ES2197974T3 - Particulas estables de arilpirrol, procedimiento para su preparacion y composicion de concentrado para suspensiones que las comprende. - Google Patents
Particulas estables de arilpirrol, procedimiento para su preparacion y composicion de concentrado para suspensiones que las comprende.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE PARTICULAS DE ARILPIRROL QUE SE PREPARAN MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO EN EL CUAL LAS PARTICULAS SE ESTABILIZAN Y SE TRITURAN, Y DE COMPOSICIONES DE SUSPENSIONES CONCENTRADAS PESTICIDAS QUE LAS CONTIENEN. EL TAMAÑO DE LAS PARTICULAS DE ESTA INVENCION PERMANECE SORPRENDENTEMENTE ESTABLE DURANTE EL ALMACENAJE.
Description
Partículas estables de arilpirrol, procedimiento
para su preparación y composición de concentrado para suspensiones
que las comprende.
Plagas tales como insectos y ácaros provocan
tremendas pérdidas económicas globales reduciendo los rendimientos
de las cosechas y disminuyendo la calidad de las cosechas. Los
compuestos de arilpirrol son útiles para el control de plagas de
insectos y ácaros. Sin embargo, se ha encontrado que las partículas
de arilpirrol presentes en un concentrado para suspensiones no
pueden mantener un tamaño de partícula estable. En particular, se
ha encontrado que ciertas partículas de arilpirrol crecen hasta un
tamaño inaceptable durante el almacenamiento.
Ciertos compuestos de arilpirrol plaguicidas y
métodos para su preparación y uso se describen en las Patentes de
EE.UU. Nº 5.010.098 y 5.233.051 y la Solicitud de Patente
Canadiense Nº 2.076.937. El chlorfenapyr
(4-bromo-2-(p-clorofenil)-1-(etoximetil)
-5-(trifluorometil)pirrol-3-carbonitrilo)
fue el primer plaguicida de arilpirrol en ser comercializado. El
chlorfenapyr y métodos para su preparación y uso se describen en la
Patente de EE.UU. Nº 5.010.098.
Composiciones de concentrados para suspensiones
que comprenden partículas de arilpirrol se describen en la Patente
de EE.UU. Nº 5.496.845. Sin embargo, se ha encontrado que la
estabilidad del tamaño de partícula de los compuestos de arilpirrol
en las composiciones de referencia es variable. Comúnmente, las
partículas de arilpirrol conocidas en la técnica aumentan de tamaño
durante el almacenamiento, es decir, un número inicial de partículas
relativamente pequeñas se convierte en un número menor de
partículas más grandes. Es deseable tener partículas cuyos tamaños
sean predeciblemente estables durante el tiempo, para evitar
variaciones no deseadas en las características de las formulaciones
que contienen estas partículas.
La presente invención proporciona partículas de
arilpirrol estables en las que más de aproximadamente 20% del
arilpirrol está en una forma cristalina estable del mismo.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para la preparación de partículas de arilpirrol
estables, procedimiento que comprende:
proporcionar una primera mezcla que comprende
partículas de arilpirrol, un agente dispersante y agua,
caracterizada porque la primera mezcla se mantiene en un intervalo
de temperatura de aproximadamente 25ºC a 80ºC para obtener una
mezcla envejecida y la mezcla envejecida se muele para obtener
partículas de arilpirrol
estabilizadas.
La presente invención también proporciona
partículas de arilpirrol estables preparadas mediante el
procedimiento de esta invención, y composiciones de concentrado para
suspensiones que comprenden partículas de arilpirrol de esta
invención.
Por lo tanto, un objetivo de la presente
invención es proporcionar un procedimiento para estabilizar
partículas de arilpirrol.
Otro objetivo de esta invención es proporcionar
partículas de arilpirrol estables.
Un objetivo adicional de esta invención es
proporcionar composiciones de concentrados para suspensiones que
comprenden partículas de arilpirrol estables.
Estos y otros objetivos y ventajas de la presente
invención se harán más evidentes a partir de la descripción
detallada de la misma indicada a continuación, y de las
reivindicaciones adjuntas.
La figura 1 es el espectro de absorción
infrarrojo característico del polimorfo de chlorfenapyr denominado
``Polimorfo I''.
La figura 2 es el espectro de absorción
infrarrojo característico del polimorfo de chlorfenapyr denominado
``Polimorfo II''.
En un aspecto importante, la presente invención
proporciona partículas de arilpirrol estables que crecen
insignificantemente durante el almacenamiento en composiciones de
concentrados para suspensiones. Se ha descubierto que los
arilpirroles pueden existir en al menos dos formas cristalinas. Las
formas cristalinas predominantes del chlorfenapyr, por ejemplo, se
denominan aquí Polimorfo I y Polimorfo II. El Polimorfo I tiene un
punto de fusión de 95ºC y el espectro de absorción infrarrojo
característico mostrado en la figura 1. El Polimorfo II tiene un
punto de fusión de 101ºC y el espectro de absorción infrarrojo
característico mostrado en la figura 2.
Se ha descubierto además que ciertas formas
cristalinas de arilpirrol son más estables que otras formas
cristalinas de arilpirrol. Sorprendentemente, las composiciones que
contienen partículas de chlorfenapyr que tienen una relación de
Polimorfo I a Polimorfo II mayor que 1:4 son significativamente más
estables al almacenamiento que las composiciones que tienen una
relación de Polimorfo I a Polimorfo II de 1:4 a 0:1.
Ventajosamente, la presente invención se refiere
a partículas de arilpirrol que comprenden una cantidad
estabilizante de una forma cristalina estable del arilpirrol. La
cantidad estabilizante de la forma cristalina estable es la cantidad
que evita el crecimiento inaceptable de partículas durante el
almacenamiento en composiciones que comprenden las partículas de
arilpirrol y agua. El crecimiento inaceptable de las partículas
reduce la eficacia plaguicida de los arilpirroles y/o afecta
perjudicialmente a las propiedades físicas de las composiciones.
Hasta ahora, la estabilidad de las partículas de
arilpirrol era impredecible debido a que los métodos de producción
comerciales proporcionan partículas que tienen ampliamente
variables de la forma cristalina estable. La existencia y la
importancia de las diferentes formas cristalinas no se conocía ni
se comprendía, y no existía un método conocido para alcanzar
partículas predeciblemente estables.
Se ha descubierto ahora que pueden identificarse
diferentes formas cristalinas, o polimorfos. También se ha
encontrado que las composiciones de concentrados para suspensiones
de arilpirrol que comprenden un alto porcentaje de un polimorfo son
más estables que las composiciones de concentrados para
suspensiones que comprenden un bajo porcentaje de este polimorfo. En
particular, las composiciones de concentrados para suspensiones de
chlorfenapyr que comprenden partículas de chlorfenapyr que
contienen un alto porcentaje de Polimorfo I son más estables que las
composiciones de concentrados para suspensiones que contienen un
bajo porcentaje de Polimorfo I. Debido a que puede medirse la
cantidad de cada forma cristalina, los concentrados para
suspensiones estables de arilpirrol pueden alcanzarse ahora
coherentemente y predeciblemente formando la suspensión a partir de
partículas de arilpirrol que tienen un contenido de cristales
estables suficiente.
Las partículas de arilpirrol que tienen la
cantidad deseada de forma cristalina estable pueden seleccionarse
de entre la variedad de partículas formadas mediante procedimientos
de producción comerciales. Partidas de un arilpirrol que tienen
diferentes relaciones de forma cristalina estable a forma
cristalina inestable pueden combinarse, usando métodos de
combinación conocidos en la técnica, para alcanzar una relación
estable. La relación de los polimorfos presentes en una partida
particular de partículas de chlorfenapyr puede determinarse mediante
análisis infrarrojo.
Las partículas de chlorfenapyr de la presente
invención comprenden preferiblemente una relación de Polimorfo I a
Polimorfo II de aproximadamente 1:3 a 1:0 y más preferiblemente de
aproximadamente 1:1 a 1:0.
El diámetro medio volumétrico de las partículas
de arilpirrol de esta invención es preferiblemente menor que
aproximadamente 100 \mum, más preferiblemente menor que
aproximadamente 15 \mum, y lo más preferiblemente entre
aproximadamente 0,5 \mum a 10 \mum.
Las partículas de arilpirrol de esta invención
pueden formularse como concentrados para suspensiones, gránulos
dispersables, polvos humectables, polvos de espolvoreo,
concentrados para polvos de espolvoreo, microemulsiones y similares,
mediante métodos bien conocidos en la técnica. Estas composiciones
incluyen las partículas de arilpirrol de esta invención y uno o más
portadores sólidos o líquidos agrónomamente aceptables.
En particular, la presente invención proporciona
composiciones de concentrados para suspensiones estables que
comprenden de aproximadamente 10% a 50% en peso de las partículas
de arilpirrol de esta invención, de aproximadamente 0,1% a 2% en
peso de un agente dispersante, de aproximadamente 0,5% a 5% en peso
de un estabilizante estérico, de aproximadamente 0,1% a 1% en peso
de un agente de suspensión, de aproximadamente 0,01% a 0,5% en peso
de un agente espesante, hasta aproximadamente 15% en peso de un
agente anticongelante, hasta aproximadamente 1% en peso de un agente
antiespumante, hasta aproximadamente 0,5% en peso de un
conservante, y agua.
La composición de concentrado para suspensiones
estable de esta invención comprende preferiblemente de 10% a 40% en
peso de las partículas de arilpirrol, de 0,5% a 1,5% en peso de un
agente dispersante, de 1,5% a 3,5% en peso de un estabilizante
estérico, de 0,1% a 1% en peso de un agente de suspensión, de 0,01%
a 0,5% en peso de un agente espesante, de 5% a 10% en peso de un
agente anticongelante, de 0,1% a 1% en peso de un agente
antiespumante, de 0,01% a 0,5% en peso de un conservante, y
agua.
En las composiciones de concentrados para
suspensiones de la presente invención, la relación de la cantidad
total del agente dispersante y el estabilizante estérico a las
partículas de arilpirrol es preferiblemente de aproximadamente 1:5 a
1:15 y más preferiblemente de aproximadamente 1:8 a 1:10.
El diámetro medio volumétrico de las partículas
de arilpirrol presentes en las composiciones de concentrados para
suspensiones de esta invención es preferiblemente menor que 15
\mum, más preferiblemente de aproximadamente 0,1 \mum a 10
\mum, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,5 \mum a 4
\mum.
Los compuestos de arilpirrol de esta invención
incluyen los que tienen la fórmula estructural I
en la
que
X es H, F, Cl, Br, I, haloalquilo de 1 a 4 átomos
de carbono o S(O)_{m}(haloalquilo de 1 a 4
átomos de
carbono);
Y es F, Cl, Br, I, haloalquilo de 1 a 4 átomos de
carbono o
CN;
W es CN o
NO_{2};
A es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono no
sustituido o sustituido con de uno a tres átomos de
halógeno,
- un ciano,
- un hidroxi,
- un alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono,
- un alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono,
- un fenilo no sustituido o sustituido con
- alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono o
- de uno a tres átomos de halógeno,
- un fenoxi no sustituido o sustituido con
- de uno a tres átomos de halógeno, o
- un benciloxi no sustituido o sustituido con
- un átomo de halógeno,
- carbalcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-metilo,
- alquenilo de 3-4 átomos de carbono no sustituido o sustituido con
- de uno a tres átomos de halógeno,
- ciano,
- alquinilo de 3-4 átomos de carbono no sustituido o sustituido con
- un átomo de halógeno,
- di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)aminocarbonilo, o
- benzoílo no sustituido o sustituido con de uno a tres
- átomos de halógeno o
- de uno a tres grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
L es H, F, Cl o
Br;
M y R son cada uno independientemente H, alquilo
de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono,
alquiltio de 1 a 3 átomos de carbono, alquilsulfinilo de 1 a 3
átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 3 átomos de carbono,
ciano, F, Cl, Br, I, nitro, haloalquilo de 1 a 3 átomos de carbono,
R_{1}CF_{2}Z, R_{2}CO o NR_{3}R_{4}, o, cuando M y R están
sobre posiciones adyacentes y tomados con los átomos de carbono a
los que están unidos pueden formar un anillo en el que MR representa
la
estructura:
- -OCH_{2}O-, -OCF_{2}O-, -OCR_{6}R_{7}CR_{8}R_{9}O-,
- -OCH_{2}CH_{2}-, -OCH_{2}CH_{2}CH_{2}- o -CH=CH-CH=CH-;
Z es S(O)_{n} u
O;
R_{1} es H, F, CHF_{2}, CHFCI o
CF_{3};
R_{2} es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono,
alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono o
NR_{3}R_{4};
R_{3} es H o alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono;
R_{4} es H, alquilo de 1 a 3 átomos de carbono
o
R_{5}CO;
R_{5} es H o alquilo de 1 a 3 átomos de
carbono;
R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son cada uno
independientemente hidrógeno, halógeno o alquilo de 1 a 3 átomos
de carbono;
y
m y n son cada uno independientemente un número
entero de 0, 1 ó
2.
Compuestos de arilpirrol preferidos adecuados
para usar en la presente invención son los que tienen la fórmula
estructural II
en la que X, Y, W, A, L, M y R son como se
describen
previamente.
Compuestos de arilpirrol más preferidos que son
particularmente adecuados para usar en esta invención son los que
tienen la fórmula estructural II en la que
X e Y son cada uno independientemente Cl, Br o
CF_{3};
W es
CN;
A es alcoxi(de 1 a 4 átomos de
carbono)-metilo;
L es H o
F;
M es H, F, Cl o Br;
y
R es F, Cl, Br, CF_{3} u
OCF_{3}.
Otro aspecto importante en esta invención es un
procedimiento para preparar artículos estables de arilpirrol,
procedimiento que comprende proporcionar una primera mezcla que
comprende partículas de arilpirrol, un agente dispersante y agua,
caracterizado porque la primera mezcla se mantiene a un intervalo
de temperatura de aproximadamente 25ºC a 80ºC para obtener una
mezcla envejecida y la mezcla envejecida se muele, en donde el
arilpirrol tiene la forma estructural I según se define
previamente.
El procedimiento de la presente invención se
denomina a veces el ``procedimiento de estabilización''. En este
contexto, estabilización se refiere a mantener un tamaño de
partícula relativamente constante. Las partículas estables no
crecen significativamente durante el almacenamiento a temperatura
ambiente durante hasta 3 meses o más en una composición de
concentrado para suspensiones.
Se ha descubierto ahora que cuando el contenido
de polimorfo estable del arilpirrol es menor que aproximadamente
80%, especialmente menor que aproximadamente 50% y lo más
especialmente menor que aproximadamente 25% en peso, la estabilidad
de las partículas de arilpirrol puede mejorarse mediante el
procedimiento de esta invención. La cantidad de tiempo necesaria
para obtener una mezcla suficientemente envejecida variará y
dependerá en algún grado del contenido de forma cristalina inicial,
el tamaño de partícula y la temperatura. El procedimiento de esta
invención es especialmente útil para estabilizar partículas de
chlorfenapyr.
Para vencer los problemas asociados con el uso de
partículas de arilpirrol que contienen el polimorfo menos estable,
es deseable someter a todas las partículas de arilpirrol al
procedimiento de estabilización de esta invención. El procedimiento
de estabilización de esta invención es especialmente útil para
mejorar la estabilidad del tamaño de partícula de chlorfenapyr que
contiene menos de 80% de Polimorfo I. El diámetro medio volumétrico
de las partículas de arilpirrol utilizadas en el procedimiento de
esta invención es preferiblemente menor que aproximadamente 100
\mum y más preferiblemente de aproximadamente 0,5 \mum a 30
\mum. El diámetro medio volumétrico de las partículas de
arilpirrol estabilizadas preparadas mediante el procedimiento de
estabilización es preferiblemente de aproximadamente 0,5 \mum a
10 \mum y más preferiblemente de aproximadamente 0,5 \mum a 4
\mum.
Agentes dispersantes adecuados para usar en esta
invención incluyen, pero no se limitan a, las sales de los
productos de condensación de formaldehído con los productos de
sulfonación de compuestos aromáticos policíclicos; las sales de
ácidos poliacrílicos; los productos de condensación de ácidos
grasos o aminas o amidas alifáticas que contienen al menos
aproximadamente doce átomos de carbono en la molécula con óxido de
etileno y/u óxido de propileno; ésteres de ácido graso de glicerol,
sorbitán, sacarosa o pentaeritritol y sus productos de condensación
con óxido de etileno y/u óxido de propileno; productos de
condensación de alcoholes grasos o alquilfenoles con óxido de
etileno y/u óxido de propileno y sus sulfatos o sulfonatos; y sales
de metales alcalinos o alcalinotérreos de ésteres de ácido
sulfúrico o sulfónico que contienen al menos diez átomos de carbono
en la molécula, por ejemplo laurilsulfato y dodecilbencenosulfonato
sódico.
Agentes dispersantes preferidos incluyen las
sales de los productos de condensación de formaldehído con los
productos de sulfonación de compuestos aromáticos policíclicos
tales como las sales de los productos de condensación de
formaldehído con naftalenosulfonato, sulfonatos de petróleo y
ligninsulfonatos. Agentes dispersantes más preferidos incluyen el
sulfonato sódico de condensados de
naftaleno-formaldehído, tal como MORWET® D425
(Witco, Houston, Texas), LOMAR® PW (Henkel, Cincinnati, Ohio) y
DARVAN® 1 (R.T. Vanderbilt Co., Norwalk, Connecticut).
En un procedimiento preferido de la presente
invención, la primera mezcla se mantiene en un intervalo de
temperatura de aproximadamente 40ºC a 60ºC. En otro procedimiento
preferido de esta invención, la primera mezcla se mantiene
preferiblemente en el intervalo de temperatura durante de
aproximadamente 1 hora a 72 horas, más preferiblemente durante de
aproximadamente 2 horas a 48 horas y lo más preferiblemente durante
de aproximadamente 2 horas a 24 horas.
La primera mezcla de la presente invención
comprende preferiblemente de aproximadamente 10% a 85% en peso de
partículas de arilpirrol, de aproximadamente 0,1% a 3,5% en peso de
un agente dispersante, de aproximadamente 0,5% a 8,5% en peso de un
estabilizante estérico, de aproximadamente 0,1% a 2% en peso de un
agente de suspensión, hasta aproximadamente 25% en peso de un agente
anticongelante, hasta aproximadamente 2% en peso de un agente
antiespumante, hasta aproximadamente 1% en peso de un conservante,
hasta aproximadamente 1% en peso de un agente espesante, y agua.
Más preferiblemente, la primera mezcla comprende
de 20% a 70% en peso de partículas de arilpirrol que tienen un
diámetro medio volumétrico de menos de aproximadamente 100 \mum,
de 0,5% a 2,5% en peso de un agente dispersante, de 1,5% a 6% en
peso de un estabilizante estérico, de 0,1% a 2% en peso de un
agente de suspensión, de 5% a 20% en peso de un agente
anticongelante, de 0,1% a 2% en peso de un agente antiespumante, de
0,01% a 1% en peso de un agente conservante, y agua.
La presente invención también proporciona
composiciones de concentrado para suspensiones que comprenden de
aproximadamente 10% a 50% en peso de partículas de arilpirrol
estabilizadas preparadas mediante el procedimiento de esta
invención, de aproximadamente 0,1% a 2% en peso de un agente
dispersante, de aproximadamente 0,5% a 5% en peso de un
estabilizante estérico, de aproximadamente 0,1% a 1% en peso de un
agente de suspensión, de aproximadamente 0,01% a 0,5% en peso de un
agente espesante, de aproximadamente 0,5% a 15% en peso de un agente
anticongelante, hasta aproximadamente 1% en peso de un agente
antiespumante, hasta aproximadamente 0,5% en peso de un
conservante, y agua.
Las composiciones de concentrado para
suspensiones de esta invención comprenden preferiblemente de 10% a
40% en peso de partículas de arilpirrol estabilizadas que tienen un
diámetro medio volumétrico de 0,5 \mum a 10 \mum, de 0,5% a 1,5%
en peso de un agente dispersante, de 1,5% a 3,5% en peso de un
estabilizante estérico, de 0,1% a 1% en peso de un agente de
suspensión, de 0,01% a 0,5% en peso de un agente espesante, de 5% a
10% en peso de un agente anticongelante, de 0,1% a 1% en peso de un
agente antiespumante, de 0,01% a 0,5% en peso de un conservante, y
agua.
En las composiciones de concentrado para
suspensiones y las primeras mezclas preferidas de la presente
invención, la relación de la cantidad total del agente dispersante y
el estabilizante estérico a las partículas de arilpirrol apropiadas
es preferiblemente de aproximadamente 1:5 a 1:15 y más
preferiblemente de aproximadamente 1:8 a 1:10.
Estabilizantes estéricos adecuados para usar en
la presente invención incluyen, pero no se limitan a, polímeros de
óxido de etileno y copolímeros de óxido de etileno y óxido de
propileno tales como copolímeros de bloques de óxido de
etileno/óxido de propileno. Estabilizantes estéricos preferidos son
polímeros de bloques de
butil-omega-hidroxipoli(oxipropileno)
con poli(oxietileno) que tiene un peso molecular medio en un
intervalo de aproximadamente 2.400 a 3.500, siendo los más
preferidos copolímeros de bloques de
alfa-butil-omega-hidroxi-óxido
de etileno-óxido de propileno tales como TOXIMUL® 8320 (Stepan
Chemical Co., Winder, Georgia), WITCONOL® NS 500 LQ (Witco) y
TERGITOL® XD (Union Carbide, Danbury, Connecticut).
Agentes de suspensión adecuados para usar en esta
invención incluyen, pero no se limitan a, arcillas y silicatos
naturales y sintéticos, por ejemplo sílices naturales tales como
tierras diatomáceas; silicatos magnésicos tales como talcos,
silicatos de magnesio y aluminio tales como atapulgitas y
vermiculitas; y silicatos de aluminio tales como caolinitas,
montmorillonitas y mica. Agentes de suspensión preferidos son
silicatos magnésicos, silicatos de magnesio y aluminio y silicatos
de aluminio, prefiriéndose más silicatos de magnesio y de aluminio
tales como VANGEL® ES (R.T. Vanderbilt), VEEGUM® (R.T.
Vanderbilt), VEEGUM® T (R.T. Vanderbilt) y GELWHITE® (Southern Clay
Products, Gonzales, Texas).
Agentes espesantes útiles en esta invención
incluyen, pero no se limitan, agentes espesantes naturales tales
como goma de xantano, carragenano, pectina, goma arábiga, caucho de
guar y similares; agentes espesantes semisintéticos tales como los
productos de metilación, los productos de carboxialquilación y los
productos de hidroxialquilación de derivados de celulosa o almidón;
y agentes espesante sintéticos tales como poliacrilatos,
polimaleinatos y polivinilpirrolidona, siendo agentes espesantes
preferidos gomas de xantano tales como KELZAN® (Kelco, San Diego,
California) y RHO-DOPOL® 23
(Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey).
Agentes anticongelantes adecuados para usar en la
presente invención incluyen glicoles tales como propilenglicol,
etilenglicol y similares, prefiriéndose el propilenglicol. Agentes
antiespumantes adecuados incluyen emulsiones de aceites silicónicos,
emulsiones de alcoholes grasos y similares. Conservantes adecuados
para usar en esta invención incluyen
1,2-bencisotiazolin-3-ona,
epiclorhidrina, éter fenilglicidílico, éter alilglicidílico,
composiciones de formaldehído y similares, prefiriéndose la
1,2-bencisotiazolin-3-ona.
Las composiciones de concentrado para
suspensiones de la presente invención pueden prepararse
convenientemente mezclando partículas de arilpirrol, un agente
dispersante, un estabilizante estérico, un agente de suspensión y
un agente anticongelante con agua para obtener una primera mezcla,
manteniendo la primera mezcla de acuerdo con el procedimiento de
esta invención para obtener una mezcla envejecida, moliendo la
mezcla envejecida para obtener una mezcla que comprende partículas
de arilpirrol estabilizadas, y mezclando la mezcla que comprende
partículas de arilpirrol estabilizadas con un agente espesante y
agua adicional para obtener la composición de concentrado para
suspensiones deseada.
Las composiciones de concentrado para
suspensiones de esta invención tienen preferiblemente un pH de
aproximadamente pH 5 a pH 9 y más preferiblemente de aproximadamente
pH 6 a pH 8. Para ajustar el pH en el intervalo deseado, pueden
usarse ácidos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico y similares.
Para facilitar una comprensión adicional de la
invención, los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar
detalles más específicos de la misma.
Se añaden secuencialmente con agitación a agua
(976 g) propilenglicol (331 g) una solución de
1,2-bencisotiazolin-3-ona
al 17% (PROXEL® GXL, Zeneca) (6,35 g), una emulsión de silicona al
30% (AF 30 IND®, Harcros Chemical Co.) (29,9 g), un copolímero de
bloques de
alfa-butil-omega-hidroxi-óxido
de etileno/óxido de propileno (TOXIMUL® 8320, Stepan Chemical Co.)
(132,5 g), un sulfonato sódico de un condensado de
naftaleno-formaldehído (MORWET® D425, Witco) (44 g),
silicato de magnesio y aluminio (VANGEL® ES, R.T. Vanderbilt) (22,2
g) y chlorfenapyr (1.542 g, 90% real, 0% de Polimorfo I). La mezcla
resultante se agita hasta homogeneidad y se hace pasar a través de
un dispositivo de molienda húmedo para obtener una mezcla
identificada como composición Nº 1 más adelante, que comprende
partículas de chlorfenapyr que tienen un diámetro medio volumétrico
de aproximadamente 1,58 \mum.
| Composición Número 1 | ||||
| Ingrediente | % peso/peso | |||
| Chlorfenapyr | 50,00 | |||
| MORWET® D425 | 1,43 | |||
| TOXIMUL® 8320 | 4,30 | |||
| VANGEL® ES | 0,72 | |||
| Propilenglicol | 10,73 | |||
| AF 30 IND® | 0,97 | |||
| PROXEL® GXL | 0,21 | |||
| Agua | 31,65 |
Se agitan muestras individuales de la composición
número 1 a 40ºC, 55ºC y 70ºC durante 17 horas y se hacen pasar a
través de un dispositivo de molienda en húmedo para obtener las
composiciones número 2, 3 y 4, que comprenden partículas de
chlorfenapyr estabilizadas. Las composiciones número
1-4 se almacenan a continuación a temperatura
ambiente durante dos meses y se mide el diámetro medio volumétrico
de las partículas de chlorfenapyr en cada composición. Los
resultados se resumen en la Tabla I.
Como puede observarse a partir de los datos de la
Tabla I, el diámetro medio volumétrico de las partículas de
chlorfenapyr estabilizadas presentes en las composiciones números
2, 3 y 4 se incrementa significativamente menos que el diámetro
medio volumétrico de las partículas de chlorfenapyr presentes en la
composición número 1.
| Estabilidad de las Partículas de Chlorfenapyr | |||
| Diámetro Medio | Diámetro Medio Volumétrico de | ||
| Agitado a la | Volumétrico Inicial | Partículas de Chlorfenapyr (\mum) después | |
| Composición | Temperatura (ºC) | de Partículas de | del Almacenamiento a Temperatura |
| Número | durante 17 horas | Chlorfenapyr (\mum) | Ambiente durante 2 meses |
| 1 | N/A | 1,58 | 4,47 |
| 2 | 40 | 1,42 | 1,41 |
| 3 | 55 | 1,49 | 1,41 |
| 4 | 70 | 1,50 | 2,72 |
Usando el mismo procedimiento que se describe en
el Ejemplo 1, pero variando el tamaño de partícula de las
partículas de chlorfenapyr presentes en las composiciones antes de
mantener a 55ºC, se obtienen las composiciones número
5-7 que comprenden partículas de chlorfenapyr
estabilizadas. Esas composiciones y la composición número 8, que es
idéntica a la composición número 1 del Ejemplo 1, excepto que las
partículas de chlorfenapyr tienen un diámetro medio volumétrico de
1,44 \mum, se almacenan a temperatura ambiente durante tres
semanas. El diámetro medio volumétrico de las partículas de
chlorfenapyr en cada composición se mide a continuación y los
resultados se resumen en la Tabla II.
Como puede observarse a partir de los datos de la
Tabla II, el diámetro medio volumétrico de las partículas de
chlorfenapyr estabilizadas presentes en las composiciones número
5-7 se incrementa significativamente menos que el
diámetro medio volumétrico de las partículas de chlorfenapyr
presentes en la composición número 8.
Usando el mismo procedimiento que se describe en
el Ejemplo 1, pero moliendo las partículas de chlorfenapyr presentes
en las composiciones hasta aproximadamente 4 \mum antes de
mantener a 55ºC durante diversos períodos de tiempo, se obtienen
las composiciones número 9-15 que comprenden
partículas de chlorfenapyr estabilizadas. Las composiciones número
9-15 y la composición número 16 de chlorfenapyr no
estabilizado, que es idéntica a la composición número 1 en el
Ejemplo 1 excepto que las partículas de chlorfenapyr tienen un
diámetro medio volumétrico de 1,41 \mum, se almacenan a
temperatura ambiente durante tres meses. El diámetro medio
volumétrico de las partículas de chlorfenapyr en cada composición se
mide a continuación y los resultados se resumen en la Tabla III.
Como puede observarse a partir de los datos de la
Tabla III, el diámetro medio volumétrico de las partículas de
chlorfenapyr estabilizadas presentes en las composiciones número
9-15 se incrementa significativamente menos que el
diámetro medio volumétrico de las partículas de chlorfenapyr
presentes en la composición número 16.
(Tabla pasa a la página
siguiente)
Usando el mismo procedimiento que se describe en
el Ejemplo 1, pero usando diferentes partidas de partículas de
chlorfenapyr y manteniendo a 55ºC durante 17 horas, varias
composiciones que comprenden partículas de chlorfenapyr
estabilizadas se obtienen y se identifican en la Tabla IV. Las
composiciones que comprenden las partículas de chlorfenapyr
estabilizadas y la composición no estabilizada apropiada se
almacenan a temperatura ambiente durante diversos períodos de
tiempo. El diámetro medio volumétrico de las partículas de
chlorfenapyr en cada composición se mide a continuación y los
resultados se resumen en la Tabla IV.
Como puede observarse a partir de los datos de la
Tabla IV, las partículas de chlorfenapyr presentes en composiciones
estabilizadas preparadas usando partículas de chlorfenapyr que
tienen menos de aproximadamente 80% de Polimorfo I, en general, son
significativamente más estables que las partículas de chlorfenapyr
presentes en las composiciones no estabilizadas
correspondientes.
(Tabla pasa a la página
siguiente)
Se añaden secuencialmente con agitación a agua
(2.152 g) propilenglicol (730 g), una solución de
1,2-bencisotiazolin-3-ona
al 17% (PROXEL® GXL, Zeneca) (14,0 g), una emulsión de silicona al
30% (AF 30 IND®, Harcros Chemical Co.) (66,0 g), un copolímero de
bloques de
alfa-butil-omega-hidroxi-óxido
de etileno/óxido de propileno (TOXIMUL® 8320, Stepan Chemical Co.)
(292 g), un sulfonato sódico de un condensado de
naftaleno-formaldehído (MORWET® D425, Witco) (97,0
g), silicato de magnesio y aluminio (VANGEL® ES, R.T. Vanderbilt)
(49,0 g) y chlorfenapyr (3.400 g, 90% real, relación de Polimorfo I
a Polimorfo II 6,7:1). La mezcla resultante se agita hasta
homogeneidad y se hace pasar a través de un dispositivo de molienda
húmedo para obtener una base molida en la que las partículas de
chlorfenapyr tienen un diámetro medio volumétrico de
aproximadamente 1,5 \mum. La base molida se carga a un recipiente,
se agita y se ajusta hasta un pH de pH 6,5 a pH 7,2 con ácido
acético (19,0 g). Se añaden a la base molida con pH ajustado gel de
goma de xantano al 1% (1.459 g) (preparado previamente a partir de
goma de xantano (15,0 g), una solución de
1,2-bencisotiazolin-3-ona
al 17% (PROXEL® GXL, Zeneca) (1,0 g) y agua (1.443 g)) y agua
(1.453 g) y la mezcladura se continúa para obtener la composición de
concentrado para suspensiones identificada más adelante como
composición número 31.
| Composición Número 31 | |
| Ingrediente | % peso/peso |
| Chlorfenapyr^{1} | 34,94 |
| MORWET® D425 | 1,00 |
| TOXIMUL® 8320 | 3,00 |
| VANGEL® ES | 0,50 |
| Propilenglicol | 7,50 |
| AF 30 IND® | 0,68 |
| PROXEL® GXL | 0,15 |
| Goma de Xantano | 0,15 |
| Acido Acético | 0,20 |
| Agua | 51,88 |
| ^{1}La relación de Polimorfo I a Polimorfo II es 6,7:1 |
Usando el mismo procedimiento, pero variando la
relación de Polimorfo I a Polimorfo II, se obtuvieron las
composiciones de concentrados para suspensiones identificadas como
composiciones número 32-38 en la Tabla V. Muestras
de las composiciones de concentrado para suspensiones se almacenan a
temperatura ambiente durante diversos períodos de tiempo. El
diámetro medio volumétrico de las partículas de chlorfenapyr en
cada muestra se mide a continuación y los resultados se resumen en
la Tabla V.
Como puede observarse a partir de los datos de la
Tabla V, las partículas de chlorfenapyr que comprenden una relación
de Polimorfo I a Polimorfo II de más de aproximadamente 1:4
(composiciones número 31-35) son significativamente
más estables que las partículas de chlorfenapyr que comprenden una
relación de Polimorfo I a Polimorfo II de 1:4 a 0:1 (composiciones
número 36-38).
Claims (16)
1. Un procedimiento para la preparación de
partículas de arilpirrol, procedimiento que comprende proporcionar
una primera mezcla que comprende partículas de arilpirrol, un agente
dispersante y agua, caracterizado porque la primera mezcla
se mantiene en un intervalo de temperatura de aproximadamente 25ºC a
80ºC para obtener una mezcla envejecida, y la mezcla envejecida se
muele, en donde el arilpirrol tiene la fórmula estructural
en la
que
- X es H, F, Cl, Br, I, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono o S(O)_{m}(haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono);
- Y es F, Cl, Br, I, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono o CN;
- W es CN o NO_{2};
- A es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono no sustituido o sustituido con de uno a tres átomos de halógeno, un ciano, un hidroxi, un alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, un alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, un fenilo, no sustituido o sustituido con alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono o de uno a tres átomos de halógeno, un fenoxi, no sustituido o sustituido con de uno a tres átomos de halógeno, o un benciloxi, no sustituido o sustituido con un átomo de halógeno, carbalcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-metilo, alquenilo de 3-4 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con de uno a tres átomos de halógeno, ciano, alquinilo de 3-4 átomos de carbono, no sustituido o sustituido con un átomo de halógeno, di-(alquil de 1 a 4 átomos de carbono)aminocarbonilo, o benzoílo, no sustituido o sustituido con de uno a tres átomos de halógeno o de uno a tres grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
- L es H, F, Cl o Br;
- M, R son cada uno independientemente H, alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono, alquiltio de 1 a 3 átomos de carbono, alquilsulfinilo de 1 a 3 átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 3 átomos de carbono, ciano, F, Cl, Br, I, nitro, haloalquilo de 1 a 3 átomos de carbono, R_{1}CF_{2}Z, R_{2}CO o NR_{3}R_{4}, o, cuando M y R están en posiciones adyacentes y tomados junto con los átomos de carbono a los que están unidos pueden formar un anillo en el que MR representa la estructura: -OCH_{2}O-, -OCF_{2}O-, -OCR_{6}R_{7}CR_{8}R_{9}O-, -OCH_{2}CH_{2}-, -OCH_{2}CH_{2}CH_{2}- o -CH=CH-CH=CH-;
- Z es S(O)_{n} u O;
- R_{1} es H, F, CHF_{2}, CHFCI o CF_{3};
- R_{2} es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 3 átomos de carbono o NR_{3}R_{4};
- R_{3} es H o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono;
- R_{4} es H, alquilo de 1 a 3 átomos de carbono o R_{5}CO;
- R_{5} es H o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono;
- R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9} son cada uno independientemente hidrógeno, halógeno o alquilo de 1 a 3 átomos de carbono; y
- m y n son cada uno independientemente un número entero de 0, 1 ó 2.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el arilpirrol tiene la fórmula
estructural
3. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que
X e Y son cada uno independientemente Cl, Br o
CF_{3};
- W es CN;
- A es alcoxi(de 1 a 4 átomos de carbono)-metilo;
- L es H o F;
- M es H, F, Cl o Br; y
- R es F, Cl, Br, CF_{3} u OCF_{3}.
4. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el arilpirrol es
chlorfenapyr.
5. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4, en el que las partículas de arilpirrol de
la primera mezcla tienen un diámetro medio volumétrico de menos de
100 \mum.
6. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la primera mezcla se mantiene en
el intervalo de temperatura durante de 1 hora a 72 horas.
7. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el intervalo de temperatura es de
40ºC a 60ºC.
8. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 4 a 7, en el que las partículas de chlorfenapyr en
la primera mezcla comprenden menos de 80 por ciento de Polimorfo
I.
9. Partículas de arilpirrol estables obtenibles
mediante el procedimiento de acuerdo con cualquiera con las
reivindicaciones 1 a 8.
10. Una partícula de arilpirrol estable de
acuerdo con la reivindicación 9, que comprende un arilpirrol que
puede existir como al menos dos polimorfos diferentes, al menos uno
de los cuales es estable en cuanto al tamaño de partícula durante el
almacenamiento como una suspensión a temperatura ambiente, en donde
la relación de polimorfo estable a polimorfo inestable en dicha
partícula es mayor que 1:4, estando representado dicho arilpirrol
por la fórmula que se define en las reivindicaciones 1 a 4.
11. Una partícula de acuerdo con la
reivindicación 10, en la que dicha relación es de 1:1 a 1:0.
12. Una composición que comprende una partícula
de arilpirrol de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 11.
13. Una composición de concentrado para
suspensiones que comprende de aproximadamente 10% a 50% en peso de
partículas de arilpirrol estables obtenibles mediante el
procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones a 1 a 8, de
aproximadamente 0,1% a 2% en peso de un agente dispersante, de
aproximadamente 0,5% a 5% en peso de un estabilizante estérico, de
aproximadamente 0,1% a 1% en peso de un agente de suspensión, de
aproximadamente 0,01% a 0,5% en peso de un agente espesante, de
aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en peso de un agente
anticongelante, hasta aproximadamente 1% en peso de un agente
antiespumante, hasta aproximadamente 0,5% en peso de un
conservante, y agua.
14. La composición de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que las partículas de arilpirrol estables
tienen un diámetro medio volumétrico de aproximadamente 0,5 \mum a
10 \mum.
15. La composición de acuerdo con las
reivindicaciones 13 ó 14, en la que el agente dispersante es una
sal de los productos de condensación de formaldehído con los
productos de sulfonación de compuestos aromáticos policíclicos; el
estabilizante estérico es un copolímero de bloques de óxido de
etileno/óxido de propileno; el agente de suspensión se selecciona
del grupo que consiste en un silicato de magnesio y aluminio, un
silicato de magnesio y un silicato de aluminio; el agente
anticongelante es un glicol; y el agente espesante se selecciona del
grupo que consiste en goma de xantano, carragenano, pectina, goma
arábiga y caucho de guar.
16. La composición de acuerdo con las
reivindicaciones 13 a 15, en la que el agente dispersante es el
sulfonato sódico de condensados de
naftaleno-formaldehído, el estabilizante estérico
es un copolímero de bloques de
alfa-butil-omega-hidroxi-óxido
de etileno-óxido de propileno, el agente de suspensión es un
silicato de magnesio y aluminio, el agente anticongelante es
propilenglicol y el agente espesante es goma de xantano.
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