ES2190960T5 - Polipropileno con una ramificacion de cadena larga mejorada. - Google Patents
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Abstract
Un prolipropileno que tiene una ramificación de cadena larga incrementada, y una resistencia a la fusión incrementada, caracterizado por el hecho de que, éste, se produce procediendo a irradiar propileno con un haz de electrones, el cual tiene una energía de por lo menos 5 MeV, con una dosis de radiación que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 5 a 100 kGray, en presencia de un agente de injerto.
Description
Polipropileno con una ramificación de cadena
larga mejorada.
La presente invención, se refiere al
polipropileno, que tiene una ramificación de cadena larga mejorada,
presentando, de una forma particular, tales tipos de polipropileno,
una alta resistencia a la fusión, conformidad de recuperación
(recuperación elástica) y/o buen tiempo de relajación. El
polipropileno con ramificación de cadena larga mejorada en
concordancia con la presente invención, se obtiene mediante la
irradiación de polipropileno con un haz de electrones de alta
energía, en presencia de un agente de injerto.
La resina de polipropileno, se utiliza en una
variedad de aplicaciones diferentes. No obstante, la resina de
polipropileno, sufre de uno los problemas consistentes en tener una
reducida resistencia a la fusión, la cual restringe la utilización
del polipropileno en un gran número de aplicaciones, debido al hecho
de que, el polipropileno, es difícil de procesar. Se conoce, en el
este arte especializado de la técnica, el incrementar la
resistencia a la fusión del polipropileno, procediendo, por ejemplo,
a irradiar el polipropileno con un haz de electrones. Se conoce el
hecho de que, la irradiación mediante haz de electrones, modifica de
una forma significativa la estructura de una molécula de
polipropileno. La irradiación del polipropileno, tiene como
resultado una escisión e injerto de la cadena (o ramificación),
pudiendo acontecer ambos fenómenos simultáneamente. Hasta ciertos
niveles de dosificaciones de radiación, es posible el producir, a
partir de una molécula lineal de polipropileno que se haya
producido utilizando catalizadores del tipo
Ziegler-Natta, una molécula de polímero modificada,
que tenga largas ramificaciones con terminales libres, pero, las
propiedades, no se mejoran de una forma significativa.
Así, por ejemplo, el documento de solicitud de
patente estadounidense
US-A-5.554.668, da a conocer un
procedimiento para la irradiación de polipropileno, con objeto de
incrementar la resistencia a la fusión de éste. Un incremento en la
resistencia a la fusión, se logra procediendo a reducir la tasa de
fluidez del fundente, que se conoce, de otra forma, como índice de
fluidez. Se revela, en dicho documento, el hecho de que, un material
polímero de polipropileno lineal, se irradia con radiación
ionizante de alta energía, preferiblemente, un haz de electrones, a
una tasa de dosificación comprendida dentro de los márgenes que van
desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1 x 10^{4} Mrads
por minuto, durante un período de tiempo suficiente como para que
acontezca una sustancial cantidad de escisión de la molécula de
polímero de propileno, lineal, pero que sea insuficiente como para
provocar la gelificación del material. A continuación de ello, el
material, se mantiene durante un transcurso de tiempo suficiente,
pero demasiado largo como para que se forme una cantidad
significativa de ramificaciones de cadena larga. Finalmente, el
material, se trata con objeto de desactivar sustancialmente todos
los radicales libres presentes en el material irradiado.
Adicionalmente a ello, la especificación, da a conocer el uso de
una gama muy amplia de tasas de dosificaciones, a saber, entre
dentro de unos márgenes comprendidos entre unos valores que van de
1 a 1 x 10^{4} Mrad por minuto. Altas tasas de dosificación que
sean mayores de aproximadamente 40 Mrad, pueden dar como resultado
una estructura reticulada completamente reticulada del
polipropileno. Tal tipo de estructura reticulada, es difícil de
procesar.
El documento de solicitud de patente
CA-A-2.198.651, da a conocer un
procedimiento continuo para la producción de mezclas de
polipropileno, de una resistencia al agrietamiento por tensión y
resistencia a la fusión incrementadas, en la cual, se emplea un
acelerador del haz de electrones de baja energía, con una energía
que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 150
a 300 KeV, a una dosis de radiación comprendida dentro de unos
márgenes que van de 0,05 a 12 Mrads. Este procedimiento, sufre
también de la desventaja de que, la tasa de producción, de la
materia en forma de polvo irradiada, puede ser algo baja, para su
aceptación comercial. Además de ello, el polipropileno en forma de
polvo a irradiarse, debe ser en forma de partículas muy finas. La
especificación, revela el hecho de que, pueden añadirse monómeros
insaturados bifuncionales, antes y/o después de la irradiación.
Tales tipos de componentes, pueden comprender, compuestos de
divinilo, compuestos de alquilo, dienos, o mezclas de entre éstos.
Estos monómeros insaturados bifuncionales, pueden polimerizarse con
la ayuda de radicales libres, durante la irradiación. No obstante,
no se facilita indicación alguna en cuanto a cómo proceder para
incrementar la ramificación de cadena larga del polipropileno.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.520.773, da a conocer una
composición de resina de polietileno, expandible, que incluye
polipropileno opcional-mente mezclado con
polietileno. Con objeto de prepararse una espuma reticulada, se
procede a irradiar una composición de resina expandible, con
radiación ionizante, para reticular la resina. La radiación
ionizante, puede incluir radiación de electrones, a una dosificación
comprendida dentro de unos márgenes que van de 1 a 20 Mrad. Se da a
conocer el hecho de que, para reticular la resina, pueden emplearse
agentes reticulantes auxiliares, los cuales incluyen un monómero
bifuncional, ejemplificado por el
1,9-nonanodioldimetacrilato.
Los documentos de solicitudes de patente
estadounidense US-A-2.948.666 y
US-A-5.605.936, dan a conocer
procedimientos para la producción de polipropileno irradiado. La
última de estas especificaciones, da a conocer la producción de un
material polímero de polipropileno, no lineal, de alto peso
molecular, caracterizado por una alta resistencia a la fusión,
mediante una alta energía de irradiación, de un polímero de
polipropileno, lineal, de alto peso molecular. Se da a conocer que,
la radiación ionizante para su utilización en la etapa de
irradiación, puede comprender electrones correspondientes a un haz
de electrones generado a partir de un generador de electrones, que
tiene un potencial de aceleración comprendido dentro de unos
márgenes que van desde 500 a 4.000 kV. Para un material polímero
sin contenido de dieno polimerizado, la dosificación de la radiación
ionizante, es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de 0,5 a 7 Mrad. Para material polímero de propileno que tiene
un contenido de dieno polimerizado, la dosificación, se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,2 a 2 Mrad. Pero,
otra vez, no existe indicación alguna en cuanto a lo referente a la
ramificación de cadena larga.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.821.018, da a conocer la
preparación de polímeros de olefínicos reticulables, los cuales se
han sometido a radiación ionizante. La especificación, ejemplifica
los haces de electrones de energía relativamente baja, y bajas
dosificaciones, para partir cadenas poliméricas, con objeto de
injertar derivados de silano en la cadena polimérica. La
especificación, no se refiere al problema de lograr una alta
resistencia a la fusión de los polímeros.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.519.341, da a conocer el
injertado de monómeros de vinilo en polímeros de olefina en forma
de partículas, mediante la irradiación del polímero y tratado
posterior con un monómero de injerto. En un ejemplo, el
polipropileno, se irradia con un haz de electrones que tiene una
energía de 2 MeV y se trata subsiguientemente con anhídrido maleico
como monómero de injerto.
El documento de solicitud de patente
estadounidense US-A-5.411.994, da a
conocer la producción de copolímeros de injerto de poliolefinas, en
las cuales, una masa de partículas de polímero poliolefina, se
irradia y, a continuación, la masa, se trata con monómero de vinilo
en forma líquida. La dosificación de radiación ionizante, es de
aproximadamente 1 a 12 Mrad y, la radiación ionizante, comprende de
una forma preferible electrones de un haz de electrones generado
por un generador de electrones que tiene un potencial de aceleración
comprendido entre unos márgenes que van de 500 a 4.000 kV. El
polímero, en primer lugar, se irradia y, a continuación, se trata
con un agente de injerto.
El documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.792.905, da a conocer la
producción continua de mezclas de polipropileno de resistencia
incrementada al agrietamiento por tensión y de resistencia a la
fusión, mediante la acción de una radiación ionizante. La energía
de la radiación ionizante, se encuentra comprendida dentro de unos
márgenes que van de 150 a 300 keV y, la dosis de radiación, se
encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 12
Mrad.
La presente invención, tiene como objetivo el
proporcionar resinas de polipropileno que tengan una ramificación
de cadena larga mejorada, así como también una resistencia a la
fusión mejorada. De una forma particular, el índice de ramificación
del polipropileno de la invención, debería ser inferior a 0,7. Es
también un objetivo de la presente invención, el proporcionar un
procedimiento para preparar polipropileno con una ramificación de
cadena larga sustancialmente incrementada, en las moléculas de
polipropileno, después de la irradiación, al mismo tiempo que se
emplean dosis relativamente bajas de irradiación. Es un objetivo
adicional de la presente invención, el producir polipropileno que
tenga no únicamente una ramificación de cadena larga mejorada y una
resistencia a la fusión mejorada, sino también el mejorar la
conformidad de recuperación (recuperación elástica) y el tiempo de
relajación.
En concordancia con lo anteriormente expuesto,
la presente invención, proporciona un polipropileno que tiene una
ramificación de cadena larga incrementada, que tiene particularmente
un índice de ramificación inferior a 0,7 de resistencia a la
fusión. Se ha encontrado, de una forma inesperada, el hecho de que,
tal tipo de polipropileno de ramificación de cadena larga mejorada
(LCB [del inglés, long chain branching]), puede obtenerse
procediendo a irradiar polipropileno con un haz de electrones, que
tenga una energía de por lo menos 5 MeV y con una dosis de
radiación comprendida dentro de unos márgenes que van de 5 a 100
kGray, en presencia de tetravinil silano, para formar
ramificaciones de cadena larga, en las moléculas de polipropileno.
Se proporciona también un procedimiento como se reivindica.
Se ha encontrado también, de una forma
inesperada, el hecho de que tales polipropilenos de LCB (de
ramificación de cadena larga), pueden obtenerse con altas energías,
debido al uso conjunto de agentes de injerto específicos, durante
la etapa de irradiación, como se mencionan en las
reivindicaciones.
Tal tipo de mejora, se ha encontrado, y
finalmente, se ha medido, mediante la determinación del índice de
ramificación.
El índice de ramificación, tal y como se
menciona en la presente solicitud de patente, se obtiene mediante
la relación de los valores del MW (peso molecular) medio, inferidos
a partir de la medición reológica de una viscosidad de
cizallamiento cero, y puntos de paso superiores, tal y como se
describe en Polymer Testing 11 (Ensayos de polímeros 11), 89 (1992),
por Bernsreitner y colegas.
De una forma preferible, el polipropileno, se
irradia con una energía de por lo menos 10 MeV.
El polipropileno, puede ser un homopolímero de
polipropileno o un copolímero aleatorio o de bloque, de
polipropileno, y una o más olefinas y/o dienos, seleccionados de
entre etileno y 1-olefinas C_{4} a C_{10}, las
cuales pueden ser lineales o ramificadas. El homopolímero de
polipropileno, puede encontrarse reforzado mediante partículas de
caucho, por ejemplo, partículas de caucho de
etileno-polipropileno, típicamente, en un porcentaje
de hasta un 30% en peso. El polipropileno, puede ser un
terpolímero, opcionalmente, con un dieno, por ejemplo,
norbornadieno, como un comonómero.
En concordancia con el procedimiento de la
presente invención, el polipropileno al ser irradiado, se mezcla
previamente a la irradiación, con el agente de injerto, el cual
incrementa la ramificación de cadena larga de las moléculas del
propileno, como resultado de la irradiación. El agente de injerto,
se incorpora directamente en la molécula de propileno, durante la
etapa de irradiación. El agente de injerto, se elige del grupo
consistente en compuestos de organosilanos de la fórmula
A_{4-n}SiR_{n}, en donde, A, son grupos acrilato
o metacrilato o vinilo, idénticos o diferentes, en donde, R, son
grupos alcoxi o acetoxi, idénticos o diferentes y, en donde, n, es 1
ó 2; derivados de di-furano; derivados de éster de
ácidos grasos; y tetravinilsilano.
Un agente de injerto particularmente preferido,
comprende tetravinilsilano.
El agente de injerto empleado en concordancia
con un aspecto de la presente invención, da como resultado, después
de la irradiación, moléculas de polipropileno que tienen algunos
grupos terminales con finales libres, con una densidad de
reticulación que no es tan alta como para reducir la procesabilidad
del polímero.
En una forma de presentación particularmente
preferida de la presente invención, el homopolímero de
polipropileno, en forma de lanilla, o en forma de polvo, en un
entorno medioambiental libre de oxígeno, se mezcla con el agente de
injerto. De una forma preferible, el agente de injerto, comprende
una cantidad comprendida dentro de unos márgenes dentro de unos
márgenes que van un 0,01 a un 5%, en peso, del polipropileno, de una
forma más preferible, dentro de unos márgenes que van de un 0,01 a
un 1%, en peso, del polipropileno. Un agente de injerto
particularmente preferido, comprende tetravinilsilano, en una
cantidad comprendida dentro de unos márgenes que van de un 0,01 a
un 1%, en peso, en base al peso del polipropileno, de una forma la
más particular, de un 0,01 a un 0,5%, en peso, en base al peso del
polipropileno.
La mezcla de polipropileno/agente de injerto, se
deposita, a continuación, en una cinta de avance continuo, tal como
una cinta sinfín. La mezcla, sobre la cinta, pasa bajo un generador
de haz de electrones, el cual irradia la mezcla. El potencial de
aceleración, o la energía del generador del haz de electrones, es de
por lo menos 5 MeV, de una forma más preferible, de un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 100 MeV, de una
forma todavía más preferible, de un valor de por lo menos 10 MeV y,
de una forma aún todavía más preferible, de un valor comprendido
dentro de unos márgenes que van de 10 a 25 MeV. La potencia del
generador del haz de electrones es, de una forma preferible, de un
valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 50 a 500 kW,
de una forma más preferible, de unos valores que van de 120 a 250
kV. La dosis de radiación, a la cual se somete la mezcla de
polipropileno/agente de injerto es, de una forma preferible, de un
valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 10 a 100
kGray, de una forma preferible, de alrededor de 15 kGray y (10
kGray, es equivalente a 1 Mrad). La velocidad de la cinta, se ajusta
con objeto de que se logre la dosis deseada. De una forma típica,
la velocidad de la cinta, es de un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van de 0,5 a 20 metros/minuto, de una forma preferible,
de 1 a 10 metros/minuto, de una forma más preferible, de 2,25 a 8,5
metros/minuto.
Como resultado del alto potencial de irradiación
del haz de electrones, la velocidad de la cinta, no únicamente
puede ser significativamente mayor que la correspondiente al arte
perteneciente a la técnica anterior, sino que también, el espesor
del lecho de la mezcla de polipropileno/agente de injerto, que se
mueve avanzando de una forma continua sobre la cinta, puede ser
relativamente alto. De una forma típica, el lecho del homopolímero
de polipropileno y agente de injerto, tiene un espesor de hasta 20
cm, de una forma la más particular, de 5 a 10 cm. El lecho de la
mezcla de homopolímero de polipropileno/agente de desmoldeo, sobre
la cinta, tiene, de una forma típica, una anchura de 1 metro. La
irradiación, se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte, tal como
nitrógeno.
Después de la irradiación con el haz de
electrones, el polipropileno en forma de polvo, puede reasociarse
(cocerse) y, a continuación, tratarse con por lo menos un aditivo
antioxidante conocido. La temperatura de reasociación por cocido,
puede ser de un nivel comprendido dentro de unos márgenes que van de
50 a 150ºC, de una forma más preferible, de un nivel comprendido
dentro de unos márgenes que van de 80 a 120ºC y, el tiempo de
reasociación o cocido, puede ser de una duración comprendida entre
unos márgenes que van de 1 a 60 minutos, de una forma más
preferible, de 5 a 30 minutos. A continuación de ello, el
polipropileno, se granula.
En concordancia con la presente invención, el
polipropileno irradiado, tiene una conformidad de recuperación
(recuperación elástica), tiempo de relajación y resistencia a la
fusión incrementados. Estas propiedades reológicas especiales,
proporcionan un comportamiento de procesado excepcional, el cual
permite el que, los polímeros a base de polipropileno producidos en
concordancia con la presente invención, sean particularmente
apropiados como para producir películas, hojas o folios, fibras,
tuberías, espumas, artículos huecos, paneles y revestimientos. El
polipropileno irradiado, tiene también propiedades mecánicas
mejoradas, tales como el módulo de flexión y la resistencia al
impacto.
La presente invención, se describirá ahora, en
mayor detalle, en referencia a los ejemplos que se facilitan a
continuación, y a los dibujos que se acompañan, en los cuales:
- La figura 1, es un gráfico, el cual muestra la
relación entre la resistencia a la fusión y la temperatura, para un
polipropileno de alta resistencia a la fusión, producido en
concordancia con una forma de presentación del procedimiento según
la presente invención, y otros dos polipropilenos, no producidos en
concordancia con la presente invención.
En concordancia con el ejemplo, una lanilla de
homopolímero de polipropileno, en forma de una materia en polvo que
tiene un tamaño medio de partícula (d_{50}) comprendido dentro de
unos márgenes que van de 1.000 a 1.500 micrómetros, una densidad
aparente de 0,5 g/cc, y que tiene un índice de tasa de fluidez del
fundente (también conocido como índice de fluidez (MFI)), de 1,0
g/10 minutos, se trató mediante irradiación. En esta especificación,
el índice de fluidez del fundente (MFI), se mide mediante el
procedimiento correspondiente a la norma ASTM D 1239, utilizando una
carga de 2,15 Kg, a una temperatura de 230ºC. el polipropileno en
forma de polvo, se había tratado bajo nitrógeno puro, debido al
hecho de que, la presencia de oxígeno, va en detrimento al
procedimiento de irradiación.
El polipropileno en forma de polvo, se mezcló, a
continuación, con un agente de injerto que comprende
tetravinilsilano, en un porcentaje correspondiente a un 0,5%, en
peso, en base al peso de polipropileno en forma de polvo. A
continuación de ello, la mezcla del polipropileno en forma de polvo,
y el agente de injerto, se sometió a irradiación de haz de
electrones.
De una forma particular, la mezcla de
polipropileno en forma de polvo y agente de injerto, se depositó
sobre una cinta sinfín, que tenía una velocidad de 8,5 metros por
minuto. La mezcla de polipropileno en forma de polvo/agente de
injerto, se depositó sobre la cinta, como un lecho de 1 metro de
anchura, que tenía un espesor de 7 cm. La cinta, transportaba el
lecho por debajo del acelerador de electrones de alta potencia y
alta energía. Tales tipos de aceleradores, son comercialmente
obtenibles en el mercado. El acelerador, tenía una energía de 10
MeV y una potencia de 120 kW. La mezcla de polipropileno en forma de
polvo/agente de injerto, se irradió durante un período de tiempo
(determinado por la velocidad de la cinta), suficiente como para
proporcionar una dosis de irradiación de 15 kGray. Durante la
irradiación, la materia en forma de polvo, se mantuvo bajo
nitrógeno, con objeto de excluir el
oxígeno.
oxígeno.
Después de la irradiación, la materia en forma
de polvo, se mezcló con aditivos antioxidantes. A continuación de
ello, la materia en forma de polvo, se granuló, bajo gas
nitrógeno.
Con objeto de demostrar los beneficios de la
presente invención, se procedió a someter a test de ensayo un gran
número de muestras, con objeto de determinar sus propiedades,
procediéndose a procesar una de las muestras, en concordancia con
el procedimiento correspondiente a la presente invención y no
procesándose, las muestras restantes, en concordancia con el
procedimiento correspondiente a la presente invención. Así, de esta
forma, haciendo referencia a la tabla 1, se indican siete muestras,
con sus respectivos tratamientos.
La muestra 3, corresponde al ejemplo
anteriormente descrito, arriba, en el cual, la resina especificada
de polipropileno, se irradió con el haz de electrones, a la dosis y
la velocidad de la cinta de transporte especificada en la tabla 1,
habiéndose procedido a mezclar el polipropileno, con agente de
injerto de tetravinilsilano, previamente a la irradiación.
Las restantes muestras, 1, 2 y 4 a 7, no son en
concordancia con la presente invención, pero se incluyen de tal
forma que muestren, de una forma comparativa, los beneficios de la
invención ejemplificados en mediante la muestra 3.
La muestra 1, corresponde al mismo polipropileno
que el que se ha empleado para la muestra 3, pero el cual, no se
había irradiado; en otras palabras, éste era el material de
polipropileno original.
La muestra 2, corresponde al mismo material de
polipropileno, el cual se sometió a irradiación, bajo la dosis y la
velocidad de la cinta de transporte especificada en la tabla 1, no
habiéndose procedido a mezclar el polipropileno con el agente de
injerto, previamente a la irradiación.
La muestra 4, corresponde al mismo polipropileno
que se había sometido al tratamiento de irradiación, como la
muestra 2, pero a continuación, el polipropileno, se reasoció,
después de la etapa de irradiación, para facilitar la recombinación
con objeto de facilitar la recombinación de cualesquiera radicales
restantes. La temperatura de reasociación, fue de 120ºC y, el tiempo
de reasociación, fue de 30 minutos.
Para cada una de las muestras 2 y 4, puede verse
que, la dosis irradiación, es significativamente mayor que aquélla
para la muestra 3, en concordancia con la invención y que, la
velocidad de la cinta de transporte, es significativamente inferior
que aquélla para la muestra 3 de la presente invención. Esto es
debido al hecho de que, en ausencia de un agente de injerto, con
objeto lograr un nivel razonable de ramificación, después de la
irradiación, no únicamente la dosis debe ser muy alta, sino que,
también, la velocidad de la cinta de transporte, debe ser
considerablemente inferior, con objeto de incrementar el tiempo de
irradiación, con objeto de asegurar el hecho de que se logre un
razonable nivel de ramificación. Esto, reduce de una forma
significante la tasa de producción del polipropileno irradiado. La
mayor dosis requerida para las muestras 2 y 4, incrementan los
costes de producción.
En la tabla 1, las muestras 5, 6 y 7,
corresponden a las tres respectivas resinas de polipropileno
comercialmente obtenibles en el mercado, con un índice de fluidez
del fundente (índice de fluidez) de aproximadamente 3 g/10 minutos.
El Profax PF 814, se encuentra comercialmente disponible en el
comercio, procedente de la compañía Montell North America, Inc. de
Wilmington, Delaware, Estados Unidos de América, y comprende un
homopolímero de polipropileno, el cual se ha irradiado mediante un
haz de electrones de baja densidad, a una alta dosis de
irradiación. El producto Daploy 130 D, es una resina de
polipropileno comercialmente obtenible en el comercio, de
procedencia de la compañía PCD Polymere GMBH, de
Schwechat-Mannsworth, Austria. El producto FINAPRO
PPH 4060, es una resina de polipropileno, comercialmente obtenible
en el mercado, de procedencia de la compañía Fina Chemicals de
Bélgica. Las muestras 5 y 6, son resinas de polipropileno de alta
resistencia a la fusión, con alta ramificación de cadena larga y, la
muestra 7, es un homopolímero lineal de polipropileno.
El índice de ramificación, se midió para todas
las muestras y, puede verse, en la tabla 1, la significante mejora
en la ramificación de cadena larga del polipropileno en concordancia
con la presente invención.
A título de información, un polímero lineal,
tiene un índice de ramificación de aproximadamente 1, mientras que,
un polímero ramificado, presenta un índice de ramificación inferior
a 1.
Con referencia a la tabla 2, se midió el índice
de fluidez del fundente (índice de fluidez) (MFI), de cada una de
las dos muestras. Puede verse que, la muestra 3, correspondiente al
polipropileno producido en concordancia con el procedimiento según
la presente invención, tenía el más bajo índice de fluidez del
fundente de 0,86 g/10 minutos. Esto demuestra el hecho de que, la
utilización del agente de injerto, promociona la recombinación de
macro radicales y reduce la incidencia de la escisión de cadena,
cuando se compara con las muestras 2 y 4.
El MFI de la muestra 1, se incrementó mediante
irradiación, para formar la muestra 2, como resultado de la escisión
de cadena, provocada por la radiación.
Cuando no se utiliza un agente de injerto, no
existe mejora en absoluto, para la ramificación de cadena larga.
Para las muestras 1 a 6, se procedió a medir las
propiedades mecánicas de la fuerza de extrusión, a una temperatura
de 250ºC, resistencia a la fusión a una temperatura de 250ºC, 270ºC
y 290ºC, y una velocidad en la rotura, a una temperatura de 250ºC,
270ºC y 290ºC y, los resultados, se muestran en la tabla 3. La
resistencia a la fusión, es la fuerza, medida en miliNewtons (mN),
que se requiere para ejercer tracción en un polímero en estado
fundido. En esta especificación, la resistencia a la fusión, se
midió utilizando un dispositivo reológico para capilaridad y
reometría de tracción en fundentes de polímeros, tales como un
reómetro CEAST 1000. En esta especificación, el polímero, se funde y
se extrusiona, a través de una matriz de capilaridad. La fuerza de
extrusión, o la fuerza la cual se aplica al fundente, para
extrusionarse a través de la matriz de capilaridad, a un caudal
constante, se mide en newtons (N). El filamento, se estira mediante
estirado o elongación, como resultado de unirse a un rodillo, el
cual se somete a rotación con una aceleración constante de 10
revoluciones por minuto, durante 100 segundos, con una velocidad
inicial rotacional de 2 revoluciones por minuto. La fuerza
necesaria para estirar el filamento, se registra de una forma
continua, y se expresa en miliNewtons (mN). La fuerza, se
incrementa mediante un incremento en la velocidad de giro rotacional
del rodillo, hasta que, la fuerza, alcanza un tope, el cual se
registra como el valor final de la resistencia a la fusión. Es este
valor final, el que se especifica en la tabla 3. Adicionalmente, la
velocidad de giro rotativo al cual rompe el filamento, se determina
también, y se expresa como una velocidad de giro rotativo
instantánea, en revoluciones por minuto, y corresponde a la
velocidad de rotura especificada en la tabla 3. Puede verse el hecho
de que, para la muestra 3 producida en concordancia con la presente
invención, ésta muestra un alto nivel de resistencia a la fusión,
particularmente, en una gama de temperaturas de procesado, y más
bien una reducida velocidad a la rotura. Las muestras 5 y 6, pierden
su resistencia a la fusión a una temperatura de 290ºC, y son
estirables mediante giro, como un producto standard. A una
temperatura de 290ºC, la muestra 3, tiene un buen nivel de
resistencia a la fusión. Como contraste de ello, las muestras 2 y 4,
muestran un limitado incremento de la resistencia a la fusión.
La figura 1, muestra, para las muestras 3, 5 y
6, la relación entre la resistencia a la fusión y la temperatura.
Puede verse el hecho de que, para la muestra 3, si se compara con
las muestras 5 y 6, la tasa de decrecimiento de la resistencia a la
fusión, de la temperatura, se reduce de una forma significativa.
Además de ello, puede también verse el hecho de que, el
polipropileno de la muestra 3, tiene todavía una alta resistencia a
la fusión, a una temperatura de 290ºC, mientras que, los
polipropilenos de las muestras 5 y 6, no tienen una resistencia a la
fusión significativa a esta temperatura.
Así, de esta forma, el procedimiento en
concordancia con la presente invención, permite la producción de
polipropilenos de alta resistencia a la fusión, los cuales tienen
una buena resistencia a la fusión, a altas temperaturas,
posibilitando el que éstas se procesen, por ejemplo, para producir
fibras de lanilla, a altas temperatura de procesado.
Puede verse así, de esta forma, en concordancia
con la presente invención, el hecho de que, la utilización del
procedimiento según la presente invención, puede proporcionar un
polipropileno que tenga una alta resistencia a la fusión, lo cual
es una fuerte ventaja, cuando, el polímero fundido, se está
procesando, por ejemplo, cuando éste se somete a soplado, para
convertirlo en una película, se extrusiona para convertirlo en
tuberías, se somete a estirado y retorcido, para convertirlo en
fibras, o se forma una espuma.
Con referencia a la tabla 4, ésta muestra los
valores del módulo de flexión y la resistencia al impacto para la
muestra 3 producida en concordancia con la presente invención, y
para las muestras 1, 5, 6 y 7.
Se procedió a medir el módulo de flexión,
utilizando el procedimiento correspondiente a la norma ISO 178, y la
resistencia al impacto, se midió utilizando el test de ensayo IZOD,
a una temperatura de 23ºC, según el procedimiento descrito en la
norma ISO R180/1. Al efectuarse una comparación del polipropileno de
la muestra 3, con la de ejemplo 1, puede verse que, la utilización
de una irradiación con haz de electrones de alta energía, en
combinación con el agente de injerto para la formación de
ramificaciones de cadena larga en las moléculas de polipropileno,
incrementan tanto el módulo de flexión como la resistencia al
impacto del polipropileno, al mismo tiempo que se conserva
prácticamente el mismo índice de fluidez del fundente. Las
propiedades mecánicas del polipropileno, se conservan, al mismo
tiempo que se conservan mismas propiedades de fluidez del fundente
del polipropileno. Al compararse el polipropileno de la muestra 3
producido en concordancia con la presente invención, con los de las
muestras 5, 6 y 7, los cuales se tratan de polipropileno que se
encuentran comercialmente disponibles en el comercio, puede verse
claramente el hecho de que, el módulo de flexión del polipropileno
producido en concordancia con la presente invención es, o bien el
mismo, o bien significativamente mayor, que el módulo de flexión de
aquellos polipropilenos comercialmente conocidos, y también, al
compararse con la totalidad de las tres muestras 5, 6 y 7, la
muestra 3, tiene una resistencia al impacto significativamente
mayor, por ejemplo, de un valor aproximadamente un 50% mayor que la
del polipropileno conocido. Así, de esta forma, el procedimiento en
concordancia con la presente invención, posibilita un polipropileno
que tiene propiedades mecánicas mejoradas, así como también el que
se obtenga una mayor resistencia a la fusión.
Se procedió a medir la conformidad de
recuperación (recuperación elástica) y el tiempo de relajación, en
las muestras 1 a 7 y, los resultados obtenidos, se muestran en la
tabla 5. En concordancia con la presente invención, la conformidad
de recuperación (recuperación elástica) y los tiempos de relajación
del ejemplo 3, son mayores que para aquellos de las muestras 2 y 4,
en donde, no se empleó agente de injerto. Además de ello, para la
muestra 3 producida en concordancia con la invención, el tiempo de
relajación, era significativamente mayor que el correspondiente para
todas las demás muestras.
Estos resultados, muestran claramente la ventaja
de la adición de agente de injerto, antes a la etapa de
irradiación.
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Claims (9)
1. Un procedimiento para producir un
polipropileno con ramificación de cadena larga mejorada y alta
resistencia a la fusión que comprende la etapa de irradiar
polipropileno con un haz de electrones que tiene una energía de por
lo menos 5 MeV con una dosis de radiación de 5 a 100 KGray en
presencia de un agente de injerto elegido del grupo constituido por
compuestos de organosilano de la fórmula
A_{4-n}SiR_{n} en donde A son grupos de
acrilato o metacrilato o vinilo idénticos o diferentes, en donde R
son grupos de alcoxi o acetoxi idénticos o diferentes y en donde n
es 1 o 2; derivados de difurnano; derivados de ácidos grasos y
tetravinil silano.
2. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde la energía de haz de electrones que ha de
utilizarse es de por lo menos 10 MeV.
3. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el agente de
injerto comprende de 0,01 a 5% en peso del peso del
polipropileno.
4. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el agente de
injerto comprende tetravinil silano.
5. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 4, en donde el tetravinil silano se encuentra en una
cantidad de 0,01 a 1% en peso basado en el peso del
polipropileno.
6. Polipropileno que tiene ramificación de
cadena larga incrementada y resistencia a la fusión incrementada,
caracterizado porque se produce irradiando propileno con un
haz de electrones que tiene una energía de por lo menos 5 MeV, con
una dosis de radiación que se encuentra comprendida entre 5 y 100
kGray en presencia de un agente de injerto que comprende tetravinil
silano.
7. Un polipropileno de conformidad con la
reivindicación 6, en donde la energía de haz de electrones que ha de
utilizarse es de por lo menos 10 MeV.
8. Un polipropileno, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en donde el agente de
injerto comprende de 0,01 a 5% en peso del peso del
polipropileno.
9. Un procedimiento, de conformidad con
cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el tetravinil
silano se encuentra en una cantidad de 0,01 a 1% en peso basado en
el peso del polipropileno.
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