. Toda et. al.:
Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 3445 (1971) o por
Te-Chem Tasao et al.: Biotechnol. Prog. 7,
60 (1991).
Sin embargo los métodos conocidos conducen solo a
compuestos en donde solo dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4}
son alquilo superior a metilo.
Otro objeto del presente invento es por tanto un
procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula
(Vc)
en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son
independientemente alquilo de C_{1}-C_{18}, con
la salvedad de que por lo menos 3 son distintos de metilo y R_{8}
es como se ha definido antes;
haciendo reaccionar una
1,1-dialquilglicinamida de la fórmula
(XXI)
con una cetona de la fórmula XXII
281 bajo catálisis ácida en un disolvente inerte a un
compuesto de la fórmula (Vc)
La reacción se lleva a cabo típicamente en exceso
de la cetona correspondiente o un disolvente inerte. Los disolventes
apropiados o mezclas de disolventes son típicamente alcanos puros
(hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos aromáticos
(benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados
(clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol,
etilenglicol monometil éter) ésteres (etil acetato, propil, butil o
hexil acetato) y éteres (dietil éter, dibutil éter, etilenglicol
dimetil éter), o sus mezclas.
Catalizadores de ácido típicos son ácidos
minerales tal como HCl, H_{2}SO_{4}, BF_{3}, resinas de
intercambio de iones acídicas, arcillas acídicas y montmorrilonitas
o ácidos orgánicos fuertes como ácido oxálico.
La reacción se lleva a cabo bajo presión normal a
una temperatura que oscila entre la temperatura ambiente y la
temperatura de ebullición de la mezcla reaccional.
Típicamente el tiempo de reacción se encuentra
entre 1 y 100 horas, de preferencia 1 y 20 horas.
Los precursores de N-H de los
compuestos N-O-X correspondientes de
la fórmula (Ia) y (Ib) son parcialmente nuevos.
Los nuevos compuestos constituyen por tanto
objeto del presente invento. El objeto del invento es un compuesto
de la fórmula (IVa) o (IVb)
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10};
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
Z_{1} es O o
NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más
OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que están interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10}, alquilo de
-C(O)-C_{1}-C_{18},
-O-alquilo de C_{1}-C_{18}, o
-COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12} CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o
alquilo de
C_{1}-C_{18};
con la salvedad de que si los compuestos de
fórmula (IVa) o (IVb) representan un anillo de 5, 6 o 7 miembros por
lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son diferentes
de metilo y se excluyen los patrones de sustitución R_{1},
R_{2}, R_{3}, R_{4} que son metilo, metil, butilo, butilo o
metil, etil, metil,
etilo.
Se prefiere un compuesto en donde R_{1},
R_{2}, R_{3} y R_{4} independientemente uno de otro con
alquilo de C_{1}-C_{4}, que está insustituido o
sustituido por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, con la
salvedad de que si los compuestos de la fórmula (IVa) o (IVb)
representan un anillo de 5, 6 o 7 miembros por lo menos dos de
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son diferentes de metilo y se
excluyen los patrones de sustitución metilo metilo, butilo, butilo
metilo, etilo, metilo, etilo;
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
R_{6} y R_{7} son, independientemente,
hidrógeno, metilo o
etilo;
Z_{1} es O o
NR_{8};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CH_{2}, CH_{2}CH_{2},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2},
CH_{2}C(O) o
CH_{2}-CH-CH_{3};
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4} o alquilo de
C_{1}-C_{4}, que está sustituido por OH, o
bencilo.
Más preferido es un compuesto en donde por lo
menos tres de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son diferentes de
metilo. (Reivindicación 33).
Ejemplos de los sustituyentes diferentes
incluyendo sus preferencias ya se han dado y son aplicables también
a los compuestos de fórmula (IVa) y (IVb).
Como ya se ha indicado los compuestos de la
fórmula (IVa) y (IVb) son precursores que se oxidan a los compuestos
N-O. correspondientes.
La oxidación de aminas a los nitróxidos
correspondientes es bien conocida y una revisión se da por ejemplo
por L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.; Synthetic
Chemistry of Stable Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994.
Los precursores N-O. de los
compuestos N-O-X correspondientes de
la fórmula (Ia) y (Ib) son también parcialmente nuevos.
Estos nuevos compuestos constituyen por tanto
también objeto del presente invento.
Otro objeto del invento es un compuesto de la
fórmula (IIIa) o (IIIb)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de
cicloalquilo de
C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
Z_{1} es O o
NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que están interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10}, alquilo de
-C(O)-C_{1}-C_{18},
-O-alquilo de C_{1}-C_{18}, o
-COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12} CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o
alquilo de
C_{1}-C_{18};
con la salvedad de que en la fórmula
(IIIa)
si Q es un enlace directo y Z_{1} es O, por lo
menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} es alquilo superior
a
metilo;
o si Q es CH_{2} o C(O) y Z_{1} es
NR_{8} por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} son
alquilo superior a metilo o uno es alquilo superior que metilo y
R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} forman un radical de
cicloalquilo de C_{3}-C_{12} junto con el átomo
de carbono de
enlace.
Se prefiere un compuesto, en donde R_{1},
R_{2}, R_{3} y R_{4} independientemente uno de otro son
alquilo de C_{1}-C_{4}, que está insustituido o
sustituido por OH o un grupo
-O-C(O)-R_{5};
R_{6} y R_{7} independientemente son
hidrógeno, metilo o
etilo;
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4};
Z_{1} es O o
NR_{8};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CH_{2}, CH_{2}CH_{2},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2},
CH_{2}C(O) o
CH_{2}-CH-CH_{3};
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4} o alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo; con la salvedad de que en la fórmula
(IIIa)
si Q es un enlace directo y Z_{1} es O, por lo
menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} es alquilo superior
que
metilo;
o si Q es CH_{2} o C(O) y Z_{1} es
NR_{8} por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} son
alquilo superior a metilo o uno es alquilo superior a metilo y
R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} forman un radical de
cicloalquilo de C_{3}-C_{12} junto con el átomo
de carbono de
enlace.
Ejemplos de los diferentes sustituyentes que
incluyen sus preferencias se han dado y son aplicables también para
los compuestos de la fórmula (IIIa) y (IIIb).
Estos compuestos son intermedios de los
compuestos del epígrafe y pueden utilizarse también junto con una
fuente radicálica para efectuar la polimerización de monómeros u
oligómeros etilénicamente insaturados.
Por consiguiente otro objeto del invento es una
composición polimerizable, que comprende
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado, y
b) un compuesto de la fórmula (IIIa) o (IIIb)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de
cicloalquilo de
C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
Z_{1} es O o
NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que están interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10}, alquilo de
-C(O)-C_{1}-C_{18},
-O-alquilo de C_{1}-C_{18}, o
-COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un enlace directo o un radical divalente
CR_{9}R_{10}, CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12} CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo alquilo
de
C_{1}-C_{18};
con la salvedad de que en la fórmula
(IIIa)
si Q es un enlace directo y Z_{1} es O, por lo
menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} es alquilo superior
que
metilo;
o si Q es CH_{2} o C(O) y Z_{1} es
NR_{8} por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} son
alquilo superior a metilo o uno es alquilo superior que metilo y
R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono
de enlace forman un radical de cicloalquilo de
C_{3}-C_{12};
c) una fuente de radical libre apta para iniciar
la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados.
Se prefiere una composición en donde el compuesto
tiene la fórmula (IIIc), (IIId), (IIIe), (IIIf), (IIIg) o (IIIh)
en donde R_{1} a R_{12} tienen el significado
antes indicado.
Ejemplos de los diferentes sustituyentes
incluyendo sus preferencias ya se han dado. Son aplicables también
para los compuestos de la composición anterior.
La producción de radicales
C-centrados se describe entre otros, en Houben Weyl,
Methoden der oerganischen Chemie, Vol. E 19a, páginas
60-147. Estos métodos pueden aplicarse en analogía
general.
La fuente de radicales puede ser un compuesto
bis-azo, un peróxido o un hidroperóxido.
De preferencia la fuente de radicales es
2,2'-azobisisobutironitrilo,
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo),
2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
2,2'-azobis(4-metoxi-2,4
-dimetilvaleronitrilo),
1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonitrilo),
2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato,
2-fenilazo-2,4-dimetil-4-metoxi
-valeronitrilo,
dimetil-2,2'-azobisisobutirato,
2-(carbamoilazo)- isobutironitrilo,
2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano),
2,2'-azobis (2-metilpropano),
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina),
base libre o clorhidrato,
2,2'-azobis(2-amidinopropano),
base libre de clorhidrato,
2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis(hidroxi
-metil)etil]propionamida} o
2,2'-azobis{2-metil-N-[1,1-bis
(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida}.
Los peróxidos e hidroperóxidos preferidos son
acetil ciclohexan sulfonil peróxido, diisopropil peroxi dicarbonato,
t-amil perneodecanoato, t-butil
perneodecanoato, t-butil perpivalato,
t-amilperpivalato,
bis(2,4-diclorobenzoil)peróxido,
diisononanoil peróxido, didecanoil peróxido, dioctanoil peróxido,
dilauroil peróxido,
bis(2-metilbenzoil)peróxido, peróxido
de ácido disuccínico, diacetil peróxido, dibenzoil peróxido,
t-butil per 2-etilhexanoato,
bis-(4-clorobenzoil) -peróxido,
t-butil-perisobutirato,
t-butil-permaleinato,
bis(t-butilperoxi)3,5,5-trimetilciclohexano,
1,1-bis(t-butilperoxi)
ciclohexano, t-butil peroxi isopropil carbonato,
t-butil perisononaoato,
2,5-dimetilhexano 2,5-dibenzoato,
t-butil peracetato, t-amil
perbenzoato, t-butil perbenzoato,
2,2-bis
(t-butilperoxi)butano, 2,2
bis(t-butilperoxi)propano, dicumil
peróxido,
2,5-dimetilhexan-2,5-di-t-butilperóxido,
3-t-butilperoxi
3-fenilftalida,
di-t-amil peróxido,
alfa,alfa'-bis(t -butilperoxi
isopropil)benceno,
3,5-bis(t-butilperoxi)3,5-dimetil
1,2-dioxolano,
di-t-butil peroxido,
2,5-dimetilhexin-2,5-di-t
-butilperoxido, 3,3,6,6,9,9-hexametil
1,2,4,5-tetraoxa ciclono nano,
p-mentano hidroperóxido, pinano hidroperóxido,
diisopropilbencen
mono-alfa-hidroperóxido, cumeno
hidroperóxido o t-butil hidroperóxido.
Estos compuestos se encuentran en el
comercio.
Si se utiliza más de una fuente de radical es
obtenible una mezcla de patrones de sustitución.
La relación molar de la fuente radicálica frente
al compuesto de las fórmulas IIIa o IIIb puede ser de 1:10 a 10:1,
de preferencia de 1:5 a 5:1 y más preferentemente de 1:2 a 2:1.
Los compuestos NOX se preparan, por ejemplo,
haciendo reaccionar los Nitróxidos con radicales libres. Los
radicales pueden generarse mediante escisión de compuestos peroxi o
azo como, por ejemplo, se describe por T.J. Connolly, M.V. Baldovi,
N. Mohtat, J.C. Scaiano.: Tet. Lett. 37, 4919 (1996) o por I.
Li, B.A. Howell et al.: Polym. Prepr. 36, 469 (1996).
Ejemplos apropiados se han dado antes.
Otra posibilidad es una transferencia de átomo de
halógeno de un alquilhalogenuro en presencia de Cu(I) como se
describe por K. Matyjaszewski.: Macromol. Symp. 111,
47-61 (1996), o una oxidación de electrones como se
describe por P. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani.: Polym.
Deg. Stab. 55, 323 (1997).
Otras posibilidades son la
O-alquilación de la hidroxilamina correspondiente,
como se describe, por ejemplo, por Said Ouled Hammouch, J.M.
Catala.: Macroml. Rapid Comun. 17, 149-154 (1996),
Meisenheimer rearrangement of the corresponding
N-Allyl-N-oxids como
se describe por B. Walchuk et al.: Polymer Preprints 39, 296
(1998) o la reacción de una sal de oxoamonio con un compuesto de
carbonilo, como se describe por Tan Ren, You-Cheng
Liu, Qing-Xiang Guo.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, 2935
(1996).
Todavía otros objetos del invento son el empleo
de un compuesto de fórmula (Ia) o (Ib) y el empleo de un compuesto
de la fórmula (IIIa) o (IIIb) junto con una fuente de radical libre
como se ha definido antes para la polimerización de monómeros u
oligómeros etilénicamente insaturados.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
1,2 g (0,005 mol) de
2,5-diciclohexiliden-imidazolidin
-4-on-1-oxil
(preparado de conformidad con T. Toda et al.: Bull. Chem. Soc. Japan
44, 3445 (1971)) y 1,25 g (0,005 mol) de
1,1'-azobis(ciclohexancarbonitrilo) se somete
a reflujo durante 16 horas bajo nitrógeno en 20 ml de benceno. Luego
se separa el benceno mediante destilación en un evaporador giratorio
y se cromatografía el residuo sobre gel de sílice con diclorometano
/acetato de etilo (19:1). Se concentran las fracciones puras hasta
sequedad mediante evaporación se convierten en suspensión con
hexano, se filtra y luego se seca.
Esto da 0,5 g (29%) de compuesto (101), punto de
fusión 240-242ºC (degradación).
Análisis calculado para
C_{20}H_{13}N_{3}O_{2}: C 69,53%; H, 9,04%, N 12,16%;
hallado C 69,32%, H 9,11%, N
12,19%.
3,1 g (0,0167 mol) de
2,5-dirtil-2,5-dimetil
-imidazolidin-4-on-1-oxil
(preparado de conformidad con T. Toda et al.: Bull. Chem. Soc. Japan
44, 3445 (1971)) y 4,1 g (0,0167 mol) de
azobisisobutironitrilo se agita durante 17 horas bajo nitrógeno, a
75ºC en 20 ml de benceno. Luego se separa el benceno mediante
destilación en un evaporador giratorio y se cromatografía el residuo
sobre gel de sílice con diclorometano/acetato de etilo (1:1). Se
concentran las fracciones puras hasta sequedad mediante evaporación,
se convierten en suspensión con hexano, se filtra y luego se
seca.
Esto da 2,9 g (68,5%) de compuesto (102), punto
de fusión 118-121ºC (degradación).
Análisis calculado para
C_{13}H_{23}N_{3}O_{2}: C 61,63%; H, 9,15%, N 16,59%;
hallado C 61,62%, H 9,15%, N
16,61%.
26,5 g (0,2 mol) de
1,1-dietilglicinamida (preparado de conformidad con
Safir et al.: J. Amer. Chem. Soc., 77, 4840 (1955)), 70 ml de
dietilcetona, 1,95 g (0,01 mol) de ácido
p-toluensulfónico y 0,5 ml de
n-octilmercaptano se somete a reflujo durante 72
horas en un separador de agua. Después de enfriamiento se lava la
mezcla reaccional con agua, se seca sobre MgSO_{4}, se concentra
mediante evaporación en un evaporador giratorio y se recristaliza en
hexano.
Esto proporciona 30,65 g (77%) de compuesto
(103), punto de fusión 68-70ºC.
Análisis calculado para C_{11}H_{22}N_{2}O:
C 66,62%, H 11,18%, N 14,13%; hallado C 66,41%, H 11,07%, N
14,10%.
Una solución de 25,9 (0,105 mol) de ácido
m-cloroperbenzoico (70%) en 50 ml de acetato de
etilo se adiciona a gotas, con agitación a 10ºC a una solución de
13,9 g (0,070 mol) de
2,2,5,5-tetraetilimidazolidin-4-ona
en 75 ml de acetato de etilo. Se agita esta mezcla durante 24 horas
a temperatura ambiente y luego se carga con otros 5 g de ácido
m-clorperbenzoico (70%) y se agita durante 20 horas.
A continuación se lava con 3 x 100 ml de NaHCO_{3} 1M, se seca
sobre MgSO_{4} y se concentra mediante evaporación en un
evaporador giratorio. Se cromatografía el residuo sobre gel de
sílice con hexano/acetato de etilo (2:1). Se concentran las
fracciones puras hasta sequedad mediante evaporación y se
recristaliza en hexano.
Esto proporciona 8,65 g (58%) de compuesto (104),
punto de fusión 110-112ºC.
Análisis calculado para
C_{11}H_{21}N_{2}O_{2}: C 61,94%, H 9,92%, N 13,13%; hallado
C 61,84%, H 10,08%, N
13,04%.
4,3 g (0,022 mol) de
2,2,5,5-tetraetilimidazolidin-4-on
-1-oxilo y 3,0 g (0,018 mol) de
azobisisobutironitrilo se somete a reflujo durante 8 horas bajo
nitrógeno en 15 ml de benceno. Luego se separa el benceno mediante
evaporación en un evaporador giratorio y se cromatografía el residuo
sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (3:1). Se concentran
las fracciones puras hasta sequedad mediante evaporación y se
recristaliza en hexano/diclorometano. Esto da 3,95 g (65%) de
compuesto (105), punto de fusión 125-130ºC
(degradación)
Análisis calculado para
C_{15}H_{27}N_{3}O_{2}: C 64,03%, H 9,67%, N 14,93%; hallado
C 64,00%, H 9,86%, N
14,94%.
Se disuelven 4,14 g (0,019 mol) de 2,2,5,5
-tetraetilimidazolidin-4-on-1-oxilo
en 250 ml de etilbenceno y se carga con 14,3 ml (0,078 mol) de
di-ter-butilperóxido. Esta solución
se irradia luego hasta incoloro en un fotorreactor Pyrex bajo
nitrógeno a temperatura ambiente utilizando una lámpara de mercurio.
Luego se separa el etilbenceno mediante destilación en un evaporador
giratorio y se recristaliza el residuo en pentano. Esto proporciona
4,96 g (80%) de compuesto (106), punto de fusión
153-157ºC (degradación).
Análisis calculado para
C_{19}H_{30}N_{2}O_{2}: C 71,66%, H 9,49%; N 8,80%; hallado
C 71,54%, H 9,58%, N
8,87%.
Una solución de 42,5 g (0,172 mol) de ácido
m-cloroperbenzoico (70%) en 70 ml de acetato de
etilo se adiciona a gotas, con agitación, a una solución de 19,7 g
(0,115 mol) de
3-etil-3,5,5-trimetilmorfolin-2-ona
(preparado de conformidad con J.T. Lai.: Synthesis 122 (1984)) en 80
ml de acetato de etilo a 10ºC. Se agita la mezcla reaccional durante
12 horas más a temperatura ambiente y luego se lava con 3 x 120 ml
de NaHCO_{3} 1 M y con agua, se seca sobre MgSO_{4} y se
concentra mediante evaporación en un evaporador giratorio. Se
cromatografía el residuo sobre gel de sílice con acetato de
etilo/hexano (1:2). Se concentran las fracciones puras hasta
sequedad mediante evaporación y se recristaliza en hexano. Esto
proporciona 19 g (89%) de compuesto (204), punto de fusión
48-50ºC.
Análisis calculado para C_{9}H_{16}NO_{3}:
C 58,05%, H 8,66%, N 7,52%; hallado C 58,10%, H 8,70%, N
7,42%.
4,1 g (0,022 mol) de
3-etil-3,3,5-trimetilmorfolin-2-on
-4-oxilo y 2,7 g (0,017 mol) de
azobisisobutironitrilo se somete a reflujo bajo nitrógeno en 8 ml de
benceno durante 2 horas y media. Luego se separa el benceno mediante
destilación en un evaporador giratorio y se cromatografía el residuo
sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (4:1). Se concentran
las fracciones puras hasta sequedad mediante evaporación y se
recristaliza en hexano/acetato de etilo. Esto proporciona 5,3 (96%)
de compuesto (205), punto de fusión \sim71ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
d(ppm): 4,17 d (1H), 3,90 d (1H), 1,95 m (CH_{2}), 1,67 s 2
x (CH_{3}), 1,60 s (CH_{3}), 1,21 s (CH_{3}), 1,20 s
(CH_{3}), 1,02 t
(CH_{3}).
Se carga un fotorreactor con 210 ml de
etilbenceno, 4,81 g (0,026 mol) de
3-etil-3,5,5-trimetil-morfolin-2-on-4-oxilo
y 15,3 g (0,105 mol) de t-butilperoxido. Se lava la
solución roja con nitrógeno y luego se irradia bajo nitrógeno a
20-25ºC utilizando una lámpara de inmersión de
mercurio (revestimiento de Pyrex). Después de unas 8 horas la
solución ha perdido su color. Se concentra la mezcla reaccional
mediante evaporación en un evaporador giratorio, resultando en 6,0 g
(80%) del compuesto deseado en forma de un aceite ligeramente
amarillo.
Análisis elemental calculado para
C_{17}H_{25}NO_{3}: C 70,07%; H 8,65%; N 4,81%. Hallado: C
70,67%; H 8,46%; N
4,53%.
Se adicionan 120 g (3 mol) de hidróxido sódico
finamente molido, con agitación, a una solución de 53,5 g (0,6 mol)
de
2-amino-2-metilpropanol
y 73 ml (0,9 mol) de cloroformo en 635 ml (6 mol) de dietilcetona a
5-10ºC. Se agita la mezcla reaccional a temperatura
ambiente durante 16 horas y luego se filtra. El sólido se vuelve en
suspensión con 2 x 350 ml de metanol y se filtra. Se concentran los
filtrados hasta sequedad mediante evaporación en un evaporador
giratorio y se carga el residuo con 200 ml de ácido clorhídrico al
32% y 100 ml de agua y se somete a reflujo durante 6 horas. A
continuación se adicionan 600 ml de tolueno y se separa por completo
el agua mediante destilación en un separador de agua. Luego se
adiciona a gotas 91 ml (0,66 mol) de trietilamina a la solución de
tolueno y se somete a reflujo la mezcla durante otras 6 horas. Se
separa por filtración el clorhidrato de trietilamina precipitado y
se somete el filtrado a destilación a 123-127ºC/20
mbar, dando el compuesto (207) en forma de un líquido incoloro,
rendimiento 63,7 g (57%).
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
d(ppm): 4,11 s (CH_{2}), 1,90-1,60 m 2 x
(CH_{2}), 1,20 s 2x(CH_{3}), 0,96 t
2x(CH_{3}).
Se adiciona a gotas 32,2 g (0,165 mol) de ácido
peracético (39% en ácido acético) a una solución de 20,4 g (0,110
mol) de
3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-ona
en 120 ml de acetato de etilo a 5ºC. Se agita la mezcla reaccional
durante 6 horas a temperatura ambiente y luego se lava con 120 ml de
NaHCO_{3} 1M y con agua, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra
mediante evaporación en un evaporador giratorio. Se recristaliza el
residuo en hexano. Esto da 20,4 g (92%) de compuesto (208), punto de
fusión \sim63ºC.
Análisis calculado para C_{10}H_{18}NO_{3}:
C 59,98%; H 9,06%; N, 6,99%; hallado C 59,81, H 9,07%, N
6,97%.
5,0 g (0,025 mol) de
3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2
-on-4-oxilo y 3,0 g (0,019 mol) de
azobisisobutironitrilo se somete a reflujo durante 6 horas y media
bajo nitrógeno en 8 ml de benceno. Luego se separa el benceno
mediante destilación en un evaporador giratorio y se recristaliza el
residuo en hexano/benceno.
Esto proporciona 6,15 g (91%) del compuesto
(209), punto de fusión \sim83ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
d(ppm): 4,08 d (1H), 3,99 d (1H), 2,2-1,8
m2x(CH_{2}), 1,67 s 2x(CH_{3}), 1,22 s (CH_{3}),
1,20 s (CH_{3}), 1,02 t
2x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B3, compuesto (206),
se hace reaccionar 4,75 g (0,026 mol) de
3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin
-2-on-4-oxilo con
t-butilperóxido y etilbenceno como disolvente,
resultando en 4,1 g (52%) de compuesto (210) en forma de un aceite
incoloro.
Análisis elemental calculado para
C_{18}H_{27}NO_{3}: C 70,79%; H 8,91%; N 4,59%. Hallado: C
71,67%; H 8,74%; N
4,46%.
De modo análogo al ejemplo B4 (compuesto 207), se
obtiene 4,35 g (23%) del compuesto (211) en forma de un aceite
incoloro a partir de 10,2 g (0,087 mol) de
2-amino-2,2 -dietiletanol (preparado
de conformidad con L. Villa et al.: II Fármaco 23, 441 (1968)), 11
ml (0,13 mol) de cloroformo, 92 ml (0,87 mol) de dietilcetona y 17,4
g (0,43 mol) de hidróxido sódico.
Análisis calculado para C_{12}H_{23}NO_{2}:
C 67,57%, H 10,87%, N 6,57%; Hallado C 67,46%, H 10,91%, N
6,49%.
Se adiciona 5ºC 0,05 g de tungstato sódico a una
solución de 4,2 g (0,02 mol) de
3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-ona
en 25 ml de acetato de etilo y luego se adiciona a gotas a 5ºC 5,85
g (0,03 mol) de ácido peracético (39% en ácido acético). Se agita la
mezcla reaccional durante 24 horas a temperatura ambiente y luego se
lava con NaHCO_{3} 1 M y agua, se seca sobre MgSO_{4} y se
concentra mediante evaporación en un evaporador giratorio.
Esto proporciona 4,5 g (98%) del compuesto (212)
en forma de un aceite rojo.
Análisis calculado para C_{12}H_{22}NO_{3}:
C 63,13%, H 9,71%, N 6,13%; hallado C 63,13%, H 9,69%, N
6,26%.
Se disuelve 1,03 g (0,0045 mol) de 3,3,5,5
-tetraetilmorfolin-2-on-4-oxilo
en 200 ml de etilbenceno y se carga con 3,3 ml (0,018 mol) de
di-eter-butilperoxido. Se irradia la
solución hasta incolora en un fotorreactor Pyrex bajo nitrógeno a
temperatura ambiente utilizando una lámpara de mercurio. Se separa
el etilbenceno mediante destilación en un evaporador giratorio y se
cromatografía el residuo sobre gel de sílice con hexano/acetato de
etilo (14:1). Se concentran las fracciones puras mediante
evaporación, dando 1,0 g (67%) del compuesto (213) en forma de un
aceite incoloro.
Análisis calculado para C_{20}H_{31}NO_{3}:
C 72,04%, H 9,37%, N 4,20%; hallado C 71,76%, H 9,35%, N
3,93%.
Se adiciona a gotas una solución de 2,63 g (0,021
mol) de cloruro de pivaloilo a una solución de 3,5 g (0,02 mol) de
3,3,5-trimetil-5-hidroximetilmorfolin-2-ona
(preparado de conformidad con J.T. Lai.: Synthesis 122 (1984)) y 0,1
g de4- dimetilaminopiridina en 20 ml de diclorometano a 15ºC.
Después de agitación durante 16 horas se adiciona otros 0,75 ml de
cloruro de pivaloilo y se agita la mezcla reaccional durante 24
horas.
Se lava la mezcla reaccional con NaHCO_{3} 1 M
y agua y luego se seca sobre MgSO_{4} y se concentra mediante
evaporación en un evaporador giratorio. Se cromatografía el residuo
sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo. Se concentran las
fracciones puras mediante evaporación, dando 2,55 g (50%) del
compuesto del epígrafe, punto de fusión 78-81ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 4,38-4,19 m (2H), 3,99-3,89 m
(2H), 1,45 s (CH_{3}), 1,42 s (CH_{3}), 1,22 s
(t-Bu), 1,19 s
(CH_{3}).
Se adiciona a gotas una solución de 21,5 g (0,087
mol) de ácido m-cloroperbenzoico (70%) en 50 ml de
acetato de etilo, mientras se agita, a una solución de 14,9 g (0,058
mol) de
3,3,5-trimetil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona
en 80 ml de acetato de etilo a 10ºC. Se agita la mezcla reaccional
durante otras 2 horas y media a temperatura ambiente, se lava con 3
x 120 ml de NaHCO_{3} 1M y agua y luego se seca sobre MgSO_{4} y
se concentra mediante evaporación en un evaporador giratorio. El
residuo se recristaliza en acetonitrilo.
Esto proporciona 10,5 g (66%) de compuesto (214),
punto de fusión \sim 97ºC.
Análisis calculado para C_{13}H_{22}NO_{5}:
C 57,34; H, 8,14%; N 5,14%; hallado C 57,20%, H 8,06%, N 4,96%.
Se somete a reflujo, durante 3 horas y media bajo
nitrógeno en 25 ml de benceno 3,35 g (0,012 mol) de 3,3,5
-trimetil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4-oxilo
y 1,5 g (0,009 mol) de azobisisobutironitrilo.
Esto proporciona 2,67 g (65%) del compuesto
(215), punto de fusión \sim86ºC.
Análisis calculado para
C_{17}H_{28}N_{2}O_{5}: C 59,98%, H 8,29%, N 8,23%; hallado
C 59,87%, H 8,12%, N
8,46%.
De modo análogo al ejemplo B4 (compuesto 207), se
obtienen 3,55 g (9%) de compuesto (216) en forma de un aceite
incoloro a partir de 26,3 g (0,25 mol) de
2-amino-2-metil-1,3
-propandiol, 30 ml (0,375 mol) de cloroformo, 265 ml (2,5 mol) de
dietilcetona y 50 g (1,25 mol) de hidróxido sódico.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
d(ppm): 4,42 d (1H), 4,07 d (1H), 3,40-3,30
(2H), 2,0-1,50 m 2 x(CH_{2}), 1,18 s
(CH_{3}), 0,95 m 2
x(CH_{3}).
2,4 ml (0,017 mol) de trietilamina y luego 2,15 g
2 (0,018 mol) de cloruro de pivaloilo se adiciona a gotas a una
solución de 3,45 g (0,017 mol) de
3,3-dietil-5-metil-5
-hidroximetilmorfolin-2-ona y 0,1 g
de 4-dimetilaminopiridina en 20 ml de diclorometano
a 15ºC. Después de agitación durante 20 horas se separa por
filtración el clorhidrato de trietilamina precipitado y se lava el
filtrado con agua, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra mediante
evaporación en un evaporador giratorio. El residuo se recristaliza
en hexano. Esto proporciona 3,9 g (77%) de compuesto (217), punto de
fusión 51-53ºC.
Análisis calculado para C_{15}H_{27}NO_{4}:
C 63,13%, H 9,54%, N 4,91%; hallado C 63,8%, H 9,56%, N
5,09%.
Una solución de 6,2 g (0,025 mol) de ácido
m-cloroperbenzoico (70%) en 15 ml de acetato de
etilo se adiciona a gotas, con agitación, a una solución de 4,8 g
(0,017 mol) de
3,3-dietil-5-metil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona
en 25 ml de acetato de etilo a 10ºC. Se agita la mezcla reaccional
durante otras 24 horas a temperatura ambiente y luego se lava con
NaHCO 1 M y agua, se seca sobre MgSO_{4} y luego se concentra
mediante evaporación en un evaporador giratorio. Se recristaliza el
residuo en acetonitrilo.
Esto proporciona 2,6 g (52%) de compuesto (218),
punto de fusión 69-72ºC.
Análisis calculado para C_{15}H_{26}NO_{5}:
C 59,98%, H 8,72, N 4,66%; hallado C 59,91%, H 8,53%, N
4,46%.
De modo análogo al ejemplo B10 (compuesto 213) se
obtienen 3,14 g (93%) del compuesto (219) en forma de un aceite
incoloro a partir de 2,5 g (0,008 mol) de
3,3-dietil-5-metil-5
-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4-oxilo,
6,45 ml (0,033 mol) de
di-ter-butilperoxido y 200 ml de
etilbenceno.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,46-7,20 m (5arH),
4,80-4,65 m (1H), 4,2-3,9 m 2x
(CH_{2}), 2,3-1,6 m 2x (CH_{2}), 1,55 d
(CH_{3}), 1,30 s (t-Bu), 0,90 m 2x
(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B4 (compuesto 207) se
obtienen 0,5 g (0,9%) del compuesto (220) en forma de un aceite
incoloro a partir de 29,8 g (0,25 mol) de
2-amino-2-etil-1,3
-propandiol, 30 ml (0,375 mol) de cloroformo, 265 ml (2,5 mol) de
dietilcetona y 50 g (1,25 mol) de hidróxido sódico.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 4,37 d (1H), 4,18 d (1H),
3,45-3,35 m (2H), 1,9-1,4 m 3
x(CH_{2}), 0,95 m 3 x
(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B14 (compuesto 217),
se obtienen 8,45 g (75%) del compuesto (221), punto de fusión 37
-41ºC (hexano) a partir de 8,1 (0,037 mol) de
3,3,5-trietil-5
-hidroximetilmorfolin-2-ona, 0,2 g
de 4-dimetilaminopiridina, 5,3 ml (0,038 mol) de
trietilamina y 5,15 ml (0,042 mol) de cloruro de pivaloilo.
Análisis calculado para C_{16}H_{29}NO_{4}:
C 64,19%, H 9,76%, N 4,68%; hallado C 64,18%, H 9,78%, N
4,82%.
De modo análogo al ejemplo B15 (compuesto 218),
se obtienen 8,0 g (98%) del compuesto (222) en forma de un aceite
rojo a partir de 7,8 g (0,026 mol) de
3,3,5-trietil-5
-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona y
9,6 g (0,039 mol) de ácido m-cloroperbenzoico
(70%).
Análisis calculado para C_{16}H_{28}NO_{5}:
C 61,12%, H 8,98%, N 4,46%; hallado C 60,95%, H 9,07%, N
4,35%.
De modo análogo al ejemplo B10 (compuesto 213),
se obtienen 7,65 g (91%) del compuesto (223) en forma de un aceite
incoloro a partir de 6,3 g (0,020 mol) de
3,3,5-trietil-5
-pivaloiloximetilmorfolin-2-on-4-oxilo,
15,5 ml (0,080 mol) de
di-ter-butilperóxido y 200 ml de
etilbenceno.
Análisis calculado para C_{24}H_{37}NO_{5}:
C 68,71%, H 8,89%, N 3,34%; hallado C 68,61%, H 8,84%, N
3,21%.
Se adicionan 40 g (1 mol) de NaOH finamente
molturado, con agitación, a una solución de 24,6 g (0,189 mol) de
N-1
-isopropil-2-metilpropano-1,2-diamina
(preparado de conformidad con M- Senkus.: J. Am. Chem. Soc.
68 10 (1946)) y 25 ml (0,3 mol) de cloroformo en 250 ml (2,77
mol) de metil etil cetona a 10ºC. Se agita la mezcla reaccional
durante 16 horas a temperatura ambiente y luego se filtra. El
filtrado, concentrado mediante evaporación en un evaporador
giratorio, se cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato
de etilo (3:2). Se concentran las fracciones puras mediante
evaporación, dando 13,7 g (33%) del compuesto (229) en forma de un
aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 4,96 m (1H), 3,0 m (CH_{2}), 1,9-1,4 m
(CH_{2}), 1,35 s (CH_{3}), 1,18 s 2 x(CH_{3}), 1,07 d 2
x(CH_{3}), 0,88 t
(CH_{3}).
0,4 g de tungstato sódico, 2 g de carbonato
sódico y luego, a 10ºC, 27,5 ml de peróxido de hidrógeno (35%, en
agua) se adicionan a una solución de 13,7 g (0,064 mal) de
1-isopropil-3-etil-3,5,5-trimetilpiperacin-2-ona
en 50 ml de metanol. Se agita la mezcla reaccional durante 40 horas
a temperatura ambiente y luego se diluye con 100 ml de solución de
NaCl saturada y se extrae con 5 x 50 ml de
metil-ter-butil éter. Se secan los
extractos sobre MgSO_{4}, se concentra mediante evaporación y
cromatografía sobre gel de sílice con hexano/acetato de etilo (3:1).
Se concentran las fracciones puras mediante evaporación, dando 9,4 g
(64%) de compuesto (230) en forma de un aceite rojo.
Análisis calculado para C_{12}H_{23}N_{2}O:
C 63,40%, H 10,20%, N 12,32%; hallado C 63,34%, H 10,36%, N
11,81%.
4,55 g (0,02 mol) de
1-isopropil-3-etil-3,5,5
-tetrametilpiperacin-2-on-4-oxilo
y 4,93 g (0,03 mol) de azobis -isobutironitrilo se somete a reflujo
durante 2 horas bajo nitrógeno en 20 ml de benceno. Luego se separa
el benceno mediante destilación en un evaporador giratorio y se
cromatografía el residuo sobre gel de sílice con hexano/acetato de
etilo (9:1). Se obtienen 2,25 g (38%) de compuesto (231) en forma de
un sólido incoloro, punto de fusión 106-108ºC.
Análisis calculado para
C_{16}H_{29}N_{3}O_{2}: C 65,05%, H 9,89%, N 14,22%; hallado
C 65,10%, H 9,83%, N
14,27%.
De modo análogo al ejemplo B3, compuesto (206),
se hacen reaccionar 3,41 g (0,015 mol) de
1-isopropil-3-etil-3,5,5
-trimetilpiepracin-2-on-4-oxilo
con 11 ml (0,06 mol) de t-butilperoxido y
etilbenceno como disolvente, resultando en 4,55 g (91%) del
compuesto deseado en forma de un aceite incoloro.
Análisis elemental calculado para
C_{20}H_{32}N_{2}O_{2}: C 72,25%; H 9,70%; N 8,43%. Hallado:
C 71,80%, H 9,86%, N
8,24%.
De modo análogo al ejemplo B21, compuesto (229),
se obtienen 16,4 g (36%) de compuesto (233) en forma de un aceite
incoloro a partir de 26,1 g (0,2 mol) de
N-1-isopropil-2
-metilpropan-1,2-diamina, 25 ml (0,3
mol) de cloroformo, 265 ml (2,5 mol) de dietilcetona y 40 g (1 mol)
de NaOH.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 4,98 m (1H), 3,0 m (CH_{2}),
1,8-1,4 m 2 x (CH_{2}), 1,16 s
2x(CH_{3}), 1,07 d 2 x (CH_{3}), 0,88 t 2
x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B22, compuesto (230),
se obtienen 11,5 g (70%) del compuesto (234) en forma de un aceite
rojo a partir de 15,4 g (0,07 mol) de
2-isopropil-3,3-dietil
-5,5-dimetilpiperacin-2-ona,
0,4 g de tungstato sódico, 2 g de carbonato sódico y 25 ml de
peróxido de hidrógeno (35% en agua).
Análisis calculado para
C_{13}H_{25}N_{2}O_{2}: C 64,69%, H 10,44%, N 11,61%;
hallado C 64,67%, H 10,44%, N
11,47%.
De modo análogo al ejemplo B23, compuesto (231),
se obtienen 1,64 g (53%) del compuesto (235) en forma de un sólido
incoloro, punto de fusión 84-89ºC, a partir de 2,41
g (0,01 mol) de
1-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo
y 2,46 g (0,015 mol) de azobis-isobutironitrilo.
Análisis calculado para
C_{17}H_{31}N_{3}O_{2}: C 65,98%, H 10,10%, N 13,58%;
hallado C 65,73%, H 10,04%, N
13,61%.
De modo análogo al ejemplo B10 (compuesto 213) se
obtienen 6,2 g (89%) de compuesto (236) en forma de un aceite
incoloro a partir de 4,8 g (0,020 mol) de
1-isopropil-3,3
-dietil-5,5-dimetilpiperacin-2-on-4-oxilo,
15,5 ml (0,080 mol) de
di-ter-butilperoxido y 250 ml de
etilbenceno.
Análisis calculado para
C_{21}H_{34}N_{2}O_{2}: C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; hallado
C 72,61%, H 9,89%, N
8,15%.
De modo análogo al ejemplo B21, compuesto (229),
se obtienen 44,2 g (66%) del compuesto (237) en forma de un aceite
incoloro a partir de 39,7 g (0,275 mol) de
1,1-dimetil-2-t
-butilaminopropilamina (preparado de conformidad con G. Smith et
al.: J. Chem. Soc. 886 (1962)), 33,5 ml (0,412 mol) de cloroformo,
360 ml (3,4 mol) de dietilcetona y 55 g (1,375 mol) de NaOH.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,16 s (CH_{2}), 1,7-1,5 m 2
x(CH_{2}), 1,42 s (t-Bu), 1,15 s 2 x
(CH_{3}), 0,89 t
2x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B22, compuesto (230),
se obtienen 41 g (99%) del compuesto (238) en forma de un aceite
rojo a partir de 38,9 g (0,162 mol) de
1-t-butil-3,3-dietil-5,5
-dimetilpiperacin-2-ona, 1 g de
tungstato sódico, 5 g de carbonato sódico y 56 ml de peróxido de
hidrógeno (35%, en agua).
Análisis calculado para
C_{14}H_{27}N_{2}O_{2}: C 65,84%, H 10,66%, N 10,97%;
hallado C 65,59%, H 10,87%, N
10,75%.
De modo análogo al ejemplo B10 (compuesto 213),
se obtienen 6,6 g (91%) del compuesto (239) en forma de un aceite
incoloro a partir de 5,11 g (0,020 mol) de
1-t-butil-3,3-dietil
-5,5-dimetilpiperacin-2-on-4-oxilo,
15,5 ml (0,080 mol) de diter-butilperoxido y 300 ml
de etilbenceno.
Análisis calculado para
C_{22}H_{36}N_{2}O_{2}: C 73,29; H 20,06%, N 7,77%; Hallado
C 73,41%, H 10,19%, N
7,75%.
De modo análogo al ejemplo B23, compuesto (231),
se obtienen 8,7 g (67%) del compuesto (240) en forma de un sólido
incoloro, punto de fusión 68-71ºC, a partir de 10,2
g (0,04 mol) de
1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetil-piperacin-2-on-4-oxilo
y 4,9 g (0,03 mol) de azobisisobutironitrilo.
Análisis calculado para
C_{18}H_{33}N_{3}O_{2}: C 66,84%, H 10,28%, N 12,99%;
hallado C 66,72%, H 10,08%, N
13,03%.
De modo análogo al ejemplo B21, compuesto, (229),
se obtiene 1,85 g (9%) del compuesto (241) en forma de un sólido
amorfo a partir de 18,9 g (0,1 mol) de diclorhidrato de 1,1,2,2
-tetrametil-1,2-etandiamina
(preparado de conformidad con G. Smith et al.: J. Chem. Soc. 886
(1962)), 12,5 ml (0,15 mol) de cloroformo, 235 ml (1,25 mol) de
dietilcetona y 20 g (0,5 mol) de NaOH.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 5,56 s (NH), 1,69 q 2x(CH_{2}), 1,21 s 2
x(CH_{3}), 1,15 s2x(CH_{3}), 0,95 t 2
x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B22, compuesto (230),
se obtiene 0,35 g (19%) de compuesto (242) en forma de un sólido
rojo, punto de fusión 135ºC, a partir de 1,7 g (0,008 mol) de
3,3-dietil-4,5,6,6-tetrametilpiperacin-2-ona,
0,25 g de tungstato sódico, 0,8 g de carbonato sádico y 4,5 ml de
peróxido de hidrógeno (35%, en agua).
De modo análogo al ejemplo B23, compuesto (231),
se obtienen 0,29 g (65%) de compuesto (243) en forma de un sólido
incoloro, punto de fusión 140-145ºC, a partir de
0,35 g (0,0013 mol) de
3,3-dietil-5,5,6,6-tetrametilpiperacin-2-on-4-oxilo
y 0,25 g (0,0015 mol) de azobisisobutironitrilo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 5,88 s (NH), 2,3-1,8 m 2
x(CH_{2}), 1,73 s (CH_{3}), 1,72 s (CH_{3}), 1,43 s
(CH_{3}), 1,30 s (CH_{3}), 1,18 s (CH_{3}), 1,17 s (CH_{3}),
1,05 m 2
x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B21, compuesto (229),
se obtienen 46,2 g (61%) de compuesto (244) en forma de un aceite
incoloro a partir de 49 g (0,275 mol) de
N-1-bencil-2
metilpropan-1,2-diamina (preparado
de conformidad con M. Senkus.: J. Am. Chem. Soc. 68, 10
(1946)), 25 ml (0,3 mol) de cloroformo, 360 ml (3,4 mol) de
dietilcetona y 55 g (1,375 mol) de NaOH.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 7,28 m (C_{6}H_{5}), 4,60 s (CH_{2}), 3,03 s
(CH_{2}), 1,8-1,6 m 2 x(CH_{2}), 1,07 s
2x(CH_{3}), 0,86 t
2x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B22, compuesto (230),
se obtienen 41,9 g (96%) del compuesto (245) en forma de un aceite
rojo a partir de 41 g (0,15 mol) de
1-bencil-3,3-dietil-5,5
-dimetil-piperacin-2-ona,
1 g de tungstato sódico, 5 g de carbonato sódico y 52 ml de peróxido
de hidrógeno (35%, en agua).
Análisis calculado para
C_{17}H_{25}N_{2}O_{2}: C 70,56%, H 8,71%, N 9,68%; hallado
C 70,06%, H 8,34%, N
9,44%.
De modo análogo al ejemplo B21, compuesto (229),
se obtuvieron 32,6 g (48%) de compuesto (246) en forma de un aceite
incoloro a partir de 39,7 g (0,3 mol) de
N-(2-hidroxietil)-2
-metil-propan-1,2-diamina,
37 ml (0,45 mol) de cloroformo, 380 ml (3,6 mol) de dietilcetona y
60 g (1,5 mol) de NaOH.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,78 t (CH_{2}), 3,55 t (CH_{2}),
1,8-1,6 m 2 x(CH_{2}), 1,20 s 2
x(CH_{3}), 0,88 t
2x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B21, se hace
reaccionar 1,1
-dimetil-2-t-butilaminoetilamina,
metiletilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del
epígrafe crudo (99%) en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,17d (CH_{2}), 1,8-1,6
m(CH_{2}), 1,42 s (t-Bu), 1,34 s, 1,20 s,
1,18 s 3 x(CH_{3}), 0,89 t
(CH_{3}).
Se disolvieron 45,3 g (0,2 mol) de compuesto
crudo (247) en 450 ml de acetato de etilo y se adicionan 51,1 ml
(0,3 mal) de ácido peracético (39% en ácido acético) a la solución
agitada bajo enfriamiento dentro de 20 minutos. Se agita la solución
durante 2 horas y media, luego se diluye con 100 ml de hexano y se
lava con solución de NaHCO3 hasta neutralidad. El compuesto del
epígrafe (248) se obtiene después de evaporación de hexano,
cromatografía del residuo sobre gel de sílice con
hexano-EtOAc (5:1) y cristalización en pentano.
Rendimiento 23,7 g (49%) de cristales rojos, punto de fusión
50-53ºC.
Análisis elemental para
C_{13}H_{25}N_{2}O_{2} calculado: C 64,69%, H 10,44%, N
11,61%; hallado: C 64,58%, H 10,51%, N
11,61%.
De modo análogo al ejemplo B10, se transforma el
compuesto (249) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
Esta amina se ha preparado a partir de
2-nitrobutano siguiendo el método de G. Smith et al.
(J. Chem. Soc. 886 (1962)).
B) De modo análogo al ejemplo B23, se hace
reaccionar 1-etil-1
metil-2-t-butilaminoetilamina,
metilentilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del
epígrafe crudo (100%) en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta(ppm):
3,25-3,08 m (CH_{2}), 1,7-0,84 m
(25 H).
De modo análogo al ejemplo B40 se transforma el
compuesto (250) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
rojo.
Análisis elemental, para
C_{14}H_{27}N_{2}O_{2} calculado: C 65,84%, H 10,66%, N
10,97%; hallado: C 65,22%, H 10,63%; N
10,97%.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (251) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,36-7,23 m (5 ArH),
4,75-4,66 m (1H), 3,20-2,84 m
(CH_{2}), 1,93-0,59 m (28
H).
Se ha preparado esta amina a partir de
3-nitropentano siguiendo el método de G. Smith et
al. (J. Chem. Soc. 886 (1962)).
B) De modo análogo al ejemplo B21,
1,1-dietil-2-t-butil
-aminoetilamina, acetona, cloroformo y NaOH se hace reaccionar para
dar el compuesto del epígrafe (77%) en forma de un aceite
amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,21 s (CH_{2}), 1,51-1,37 m, 2
x (CH_{2}), 1,43 s (t-Bu), 1,36 s, 2
x(CH_{3}), 0,85 t, 2
x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B22 se transforma el
compuesto (253) en el compuesto del epígrafe (89%) en forma de
cristales rojos, punto de fusión 53-55ºC.
Análisis elemental para
C_{14}H_{27}N_{2}O_{2} calculado: C 68,84%, H 10,66%, N
10,97%; hallado: C 65,98%, H 10,70%, N
11,09%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (254) en el compuesto del epígrafe (89%) en forma de un
aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,27-3,03 m (CH_{2}),
1,84-1,76 (CH_{2}), 1,66 s, 1,64 s,
2x(CH_{3}), 1,50 s, 1,49 s, 2x (CH_{3}), 1,46 -1,41 m,
(CH_{2}), 1,39 s (t-Bu), 0,97-0,91
m
(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B21, se hace
reaccionar 1,1
-dietil-2-t-butilaminoetilamina,
metiletilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del
epígrafe (64%) en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,25-3,16 m (CH_{2}),
2,05-1,28 m, 3x(CH_{2}), 1,43 s
(t-Bu), 1,18 s, (CH_{3}),
0,93-0,83 m,
3x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B22 se transforma el
compuesto (256) en el compuesto del epígrafe (88%) en forma de
cristales rojos, punto de fusión 57-60ºC.
Análisis elemental para
C_{15}H_{29}N_{2}O_{2} calculado: C 65,84%, H 10,66%, N
10,97%; hallado: C 66,87%, H 10,85%, N
10,40%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (257) en el compuesto del epígrafe (83%) en forma de
cristales incoloros, punto de fusión 78-80ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}) delta
(ppm): 3,21-3,04 m (CH_{2}),
2,04-1,80 m, 2x(CH_{2}), 1,66 s, 1,64 s,
1,45 s, 3x(CH_{3}), 1,41 s (t-Bu),
1,0-0,92 m
(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B10 y utilizando
tolueno en lugar de etilbenceno se transforma el compuesto (257) en
el compuesto del epígrafe en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,39-7,28 m (5 ArH),
4,85-4,76 m (CH_{2}), 3,13-3,08 m
(CH_{2}), 1,92-0,86 m (27
H).
De modo análogo al ejemplo B10, se transforma el
compuesto (257) en el compuesto del epígrafe en forma de un sólido
incoloro, punto de fusión 76-79ºC.
Análisis elemental para
C_{28}H_{38}N_{2}O_{2} calculado: C 73,75%, H 10,23%, N
7,48%; hallado: C 73,51%, H 9,68%, N
7,12%.
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1-etil-1-metil-2-t-butilaminoetilamina,
dietilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del epígrafe
crudo (71%) en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,18-3,06 m (CH_{2}),
1,60-0,82 m (27 H).
De modo análogo al ejemplo B40 se transforma el
compuesto (261) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
rojo.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (262) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,37-7,28 m (5 ArH),
4,75-4,69 m (1H), 3,22-2,90 m
(CH_{2}), 2,14-0,63 m (30 H).
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1,1
-dietil-2-t-butilaminoetilamina,
dietilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del epígrafe
(52%) en forma de un aceite amarillo.
Análisis elemental, para C_{16}H_{32}N_{2}O
calculado: C 71,58%, H 12,02%, N 10,44%; hallado: C 71,38%, H
12,05%, N
10,13%.
De modo análogo al ejemplo B40, se transforma el
compuesto (264) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
rojos, punto de fusión 34-37ºC.
Análisis elemental para
C_{16}H_{31}N_{2}O_{2} calculado: C 67,80%, H 11,02%, N
9,88%; hallado: C 67,78%, H 11,06%, N
9,88%.
De modo análogo al ejemplo B10 y utilizando
tolueno en lugar de etilbenceno se transforma el compuesto (265) en
el compuesto del epígrafe en forma de cristales incoloros, punto de
fusión 83-85ºC.
Análisis elemental, para
C_{23}H_{38}N_{2}O_{2} calculado: C 73,75%, H 10,23%, N
7,48%; hallado: C 74,33%, H 10,26%, N
7,41%.
De modo análogo al ejemplo B100 se transforma el
compuesto (265) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 85-90ºC.
Análisis elemental para
C_{24}H_{40}N_{2}O_{2} calculado: C 74,18%, H 10,38%, N
7,21%; Hallado: C 74,40%, H 10,44%, N
7,08%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (265) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 45-52ºC.
Análisis elemental, para
C_{20}H_{37}N_{3}O_{2} calculado: C 68,33%, H 10,61%, N
11,95%; hallado: C 68,33%, H 10,67%, N
11,84%.
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1,1
-dietil-2-t-butilaminoetilamina,
ciclohexanona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del epígrafe
en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,16 s(CH_{2}),
2,26-0,82 m (20 H), 1,41 s
(t-Bu).
De modo análogo al ejemplo B22 se transforma el
compuesto (269) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
rojo.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (270) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 93-96ºC.
Análisis elemental, para
C_{25}H_{40}N_{2}O_{2} calculado: C 74,96%, H 10,06%, N
6,99%; hallado: C 74,79%, H 9,69%, N
6,66%.
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1,1
-dimetil-2-t-butilaminoetilamina,
dipropilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del epígrafe
en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,22 s (CH_{2}), 1,7-0,8 m (20
H), 1,41 s
(t-Bu).
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (272) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 67-70ºC.
Análisis elemental, para
C_{16}H_{31}N_{2}O_{2} calculado: C 67,80%, H 11,02%, N
9,88%; Hallado: C 67,69%, H 10,77%, N
9,87%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (273) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 85-87ºC.
Análisis elemental, para
C_{20}H_{37}N_{3}O_{2} calculado: C 68,34%, H 10,61%, N
11,95%; hallado: C 68,32%, H 10,50%, N
12,05%.
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1,1
-dietil-2-t-butilaminoetilamina,
dipropilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del epígrafe
en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,14 s (CH_{2}), 1,7-0,8 m (24
H), 1,41 s
(t-Bu).
De modo análogo al ejemplo B22 se transformó el
compuesto (275) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
rojos, punto de fusión 62-64ºC.
Análisis elemental, para
C_{18}H_{35}N_{2}O_{2} calculado: C 69,41%, H 11,33%, N
8,99%; hallado: C 68,37%, H 11,50%, N
9,04%.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (276) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 7,37-7,22 m (5 ArH),
4,75-4,64 m (1H), 3,21-2,96 m
(CH_{2}), 2,1-0,6 m (36
H).
De modo análogo al ejemplo B21, se hace
reaccionar 1,1
-dimetil-2-t-butilaminoetilamina,
dibutilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del epígrafe
en forma de un aceite, amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,16 s (CH_{2}), 1,7-0,8 m (24
H), 1,42 s
(t-Bu).
De modo análogo al ejemplo B22 se transforma el
compuesto (278) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
rojos, punto de fusión 36-48ºC.
Análisis elemental para
C_{18}H_{35}N_{2}O_{2} calculado: C 69,41%, H 11,33%, N
8,99%; hallado: C 69,35%, H 11,09%, N
9,04%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (279) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 68-74ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,18-3,04 m (CH_{2}),
2,1-0,8 m (30 H), 1,40 s
(t-Bu).
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1,1
-dimetil-2-t-octilaminoetilamina,
dietilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del epígrafe
en forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,17 (CH_{2}), 1,9-0,8 m (31
H).
De modo análogo al ejemplo B22 se transforma el
compuesto (281) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
rojos, punto de fusión 54-56ºC.
Análisis elemental, para
C_{18}H_{35}N_{2}O_{2} calculado: C 69,41%, H 11,33%, N
8,99%; hallado: C 69,43%, H 11,39%, N 9,03%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (282) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 49-53ºC.
Análisis elemental, para
C_{22}H_{41}N_{3}O_{2}: C 69,61%, H 10,89%, N 11,07%;
hallado: C 69,60%, H 10,73%, N 11,22%.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (283) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,49-7,38 m (5 ArH),
4,86-4,81 m (1H), 3,27-3,03 m
(CH_{2}), 2,3-0,7 m
(36H).
De modo análogo al ejemplo B22 se transforma el
compuesto (246) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
rojo.
Análisis elemental, para
C_{12}H_{23}N_{2}O_{3} calculado: C 59,23%, H 9,53%, N
11,51%; hallado: C 59,17%, H 9,52%, N 11,34%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (285) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 80-82ºC.
Análisis elemental, para
C_{16}H_{29}N_{3}O_{3} calculado: C 61,71%, H 9,39%, N
13,49%; hallado: C 61,69%, H 9,58%, N 13,39%.
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1,1 -dimetil-2-hidroxietilamina,
dietilcetona, cloroformo NaOH para dar el compuesto del epígrafe en
forma de un aceite amarillo.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,73 s (CH_{2}), 3,15 s (CH_{2}),
1,7-0,8 m (22
H).
De modo análogo al ejemplo B22 se transforma el
compuesto (287) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
rojo.
Análisis elemental, para
C_{14}H_{27}N_{2}O_{3} calculado: C 61,96%, H 10,03%, N
10,32%; hallado: C 61,96%, H 9,92%, N 10,27%.
De modo análogo al ejemplo B23 se transforma el
compuesto (288) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 58-66ºC.
Análisis elemental, para
C_{18}H_{33}N_{3}O_{3} calculado: C 63,69%, H 9,80%, N
12,38%; hallado: C 63,79%, H 9,75%, N 12,37%.
Se hidrogenan 50,1 g (0,196 mol) del nitróxido en
una solución metanólica a temperatura ambiente sobre Pt a 1 bar
H_{2} hasta que se detiene la absorción de hidrógeno. Se separa
por filtración el catalizador y se evapora el disolvente para dar la
hidroxilamina del epígrafe cruda.
B) A una solución de 10,25 g (0,04 mol) de la
hidroxilamina anterior en 40 ml de dimetilformamida se adicionan 2,1
g (0,048 mol) de NaH (60% en aceite). Después de 1 hora de agitación
se adicionan 5,81 g (0,048 mol) de bromuro de alilo y se agita la
mezcla durante otras 3 horas. Se obtiene el compuesto del epígrafe
(9,7 g, 82%) después de dilución con agua, extracción con
metil-t-butiléter y cromatografía
sobre gel de sílice (hexano-EtOAc 2:1) en forma de
un aceite incoloro.
Análisis elemental, para
C_{17}H_{32}N_{2}O_{2} calculado: C 68,88%, H 10,88%, N
9,45%; hallado: C 68,99%, H 10,85%, N 9,50%.
De modo análogo al ejemplo B82 y utilizando
bromuro de bencilo en lugar de bromuro de alilo se prepara el
compuesto del epígrafe en forma de un aceite incoloro.
Análisis elemental, para C_{21}H_{34}N_{22}
calculado: C 72,79%, H 9,89%, N 8,08%; hallado: C 72,63%, H 9,73%, N
8,05%.
2,8 g (0,011 mol) de
1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetil
-piperacin-2-on-4-oxílo
(compuesto 238) y 2,0 g (0,0082 mol)
1,1'-azobis-(ciclohexancarbonitril) se agita a 100ºC
en 12 ml de clorobenceno bajo nitrógeno durante 11 horas. Luego se
evapora el disolvente bajo vacío y se recoge el residuo semisólido
en hexano. La filtración ofrece 2,2 g (55%) del compuesto del
epígrafe en forma de cristales incoloros, punto de fusión
94-98ºC.
Análisis elemental, para
C_{21}H_{37}N_{3}O_{2} calculado: C 69,38%, H 10,26%, N
11,56%; hallado. C 69,85%, H 9,89%, N 11,82%.
De modo análogo al ejemplo B10 y utilizando
4-etilacetfenona en lugar de etilbenceno se
transforma el nitróxido (238) en el compuesto del epígrafe en forma
de cristales incoloros, punto de fusión 91-94ºC.
Análisis elemental, para
C_{24}H_{38}N_{2}O_{3}: calculado C 71,60%, H 9,51%, N
6,96%; hallado C 71,03%, H 9,49%, N 6,90%.
De modo análogo al ejemplo B10 y utilizando
4-acetoxietilbenceno en lugar de etilbenceno, se
transforma el nitróxido (238) en el compuesto del epígrafe en forma
de cristales incoloros, punto de fusión 92-96ºC.
Análisis elemental, para
C_{24}H_{38}N_{2}O_{4}: calculado C 68,86%, H 9,15%, N
6,69%; hallado C 68,68%, H 9,10%, N 6,46%.
De modo análogo al ejemplo B21, se hace
reaccionar 1,1
-dimetil-2-fenilaminoetilamina
(preparado de conformidad con H.G. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 68, 14
(1946)), dietilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del
epígrafe en forma de un sólido incoloro, punto de fusión
54,56ºC.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 7,18-7,0 m (5 ArH), 3,31 s (CH_{2}),
1,73-1,43 m (4H), 1,06 s 2x (CH_{3}), 0,75 t, 2
x(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B40 se transforma el
compuesto (295) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
rojos, punto de fusión 71-76ºC.
Análisis elemental, para
C_{16}H_{23}N_{2}O_{2} calculado: C 69,79%, H 8,42%, N
10,17%; hallado: C 70,04%, H 98,74%, N 10,19%.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (296) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
incoloros, punto de fusión 78-81ºC.
Análisis elemental, para
C_{24}H_{32}N_{2}O_{2} calculado: C 75,75%, H 8,48%, N
7,36%; hallado: C 75,83%, H 8,52%, N 7,50%.
De modo análogo al ejemplo B21, se hace
reaccionar 1,1
-dimetil-2-metilaminoetilamina
(preparado de conformidad con M. Senkus, J. Am. Chem. Soc. 68, 10
(1946)), dietilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del
epígrafe en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 3,14 s (CH_{2}), 2,80 s (CH_{3}),
1,8-0,7 m (10H), 1,18 s, 2x
(CH_{3}).
De modo análogo al ejemplo B40 se transforma el
compuesto (298) en el compuesto del epígrafe en forma de cristales
rojos, punto de fusión 72-76ºC.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (299) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,28-7,19 m (5 ArH),
4,70-4,61 m (1H), 3,27-2,6 m
(CH_{2}), 2,83 S (CH_{3}), 2,2-0,5 m (19
H).
De modo análogo al ejemplo B21 se hace reaccionar
1,1
-dimetil-2-t-butilaminoetilamina,
metilisobutilcetona, cloroformo y NaOH para dar el compuesto del
epígrafe en forma de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 3,17 s (CH_{2}), 1,75-0,85 m (18 H), 1,35
s,
(t-Bu).
De modo análogo al ejemplo B40 se transforma el
compuesto (1201) en el compuesto del epígrafe en forma cristales
rojos, punto de fusión 32-37ºC.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (1202) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 7,38-7,26 s (5 ArH),
4,81-4,74 m (1H), 3,21-2,87 m
(CH_{2}), 2,1-0,65 m (21 H), 1,40 s
(t-Bu).
De modo análogo al ejemplo B23 se obtiene el
compuesto (231), 0,75 g (12%) del compuesto (301) en forma de un
sólido incoloro, punto de fusión 130-134ºC, a partir
de 4,6 g (0,025 mol) de
2,2,7,7-tetrametil-[1,4]diazepan-5-on-1-oxilo
(preparado de conformidad con E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk
SSSR, Ser. Him. 2114 (1980)) y 3,08 g (0,018 mol) de
azobisisobutironitrilo.
Análisis calculado para
C_{13}H_{23}N_{3}O_{2}: C 61-63%, H 9,15%, N
16,59%; hallado C 61,41%, H 8,91%, N 16,73%.
De modo análogo al ejemplo B3 se hace reaccionar
el compuesto (206), 5,0 g (0,027 mol) de
2,2,7,7-tetrametil
[1,4]diacepan-5-on-1-oxilo
(preparado de conformidad con E.G. Rozantsev et al.: Izv. Akad. Nauk
SSSR, Ser. Khim. 2114 (1980)) con 20,9 ml (0,113 mol) de
t-butilperóxido y etilbenceno como disolvente,
resultando en 3,7 g (48%) del compuesto deseado en forma de un
sólido incoloro, punto de fusión 125-127ºC.
Análisis calculado para
C_{17}H_{26}N_{2}O_{2}: C 70,31%, H 9,02%, N 9,65%; hallado
C 69,99%, H 8,90%, N 9,56%.
Este nitróxido se ha obtenido de conformidad con
la DE 2621924.
La solución de 4,55 g (0,02 mol) del nitróxido
(303) en 20 ml de acetato de etilo se agita vigorosamente durante 3
horas con la solución de 7,9 g (0,04 mal) de ascorbato sódico en 25
ml de agua. Luego se separa la fase orgánica incolora, se seca sobre
MgSO_{4} y se evapora en vacío, lo que da la hidroxilamina del
epígrafe en forma de un sólido amorfo blanco.
B) Se hace reaccionar 8,0 g (0,035 mol) de la
hidroxilamina precedente como se ha descrito en el ejemplo B83 con
10,4 ml (0,087 mol) de bromuro de bencilo y 3,8 g (0,0875 mol) de
NaH) (55%) para dar 10,8 g (75%) del compuesto del epígrafe en forma
de un aceite incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,37-7,24 (10 ArH), 5,03 s
(CH_{2}), 4,86-4,84 m (CH_{2}),
3,34-2,90 m (CH_{2}), 2,5-0,77 m
(20
H).
De modo análogo al ejemplo C_{4} pero
utilizando bromuro de alilo en lugar de bromuro de bencilo se
prepara el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
Análisis elemental, para
C_{18}H_{32}N_{2}O_{2} calculado: C 70,09%, 10,46%, N 9,08%;
hallado: C 70,21%, H 10,72%, N 9,09%.
Una solución de 2,25 g (0,009 mol) de
2,3,7-trimetil
-2,7-dietil-[1,4]diacepan-5-ona-1-oxilo
(303), 0,45 g de hidrogensulfato de tetrabutilamonio y 9 ml de
yoduro de metilo en 40 ml CH_{2}Cl_{2} se agita vigorosamente
durante 5 horas con 64 g de hidróxido sádico acuoso al 50%. Luego se
separa la fase orgánica, se lava con agua y cromatografía sobre gel
de sílice con hexano-EtOAc (9:1), lo que da 1,95 g
(81%) del compuesto del epígrafe en forma de un aceite rojo.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (306) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 7,34-7,08 m (5 ArH),
4,61-4,52 m (1H), 3,61 bis (CH_{3}),
2,3-0,45 m (25
H).
A una solución de 13,1 g (0,06 mol) de
di-t -butildicarbonato y 0,15 g de
4-dimetilaminopiridina en 30 ml de THF se adiciona
lentamente la solución de 11,3 g (0,05 mol) del nitróxido (303) en
20 ml de THF. Luego se agita la mezcla 16 horas a temperatura
ambiente y luego se evapora. Se disuelve el residuo en
CH_{2}Cl_{2}, se lava con agua, se seca sobre MgSO_{4} y se
evapora de nuevo para dar el compuesto del epígrafe en forma de un
aceite rojo.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (308) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,356,9 m (5 ArH), 4,58-4,51 m
(1H), 2,3-0,45 m (25H), 1,29 s
(t-Bu).
A una solución de 2 g (0,0046 mol) del derivado
BOC (309) en 8 ml de CH_{2}Cl_{2} se adicionan 2 ml de
CF_{3}COOH y se agita la mezcla 19 hora a la temperatura ambiente.
Se obtiene el compuesto del epígrafe (1,1 g) después de dilución con
agua, lavado con solución de NaHCO_{3}, secado sobre MgSO_{4} y
evaporación en forma de una resina incolora.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}),
delta(ppm): 7,35-6,9 m (5 ArH),
4,58-4,51 m (1H), 2,3-0,45 m
(25H).
De modo análogo al ejemplo C6 y utilizando
cloruro de bencilo en lugar de yoduro de metilo se transforma el
compuesto (303) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
rojo.
De modo análogo al ejemplo B40 la
1-butil-3,3,5,5,7
-pentametil-[1,4]duiacepan-2-ona
(preparado como se describe por Pyong-nae Son, J.T.
Lai.: J. Org. Chem. 46, 323 (1981)) se transforma en el compuesto
del epígrafe en forma de un aceite rojo.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (312) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH),
4,66-4,55 m (1H), 4,20-4,10 m (1H),
3,13-3,01 m (CH_{2}), 1,6-0,5 m
(27H).
Se preparó el compuesto del epígrafe como se ha
descrito por Pyong-nae Son, J.T. Lai.: J. Org. Chem.
46, 323 (1981) para
1-butil-3,3,5,5,7-pentametil-[1,4]diacepan-2-ona,
pero utilizando metiletilcetona en lugar de acetona.
Aceite incoloro, ^{1}H-RMN
(CDCl_{3}), delta (ppm): 4,15-3,79 m (1H),
3,21-2,89 m (CH_{2}), 1,7-0,6 m
(26H).
De modo análogo al ejemplo B40 se transforma el
compuesto (314) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
rojo.
De modo análogo al ejemplo B10 se transforma el
compuesto (315) en el compuesto del epígrafe en forma de un aceite
incoloro.
^{1}H-RMN (CDCl_{3}), delta
(ppm): 7,33-7,10 m (5 ArH),
4,74-4,66 m (1H), 4,40-4,34 m (1H),
3,24-3,18 m (CH_{2}), 2,3-0,5 m
(29H).
Los compuestos preparados se resumen en las
Tablas 1 a 3.
Pruebas experimentales de las polimerizaciones
utilizando los reguladores expuestos en las Tablas
1-3:
- \bullet
- Poco antes del uso se destilan todos los disolventes y monómeros se destilan sobre una columna Vigreux bajo argón o bajo vacío.
- \bullet
- Antes de la polimerización se alimentan todas las mezclas de reacción liberadas de oxígeno mediante lavado con argón utilizando la técnica descongelación/congelación y luego se mantienen bajo gas de argón.
- \bullet
- Antes del inicio de la reacción de polimerización los reactivos están en forma de una solución homogénea límpida.
- \bullet
- La reacción monomérica se determina pesando el residuo después de evaporarse el monómero sin reaccionar a 80ºC y 0,02 Torr durante algunas horas hasta que se alcanza un peso constante y extracción del regulador utilizado.
- \bullet
- Los polímeros se caracterizan por GPC (cromatografía de permeación de gel).
- MALDI-MS: las mediciones se llevan a cabo sobre un TOF lineal (tiempo de vuelo) MALDI-MS LDI-1700, de Linear Scietific Inc., Reno, USA. La matriz utilizada es ácido 2,5-dihidroxibenzoico y la longitud de onda laser es 337 nm.
- GPC: Se utiliza una bomba de serie de dos matraces RHEOS 4000, de FLUX INSTRUMENTS (representado por Ercatch AG, Berna, Suiza). La capacidad de la bomba es 1 ml/min. La cromatografía se lleva a cabo en dos columnas de tipo C mixto Plgel de 5 \mum conmutadas en serie, de POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK, a 40ºC en THF. Estas columnas se calibran con poliestireno a Mn de 200 a 2000000. Las fracciones se miden utilizando un detector de RI ERC-7515A, de ERCATECH AG, a 30ºC.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 329 mg (1,2 mmol) de compuesto (106) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 2 g (20%) del monómero y se obtiene
un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 1500, Mw = 2000, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,3.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 373 mg (1,2 mmol) de compuesto (107) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 5,8 g (58%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 5000, Mw = 8900, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,8.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 471 mg (1,7 mmol) de compuesto (209) y 15 g (117 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 3 g (20%) del monómero y se obtiene
un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 1600, Mw = 2000, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,25.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 536 mg (1,7 mmol) de compuesto (210) y 15 g (117 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 11,55 g (77%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6300, Mw = 8700, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,4.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 780 mg (2,3 mmol) de compuesto (213) y 20 g (156 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 19,6 g (98%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6100, Mw = 11700, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,9.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 780 mg (2,3 mmol) de compuesto (213) y 20 g (156 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 130ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 18 g (90%) del monómero y se obtiene
un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 7500, Mw = 11000, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,45.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 780 mg (2,3 mmol) de compuesto (213) y 20 g (156 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 120ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 120ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 120ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 10,4 g (52%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 5000, Mw = 6750, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,35.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 949 mg (2,3 mol) de compuesto (219) y 20 g (156 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 18,6 g (93%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6500, Mw = 14500, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 2,2.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 949 mg (2,3 mmol) de compuesto (219) y 20 g (156 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 130ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 130ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 130ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 18,6 g (93%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 7100, Mw = 16200, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 2,3.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 4740 mg (1,2 mmol) de compuesto (219) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 120ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 120ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 120ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. se hacen reaccionar 8,7 g (87%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 8100, Mw = 17700, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 2,2.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 982 mg (2,3 mmol) de compuesto (223) y 20 g (156 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 18,6 g (93%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6600, Mw = 10300, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,56.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 502 mg (2,3 mmol) de compuesto (231) y 20 g (117 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 3,3 g (22%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 2000, Mw = 2500 polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,2.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 565 mg (1,7 mmol) de compuesto (232) y 15 g (117 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 11,1 g (74%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6000, Mw = 13200, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 2,2.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 543 mg (1,7 mol) de compuesto (235) y 15 g (117 mmol) en
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 7,95 g (53%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 4500, Mw = 5200, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,15.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 405 mg (1,2 mmol) de compuesto (236) y 10 g (78 mmol) en
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 8,1 g (81%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6900, Mw = 8800, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,3.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 422 mg (1,2 mol) de compuesto (239) y 10 g (78 mmol) en
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 8,1 g (81%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6700, Mw = 8700, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,3.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 378 mg (1,2 mmol) de compuesto (240) y 10 g (78 mmol) en
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 7,4 g (74%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 5800, Mw = 7000, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,2.
Un matraz de tres cuellos, fondo redondo y 50 ml,
equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, se carga
con 276 mg (0,9 mmol) de compuesto (243) y 8 g (62 mmol) en
n-butilacrilato y se desgasea. Luego la solución
límpida se calienta hasta 145ºC bajo argón. La polimerización se
inicia de forma espontánea y se eleva la temperatura en el
recipiente hasta 145ºC. Se agita la mezcla durante 5 horas a 145ºC y
luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el monómero restante bajo
alto vacío. Se hacen reaccionar 5,9 g (74%) del monómero y se
obtiene un líquido límpido, incoloro, viscoso.
GPC: Mn = 6700, Mw = 8100, polidispersidad de
distribución de peso molecular = 1,2.
Se carga una autoclave con 6,85 g (0,019 mol) del
compuesto (239) y 54,0 g (1 mol) de butadieno. Luego se calienta la
mezcla reaccional durante 5 horas a 145ºC. Después de enfriamiento
hasta temperatura ambiente se evapora el butadieno restante bajo
vacío. Se obtienen 4,65 g de un fluido viscoso límpido ligeramente
amarillo.
GPC: Mn = 1400 Mw = 1620 Polidispersidad (PD) =
1,16.
En un matraz de tres cuellos y 50 ml, equipado
con termómetro, refrigerador y agitador magnético se mezclan 1,6 g
(\sim2 mol%) del macroiniciador de butadieno del ejemplo
precedente y 10 g de n-butilacrilato. Se purga la
solución límpida o tenida con argón y se agita durante 5 horas a
145ºC. Luego se enfría la mezcla reaccional hasta 60ºC. Se separa el
monómero restante mediante evaporación bajo vacío. Reaccionan 5,7 g
(40%) del monómero inicial. Se obtiene un fluido viscoso límpido
ligeramente amarillo.
GPC: Mn = 4150 Mw = 5670 Polidispersidad (PD) =
1,36.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,405 g (1,17 mmol) (1,5 mol%) de compuesto (249) y 10 g (78
mmol) de n-butilacrilato y se desgasea. Luego se
calienta la solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la
mezcla durante 5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se
evapora el monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar
7,2 g (72%) del monómero y se obtiene un líquido viscoso
incoloro.
GPC: Mn = 5000 Mw = 1300 Polidispersidad (PD) =
2,6.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,422 g (1,17 mmol) de compuesto (252) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7,0 g (70%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6500 Mw = 8800 Polidispersidad (PD) =
1,35.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,378 g (1,17 mmol) de compuesto (255) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 5,1 g (51%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 4650 Mw = 5600 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,395 g (1,17 mmol) de compuesto (258) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 8 g (80%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6400 Mw = 8950 Polidispersidad (PD) =
1,4.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,395 g (1,17 mmol) de compuesto (258) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 3,2 g (32%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 2600 Mw = 8950 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,422 g (1,17 mmol) de compuesto (259) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 9 g (90%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6900 Mw = 19300 Polidispersidad (PD) =
2,8.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,422 g (1,17 mmol) de compuesto (259) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 5,1 (51%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6100 Mw = 12200 Polidispersidad (PD) =
2,0.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mol) de compuesto (260) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 6,7 g (67%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro. GPC: Mn =
6000 Mw = 7200 Polidispersidad (PD) = 1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (260) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 4,7 g (47%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 3300 Mw = 3950 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (263) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 9 g (90%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7700 Mw = 10800 Polidispersidad (PD) =
1,4.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (263) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 2,6 g (26%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 2500 Mw = 3000 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (263) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 100ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
48 horas a 100ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 5 (50%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 4000 Mw = 5100 Polidispersidad (PD) =
1,3.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (266) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
1 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 8,5 g (85%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7500 Mw = 14250 Polidispersidad (PD) =
1,9.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (266) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 100ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7 g (70%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6000 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) =
1,5.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético, con
0,455 g (1,17 mol) de compuesto (267) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
2 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 8,7 g (90%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7100 Mw = 8500 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,455 g (1,17 mmol) de compuesto (267) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 100ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 100ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 8,7 g (90%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
Después de 2 horas: GPC: Mn = 1600 Mw = 2100
Polidispersidad (PD) = 1,3 (rendimiento del
22%)
Después de 5 horas: GPC: Mn = 2400 Mw = 3100
Polidispersidad (PD) = 1,3 (rendimiento del
31%)
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,411 g (1,17 mmol) de compuesto (268) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
2 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7,7 g (90%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6500 Mw = 7800 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,411 g (1,17 mmol) de compuesto (268) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 100ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 100ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 1,7 g (17%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 1400 Mw = 1500 Polidispersidad (PD) =
1,1.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,469 g (1,17 mmol) de compuesto (271) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7,5 g (75%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7900 Mw = 10300 Polidispersidad (PD) =
1,3.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,411 g (1,17 mmol) de compuesto (274) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 8,5 g (85%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6400 Mw = 8300 Polidispersidad (PD) =
1,3.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,487 g (1,17 mmol) de compuesto (277) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 9 g (90%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7300 Mw = 9500 Polidispersidad (PD) =
1,3.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,487 g (1,17 mmol) de compuesto (277) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 110ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 110ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7 g (70%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6100 Mw = 7900 Polidispersidad (PD) =
1,3.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,487 g (1,17 mmol) de compuesto (277) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 100ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
2 horas a 100ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7 g (70%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: después de 5 horas: rendimiento del 37%, Mn
= 3300 Mw = 4300 Polidispersidad (PD) = 1,3
después de 48 horas: rendimiento del 70%, Mn =
6500 Mw = 9500 Polidispersidad (PD) = 1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,430 g (1,17 mmol) de compuesto (280) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7,5 g (75%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6000 Mw = 7200 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,409 g (1,17 mmol) de compuesto (283) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 7 g (70%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6000 Mw = 7100 Polidispersidad (PD) =
1,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,487 g (1,17 mmol) de compuesto (284) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hacen reaccionar 8 g (80%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7500 Mw = 112500 Polidispersidad (PD) =
1,5.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,364 g (1,17 mmol) de compuesto (286) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
12 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se obtiene un líquido viscoso
amarillo claro límpido.
GPC: Mn = 5 horas: rendimiento del 54% Mn = 4900
Mw = 5700
Polidispersidad (PD) = 1,1
12 horas: rendimiento del 84% Mn = 6800 Mw =
9200
Polidispersidad (PD) = 1,4.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,314 g (1,17 mmol) de compuesto (289) y 10 g (78 mol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 7 g (70%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6100 Mw = 7300 Polidispersidad (PD) =
1,2
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,347 g (1,17 mol) de compuesto (290) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 9 g (90%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 8800 Mw = 1500 Polidispersidad (PD) =
1,7
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,346 g (1,17 mmol) de compuesto (291) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 9,4% g (90%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro
GPC: Mn = 7000 Mw = 16000 Polidispersidad (PD) =
2,2.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,425 g (1,17 mmol) de compuesto (292) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 8, 7 g (87%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro
GPC: Mn = 7200 Mw = 10100 Polidispersidad (PD) =
1,4.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,471 g (1,17 mmol) de compuesto (293) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 7,2 g (72%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6400 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) =
1,4.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,471 g (1,17 mmol) de compuesto (293) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 2,8 g (28%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro
GPC: Mn = 2400 Mw = 3350 Polidispersidad (PD) =
1,4
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,373 g (1,17 mmol) de compuesto (294) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 8 g (80%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 9900 Mw = 17800 Polidispersidad (PD) =
1,8.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,445 g (1,17 mmol) de compuesto (297) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 9 g (90%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro
GPC: Mn = 6400 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) =
1,4
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,373 g (1,17 mmol) de compuesto (1200) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 7,7 g (77%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7700 Mw = 10800 Polidispersidad (PD) =
1,4.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 5-0 ml, equipado con termómetro, condensador y
agitador magnético, con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (1203) y 10
g (78 mmol) de n-butilacrilato y se desgasea. Luego
se calienta la solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la
mezcla durante 5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se
evapora el monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 7,8
g (78%) del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7500 Mw = 12750 Polidispersidad (PD) =
1,7.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,447 g (1,17 mmol) de compuesto (304) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 8 g (80%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7000 Mw = 11900 Polidispersidad (PD) =
1,7.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,357 g (1,17 mol) de compuesto (305) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 8 g (80%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 6600 Mw = 9900 Polidispersidad (PD) =
1,5.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,405 g (1,17 mmol) de compuesto (307) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 8,6 g (86%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7100 Mw 10600 Polidispersidad (PD) =
1,5
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,405 g (1,17 mmol) de compuesto (307) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 3,7 g (37%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 3400 Mw = 4400 Polidispersidad (PD) =
1,3.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,506 g (1,17 mmol) de compuesto (309) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 9 g (90%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso amarillo.
GPC: Mn = 9100 Mw = 19100 Polidispersidad (PD) =
2,1.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,506 g (1,17 mmol) de compuesto (309) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 8 g (80%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso amarillo.
GPC: Mn = 9100 Mw = 19100 Polidispersidad (PD) =
2,1.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,389 g (1,17 mmol) de compuesto (310) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 8 g (80%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso amarillo.
GPC: Mn = 10600 Mw = 21200 Polidispersidad (PD) =
2,0.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,389 g (1,17 mmol) de compuesto (310) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 130ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 130ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 5,5 g (55%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso amarillo.
GPC: Mn = 5300 Mw = 9000 Polidispersidad (PD) =
1,7.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,422 g (1,17 mmol) de compuesto (313) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 9,2 g (92%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7900 Mw = 12600 Polidispersidad (PD) =
1,6.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,422 g (1,17 mmol) de compuesto (313) y 10 g (78 mol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 4 g (40%) del
monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 4300 Mw = 6000 Polidispersidad (PD) =
1,4.
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (316) y 10 g (78 mmol)
den-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta
la solución incolora hasta 145ºC bajo argón. Se agita la mezcla
durante 5 horas a 145ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 9,2 g (92%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 7700 Mw = 11500 Polidispersidad (PD) =
1,5
Se carga un matraz de tres cuellos, fondo redondo
y 50 ml, equipado con termómetro, condensador y agitador magnético,
con 0,438 g (1,17 mmol) de compuesto (316) y 10 g (78 mmol) de
n-butilacrilato y se desgasea. Luego se calienta la
solución incolora hasta 120ºC bajo argón. Se agita la mezcla durante
5 horas a 120ºC y luego se enfría hasta 60ºC y se evapora el
monómero restante bajo alto vacío. Se hace reaccionar 5,3 g (53%)
del monómero y se obtiene un líquido viscoso incoloro.
GPC: Mn = 5400 Mw = 7000 Polidispersidad (PD) =
1,3.
Claims (32)
1. Una composición polimerizable, que
comprende:
- a)
- por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y
- b)
- un compuesto de la fórmula (Ia) o (Ib)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de enlace forman un radical de
cicloalquilo de C_{3}-C_{12}; con la salvedad
de que si Q en la fórmula (Ia) es -CH_{2}- o CO, por lo menos uno
de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} es diferente de metilo;
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
X representa un grupo que tiene por lo menos un
átomo de carbono y es tal que el radical libre X\cdot derivado de
X es capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados;
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o
más OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10}, alquilo de
-C(O)-C_{1}-C_{18},
-O-alquilo de C_{1}-C_{18}, o
-COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un radical divalente CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12}CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o
alquilo de C_{1}-C_{18}.
2. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, (Ia) y (Ib) R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C_{6} que está insustituido o sustituido
por OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{12} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{5}-C_{6} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical
de cicloalquilo de C_{5}-C_{6}.
3. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{1},
R_{2}, R_{3} y R_{4} independientemente uno de otro son
alquilo de C_{1}-C_{4}, que está insustituido o
sustituido por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, o R_{1} y
R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de
enlace forman un radical de cicloalquilo de
C_{5}-C_{6}; y
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
4. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{6} y
R_{7} son, independientemente, hidrógeno, metilo o etilo.
5. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{8} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18} que está sustituido por OH; o
fenilalquilo de C_{7}-C_{9}.
6. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{8} es
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4}, alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH; fenilo
o bencilo.
7. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{9},
R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} son
independientemente hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
8. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde, en la fórmula (Ia) y (Ib) Q es un
radical divalente CH_{2}, CH_{2}-CH_{2},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2},
C(O) o CH_{2}C(O),
CH_{2}-CH-CH_{3},
CH_{2}-CH-fenilo,
fenil-CH-CH_{2}-CH
-fenilo,
fenil-CH-CH_{2}-CH-CH_{3},
CH_{2}-CH(CH)_{3}-CH_{2},
C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH-fenilo
o
C(CH_{3})_{2}-CH_{2}CH-CH_{3}.
9. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) X se elige del
grupo constituido por
-CH(aril)_{2},
-CH_{2}-arilo,
\formulai,
\formulaiv, (C_{5}-C_{6}cicloalquil)_{2}CCN, C_{5}-C_{6}cicloalquiliden-CCN, (C_{1}-C_{12}alquil)_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{12})alquilCR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-fenoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)NH(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-NH_{2}, -CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-arilo, -CH_2--
\formulaiii, -O-C(O)-C_{1}-C_{12}alquilo, -O-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{30}-CN,
en donde
R_{30} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{12}; y
los grupos arilo son fenilo o naftilo que están
insustituidos o sustituidos por alquilo de
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxilo de
C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo de
C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o
-COOC_{1}-C_{12}alquilo.
10. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) se elige del
grupo constituido por -CH_{2}-fenilo,
CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2} y
O-C(O)-fenilo.
11. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) R_{1},
R_{2}, R_{3} y R_{4} independientemente uno de otro son
alquilo de C_{1}-C_{3}, que está insustituido o
sustituido por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, o R_{1} y
R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de
enlace forman un radical de cicloalquilo de
C_{5}-C_{6};
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
R_{6} y R_{7} son, independientemente,
hidrógeno, metilo o etilo;
Z_{1} es O o NR_{8};
Q es un radical divalente CH_{2},
CH_{2}CH_{2},
CH_{2}-Ch_{2}-CH_{2},
C(O), CH_{2}(O) o
CH_{2}-CH-CH_{3}.
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo; y
X se elige del grupo constituido por
CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}.
12. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en la fórmula (Ia) y (Ib) por lo menos
dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son etilo, propilo o
butilo y los restantes son metilo; o R_{1} y R_{2} o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical de
cicloalquilo de C_{5}-C_{6} y uno de los
sustituyentes restantes es etilo, propilo o butilo.
13. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto tiene la fórmula (Id), (Ie),
(If), (Ig) o (Ih)
en donde R_{1} a R_{12} y X tienen el
significado como se ha definido en la reivindicación 1.
14. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde el compuesto tiene la fórmula (Id),
(Ie), (Ig) o (Ih).
15. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C3, que está insustituido o sustituido por
OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, o R_{1} y
R_{2} y/o R_{3} y R_{4} junto con el átomo de carbono de
enlace forman un radical de cicloalquilo de
C_{5}-C_{6};
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
R_{6} y R_{7} independientemente son
hidrógeno, metilo o etilo;
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo;
R_{9}, R_{10}, R_{11} y R_{12} son
independientemente hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}; y
X se elige del grupo constituido por
CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}.
16. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 13, en donde el compuesto tiene la fórmula (Ie);
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C_{3}, que está insustituido o sustituido
por OH, o un grupo
-O-C(O)-R_{5},
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4}.
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo;
R_{9} y R_{10}, son hidrógeno; y
X se elige del grupo constituido por
CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}.
17. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, el monómero u oligómero etilénicamente insaturado
se elige del grupo constituido por etileno, propileno,
n-butileno, i-butileno, estireno,
estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina, vinil acetato,
vinilpirrolidona, vinilimidazol, anhídrido maleico, acidanhídridos
(alquil)-acrílicos, sales de ácido
(alquil)acrílico, ésteres (alquil)-acrílicos,
(met)acrilonitrilos,
(alquil)acril-amidas, vinil haluros o
viniliden haluros.
18. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde los monómeros etilénicamente insaturados
preferidos son etileno, propileno, n-butileno,
i-butileno, isopreno,
1,3-butadieno,
alfa-C_{5}-C_{18}alqueno,
estireno, alfa-metil estireno,
p-metil estireno o un compuesto de la fórmula
CH_{2}=C(R_{a})-(C=Z)-R_{b}, en donde
R_{a} es hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},
R_{b} es NH_{2}, O^{-}(Me^{+}), glicidilo, alcoxilo
de C_{1}-C_{18} insustituido, alcoxilo de
C_{2}-C_{100} interrumpido por a lo menos un
átomo de N y/u O, o alcoxilo de C_{1}-C_{18}
hidroxi-sustituido, alquileno de
C_{1}-C_{18} insustituido,
di(C_{1}-C_{18}alquil)amino,
alquileno de C_{1}-C_{18}
hidroxi-sustituido o
di(C_{1}-C_{18}alquil)amino
hidroxi sustituido,
-O-CH_{2}-CH_{2}-N(CH_{3})_{2}
u
-O-CH_{2}-CH_{2}-N^{+}H(CH_{3})_{2}An^{-};
An^{-} es un anión de un ácido orgánico o
inorgánico monovalente;
Me es un átomo de metal monovalente o el ión de
amonio.
Z es oxígeno o azufre.
19. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 17, en donde el monómero etilénicamente insaturado es
una mezcla de un metacrilato y un acrilato.
20. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (Ia) o (Ib) está
presente en una cantidad de 0,01 mol-% a 30 mol-%, basado en el
monómero o mezcla de monómeros.
21. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero, un cooligómero, un polímero o un copolímero (bloque o
aleatorio) mediante polimerización de radical libre de por lo menos
un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, que comprende
(co)polimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en
presencia de un compuesto iniciador de la fórmula (Ia) o (Ib) de
conformidad con la reivindicación 1 bajo condiciones de reacción
aptas para efectuar escisión del enlace O-X para
formar dos radicales libres, siendo el radical \cdotX capaz de
polimerización de iniciación.
22. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde la escisión del enlace
O-X se efectúa mediante tratamiento ultrasónico,
calentamiento o exposición a radiación electromagnética, oscilando
entre g a microondas.
23. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 21, en donde la escisión del enlace
O-X se efectúa mediante calentamiento y tiene lugar
a una temperatura de entre 50°C y 160°C.
24. Un compuesto de la fórmula (IIa) o (IIb)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de enlace forman un radical de
cicloalquilo de C_{3}-C_{12};
con la salvedad de que si Q en la fórmula (Ia) es
-CH_{2}- o CO, por lo menos uno de R_{1}, R_{2}, R_{3} o
R_{4} es diferente de metilo;
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
X se elige del grupo constituido por
-CH(aril)_{2},
-CH_{2}-arilo,
\formulai,
\formulaii, (C_{5}-C_{6}cicloalquil)_{2}CCN, C_{5}-C_{6}cicloalquiliden-CCN, (C_{1}-C_{12}alquil)_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12}) alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-(C_{1}-C_{12})alcoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30}-C(O)-fenoxilo, (C_{1}-C_{12})alquil -CR_{30}-C(O)-N-di(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil -CR_{30}-C(O)NH(C_{1}-C_{12})alquilo, (C_{1}-C_{12})alquil-CR_{30} -C(O)-NH_{2}, -CH_{2}CH=CH-CH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-arilo, -CH_2--
\formulaiii, -O-C(O)-C_{1}-C_{12}alquilo, -O-C(O)-(C_{6}-C_{10})arilo, (C_{1}-C_{12})alquilo-CR_{30}-CN,
en donde
R_{30} es hidrógeno o alquilo;
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o
más OH, halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o alquilo de
C_{6}-C_{1}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10},
-C(O)-alquilo de
C_{1}-C_{18}, -O-alquilo de
C_{1}-C_{18} o COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un radical divalente CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12}CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{10}, R_{11},
R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno,
fenilo o alquilo de C_{1}-C_{18}; y
los grupos de arilo son fenilo o naftilo que
están insustituidos o sustituidos por alquilo de
C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxilo de
C_{1}-C_{12}, alquilcarbonilo de
C_{1}-C_{12}, glicidiloxilo, OH, -COOH o
-COOC_{1}-C_{12}alquilo.
25. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 24, de la fórmula (IId), (IIe), (IIf), (IIg) o
(IIh)
en donde R_{1} a R_{12} tienen el significado
expuesto antes y X se elige del grupo constituido por
-CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo,
(CH_{3})_{2}C-fenilo, (CH_{3})_{2}CCN,
-CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2} y
O-C(O)-fenilo.
26. Una composición polimerizable, que
comprende
- a)
- por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, y
- b)
- un compuesto de fórmula (IIIa) o (IIIb)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical
de cicloalquilo de C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que están interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10}, alquilo de
-C(O)-C_{1}-C_{18},
-O-alquilo de C_{1}-C_{18}, o
-COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un radical divalente CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12}CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o
alquilo de C_{1}-C_{18};
con la salvedad de que en la fórmula
(IIIa)
si Q es CH_{2} o C(O) y Z_{1} es
NR_{8} por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4}
son alquilo superior a metilo o uno es alquilo superior que metilo y
R_{1}, R_{2}, R_{3} o R_{4} forman un radical de
cicloalquilo de C_{3}-C_{12} junto con el átomo
de carbono de
enlace;
- c)
- una fuente de radical libre apta para iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados.
27. Una composición, de conformidad con la
reivindicación 26, en donde el compuesto tiene la fórmula (IIId),
(IIIe), (IIIf), (IIIg) o (IIIh)
en donde R_{1} a R_{12} tienen el significado
definido en la reivindicación 26.
28. Un compuesto de fórmula (IIIa) o (IIIb)
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son cada uno,
independientemente, alquilo de C_{1}-C_{18},
alquenilo de C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C_{2}-C_{18} que está interrumpido por a lo
menos un átomo de O y/o el grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10} o R_{1} y R_{2} y/o R_{3} y
R_{4} junto con el átomo de carbono de enlace forman un radical
de cicloalquilo de C_{3}-C_{12};
R_{5}, R_{6} y R_{7} son,
independientemente, hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{18} o arilo de
C_{6}-C_{10};
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18}, alquilo de
C_{1}-C_{18}, alquenilo de
C_{3}-C_{18}, alquinilo de
C_{3}-C_{18} que están sustituidos por OH,
halógeno o un grupo
-O-C(O)-R_{5}, alquilo de
C2-C_{18} que están interrumpido por a lo menos
un átomo de O y/o grupo NR_{5}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo de
C_{6}-C_{10}, fenilalquilo de
C_{7}-C_{9}, heteroarilo de
C_{5}-C_{10}, alquilo de
-C(O)-C_{1}-C_{18},
-O-alquilo de C_{1}-C_{18}, o
-COO-alquilo de
C_{1}-C_{18};
Q es un radical divalente CR_{9}R_{10},
CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12},
CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12}CR_{13}R_{14}, C(O) o
CR_{9}R_{10}C(O), en donde R_{9}, R_{11}, R_{12},
R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo o
alquilo de C_{1}-C_{18};
con la salvedad de que en la fórmula
(IIIa)
o si Q es CH_{2} o C(O) y Z_{1} es
NR_{8} por lo menos dos de R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} son
alquilo superior a metilo o uno es alquilo superior que metilo y
R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} forman un radical de
cicloalquilo de C_{3}-C_{12} junto con el átomo
de carbono de
enlace.
29. Un compuesto de conformidad con la
reivindicación 28, en donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4}
independientemente uno de otro son alquilo de
C_{1}-C_{4}, que está insustituido o sustituido
por OH o un grupo
-O-C(O)-R_{5};
R_{6} y R_{7} independientemente son
hidrógeno, metilo o etilo;
R_{5} es hidrógeno o alquilo de
C_{1}-C_{4};
Z_{1} es O o NR_{8};
Q es un radical divalente CH_{2},
CH_{2}CH_{2},
CH_{2}-CH_{2}-CH_{2},
CH_{2}C(O) o
CH_{2}-CH-CH_{3};
R_{8} es hidrógeno, alquilo de
C_{1}-C_{4} o alquilo de
C_{1}-C_{4} que está sustituido por OH, o
bencilo.
30. Un polímero u oligómero que tiene unido por
lo menos un grupo oxiamínico de fórmula (Xa) o (Xb)
en donde R_{1} a R_{7}, Q y Z_{1} tienen el
significado expuesto en la reivindicación 1.
31. Un compuesto de conformidad con la
reivindicación 24, que es
- a)
- 4-(dimetilcianometiloxi)-3-etil-3,5,5-trimetilmorfolin- 2-ona,
- b)
- 4-(\alpha-metilbenciloxi)-3-etil-3,5,5-trimetilmorfolin-2- ona,
- c)
- 4-(dimetilcianometiloxi)-3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin- 2-ona,
- d)
- 4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2- ona,
- e)
- 4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-ona,
- f)
- 4-(dimetilcianometiloxi)3,3,5-trimetil-5-pivaloiloxi- metil-morfolin-2-ona,
- g)
- 4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3-dietil-5-metil-5-pivaloiloximetil-morfolin- 2-ona,
- h)
- 4-(\alpha-metilbenciloxi) -3, 3, 5-trietil-5-pivaloiloximetil- morfolin-2-ona,
- i)
- 4-(dimetilcianometiloxi)-1-isopropil-3-eti1-3,5,5- trimetilpiperazin-2-ona,
- j)
- 4-(\alpha-metilbenciloxi)-1-isopropil-3-etil- 3,5,5- trimetil- piperazin-2-ona,
- k)
- 4-(dimetilcianometiloxi)-1-isopropil-3,3-dietil-5,5- dimetilpiperazin-2-ona
- l)
- 1-isopropil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3-dietil-5, 5-dimetilpiperazin-2-ona,
- m)
- 1-t-butil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3-dietil-5,5-dimetil- piperazin-2-ona,
- n)
- 4-(dimetilcianometiloxi)-1-t-butil-3,3-dietil-5,5-di- metilpiperazin-2-ona,
- o)
- 4-(dimetilcianometiloxi)-3,3-dietil-5,5,6,6-tetrametil- piperazin-2-ona,
- p)
- 1-t-butil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3-etil-3,5,5-trimetil- piperazin-2-ona
- q)
- 1-t-butil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,5-dietil-3,5-dimetil- piperazin-2-ona,
- r)
- 1-t-butil-4-(dimetilcianometiloxi)-5,5-dietil-3,3- dimetilpiperazin-2-ona,
- s)
- 1-t-butil-4-(dimetilcianometiloxi)-3,5,5-trietil-3- metilpiperazin-2-ona,
- t)
- 1-t-butil-4-benciloxi-3,5,5-trietil-3-metilpiperazin-2- ona,
- u)
- 1-t-butil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,5,5-trietil-3-metil- piperazin-2-ona,
- v)
- 1-t-butil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3,5-trietil-5-metil- piperazin-2-ona,
- w)
- 1-t-butil-4-benciloxi-3,3,5,5-tetraetilpiperazin-2-ona,
- x)
- 1-t-butil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3,5,5-tetraetilpiperazin -2-ona,
- y)
- 1-t-butil-4-(dimetilcianometiloxi)-3,3,5,5-tetraetil- piperazin-2-ona,
- z)
- 1-t-butil-3,3-ciclohexiliden-4-(\alpha-metilbenciloxi)-5,5- dietilpiperazin-2-ona,
- aa)
- 1-t-butil-4-(dimetilcianometiloxi)-3,3-dipropil-5,5- dimetilpiperazin-2-ona,
- bb)
- 1-t-butil-3,3-dipropil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-5,5-dietil- piperazin-2-ona,
- cc)
- 1-t-butil-3,3-dibutil-4-(dimetilcianometiloxi)-5,5- dimetilpiperazin-2-ona,
- dd)
- 1-t-octil-3,3-dietil-4-(dimetilcianometiloxi)-5,5- dimetilpiperazin-2-ona,
- ee)
- 1-t-octil-3,3-dietil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-5,5-dimetil- piperazin-2-ona,
- ff)
- 1-(2-hidroxietil)-3,3-dietil-4-(dimetilcianometiloxi)- 5,5-dimetilpiperazin-2-ona,
- gg)
- 1-(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-3,3-dietil-4-(dimetil- cianometiloxi)-5,5-dimetilpiperazin-2-ona,
- hh)
- 1-t-butil-3,3-dietil-4-alioxi-5,5-dimetilpiperazin-2- ona,
- ii)
- 1-t-butil-3,3-dietil-4-benciloxi-5,5-dimetilpiperazin- 2-ona,
- jj)
- 1-t-butil-3,3-dietil-4-(\alpha-cianociclohexiloxi)-5,5- dimetilpiperazin-2-ona,
- kk)
- 1-t-butil-3,3-dietil-4-(\alpha-metil-4-acetilbencil)-5,5- dimetilpiperazin-2-ona,
- ll)
- 1-t-butil-3,3,dietil-4-(\alpha-metil-4-acetoxibencil)-5,5- dimetilpiperazin-2-ona,
- mm)
- 1-fenil-3,3-dietil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-5,5-dimetil- piperazin-2-ona,
- nn)
- 1-metil-3,3-dietil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-5,5-dimetil- piperazin-2-ona,
- oo)
- 1-t-butil-3-isobutil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,5,5- trimetilpiperazin-2-ona,
- pp)
- 1-(dimetilcianometiloxi)-2,2,7,7-tetrametil-[1,4]diazepan- 5-ona,
- qq)
- 1-(\alpha-metilbenciloxi)-2,2,7,7-tetrametil-[1,4]diazepan- 5-ona,
- rr)
- 1-benciloxi-4-bencil-2,3,7-trimetil-2,7-dietil-[1,4] diazepan-5-ona,
- ss)
- 1-alioxi-4-alil-2,3,7-trimetil-2,7-dietil-[1,4]diazepan- 5-ona,
- tt)
- 1-(\alpha-metilbenciloxi)-2,3,4,7-tetrametil-2,7-dietil- [1,4]diazepan-5-ona,
- uu)
- 1-(\alpha-metilbenciloxi)-2,3,7-trimetil-2,7-dietil-4-t- butiloxicarbonil-[1,4]diazepan-5-ona,
- vv)
- 1-(\alpha-metilbenciloxi)-2,3,7-trimetil-2,7-dietil-[1,4] diazepan-5-ona,
- ww)
- 1-butil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,3,5,5,7-pentametil- [1,4]diazepan-2-ona o
- xx)
- 1-butil-3-etil-4-(\alpha-metilbenciloxi)-3,5,5,7-tetrametil- [1,4] diazepan-2-ona.
32. Un compuesto de conformidad con la
reivindicación 26, que es:
- a)
- 3-etil-3,3,5-trimetilmorfolin-2-ona-4-oxilo,
- b)
- 3,3-dietil-5,5-dimetilmorfolin-2-ona-4-oxilo,
- c)
- 3,3,5,5-tetraetilmorfolin-2-ona-4-oxilo,
- d)
- 3,3,5-trimetil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona-4-oxilo,
- e)
- 3,3-dietil-5-metil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona-4-oxilo,
- f)
- 3,3,5-trietil-5-pivaloiloximetilmorfolin-2-ona-4-oxilo,
- g)
- 1-isopropil-3-etil-3,5,5-trimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- h)
- 1-isopropil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- i)
- 1-t-butil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- j)
- 3,3-dietil-5,5,6,6-tetrametilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- k)
- 1-bencil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- l)
- 1-t-butil-3-etil-3, 5, 5-trimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- m)
- 1-t-butil-3,5-dietil-3,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- n)
- 1-t-butil-5,5-dietil-3,3-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- o)
- 1-t-butil-3,5,5-trietil-3-metilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- p)
- 1-t-butil-3,3,5-trietil-5-metilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- q)
- 1-t-butil-3,3,5,5-tetraetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- r)
- 1-t-butil-3,3-ciclohexiliden-5,5-dietilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- s)
- 1-t-butil-3,3-dipropil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- t)
- 1-t-butil-3,3-dipropil-5,5-dietilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- u)
- 1-t-butil-3,3-dibutil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- v)
- 1-t-octil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- w)
- 1-(2-hidroxietil)-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- x)
- 1-(1,1-dimetil-2-hidroxietil)-3,3-dietil-5,5-dimetil- piperazin-2-ona-4-oxilo,
- y)
- 1-fenil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- z)
- 1-metil-3,3-dietil-5,5-dimetilpiperazin-2-ona-4-oxilo,
- aa)
- 2,3,7-trimetil-2,7-dietil-[1,4]diazepan-5-ona-l-oxilo,
- bb)
- 2,3,4,7-tetrametil-2,7-dietil-[1,4]diazepan-5-ona-1-oxilo,
- cc)
- 2,3,7-trimetil-2,7-dietil-4-t-butiloxicarbonil-[1,4] diazepan-5-ona-1-oxilo,
- dd)
- 1-butil-3,3,5,5,7-pentametil-[1,4]diazepan-2-ona-4-oxilo, o
- ee)
- 1-butil-3-etil-3,5,5,7-tetrametil-[1,4]diazepan-2-ona-4-oxilo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98811030.0 | 1998-10-16 | ||
| EP98811030 | 1998-10-16 |
Publications (2)
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