ES2197619T3 - Sintesis de 1-(2-sulfoetil)-piridinio betaina. - Google Patents
Sintesis de 1-(2-sulfoetil)-piridinio betaina.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de PES, en el que se hace reaccionar piridina con un agente de sulfoetilado del grupo sulfato de carbilo, ácido etiónico, o bien su sal, y ácido vinilsulfónico, o bien sulfonato de vinilo, efectuándose la reacción en disolución acuosa con un contenido de al menos un 20 % en peso de agua.
Description
Síntesis de
1-(2-sulfoetil)-piridinio
betaina.
La invención se refiere a la obtención de
1-(2-sulfoetil)-piridiniobetaina.
La
1-(2-sulfoetil)-piridiniobetaina
(PES) pertenece a la clase de compuestos de sulfobetainas. En este
caso se trata de sales internas (= compuestos zwitteriónicos), en
los que la carga positiva se encuentra en el átomo de nitrógeno y
la carga negativa en el grupo sulfonato. PES juega un papel
importante, por ejemplo, como generadores de brillo máximo en la
precipitación electrolítica de níquel.
En la WO 91/16474 se describe el empleo de PES en
la precipitación de níquel a partir de baños de níquel ácidos. Los
generadores de brillo máximo sirven para aplanar superficies
rugosas, como se obtienen en la precipitación de níquel a partir de
electrolitos de níquel, sin fragilizar el precipitado. Para el
aumento de la calidad de revestimientos de níquel, prácticamente se
emplean siempre junto con uno o varios generadores de brillo
básico, que provocan una precipitación de níquel brillante, en
lugar de mate.
La obtención de PES se describió ya en la
literatura.
En la US 3,131,189 se da a conocer la síntesis de
sales de amoniobetaina cuaternarias a partir de sulfato de carbilo o
derivados de sulfato de carbilo y aminas terciarias. Entre otras se
describe la síntesis de PES a partir de piridina y sulfato de
carbilo a temperatura ambiente en dicloroetano.
También en J. Org. Chem. 29, 2489 (1964) se
describe la reacción de sulfato de carbilo con piridina en
dicloroetano. En este caso se obtiene PES en 60% de
rendimiento.
No obstante, en los procedimientos según ambas
publicaciones citadas anteriormente se realizan sólo pequeñas
magnitudes de carga en el intervalo de aproximadamente 5 g PES.
Además es desventajoso el empleo de disolventes orgánicos, como
dicloroetano, del cual se informa que es cancerígeno en el animal de
ensayo.
Se trata otra síntesis de dos etapas de PES en J.
Org. Chem 26, 4520 (1961). En este paso se efectúa la reacción de
piridina con 1,2-dibromoetano, produciéndose un
bromuro de piridinio substituido con bromoetilo, que se hace
reaccionar bajo adición de sulfito sódico para dar PES.
La FR-B 2 270 241 describe un
procedimiento para el sulfoetilado de aminas terciarias bajo empleo
de ésteres alifáticos de ácido etenosulfónico como agente de
sulfonado. Los productos son las sulfoetilbetainas de aminas
terciarias. En este caso se consigue rendimientos de hasta un 95%
para PES. Es desventajoso que se emplean los vinilsulfonatos, más
caros en comparación con ácido vinilsulfónico. Estos se deben
obtener en primer lugar mediante el esterificado de correspondientes
ácidos con ortoformiatos de alquilo, cloroformiatos o clorosulfitos
de alquilo o, como se describe en H. Distler, Angew. Chem. 77, 291
(1965), mediante reacción de alcoholatos con cloruro de ácido
\beta-cloroetanosulfónico. Otro inconveniente es
el alcohol de éster que se produce como residuo en cantidades
estequiométricas.
En Bull. Soc. Chem, Fr. 1973,
7-8, 2404 se describe la formación de
sulfobetainas, también PES, a partir de ácido etensulfónico, o bien
su sal y aminas terciarias. La síntesis de PES, partiendo de ácido
etensulfónico, se considera difícil. Mediante calentamiento de la
sal exenta de disolvente vinilsulfonato de piridinio a un máximo de
150ºC se puede obtener PES en trazas. Se consigue una reacción
fácilmente exitosa, pero que es muy lenta, mediante reacción de
piridina con sulfonato de vinilo en ácido acético en ebullición.
La US-A-3 275 672
describe un procedimiento para la obtención de sulfonatos, en
especial de sulfonatos de vinilo. La obtención se efectúa mediante
reacción de sulfato de carbilo con un alcohol.
Es tarea de la presente invención poner a
disposición una síntesis económica, relevante a escala industrial
para PES. Otra tarea, que resulta de los inconvenientes citados
anteriormente, es la supresión de empleo de disolventes orgánicos
clorados, que son eventualmente cancerígenos.
Según la invención se soluciona este problema
mediante un procedimiento para la obtención de PES, en el que se
hace reaccionar piridina con un agente de sulfoetilado del grupo
sulfato de carbilo, ácido etiónico, o bien su sal, y ácido
vinilsulfónico, o bien sulfonato de vinilo, efectuándose la reacción
en disolución acuosa con un contenido de al menos un 20% en peso de
agua.
Mediante el procedimiento según la invención se
pone a disposición una síntesis económica que es realizable a escala
industrial. En este caso se puede prescindir de costosos
disolventes orgánicos clorados, eventualmente cancerígenos, y se
puede llevar a cabo la síntesis como ``reacción de una etapa'', es
decir, en un paso sin aislamiento de productos intermedios.
En una forma de realización de la invención se
puede efectuar la obtención mediante la reacción de piridina con un
agente de sulfoetilado del grupo sulfato de carbilo, ácido
etiónico, o bien su sal, y ácido vinilsulfónico, o bien sulfonato
de vinilo en disolución acuosa.
En este caso se debe entender por una disolución
acuosa una mezcla de reacción con un contenido de al menos un 20%
en peso, preferentemente entre un 20% en peso y un 80% en peso, de
modo especialmente preferente entre un 30% en peso y un 70% en
peso, de modo muy especialmente preferente entre un 45% en peso y un
65% en peso de agua.
En la puesta en práctica de la reacción en
disolución acuosa se mantiene en general un valor de pH en el
intervalo de 1,0 a 11,0, preferentemente 4,0 a 9,0, de modo
especialmente preferente 5,0 a 8,0, que se ajusta con ácido,
preferentemente ácido sulfúrico, o hidróxido alcalino. En este caso
son posibles fluctuaciones del valor de pH de aproximadamente \pm
2 dentro de los límites superiores e inferiores indicados.
Se mezcla el agente de sulfoetilado con piridina
en una proporción molar de 1 : 0,1 a 1 : 3, preferentemente de 1 :
0,5 a 1 : 2, de modo especialmente preferente de 1 : 0,6 a 1 : 1.
La mezcla se calienta, en general bajo agitación, a 20 hasta 250ºC,
preferentemente a 80 hasta 160ºC, de modo especialmente preferente
a 130 hasta 160ºC. La presión asciende en general a 1,013 bar (1
atm) a 202,65 bar (200 atm) preferentemente 1,013 bar (1 atm) a
50,6625 bar (50 atm), de modo especialmente preferente 2,0265 bar (2
atm) a 10,1325 bar (10 atm). De modo muy especialmente preferente
se lleva a cabo la reacción a una presión propia de
aproximadamente, 3,0397 bar (3 atm) a 8,106 bar (8 atm) en un
autoclave.
Según las condiciones seleccionadas, el tiempo de
reacción se sitúa entre 3 y 40 horas, preferentemente entre 4 y 20
horas.
Como producto de reacción se obtiene una
disolución acuosa trasparente hasta parduzca, que contiene PES y
sulfato alcalino. Si se emplea un ácido diferente a ácido sulfúrico
para el ajuste del valor del pH, la disolución contiene, en lugar
de sulfato alcalino, la sal correspondiente al ácido. Además pueden
estar contenidos agente de sulfoetilado no transformado y piridina.
En dependencia de las substancias de partida y condiciones de
reacción seleccionadas pueden estar contenidos otros productos
secundarios, como por ejemplo productos secundarios de la síntesis
de agente de sulfoetilado, así como, en caso dado, productos de
hidrólisis producidos durante la reacción.
La sal producida según condiciones de reacción se
puede eliminar al menos parcialmente de las disoluciones acuosas de
producto mediante pasos de procedimiento conocidos generalmente. De
este modo se puede reducir el contenido en sulfato alcalino en las
disoluciones de producto acuosas, por ejemplo mediante refrigeración
y subsiguiente filtración. Por regla general, el sulfonato de
vinilo que queda en una reacción incompleta eventual puede
permanecer en la disolución para el empleo en una aplicación
posterior de PES como generador de brillo máximo, la piridina no
transformada se puede eliminar mediante destilación de vapor de
agua, y reutilizar, en caso dado, en cargas subsiguientes. La
disolución que contiene PES se puede transformar en una forma sólida
según métodos conocidos en general, por ejemplo secado por
pulverizado. De este modo se puede aislar PES a partir de estas
disoluciones con ayuda de métodos conocidos por el
especialista.
En el caso de empleo de sulfato de carbilo como
agente de sulfoetilado en disolución acuosa se hace reaccionar,
adicionalmente a los pasos de procedimiento descritos
anteriormente, sulfato de carbilo en primer lugar con hidróxido
alcalino al 10 - 50% en peso a 10 hasta 70ºC en una reacción
conocida por la EP- B-0 054 142. Durante la adición
de sulfato de carbilo se debe cumplir preferentemente un valor de pH
mayor o igual a 7 y una temperatura menor o igual a 50ºC.
Una vez concluida la adición de sulfato de
carbilo se calienta la mezcla de reacción como se describe
anteriormente, manteniéndose un valor de pH con hidróxido alcalino
acuoso en primer lugar en más de 7,0, preferentemente más que 9,0, y
ajustándose a continuación, mediante adición de ácido, un valor de
pH de 1,0 a 9,0, preferentemente de 4,0 a 8,5, de modo
especialmente preferente de 5,0 a 8,0. En este caso son posibles
fluctuaciones del valor de pH de aproximadamente \pm 2 dentro de
los límites superiores e inferiores indicados.
La síntesis adicional se efectúa bajo las
condiciones de reacción descritas anteriormente. En este caso es
indiferente si se añade la piridina ya al comienzo de la reacción,
o después de la reacción de sulfato de carbilo e hidróxido
alcalino.
En esta reacción se pueden desarrollar las
siguientes vías de reacción por separado o simultáneamente:
- a)
- la formación directa de PES a partir de sulfato de carbilo.
- b)
- La formación de ácido etiónico, o bien su sal, a partir de sulfato de carbilo, que reacciona in situ directamente para dar PES, o a través de sulfonato de vinilo producido a partir de ácido etiónico, o bien su sal.
- c)
- La formación de sulfonato de vinilo a partir de sulfato de carbilo, que se hace reaccionar in situ para dar PES.
Los compuestos que se producen como productos
intermedios en la reacción de sulfato de carbilo y piridina bajo las
condiciones de reacción según la invención, como ácido
vinilsulfónico o bien sulfonato de vinilo y ácido etiónico, o bien
su sal, se pueden obtener también directamente como agente de
sulfoetilado en la síntesis de PES bajo las condiciones de reacción
descritas anteriormente. En este caso se puede obtener ácido
vinilsulfónico, o bien sulfonato de vinilo y ácido etiónico, o bien
su sal, no sólo a partir de sulfato de carbilo, sino también de
otras substancias de partida. A modo de ejemplo, se puede obtener
sulfonato de vinilo mediante reacción de etanol y trióxido de
azufre, que es conocido por J. Am. Chem. Soc. 76, 5361 (1954) y la
US 3,637,793. En la reacción se produce ácido etiónico como
producto intermedio.
Es especialmente preferente el empleo de
sulfonato de vinilo como agente de sulfoetilado. Preferentemente se
emplea la sal sódica de ácido vinilsulfónico obtenible
industrialmente, de modo especialmente preferente como disolución
acuosa al 10 - 40% en peso, de modo muy especialmente preferente
como disolución acuosa al 25 - 30% en peso.
En este caso se debe entender por una disolución
de sal sódica de ácido vinilsulfónico obtenible industrialmente una
disolución que contiene los productos secundarios habituales.
El valor de pH se ajusta mediante adición de
ácido, preferentemente un equivalente, a un valor de pH en el
intervalo de 1,0 a 9,0, preferentemente 4,0 a 9,0, de modo
especialmente preferente 5,0 a 8,0, y se mantiene durante la
reacción mediante adición de ácido continua o en porciones. Por lo
demás, se puede añadir la cantidad de ácido requerida en una
porción. En este caso son posibles fluctuaciones del valor de pH de
aproximadamente \pm 2 dentro de los límites superiores e
inferiores indicado. Es especialmente preferente una dosificación
de ácido regulada por pH.
Como ácido se emplea preferentemente ácido
sulfúrico. Alternativamente es posible emplear un ácido débil,
preferentemente ácido acético acuoso, como disolvente. Con ello se
suprime una dosificación adicional de ácido, o bien regulación de
pH. La reacción adicional se efectúa bajo las condiciones de
reacción descritas anteriormente.
Otra alternativa es el empleo de ácido acético
anhidro como disolvente en la puesta en práctica de la reacción
bajo presión propia a una temperatura por encima del punto de
ebullición de ácido acético, preferentemente a 130ºC a 160ºC. Se
suprime una dosificación adiciona de ácido, o bien regulación de
pH.
Se puede añadir inhibidores de polimerización
para evitar una polimerización de sulfonato de vinilo.
Los siguientes ejemplos explican la invención
adicionalmente.
Se ajusta a pH 5,9 520 g de disolución acuosa
industrial de vinilsulfonato al 25% en peso y 79 g de piridina con
ácido sulfúrico al 96% en peso, y se calienta bajo agitación en
presión propia a 150ºC. Se añaden de manera continua aproximadamente
39 g de un ácido sulfúrico al 96% en peso, de modo que el valor de
pH se sitúa entre 7,5 y 5,0 (medido a temperatura ambiente).
Después de 10 horas se obtiene una disolución acuosa, que contiene
150 g de PES, 26 g de sulfonato de vinilo no transformado y 56,8 g
de sulfato sódico. Además están presentes en medida reducida
productos secundarios de la síntesis industrial de sulfonato de
vinilo. La piridina no transformada se elimina mediante destilación
de vapor de agua, y se encuentra a disposición para reacciones
subsiguientes.
Se introducen 79 g de piridina, 200 g de
disolución acuosa de NaOH al 50% en peso en peso y 188 g de sulfato
de carbilo (en piezas o fundido) en 210 g de agua (reacción
esotérmica!), y se ajusta a pH mayor que 9, en caso dado, con NaOH.
Durante la adición de sulfato de carbilo, el valor de pH no debía
ser menor que pH 7,0, y la temperatura no debía sobrepasar 50ºC. Se
calienta en un autoclave a 145ºC a 150ºC bajo presión propia, y a
continuación se ajusta a pH 5,0 a 7,5 mediante adición de ácido
sulfúrico al 96% en peso. Después de aproximadamente 10 minutos se
obtiene una disolución que contiene 140 g de PES, 17,5 g de sal
disódica de ácido etiónico, 23,4 g de sulfonato de vinilo y 170 g
de sulfato sódico.
Se calienta a 145ºC 520 g de disolución acuosa
industrial de sulfonato de vinilo al 25% en peso y 63,2 g de
piridina bajo agitación en presión propia. Se ajusta con ácido
sulfúrico al 96% en peso a pH 7,5 a 5,0. Después de aproximadamente
7 horas se obtiene una disolución acuosa, que contiene como
componente principal 142 g de PES, 31,2 g de sulfonato de vinilo y
aproximadamente 54 g de sulfato sódico. Si la disolución de
sulfonato de vinilo industrial empleada contiene ya sulfato sódico,
de este modo aumenta correspondientemente el valor de sulfato
hallado. La piridina no transformada se elimina mediante
destilación de vapor de agua, y se encuentra a disposición para
reacciones subsiguientes. Se enfría la disolución resultante a menos
de 10ºC y se separa por filtración sulfato sódico precipitado.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de PES, en el
que se hace reaccionar piridina con un agente de sulfoetilado del
grupo sulfato de carbilo, ácido etiónico, o bien su sal, y ácido
vinilsulfónico, o bien sulfonato de vinilo, efectuándose la reacción
en disolución acuosa con un contenido de al menos un 20% en peso de
agua.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace reaccionar piridina y el agente
de sulfoetilado en una proporción molar de 0,1 : 1 a 3 : 1.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se ajusta el
valor de pH a 1,0 hasta 11,0, y se mantiene en este intervalo
durante la reacción.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se efectúa la
reacción a una temperatura de 20ºC a 250ºC, y una presión de 1,013
bar (1 atm) hasta 202,65 bar (200 atm).
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea
sulfato de carbilo como agente de sulfoetilado.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como
agente de sulfoetilado ácido etiónico, o bien su sal.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplea como
agente de sulfoetilado ácido vinilsulfónico, o bien sulfonato de
vinilo.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se emplea sulfonato de vinilo en forma
de una disolución de sal sódica de ácido vinilsulfónico al 10 hasta
el 40% en peso, obtenible industrialmente.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque se ajusta y mantiene el valor de pH
mediante adición de ácido.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque se emplea como ácido ácido sulfúrico,
que se añade en una porción.
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