ES2197702T3

ES2197702T3 - Procedimiento para oscurecer una capa superficial de una pieza de un material que contenga cinc.

Info

Publication number: ES2197702T3
Application number: ES99963569T
Authority: ES
Inventors: Thomas Kruse; Peter Meisterjahn
Original assignee: Ewald Doerken AG
Current assignee: Ewald Doerken AG
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: US6758956B1; ATE239109T1; WO2000037717A3; JP2002533573A; DE59905366D1; DK1141449T3; PT1141449E; EP1141449A2; DE19858795C2; DE19858795A1; EP1141449B1; US7311787B2; WO2000037717A2; US20050126921A1

Abstract

Procedimiento para oscurecer una capa superficial de una pieza de un material que contenga cinc, según el cual la pieza de material se oxida de forma anódica en un baño de inmersión que contiene una solución acuosa de un hidróxido, caracterizado porque - el baño de inmersión tiene un valor pH situado en el intervalo de 8 a 14, - la temperatura del baño de inmersión (T) se sitúa en el intervalo de 15 a 45ºC, - la densidad de corriente (i) para la oxidación anódica se sitúa en el intervalo de 3x1004 a 0, 5 A/cm2, y - la pieza de material se coloca en el baño de inmersión al principio de la oxidación anódica, estando aplicada ya la tensión.

Description

Procedimiento para oscurecer una capa superficial de una pieza de un material que contenga cinc.

La invención se refiere a un procedimiento para oscurecer una capa superficial de una pieza de un material que contenga cinc, según el cual la pieza de material se oxida en un baño de inmersión que contiene una solución acuosa de un hidróxido y de un nitrato, a piezas de material tratadas con un procedimiento de este tipo así como a electrolitos para la realización del procedimiento y a un procedimiento para el tratamiento previo de piezas de material.

Para oscurecer superficies de material que contengan cinc se aplica habitualmente el procedimiento denominado ``cromatización en negro''. En este procedimiento se emplea la molécula Cr_{6} muy reactiva que, sin embargo, según los conocimientos más recientes, muestra unos efectos muy nocivos para la salud.

Un procedimiento más tolerable para la salud para oscurecer superficies puras de cinc se describe en el artículo técnico ``production of a protective and decorative coating on zinc by alternating-current treatment at 50 Hz in alkaline solutions'' de M. Al. Encheva, publicado en J. Appl. Chem. of the USSR 45, 318 (1972). En éste se describe un baño de inmersión para oscurecer superficies de material de cinc, que en el marco de una oxidación anódica contiene como electrolito unas soluciones acuosas de NaOH y NaNO_{3}. En el punto de mira de dicho artículo técnico está la mejora de la resistencia a la corrosión de piezas de material provistas de una superficie de cinc y la imagen exterior de las piezas de material de superficie tratada, especialmente su transformación.

En el artículo técnico mencionado se indican solamente intervalos de parámetros amplios, aproximados para el procedimiento de tratamiento y no se hace referencia a la homogeneidad y la uniformidad de las superficies teñidas en oscuro. Una variante del procedimiento conocido se describe respecto a las aplicaciones en colectores solares en la publicación ``Optimization and Microstructural Analysis of Black-Cinc-Coated Aluminium Solar Collector Coatings'' de S. N. Patei y col., aparecida en ``Thin Solid Films'', 113 (1984), pág. 47).

En el documento EPo339578A1 se describe un procedimiento para fabricar bandas de acero teñidas de negro, según el cual se realiza un tratamiento electrolítico, en concreto en un baño de inmersión que contiene 75 a 200 g/l de un compuesto seleccionado del grupo que comprende los hidróxidos, sulfatos y cloruros de sodio, potasio o níquel. Preferentemente, el baño de inmersión contiene iones nitrato en una cantidad de 2 a 100 g/l. En el caso de la oxidación anódica para realizar el procedimiento, se emplean densidades de corriente comprendidas en el intervalo de 30 a 200 A/cm^{2}. El procedimiento se realiza preferentemente con corriente alterna. El baño de inmersión contiene obligatoriamente una sustancia que forme inhibidores y complejos.

Por el documento FR2758339A1 se conoce un procedimiento para el tratamiento anticorrosivo de piezas metálicas, especialmente para piezas que contengan hierro. El baño de inmersión empleado para una electrólisis contiene entre 300 y 700 g/l de hidróxido alcalino, entre 20 y 50 g/l de nitratos o nitritos alcalinos, entre 40 y 100 g/l de bórax y entre 10 y 40 g/l de agentes tensioactivos, manteniéndose el baño de inmersión a una temperatura comprendida en el intervalo de 110 a 130ºC.

Por un artículo técnico de Fry H.E.A. con el título ``The Anodic Oxidation of Cinc and a Method of Altering the Characteristics of the Anodic Film'', descrito en ``Journal of the Electrochemical Society'', tomo 106, Nº 7, julio de 1959, páginas 606-611, se describen asimismo procedimientos para la oxidación anódica del cinc. Unos recubrimientos negros se obtuvieron al anodizar cinc en una solución de hidróxido sódico con una densidad de corriente de aproximadamente 200 mA/cm^{2}. Unas capas oscuras resultaron en soluciones de baños por inmersión que contienen carbonato sódico e hidróxido sódico, empleando unos potenciales anódicos bajos. Todas las muestras se sumergieron durante 15 segundos en el baño de inmersión sin corriente antes de aplicar el potencial para la electrólisis.

Partiendo de ello, la invención tiene el objetivo de perfeccionar los procedimientos para oscurecer una capa superficial de una pieza de un material que contenga cinc, de tal forma que la capa superficial tratada presente una mayor homogeneidad, adherencia e uniformidad, así como proporcionar una pieza de material que presente estas características y electrolitos para realizar los procedimientos.

El objetivo se consigue mediante un procedimiento según la reivindicación 1. Preferentemente, la solución del baño de inmersión contiene una sal alcalina o de amonio en una concentración comprendida en el intervalo de 10 a 60 g/l, seleccionándose la sal alcalina o de amonio del grupo que comprende fosfatos, acetatos, carbonatos, sulfatos, oxalatos, citratos y boratos de metales alcalinos o de amonio.

Según un procedimiento preferible para oscurecer una capa superficial de una pieza de un material que contenga cinc, la pieza de material se oxida de forma anódica en un baño de inmersión que contenga una solución acuosa de un hidróxido y de una sal alcalina o de amonio con un anión polivalente, según el cual

- el baño de inmersión tiene un valor pH situado en el intervalo de 8 a 14 y la concentración de la sal alcalina o de amonio se sitúa en el intervalo de 10 a 60 g/l,

- la temperatura del baño de inmersión (T) se sitúa en el intervalo de 15 a 45ºC,

- la densidad de corriente (i) para la oxidación anódica se sitúa en el intervalo de 3x10^{-4} a 0,5 A/cm^{2},

- la sal alcalina o de amonio se selecciona del grupo que comprende fosfatos, acetatos, carbonatos, sulfatos, oxalatos, citratos y boratos de metales alcalinos o amonio, y

- la pieza se coloca en el baño de inmersión al principio de la oxidación anódica, estando aplicada ya la tensión.

Al cumplir estos parámetros de procedimiento resultan unas capas superficiales teñidas homogéneamente entre gris oscuro y negro, de las superficies de piezas que contienen cinc, lográndose también una excelente uniformidad de la capa superficial. Cabe destacar que, a diferencia del procedimiento descrito en el artículo técnico, una densidad de corriente comparativamente baja conduce a las coloraciones deseadas de las capas superficiales.

En el procedimiento, la pieza de material se sumerge en un baño de inmersión de un dispositivo con al menos dos electrodos para una oxidación anódica, aplicándose una tensión alterna o continua en los electrodos antes de sumergir la pieza de material en el baño de inmersión, y sólo después, la pieza de material se sumerge en el baño de inmersión manteniendo la tensión que con una distancia de los electrodos de 3 cm puede ser inicialmente de 8 voltios en el caso de la tensión alterna y de inicialmente 20 V en el caso de la tensión continua. Al sumergir la pieza de material, inicialmente corre una corriente elevada entre los electrodos. Transcurrido un período de tiempo de unos segundos después de la inmersión de la pieza de material, se ajusta la densidad de corriente necesaria para el procedimiento mediante la reducción de la tensión. Este procedimiento contribuye sensiblemente a la homogeneidad de la capa superficial oscurecida. Lo importante es que al sumergir la pieza de material corra una corriente mínima que conduzca a la mejora de la homogeneidad.

Como piezas de material entran en consideración cualquier tipo de sustratos adecuados, provistos de una capa de cinc, cuya superficie sea tratada, así como el cinc puro. En lugar de cinc puro puede usarse también una aleación de cinc, en la que, respecto a la capa seca, exista un alto porcentaje de cinc, por ejemplo como mínimo 50% en peso de cinc. Por lo demás, una capa pura de cinc o de aleación de cinc también puede estar aplicada sobre un sustrato según otros procedimientos, por ejemplo mediante un procedimiento de aplicación por vapor como el PVD y el CVD, un procedimiento de recubrimiento por inmersión en baño fundido para el galvanizado y un procedimiento para la aplicación mecánica de este tipo de capas. En concreto, pueden usarse también chapas de acero cincadas en mate o brillo. Como aleaciones de cinc posibles entren en consideración, entre otras, Zn/Fe, Zn/Ni, Zn/Fe/Co, Zn/Co, Zn/Al, Zn/Sn, Zn/Mn.

Como contraelectrodo para la pieza de material que se ha de tratar se puede usar titanio. Sin embargo, asimismo es posible emplear electrodos de otro material, en cuyo caso ha de adaptarse la densidad de corriente necesaria. Otros materiales posibles para el contraelectrodo son los metales nobles, el acero fino, el titanio, el grafito.

Preferentemente, el valor pH se ajusta mediante una concentración correspondiente de NaOH o de KOH. Sin embargo, lo que importa finalmente es el valor pH, empleándose para la facilitación de los grupos OH también aminas u otras bases orgánicas, vidrios solubles (silicatos sódicos, silicatos potásicos, polisilicatos de litio), aminosilanos, ésteres de ácido titánico ajustados de forma alcalina (ésteres del ácido silícico), individualmente o combinados. Igualmente, son posibles los compuestos de zirconio similares en cuanto a la facilitación de grupos OH.

Para acelerar el procedimiento de tratamiento, el valor pH es preferentemente superior a 13. Esto se refiere también a los procedimientos según la invención, que se describirán más adelante. En este caso, la oxidación anódica puede realizarse durante un tiempo de tratamiento de 1 segundo a 10 minutos, de forma que a continuación exista una capa superficial teñida de color oscuro.

El procedimiento puede realizarse opcionalmente con tensión continua o con tensión alterna. Generalmente, es válido que al trabajar con tensión continua se requieren unas densidades de corriente más bajas para conseguir el oscurecimiento de la capa superficial.

Al realizar el procedimiento con tensión continua, la temperatura de baño puede situarse en el intervalo de 15 a 45ºC, mientras que la densidad de corriente se sitúe en el intervalo de 0,0003 a 0,15 A/cm^{2}. El trabajo con tensión continua tiene la ventaja de que se obtienen buenos resultados respecto al oscurecimiento de la capa superficial incluso a temperatura ambiente y con una densidad de corriente muy baja.

Alternativamente, al realizar el procedimiento con tensión alterna, la temperatura del baño puede situarse entre 35 y 45ºC, mientras que la densidad de corriente se sitúe en el intervalo de 0,1 a 0,15 A/cm^{2}.

Las temperaturas y composiciones preferibles del baño de inmersión para una oxidación anódica con corriente continua o alterna se indican en las reivindicaciones.

El procedimiento descrito anteriormente puede complementarse también con fases de tratamiento previo que permitan tener en cuenta las faltas de homogeneidad estructural de la superficie de las piezas de material o las altas partes orgánicas en las superficies de las piezas de material. En ambos casos, antes de la oxidación anódica, la pieza de material puede someterse a un tratamiento por inmersión (activación/ decapado) en un ácido.

Para eliminar las faltas visibles de homogeneidad estructural, como ácido puede usarse H_{2}SO_{4} molar de 0,5, como mínimo, realizándose el tratamiento de inmersión durante un tiempo de al menos 10 segundos. El tiempo de tratamiento depende de la impresión visible que transmita la capa superficial al contemplarla.

Precisamente si la capa superficial contiene altas partes orgánicas, con una fase de tratamiento previo, como ácido puede usarse H_{2}SO_{4} molar de 2. A continuación, la pieza de material se puede maleabilizar a una temperatura de aproximadamente 200ºC, ascendiendo el período de tiempo para este procedimiento en el intervalo de 1 hora.

Las fases de tratamiento previo descritas anteriormente resultan especialmente apropiadas en piezas de material, cuya capa superficial se componga de cinc brillante. Los formadores de brillo empleados al fabricar cinc brillante pueden provocar una parte orgánica tan alta en la superficie que no se consiga ninguna imagen satisfactoriamente oscurecida de la capa superficial.

La calidad de la imagen de la capa superficial se puede mejorar también después de la oxidación anódica mediante una fase de tratamiento posterior, en la que la pieza de material se someta asimismo a un procedimiento de inmersión en un ácido. Este tratamiento posterior se refiere, por ejemplo, a la existencia de películas iridescentes sobre la capa superficial oscurecida que enturbien la impresión óptica de la capa superficial.

Particularmente para evitar este tipo de películas iridescentes, la pieza de material puede sumergirse en CH_{3}COOH al 10%, realizándose el tratamiento de inmersión durante un tiempo de al menos 30 segundos. Unos buenos resultados se han mostrado con una duración del tratamiento de inmersión de un minuto.

También se puede trabajar se forma bipolar, en cuyo caso ambos electrodos para la oxidación anódica son formados por una pieza de material, cuya capa superficial contenga cinc, es decir, en donde también el contraelectrodo está presente como pieza de material de superficie que se ha de tratar. De este modo, la cuota de producción para piezas de material de superficie oscurecida se duplica aproximadamente.

En el caso del tratamiento superficial de las piezas de material galvanizadas con cinc puro, puede resultar ventajoso que la capa superficial presente un grosor medio de capa de al menos 8 \mum. Esto se refiere especialmente a las piezas de material en las que se trate de piezas de bastidor. Estas piezas de bastidor presentan cantos, cuyo tratamiento superficial puede resultar difícil. Para obtener especialmente la resistencia a la corrosión de la pieza de material se puede cumplir el grosor medio mencionado de la capa.

Unos resultados especialmente buenos para el oscurecimiento de la capa superficial de piezas de material resultan, si la capa superficial contiene al menos 50% en peso de cinc.

Objeto de la invención es también una pieza de material de superficie tratada, fabricada según los procedimientos antes descritos. La superficie que contiene cinc se caracteriza porque su estructura se transforma como consecuencia de la oxidación anódica, de tal forma que, especialmente en la zona espectral visible, presente un poder de absorción muy alto, de modo que su superficie parezca teñida de negro. El grosor de la parte transformada de la capa superficial de la pieza de material se sitúa en el intervalo de algunos \mum a algunos 100 \mum, pero preferentemente entre aproximadamente 5 y 500 \mum. Se puede ajustar un grado de reflexión muy bajo, especialmente también para la radiación infrarroja. Además, la capa superficial transformada se caracteriza por su adherencia en sí y en el material adyacente y, por tanto, por su duración.

La facilitación de los grupos OH puede ajustarse, preferentemente, mediante la concentración correspondiente de Na-OH o de KOH. El electrolito puede contener también aditivos antiespumantes, aditivos para mejorar la humectación de la base o inhibidores de corrosión en forma sólida o líquida, en una concentración de 0,01 a 100 g/l. Los aditivos disolventes orgánicos adecuados son los glicoles, los éteres glicólicos, los ésteres de éter glicólico y los alcoholes de cualquier tipo según el uso previsto, que pueden usarse individualmente o en concentración entre sí.

El objetivo mencionado anteriormente se consigue también mediante un procedimiento para oscurecer una capa superficial de una pieza de material que contenga cinc, en la que la pieza de material se oxida de forma anódica en un baño de inmersión que contenga una solución acuosa de un hidróxido, según el cual

- el baño de inmersión tiene un valor pH situado en el intervalo de 8 a 14,

- el procedimiento se realiza con corriente continua con una densidad de corriente comprendida en el intervalo de 2 a 30 mA/cm^{2}, y

- la pieza de material se coloca en el baño de inmersión al principio de la oxidación anódica, estando aplicada ya la tensión.

Se ha observado que por debajo de una densidad de corriente de 2 mA/cm^{2} no se produce ningún oscurecimiento, mientras que por encima de 30 mA/cm^{2}, en un primer momento, se produce un oscurecimiento, pero la capa perteneciente se vuelve a disolver al cabo de pocos segundos. Preferentemente, se usa un hidróxido alcalino, cuyo valor pH sea superior a 13.

Los procedimientos previstos y las piezas de material fabricadas según los mismos tienen las siguientes ventajas: Se evita el uso del Cr_{6} perjudicial para la salud; existe una compatibilidad con los procedimientos galvanotécnicos usuales (por ejemplo, procedimiento de anodización de aluminio), de forma que se puedan usar en gran parte la técnica de instalación conocida (procedimientos de bastidor o tambor) y el conocimiento técnico correspondiente. En caso de que esté previsto barnizar la pieza de material, por ejemplo, con un sistema de barniz incoloro, oscuro, eventualmente negro, con base de aglutinante orgánico o inorgánico, la diferencia de contraste de la capa de barniz con la superficie transformada de la pieza de material es tan baja que usando poco material se consigue un efecto de recubrimiento para la superficie de la pieza de material.

Unos ejemplos de realización de los procedimientos según la invención y unas piezas de material tratadas según los mismos se describirán a continuación para la mejor comprensión de la invención.

En los ejemplos de realización descritos a continuación, como pieza de material se usa una chapa de acero cincada al brillo. Si no se indica lo contrario, la chapa de acero se coloca en el baño de inmersión correspondiente con la tensión aplicada.

Ejemplo 1

La primera fase de procedimiento para tratar la superficie de la pieza de material consiste en un procedimiento de inmersión en H_{2}SO_{4} 0,5 M durante un minuto aproximadamente. Esta fase de procedimiento sirve para mejorar la homogeneidad de la superficie que se ha de tratar en una fase de procedimiento posterior, en el marco de la oxidación anódica, y hará falta únicamente, si la superficie de material que se ha de tratar presenta faltas de homogeneidad superiores al promedio.

En una segunda fase de procedimiento se realiza una oxidación anódica de la pieza de material (distancia de electrodos: 3 cm: algunos voltios de tensión alterna), empleándose como contraelectrodo una chapa de titanio. Para la oxidación anódica se usa un baño de inmersión que como electrolito presenta una solución acuosa de NaOH y de NaNO_{3}, eligiéndose las siguientes concentraciones: 30 g/l de NaOH y 40 g/l de NaNO_{3}. La temperatura de baño T es de 40ºC, mientras que la densidad de corriente i se elige con 0,1 A/cm^{2}. El tiempo de tratamiento t se sitúa en el intervalo de 2-10 minutos.

Para la oxidación anódica, en este ejemplo de realización, la pieza de material forma el electrodo de trabajo de un circuito de corriente alterna que se hace funcionar con una corriente alterna de 50 Hz, mientras que la chapa de titanio actúa como contraelectrodo.

Como tercera fase de procedimiento, la pieza de material se extrae del baño de inmersión para la oxidación anódica, a continuación se lava en un procedimiento de enjuagado eventualmente de varias etapas y, finalmente, se seca.

Gracias a la oxidación anódica, la capa superficial de la pieza de material se transforma de tal forma que resulte una estructura homogénea y un teñido oscuro homogéneo de la capa superficial. El grosor de la parte transformada de la capa superficial depende en primer lugar del tiempo de tratamiento t y se sitúa en el intervalo de unos 10 a unos 100 nm. La capa superficial transformada es adherente en sí y está fijamente unida con la superficie del cinc no transformado.

Ejemplo 2

La segunda fase de procedimiento puede realizarse también con los siguientes parámetros manteniendo el tiempo de tratamiento t mencionado del contraelectrodo de la chapa de titanio y de la temperatura de baño T. Composición de electrolito 13 g/l de NaOH y 50 g/l de NaNO_{3} en agua: densidad de corriente i 0,05 A/cm^{2}. Resultan a su vez unas piezas de material con una superficie transformada, cuyas características corresponden a aquellas que se describieron con la ayuda de la segunda fase de procedimiento en el ejemplo 1.

Los dos ejemplos de realización descritos para la segunda fase de procedimiento se sitúan respectivamente en un intervalo final para los parámetros de procedimiento concentración de Na-OH, la concentración de NaNO_{3} y la densidad de corriente. Estos parámetros pueden variar dentro de los límites antes descritos, manteniéndose sustancialmente la calidad de la capa superficial.

También se pueden modificar según la aplicación la temperatura de baño T y el tiempo de tratamiento t.

Ejemplo 3

Manteniendo la segunda fase de procedimiento de los ejemplos 1 y 2, la primera fase de procedimiento se modifica de tal forma que se eliminen las partes orgánicas altas, molestas, del cincado brillante de la chapa de acero.

Para este fin, la primera fase de procedimiento consiste en un procedimiento de inmersión en H_{2}SO_{4} 2 M durante más de 10 segundos, por ejemplo, durante hasta 2 minutos. La primera fase de procedimiento comprende además un tratamiento térmico de la pieza de material a aproximadamente 200ºC. La fase de tratamiento térmico dura aproximadamente 1 hora.

Ejemplo 4

En este ejemplo se tiene en cuenta el hecho de que precisamente en las chapas de acero cincadas en brillo, a pesar de realizar las fases de procedimiento antes mencionadas y descritos con la ayuda de los ejemplos 1 a 3, después de la oxidación anódica se pueden presentar películas iridescentes en la superficie del material.

Para evitar estas películas iridescentes, la pieza de material se somete a un tratamiento de inmersión en CH_{3}COOH al 10% durante un tiempo de 3 segundos, como mínimo.

Ejemplo 5

En este ejemplo, al contrario del ejemplo 1, el procedimiento se realiza con tensión continua. Como pieza de material se usa, a su vez, una chapa de acero cincado en brillo.

Los parámetros de procedimiento son los siguientes: Electrolito: NaOH 30 g/l, NaNO_{3} 40 g/l en agua. La densidad de corriente alterna es de 0,017 A/cm^{2}, mientras que la duración del tratamiento es de 5 minutos.

La temperatura de baño corresponde a la temperatura ambiente.

En este ejemplo resulta especialmente ventajoso poder trabajar con una densidad de corriente más baja en comparación con la tensión alterna. Además, al realizar el procedimiento con la tensión continua se evita totalmente la formación de hidrógeno que se forma con la tensión alterna en la media onda catódica. El hidrógeno puede conducir a la fragilidad de la capa superficial de la pieza de material.

Ejemplo 6

Al contrario de los ejemplos descritos anteriormente, aquí como contraelectrodo se emplea una segunda pieza de material, cuya estructura coincide sustancialmente con la pieza de material, trabajando de forma bipolar. Bajo la aplicación de una tensión alterna, las dos piezas de material se tratan al mismo tiempo, resultando a su vez unas capas superficiales oscurecidas de las piezas de material.

Ejemplo 7

Con un valor pH situado en el intervalo de 13,4 a 13,6, con una corriente alterna comprendida en el intervalo de 0,1 a 0,15 A/cm^{2}, se anodizan unas capas de cinc aplicadas por galvanización. Aquí, para las siguientes sales de sodio se observó un oscurecimiento de las superficies con una buena homogeneidad: Fosfato sódico (10-40 g/l), acetato sódico

\hbox{(10-40 g/l)}

, carbonato sódico (10 g/l), trisulfato sódico (10-40 g/l), oxalato sódico (10-40 g/l), citrato sódico (10-40 g/l) y borato sódico (10-40 g/l).

También son posibles sin problemas unas concentraciones de sal de hasta 60 g/l, como mínimo.

Para el borato sódico basta con una densidad de corriente de 0,05 A/cm^{2} para ennegrecer las superficies.

Ejemplo 8

Con un valor pH comprendido en el intervalo de 13,8 a 13,95, con las mismas concentraciones de corriente y de sal como en el ejemplo anterior, se oscurecen unas superficies que contienen cinc. Tanto con nitrato sódico como con borato sódico se observa un ennegrecimiento de la superficie. Las demás sales alcalinas mencionadas en el ejemplo anterior conducen a una coloración de color gris oscuro.

Con vistas a la realización de una oxidación anódica con tensión alterna, en los últimos dos ejemplos resulta una diferencia respecto a las sales utilizables para obtener un grado de oscurecimiento satisfactorio. La diferencia resulta de la concentración de NaOH. Con unas concentraciones de NaOH en el intervalo de 10 - 15 g/l, además del nitrato sódico y del borato sódico también se pueden emplear otras sales con buenos resultados de oscurecimiento, tales como los fosfatos, los acetatos, los carbonatos, los sulfatos, los oxalatos, los citratos de metales alcalinos o el amonio. En cambio, con una concentración de NaOH superior a 30 g/l, son las sales nitrato sódico y borato sódico las que destacan en cuanto a los resultados de oscurecimiento.

El baño de inmersión puede contener también varias sales sin que empeore el oscurecimiento, por ejemplo una mezcla de nitrato sódico y borato sódico.

Ejemplo 9

Con un valor pH comprendido en el intervalo de 13,4 a 13,6, con corriente continua se anodizaron superficies que contenían cinc. Incluso con unas densidades en el intervalo de 3x10^{-4} a 20x10^{-3}, en función de la sal empleada, se observa un oscurecimiento o incluso un ennegrecimiento con una buena homogeneidad de la superficie. Especialmente al emplear borato sódico y nitrato sódico resultan unas superficies negras con una buena homogeneidad. En lo que se refiere a la realización de una oxidación anódica con corriente continua, las sales nitrato sódico y borato sódico proporcionan unos resultados mucho mejores que otras sales alcalinas o de amonio.

Ejemplo 10

Sin embargo, asimismo es posible conseguir un oscurecimiento de una superficie que contenga al menos 50% de cinc, en NaOH puro. Con una solución acuosa con 30 g/l de NaOH y con una densidad de corriente de 15 mA/cm^{2} de corriente continua, con una oxidación anódica resulta un oscurecimiento de la superficie.

Por lo tanto, las sales tratadas en los ejemplos anteriores, en primer lugar, parecen aumentar el intervalo de la densidad de corriente para un oscurecimiento de una capa superficial que contenga cinc.

Claims

1. Procedimiento para oscurecer una capa superficial de una pieza de un material que contenga cinc, según el cual la pieza de material se oxida de forma anódica en un baño de inmersión que contiene una solución acuosa de un hidróxido, caracterizado porque

- el baño de inmersión tiene un valor pH situado en el intervalo de 8 a 14,

- la densidad de corriente (i) para la oxidación anódica se sitúa en el intervalo de 3x10^{-4} a 0,5 A/cm^{2}, y

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

- el procedimiento se realiza con corriente continua, con una densidad de corriente comprendida en el intervalo de 2 a 30 mA/cm^{2}.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

- la solución del baño de inmersión contiene una sal alcalina o de amonio,

- la concentración de la sal alcalina o de amonio se sitúa en el intervalo de 10 a 60 g/l, y

- la sal alcalina o de amonio se selecciona del grupo que comprende fosfatos, acetatos, carbonatos, sulfatos, oxalatos, citratos y boratos de metales alcalinos o amonio.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el valor pH se ajusta por medio de una concentración correspondiente de NaOH o KOH.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 ó 4, caracterizado porque se realiza con un valor pH superior a 13.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque la oxidación anódica se realiza durante un tiempo de tratamiento (t) de 1 segundo a 10 minutos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la oxidación anódica se realiza durante un tiempo de tratamiento (t) de 30 segundos a 3 min.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque se realiza con tensión continua.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la temperatura de baño se sitúa en el intervalo de 15 a 30ºC y la densidad de corriente (i) se sitúa en el intervalo de 3x10^{-4} a 0,15 A/cm^{2}.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la densidad de corriente (i) se sitúa en el intervalo de 0,3 a 20 mA/cm^{2}.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque el baño de inmersión contiene 25 a 35 g/l de NaOH y 30 a 50 g/l de NaNO_{3} o Na_{2}B_{4}O_{7}.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el baño de inmersión contiene

\hbox{30 g/l}

de NaOH y 40 g/l de NaNO_{3} o Na_{2}B_{4}O_{7}.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque se realiza con tensión alterna.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la temperatura de baño se sitúa en el intervalo de 35 a 45ºC y la densidad de corriente (i) se sitúa en el intervalo de 0,1 a 0,15 A/cm^{2}.

15. Procedimiento según la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque el baño de inmersión contiene 10 a 35 g/l de NaOH y 30 a 60 g/l de NaNO_{3} o Na_{2}B_{4}O_{7}.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el baño de inmersión contiene 25 a 35 g/l de NaOH y 40 a 50 g/l de NaNO_{3} o Na_{2}B_{4}O_{7}.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el baño de inmersión contiene 10 a 15 g/l de NaOH y 10 a 60 g/l de una sal alcalina seleccionada del grupo que comprende fosfatos, acetatos, carbonatos, sulfatos, oxalatos, citratos y boratos de metales alcalinos.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque antes de la oxidación anódica, la pieza de material se somete a un tratamiento de un baño en un ácido.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque como ácido se usa H_{2}SO_{4} 0,5 M, como mínimo, y el tratamiento de inmersión se realiza durante un tiempo de al menos 10 segundos.

20. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque como ácido se usa H_{2}SO_{4} 2 M y, después del tratamiento de inmersión, la pieza de material se trate térmicamente durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 200ºC.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque después de la oxidación anódica, la pieza de material se somete a un procedimiento de inmersión en un ácido.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado porque como ácido se usa CH_{3}COOH al 10% y el tratamiento de inmersión se realiza durante un tiempo de al menos 30 segundos.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque la capa superficial se prevé con un grosor de capa de 8 \mum, como mínimo.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado porque la capa superficial contiene al menos 50% de cinc.

25. Pieza de material con una capa superficial que contiene cinc, fabricada según el procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 24.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado porque ambos electrodos para la oxidación anódica se forman por una pieza de material, cuya capa superficial contenga cinc.