ES2198021T3

ES2198021T3 - Procedimiento de preparacion de un copolimero de metacrilato de metilo y de estireno.

Info

Publication number: ES2198021T3
Application number: ES98103431T
Authority: ES
Inventors: Shojiro Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc. Kuwahara; Yasushi Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc. Higuchi; Shinichi Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc. Hieda; Masahiro Mitsubishi Gas Chem. Comp. Inc. Kurokawa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-03-04
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2004-01-16
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: EP0863167A1; US5980790A; CN1194989A; EP0863167B1; KR19980079810A; CN1137161C; DE69813936D1; DE69813936T2; KR100473179B1; TW372977B

Abstract

PROCESO DE PRODUCCION DE UN COPOLIMERO DE ESTIRENO Y METACRILATO DE METILO QUE COMPRENDE LAS SIGUIENTES FASES: POLIMERIZACION DEL ESTIRENO Y DEL METACRILATO DE METILO EN UNA SOLUCION DE MATERIAS PRIMAS COMPUESTA DE METACRILATO DE METILO, ESTIRENO Y UN ANTIOXIDANTE, EN FORMA DE SOLUCION HOMOGENEA, MIENTRAS SE INTRODUCE LA SOLUCION DE MATERIAS PRIMAS EN EL REACTOR DE POLIMERIZACION, CONSISTENTE EN UN TANQUE DE REACCION DEL TIPO DE REACCION COMPLETA, EXTRAYENDO CONTINUAMENTE EL PRODUCTO DE LA POLIMERIZACION DEL REACTOR DE POLIMERIZACION, TRANSPORTE DEL PRODUCTO POLIMERIZADO EXTRAIDO DEL REACTOR DE POLIMERIZACION DIRECTAMENTE A UN EXTRUSIONADOR QUE TENGA UNA MULTITUD DE ORIFICIOS, Y EXTRUSIONADO DEL COPOLIMERO AL TIEMPO QUE SE ELIMINAN LAS MATERIAS VOLATILES A TRAVES DE LA MULTITUD DE ORIFICIOS. ESTA REACCION DE POLIMERIZACION, QUE SE CONTROLA DE FORMA ESTABLE, PERMITE OBTENER DE FORMA ECONOMICAMENTE VENTAJOSA UN COPOLIMERO DE ESTIRENO Y METACRILATO DE METILO DE ALTA CALIDAD.

Description

Procedimiento de preparación de un copolímero de metacrilato de metilo y de estireno.

La presente invención se refiere a un proceso para producir un copolímero de metacrilato de metilo y estireno que tiene una excelente transparencia, alterabilidad a la intemperie, estabilidad ante del calor y resistencia a los disolventes con arreglo a un proceso en solución.

2. Descripción de la técnica relacionada

Los copolímeros de metacrilato de metilo y estireno tienen una excelente resistencia a los disolventes, estabilidad dimensional, moldeabilidad, una baja absorción de agua, así como de una excelente transparencia, rigidez y alterabilidad a la intemperie, además de un bello aspecto, como el que muestran generalmente las resinas metacrílicas. Por lo tanto, estos copolímeros se pueden utilizar como materiales que tienen baja densidad, se pueden manejar cómodamente, y resultan económicos, pudiéndose utilizar en diversos campos, como señales, pantallas, cubiertas para la luz y otros materiales de edificios y piezas eléctricas. Estos copolímeros son superiores a las resinas metacrílicas como materiales ópticos ya que presentan un índice de refracción superior y una mejor estabilidad dimensional y en los últimos años se han venido utilizando de forma ventajosa en el campo de láminas ópticas.

Hasta el momento, se utilizaban procesos de polimerización en suspensión discontinuos y procesos de polimerización en bloque continuos como procesos para producir copolímeros de metacrilato de metilo y estireno.

En la polimerización en suspensión, se forman copolímeros que tienen diferentes composiciones a medida que progresa la copolimerización, ya que el proceso se lleva a cabo de forma discontinua, y se pierde la homogeneidad del polímero producido. Esto provoca problemas en la calidad, tales como que el producto se convierte en una mezcla de copolímeros que tienen diferentes índices de refracción y presenta una transparencia inferior con turbiedad.

Para resolver este problema, en la solicitud de patente japonesa abierta Nº Showa 55(1980)-16015 se describe un proceso en el que se polimeriza una mezcla de monómeros que consiste en estireno y metacrilato de metilo en un intervalo de cantidades específico añadiendo un iniciador de polimerización específico y un agente de transferencia de cadena específico. No obstante, la composición aplicable del copolimero se limita a un estrecho intervalo en torno a la composición azeotrópica. En la solicitud de patente japonesa abierta nº Showa 57(1982)-153009 se describe un proceso en el que, una vez que la conversión de metacrilato de metilo alcanza el 80% o más, se lleva a cabo la copolímerización de metacrilato de metilo y estireno con separación de una porción de monómeros sin reaccionar hacia la parte exterior del sistema de reacción. No obstante, este proceso requiere procedimientos complicados en las etapas de recuperación de los monómeros, y purificación del copolímero, por lo que no resulta práctico.

Por otra parte, la contaminación del producto con materiales utilizados en el proceso, como por ejemplo emulsionantes y dispersantes de la suspensión, no se puede evitar en la polimerización en suspensión y el producto no resulta adecuado para aplicaciones en las que se requieren propiedades ópticas excelentes. El proceso de suspensión presenta otro problema más como proceso industrial ya que se incluyen complicadas etapas de producción, como filtración, lavado, secado y tratamiento del agua residual.

Como proceso para mejorar los inconvenientes de la polimerización en suspensión, se pueden mencionar la polimerización en bloque continua y la polimerización en solución. Estos procesos de polimerización están atrayendo la atención ya que se obtienen polímeros de alta calidad que presentan unas excelentes propiedades ópticas dentro de un amplio intervalo de la composición de polímero.

Para producir copolímeros de metacrilato de metilo y estireno con arreglo a la polimerización en bloque continua, en la publicación de patente japonesa Showa 44(1969)-23506 se describe un proceso en el que se suministran de forma continua una mezcla de monómeros de estireno y metacrilato de metilo con una composición específica y un contenido en catalizador de generación de radicales, a un reactor de tipo bucle con serpentines y tuberías para polimerizar los monómeros en una fase homogénea, y se separa el polímero producido tras la extracción del producto de polimerización.

No obstante, este proceso presenta el inconveniente de que resulta muy difícil mantener una operación de polimerización continua con un control estable a un nivel de conversión alto, como consecuencia del efecto de aceleración automática producido por el llamado ``efecto de gel'' y el aumento de la viscosidad del producto de polimerización, pudiéndose mantener la conversión a aproximadamente un 60% como máximo. Por lo tanto, es necesaria una gran cantidad de energía en esta etapa para recuperar y reciclar los monómeros sin reaccionar y para separar las materiales volátiles para la concentración del polímero. El polímero tiende a adquirir color o a degenerarse a través de la historia de calor durante estos tratamientos.

Por otra parte, se sabe que, en la polimerización en solución, el efecto de gel descrito se puede suprimir disminuyendo la viscosidad del producto de polimerización, aumentándose así la conversión. No obstante, la polimerización en solución presenta problemas ya que, a no ser que se mantenga en el mínimo la cantidad de disolvente, la cantidad total de materia volátil no es muy diferente de la de la polimerización en bloque, incluso cuando desciende la cantidad residual de monómeros en un producto de polimerización, y la energía requerida para eliminar la materia volátil no es muy diferente de la de la polimerización en bloque tampoco, haciéndose más complicados los procesos de recuperación y reciclado de los monómeros y el disolvente.

En la publicación de patente japonesa Nº Showa 44(1969)-23506 antes descrita, se propone un proceso de polimerización en solución empleando una cantidad reducida de un diluyente líquido inerte. No obstante, no se muestran ejemplos específicos. En cuanto al proceso de polimerización en solución continuo, en la solicitud de patente japonesa abierta Nº Showa 57(1982)-135814 se describe un proceso en el que se introducen un disolvente de uso general, como alquilbenceno, un hidrocarburo alifático, un éster, o una cetona, y un estabilizante en una mezcla de monómeros que contiene estireno y metacrilato de metilo, y se lleva a cabo la copolimerización de forma continua en varios reactores.

No obstante, los disolventes descritos en este documento de referencia presentan una baja volatilidad y tienen una afinidad innecesariamente alta con el polímero. El producto de polimerización ha de ser tratado de forma general a una alta temperatura por encima de 220ºC para eliminar la materia volátil cuando se requiere obtener copolímeros de metacrilato de metilo y estireno con un contenido en materias volátiles residuales de 0,3% o menos, según lo exige una aplicación práctica. Cuando se pre-calienta un producto de polimerización que contiene una gran cantidad de monómeros sin reaccionar a una alta temperatura que excede 220ºC, surge el problema de que se forma una gran cantidad de polímeros de bajo peso molecular causando una distribución del peso molecular más amplia, resultando inferior la fluidez con calentamiento y la transparencia del polímero obtenido. Por otra parte, cuando se introduce directamente en una extrusora tras el calentamiento un producto de polimerización que contiene un disolvente con una escasa volatilidad o un disolvente que tiene una afinidad innecesariamente alta con el polímero, surge el problema de que se obstruyen las tuberías de respiradero en la zona de la entrada con la composición de resina, es decir, tiene lugar un atasco, produciéndose dificultades de funcionamiento y contaminación del producto.

Compendio de la invención

La presente invención tiene como objeto resolver los problemas anteriores y proporcionar un proceso para producir un copolímero de alta calidad de estireno y metacrilato de metilo de forma ventajosa desde el punto de vista económico a través de una reacción de polimerización controlada con estabilidad.

Los autores de la presente invención han observado que cuando se copolimerizan metacrilato de metilo y estireno en presencia de una cantidad específica de metanol, se puede producir un polímero de alta calidad, con estabilidad al mismo tiempo que se mantiene una alta productividad. La presente invención ha sido completada en función de este conocimiento.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para producir un copolímero de metacrilato de metilo y estireno que consiste en la polimerización de una mezcla de monómeros que consiste en 10 a 90% en peso de metacrilato de metilo y de 90 a 10% en peso de estireno en presencia de un disolvente a través de un proceso de polimerización en solución continuo con arreglo a las siguientes etapas:

(1): preparación de una solución de materias primas que incluye de 71 a 97 partes en peso de la mezcla de monómeros, de 3 a 29 partes en peso de metanol como disolvente, y de 10 a 5.000 ppm de un antioxidante;

(2): polimerización de la mezcla de monómeros hasta una conversión de 55 a 95% en moles a una temperatura de polimerización de 100 a 180ºC en condiciones de una solución homogénea, al mismo tiempo que se suministra de forma continua la solución preparada de materias primas a un reactor de polimerización que consiste en un tanque de polimerización de tipo mezclado continuo, y se extrae un producto de polimerización de forma continua desde el reactor de polimerización;

(3): mantenimiento de la temperatura del producto de reacción extraído del reactor de polimerización a 100 - 200ºC;

(4): suministro del producto de reacción directamente a una extrusora que tiene diversos respiraderos y que está ajustada a una temperatura del tambor de 180 a 270ºC, y separación y recuperación de la mayor parte de las materias volátiles del producto de polimerización a través de los respiraderos formados en la extrusora entre la parte de transmisión y la entrada del producto de polimerización; y

(5): extrusión del copolímero desde la extrusora al mismo tiempo que se separa la porción de materias volátiles que queda a través de uno o más respiraderos formados en la extrusora entre la entrada del producto de polimerización y la salida del copolímero en la punta de la extrusora;

(6): teniendo dicho copolimero un contenido en materia volátil residual de 1% en peso o menos y un peso molecular de peso medio de 80.000 a 300.000.

Breve descripción de los gráficos

La figura 1 presenta un diagrama esquemático en el que se describe el aparato utilizado en el ejemplo 1.

Los números de las figuras tienen los siguientes significados:

1:: tanque para el mezclado de las materias primas

2:: conducto

3:: bomba cuantitativa

4:: conducto

5:: entrada

6:: reactor del tanque con manguito

7:: motor

8:: eje del mecanismo de agitación

9:: aspa del mecanismo de agitación

10:: conducto para la liberación de vapor

11:: condensador

12:: conducto de reflujo

13:: bomba cuantitativa

14:: conducto

15:: calentador

16:: conducto

17:: válvula de control

18:: entrada para el producto de polimerización

19:: extrusora

20:: parte de transmisión de la extrusora

21:: respiradero trasero

22:: respiradero frontal

23:: tanque para mezclado de aditivos

24:: conducto

25:: entrada de aditivos

26:: boquilla

27:: tanque de agua

28:: peletizador

29:: conducto

30:: conducto

31:: torre de destilación

32:: válvula

33:: conducto

34:: conducto

35:: condensador

36:: conducto

37:: tanque de recepción

38:: conducto

39:: bomba

40:: conducto

41:: conducto

42:: intercambiador de calor

43:: conducto de vacío

44:: conducto

Descripción de los modos de realización preferibles

En la presente invención se utiliza metanol como disolvente, que tiene las siguientes características:

(i): El metanol disuelve completamente el metacrilato de metilo y el estireno como componentes de monómero y tiene una solubilidad suficiente para el polímero a una temperatura de 100ºC o superior. Por lo tanto, el metanol puede mantener homogéneo el producto de polimerización dentro de un amplio intervalo de concentraciones y es adecuado como disolvente en la polimerización en solución.

(ii): El metanol tiene una alta volatilidad y apenas disuelve los polímeros derivados de metacrilato de metilo y estireno. Por lo tanto, se puede separar el metanol fácilmente del producto de polimerización, siendo la cantidad que queda en los polímeros más reducida que la de alquilbencenos tras la separación de las materias volátiles.

(iii): El metanol tiene un punto de ebullición inferior al de los monómeros. Por lo tanto, el reflujo en el reactor de polimerizacion es más fácil, y se puede eliminar fácilmente el calor generado en la polimerización.

(iv): Se favorece el desprendimiento del producto de polimerización mediante la adición de metanol y se suprime la adhesión del polímero a las superficies interiores del tanque de polimerización, el mecanismo de agitación, y las superficies interiores de las tuberías. Por lo tanto, se puede prevenir la degradación y contaminación con gel derivado del producto de polimerización causado por una residencia innecesaria.

(v): Asimismo, se sabe que se puede reducir la coloración del polímero mediante la adición de metanol.

(vi): El metanol se produce a nivel industrial en grandes cantidades como disolvente o como materia prima, pudiéndose obtener a un bajo precio.

Por las razones que se han descrito, la polimerización en solución de metacrilato de metilo y estireno utilizando metanol como disolvente permite aumentar la conversión en comparación con la polimerización en bloque convencional o la polimerización en solución convencional empleando un disolvente como alquilbenceno, incluso cuando se utiliza un solo tanque de polimerización, pudiéndose aumentar la productividad. Por otra parte, se pueden simplificar los aparatos para la etapa de separación de las materias volátiles. En consecuencia, se pueden producir copolímeros de metacrilato de metilo y estireno de forma económicamente ventajosa.

El proceso de la presente invención consiste en etapas sucesivas de mezclado de las materias primas, polimerización, extrusión con separación de las materias volátiles, y recuperación de las materias volátiles. A continuación, se describen en este mismo orden estas etapas.

En la etapa de mezclado de las materias primas, se mezclan los componentes de monómero, metanol, iniciadores de polimerización, agentes de transferencia de cadena y antioxidantes, en las cantidades específicas correspondientes, y se introducen de forma continua en un reactor de polimerización. Se recicla para esta etapa el líquido reciclado, del que se han eliminado las impurezas en la etapa de recuperación de las materias volátiles.

Como componentes de monómero utilizados en la presente invención, se utiliza una mezcla de monómeros que consiste en 10 a 90% en peso de metacrilato de metilo y de 90 a 10% en peso de estireno, sin limitación en particular. Cuando la concentración de metacrilato de metilo excede 90% en peso de la mezcla de monómeros, o cuando la concentración de estireno excede 90% en peso de la mezcla de monómeros, no se consiguen las propiedades del copolímero de metacrilato de metilo y estireno.

La combinación de metacrilato de metilo y estireno tiene una composición azeotrópica en la que la composición de los monómeros en la mezcla de monómeros es la misma que la composición de las unidades de monómero en el copolimero obtenido. Cuando la composición de los monómeros en la mezcla de monómeros es diferente de la composición azeotropica, la composición de los monómeros en la mezcla de monómeros no es la misma que la composición de las unidades de monómero en el copolímero obtenido. La reacción entre estos factores se puede determinar fácilmente con arreglo al método descrito en ``Experimental Methods in Polymer Synthesis'' de TAKAYUKI OHTSU y MASAYOSHI KINOSHITA (página 186, 1972, publicada por KAGAKU DOJIN).

Conviene utilizar el metanol en una cantidad comprendida entre 3 y 29 partes en peso cuando se utiliza la mezcla de monómeros en una cantidad de 71 a 97 partes en peso. Es preferible utilizar el metanol en una cantidad de 4 a 25 partes en peso cuando se utiliza la mezcla de monómeros en una cantidad comprendida entre 75 y 96 partes en peso. Es más preferible aún utilizar el metanol en una cantidad comprendida entre 5 y 20 partes en peso, cuando se utiliza la mezcla de monómeros en una cantidad de 80 a 95 partes en peso. Cuando la cantidad de metanol excede 29 partes en peso, disminuye la productividad, y el proceso resulta desventajoso en relación con la energía, como consecuencia de la mayor carga en la etapa de recuperación de las materias volátiles. Por otra parte, el intervalo en el que se puede ajustar el peso molecular se hace más estrecho. Cuando la cantidad de metanol es inferior a 3 partes en peso, aumenta la viscosidad del líquido de polimerización y resulta más difícil el control estable de la polimerización, al igual que el de la polimerización en bloque. Por otra parte, las propiedades excelentes de eliminación de las materias volátiles, que constituyen una de las características del metanol como disolvente no se manifiestan de forma suficiente.

En la presente invención, se utiliza un antioxidante para prevenir la descomposición y/o coloración causada por las etapas de calentamiento y oxidación en la etapa de extrusión con separación de las materias volátiles. El antioxidante no está limitado en particular siempre y cuando se pueda conseguir el efecto de evitar la coloración. Entre los ejemplos de antioxidantes fácilmente asequibles se incluyen antioxidantes fenólicos, antioxidantes que contienen fósforo, y antioxidantes que contienen azufre, como por ejemplo los antioxidantes descritos en el catálogo ``ADEKASTABS'' de ASAHI DENKA Co. Ltd., los catálogos de ``SUMILIZERS'' y ``SUMISORBS'' de SUMITOMO KAGAKU KOGYO Co. Ltd. y el catálogo ``POLYMER ADDITIVES'' de NIPPON CIBA GEIGY Co. Ltd. Entre los ejemplos específicos de antioxidantes se incluyen di-terc-butilhidroxitolueno, 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 2,2'tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol) y tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito. El antioxidante se puede utilizar en solitario o como una combinación de dos o más tipos.

El antioxidante se añade como materia prima en una cantidad comprendida entre 10 y 5.000 ppm, preferiblemente entre 30 y 3.000 ppm, más preferiblemente entre 50 y 2.000 ppm. Cuando la cantidad es inferior a 10 ppm, no se puede evitar la coloración en la etapa de extrusión con eliminación de las materias volátiles. Cuando la cantidad excede 5.000 ppm, surgen problemas como es la obstrucción de las tuberías por evaporación del antioxidante en la extrusora.

En la presente invención, es posible mantener la polimerización con estabilidad en ausencia de un iniciador de la polimerización, ya que se puede utilizar la polimerización térmica de estireno. No obstante, también se puede añadir un iniciador de la polimerización soluble para acelerar la polimerización. Entre los iniciadores de polimerización, se puede utilizar cualquier compuesto que se pueda descomponer a la temperatura de polimerización y que genere un radical activo. Es necesario alcanzar la conversión requerida dentro del intervalo de tiempo de residencia medio. Se selecciona un iniciador de polimerización que satisfaga una vida media de 0,005 a 60 minutos, preferiblemente de 0,005 a 40 minutos, a la temperatura de polimerización. Entre los ejemplos de dicho iniciador de polimerización se incluyen peróxido de di-terc-butilo, peróxido de di-terc-amilo, peróxido de benzoílo, carbonato de terc-butil peroxi isopropilo, dibenzoato de terc-butilperoxi, peróxido de dicumilo, peróxido de terc-amil cumilo, (2-etilhexanoato) de terc-butilperoxi, (2-etilhexanoato de terc-amiloperoxi, isononanoato de terc-amiloperoxi, carbonato de terc-hexilperoxi isopropilo, 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 1,1'-azobis-(ciclohexano-1-carbonitrilo) y otros compuestos azo similares. El iniciador de polimerización se puede utilizar en solitario o combinando dos o más de ellos. La vida media se puede conseguir a partir de las constantes enumeradas en ``Organic Peroxides'', Technical Data 13ª ed. publicado por NIPPON OIL AND FAT Co. Ltd. Technical Data de ATOCHEM YOSHITOMI Co. Ltd. y ``Azo Polymerization Iniciators'' de WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES Co. Ltd. Se disuelve homogéneamente el iniciador de polimerización en la mezcla de monomeros previamente y se suministra al reactor de polimerización. La concentración del iniciador de polimerización en la mezcla de monomeros se determina para que la polimerización alcance la conversión prescrita, generalmente 0,05% moles/litros o menos.

Para ajustar el peso molecular del polímero, se puede usar también un agente de transferencia de cadena. Entre los ejemplos de agentes de transferencia de cadena se incluyen 4-difenil-4-metil-1-penteno (dímero de \alpha-metilestireno), n-butil mercaptano, isobutilmercaptano, n-octilmercaptano, n-dodecil mercaptano, terc-dodecilmercaptano y terc-butilmercaptano. Se puede utilizar el agente de transferencia de cadena en solitario o combinándolo con dos o más tipos. Se disuelve homogéneamente el agente de transferencia de cadena en la mezcla de monómeros previamente y se suministra en el reactor de polimerización. La concentración del agente de transferencia de cadena en la mezcla de monómeros es diferente dependiendo del peso molecular prescrito, siendo generalmente 0,01 moles/litro o menos.

Las cantidades del iniciador de polimerización y el agente de transferencia de cadena antes descritos se pueden determinar teniendo en cuenta la relación cinética en la polimerización entre la conversión deseada y el peso molecular, así como factores como las concentraciones de los monómeros y el disolvente, la temperatura de polimerización, el tiempo de residencia medio, y la eficacia de iniciación. La relación cinética se puede obtener por cálculo, de acuerdo con los métodos descritos en ``Chemistry of Polymer Synthesis'' de TAKAYUKI OHTSU (1979, publicado por KAGAKU DOJIN) y ``Engineering of Polymerization Reaction'' de TATSUYA IMOTO y SHUITSU LI (1970, publicado por NIKKAN KOGYO SHINBUNSHA).

Como método para mezclar las materias primas, se puede aplicar cualquier proceso discontinuo o proceso continuo. Cuando se emplea un proceso discontinuo, se utilizan dos tanques para mezclar las materias primas y se mezclan las materias primas y se suministran utilizando los dos tanques alternativamente. Cuando se aplica un proceso continuo, se mezclan los componentes después de ajustar la velocidad de flujo de cada componente automáticamente en cada uno de los valores prescritos en conductos diferentes.

Es necesario eliminar el oxígeno hasta una concentración de varias ppm ya que la presencia de oxígeno disuelto en las materias primas causa ocasionalmente una conversión y coloración variada del producto. En particular, cuando se utiliza el polímero para aplicaciones ópticas, es preferible separar el oxígeno a una concentración de 1 ppm o menos. Cuando se aplica un proceso discontinuo, en general, se burbujea un gas inerte, como nitrógeno, o se dispersa con ayuda de un aparato como por ejemplo un atomizador de disco, introduciéndolo en el tanque para su mezclado con las materias primas durante un tiempo específico. Cuando de aplica un proceso continuo, en general, se mezclan la solución de las materias primas y un gas inerte utilizando una mezcladora en línea dispuesta en línea, y se separan el líquido y el gas. A través de estos métodos se elimina sustancialmente el oxígeno disuelto en el monómero.

Se suministra la solución de materias primas preparadas tal como se ha descrito antes al reactor de polimerización después de separar las impurezas, preferiblemente tras la filtración con un filtro. Como filtro, se puede utilizar preferiblemente un filtro de fibra de metal o un filtro de polvo metálico sinterizado fabricado por NIPPON SEISEN Co., Ltd. o un filtro de fibra de polipropileno fabricado por NIPPON POLE Co., Ltd. Asimismo, es posible suministrar la solución de las materias primas tras el enfriado para controlar la polimerización con mayor estabilidad.

El reactor de polimerizacion utilizado en la etapa de polimerización incluye un tanque de reacción de tipo de mezclado completo. Preferiblemente, se utiliza un tanque equipado con un mecanismo de agitación. En cuanto se suministra la solución de materias primas en el reactor de polimerización y se consigue sustancialmente el mezclado completo en el reactor de polimerización, se extrae de forma continua la solución de polímero en el reactor de polimerización. Como aspa del mecanismo de agitación utilizada en el tanque de tipo mezclado completo, se pueden utilizar aspas de pala o aspas de ancla convencionales. No obstante, se emplean preferiblemente aspas de bucle helicoidal dobles FULLZONE BLADES fabricadas por SHINKO PANTEC Co. Ltd. SUN MELLOR BLADES y AR BLADES fabricadas por MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES Ltd. y MAXBLEND BLADES fabricado por SUMITOMO JUKIKAI KOGYO Co. Ltd..

La temperatura de polimerización oscila entre 100ºC y 180ºC, preferiblemente entre 120ºC y 175ºC, más preferiblemente entre 130ºC y 170ºC. Cuando la temperatura de polimerización es inferior a 100ºC, disminuye la solubilidad del polímero, y no se puede mantener la homogeneidad del líquido de polimerización. Cuando la temperatura de polimerización excede 180ºC, surge el problema de la formación de polímeros de bajo peso molecular en grandes cantidades. Por otra parte, aumenta la presión de operación y aumenta el coste de fabricación del reactor lo que supone una desventaja económica.

La conversión en la salida del tanque de polimerización se ajusta en 55 a 95% en moles, y la concentración del polímero en la salida del tanque de polimerización se ajusta en 50 a 90% en peso, preferiblemente de 55 a 85% en peso, más preferiblemente de 55 a 80% en peso. Cuando la concentración del polímero es inferior a 50% en peso, aumenta la carga en la etapa de recuperación de las materias volátiles y, en consecuencia, la concentración resulta desventajosa. Cuando la concentración excede 90% en peso, aumenta la viscosidad del líquido de polimerización y resulta difícil un mezclado homogéneo. Esto causa problemas, ya que la distribución de la temperatura en el tanque de polimerización no es homogénea, la distribución del peso molecular del polímero se hace más amplia, y el líquido de polimerización no se puede extraer.

El tiempo de residencia medio está comprendido entre 2 y 7 horas, preferiblemente, entre 2,5 y 7 horas, más preferiblemente entre 3 y 7 horas, por cada tanque de polimerización. Cuando el tiempo de residencia es inferior a 2 horas, debe aumentarse la cantidad del iniciador de polimerización para conseguir una conversión de la polimerización dentro del intervalo especificado en la presente invención, y no se puede conseguir el peso molecular deseado. Cuando el tiempo de residencia excede 7 horas, se requiere un tanque de polimerización con un mayor volumen, lo que resulta desventajoso económicamente.

En cuanto al método para eliminar el calor generado por la polimerización, se puede aplicar un método en el que se aprovecha el calor sensible de las materias primas, un método en el que se elimina el calor por transferencia a un manguito con un medio, o un método en el que se utiliza calor de la evaporación del metanol y los componentes de monómero en el líquido de reacción. Es preferible utilizar una combinación de estos métodos. Cuando se utiliza metanol como disolvente, el calor de evaporación por unidad de peso de la materia volátil es superior al de la polimerización de bloque o la polimerización en solución utilizando un alquilbenceno como disolvente, y se puede eliminar de forma eficaz el calor de polimerización. Por otra parte, la presión de polimerización se ajusta generalmente en torno a la presión de vapor del producto de polimerización a la temperatura de polimerizacion ya que el calor de la evaporación del vapor que contiene metanol como componente principal se utiliza de forma eficaz.

El líquido de polimerización formado en el tanque de polimerización se separa en el polímero y las materias volátiles en la etapa de extrusión con desvolatilización, y se eliminan las materias volátiles para que la cantidad residual de polímero sea 1% en peso o menos, preferiblemente 0,5% o menos, más preferiblemente 0,3% en peso o menos.

En la presente invención, se mantiene la degradación térmica del polímero en la etapa de extrusión con la desvolatilización en el mínimo suministrando el producto de polimerización directamente a la extrusora que tiene respiraderos para la desvolatilización.

En la etapa de extrusión con desvolatilización, es necesario que el líquido de polimerización sea homogéneo, que tenga fluidez, y que se mantenga a la temperatura o por encima de la temperatura que pueda suministrar el calor sensible necesario para la desvolatilización hasta el momento inmediatamente anterior a la desvolatilización. En los métodos convencionales, se precalienta un producto de polimerización a 200-270ºC y después se separan las materias volátiles. En la presente invención, se lleva a cabo la desvolatilización introduciendo el producto de polimerización en una extrusora a una temperatura baja de 100 a 200ºC, preferiblemente de 130 a 200ºC, más preferiblemente de 130ºC a 180ºC, que está cercano a la temperatura de polimerización, ya que se manifiesta el efecto de alta volatilidad del metanol. Cuando se precalienta a 200- 270ºC el producto de polimerización que contiene grandes cantidades de monómeros sin reaccionar, se forman grandes cantidades de polímeros de bajo peso molecular y la distribución del peso molecular se amplía. Esto causa el deterioro de las propiedades físicas, como son la fluidez con calentamiento y la transparencia de la resina obtenida.

Cuando se calienta el producto de polimerización a una temperatura superior a la de la temperatura de polimerización, es necesario introducir el producto de polimerización en la extrusora en un periodo de tiempo lo más breve posible para evitar la degradación térmica del producto de polimerización y/o aumentar la formación de polímeros de bajo peso molecular. Cuando el producto de polimerización no se suministra de manera homogénea a la extrusora, se producen problemas dentro de la extrusora. Por lo tanto, es preferible que la presión en el interior del calentador se mantenga a una presión superior a la de la presión de vapor de las materias volátiles del producto de polimerización, y suministrar directamente el producto de poimerización a la extrusora a través de una válvula de control para ajustar la presión.

La extrusora en la que se introduce el producto de polimerización tiene diversos respiraderos, y se ajusta la temperatura del tambor en 180ºC a 270ºC, preferiblemente a 180ºC a 260ºC, más preferiblemente a 190ºC - 250ºC. La mayor parte de las materias volátiles se separan y se recuperan a través de los respiraderos formados en la extrusora entre la parte de transmisión y la entrada para el producto de polimerización (dichos respiraderos se denominan respiraderos traseros en adelante) y se separa la porción que queda de la materia volátil a través de uno o más respiraderos en la extrusora entre la entrada del producto de polimerización y la salida del polímero en la punta de la extrusora (estos respiraderos se denominan respiraderos frontales, en adelante). Por lo tanto, se puede obtener como producto extrudado un copolímero de metacrilato de metilo y estireno que contiene materias volátiles residuales en una cantidad de 1% en peso o menos, preferiblemente 0,3% en peso o menos.

La presión dentro del respiradero trasero de la extrusora se mantiene dentro del intervalo de 50 a 800 mmH, preferiblemente dentro del intervalo de 100 a 300 mmHg. Se recuperan suavemente las materias volátiles incluso a una presión en torno a la presión atmosférica gracias al punto de ebullición relativamente bajo del metanol y el efecto azeotrópico. No se produce el ``atasco'' incluso a presión reducida, ya que las materias volátiles, incluyendo metanol, se evaporan rápidamente. La concentración de las materias volátiles en la composición de polímero en la proximidad de la entrada se mantiene a 1 a 10% en peso, preferiblemente a 1 - 6% en peso.

Como extrusora para la desvolatilización del producto de polimerización, se puede utilizar cualquier extrusora siempre y cuando tenga varios respiraderos, pueda fundir y mezclar la composición de polímero de la que se han separado la mayoría de las materias volátiles a través de los respiraderos traseros, y pueda extruir, a través de una boquilla, el polímero del que se ha separado la porción restante de las materias volátiles a través de los respiraderos frontales. Preferiblemente, se utiliza una extrusora de tornillo simple o de doble tornillo que permite un ajuste distinto de la temperatura del tambor en las distintas partes desde la entrada del producto de polimerización hasta la boquilla.

No es necesario que los respiraderos frontales se mantengan con un alto nivel de vacío, ya que la mayoría de las materias volátiles se separa a través de los respiraderos traseros. La presión en los respiraderos se mantiene a 1 - 50 mmHg, preferiblemente, a 1 - 30 mmH. Cuando la extrusora tiene una serie de respiraderos frontales, se puede mantener la presión en el mismo valor o en diferentes valores en los diversos respiraderos. Es preferible que cuando más cercano esté el respiradero a la salida para el polímero en la punta de la extrusora, más baja sea la presión.

Es preferible eliminar las sustancias extrañas desde el polímero obtenido. Las sustancias extrañas se pueden separar a través de tecnologías convencionales, como por ejemplo uniendo una red de metal a una placa rompedora en la parte de la boquilla de la extrusora.

En el proceso de la presente invención, se pueden suministrar aditivos a la extruosora e incorporarlos en la composición de polímero. Entre los ejemplos de aditivos se incluyen estabilizantes, lubricantes, absorbentes de luz ultravioleta, agentes colorantes y agentes antiestáticos. La entrada de los aditivos está situada normalmente en una posición corriente abajo desde la entrada para el polímero.

Se puede utilizar ventajosamente el polímero que contiene la materia volátil residual generalmente en una cantidad de 1% en peso o menos, preferiblemente, 0,5% en peso o menos, más preferiblemente 0,3% en peso o menos, como material para artículos moldeados, y se pueden obtener láminas extruidas.

El peso molecular de peso medio del polímero es 80.000 a 300.000, preferiblemente 80.000 a 200.000. Cuando el peso molecular de peso medio es menos de 80.000, no se pueden conseguir las propiedades mecánicas necesarias. Cuando el peso molecular de peso medio excede 300.000, aumenta la viscosidad de fundido, y resulta difícil el moldeo por inyección o extrusión.

En la etapa de recuperación de materias volátiles, se condensan por enfriado y se recuperan las materias volátiles separadas de la composición de polímero por evaporación en la etapa de extrusión con desvolatilización.

El líquido recuperado que contiene metanol y los monómeros sin reaccionar como componentes principales también contiene otras impurezas, tales como subproductos derivados de monómeros como oligómeros, formaldehído formado por oxidación de metanol, peróxidos como ácido perfórmico, derivado principalmente de formaldehído y agentes de transferencia de cadena sin reaccionar. Formaldehído está contenido en el metanol utilizado como materia prima en una cantidad comprendida entre 1 y 200 ppm. Los peróxidos, como por ejemplo ácido perfórmico derivado de formaldehído, no solamente causa un aumento de la conversión de la polimerización, sino que también causa la polimerización en el tanque de recepción para el líquido recuperado y el tanque para el mezclado de las materias primas. Por lo tanto, es necesario eliminar estas impurezas.

Como aparato para separar estas impurezas, se utiliza una torre de nivelado o una torre de destilación convencional, y se separan las sustancias que tienen un alto punto de ebullición en la parte inferior de la torre. Es preferible introducir una pequeña cantidad de oxígeno para evitar la polimerización en la torre. Cuando se introduce oxígeno, es preferible que el gas que contiene el oxígeno introducido se descargue a través de un condensador en la parte superior de la torre para evitar la acumulación del formaldehído formado por oxidación de metanol. Al mismo tiempo, es necesario añadir un antioxidante en la torre para prevenir la polimerización de los monómeros y suprimir la formación de peróxidos. El antioxidante no está limitado en particular, siempre y cuando se manifieste el efecto de prevenir la polimerización en la torre. Entre los ejemplos de antioxidantes fácilmente asequibles se incluyen antioxidantes fenólicos, antioxidantes que contienen fósforo, antioxidantes de amina impedida y antioxidantes que contienen azufre, que se describen en el catálogo de ``ADEKASTAB'' de ASAHI DENKA Co. Ltd., los catálogos de ``SUMILIZERS'' y ``SUMISORBS'' de SUMITOMO KAGAKU KOGYO Co. Ltd. y el catálogo de ``POLYMER ADDITIVES'' de NIPPON CIBA GEIGY Co., Ltd. Entre los ejemplos específicos de antioxidante se incluyen di-terc-butilhidroxitolueno, 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metil-fenol) y tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito. El antioxidante se puede utilizar en solitario o como una combinación de dos más tipos.

El líquido recuperado del que se han separado y eliminado las impurezas se transfiere a un tanque de almacenamiento y se recicla como parte de las materias primas. Cuando está ausente el oxígeno en el tanque de almacenamiento, entonces es posible que tenga lugar la polimerización en el tanque de almacenamiento. Cuando se introduce el aire positivamente en el tanque de almacenamiento, existe la posibilidad de que aumente el formaldehído. Por consiguiente, es preferible mantener el tanque de almacenamiento a presión reducida en presencia de oxígeno. Asimismo, es preferible enfriar el tanque de almacenamiento a 15ºC o inferior, preferiblemente 10ºC o inferior, más preferiblemente 5ºC o inferior.

Para conseguir un funcionamiento estable utilizando el líquido recuperado, es necesario mantener la concentración de peróxido en el líquido recuperado a 50 ppm o menos, preferiblemente a 20 ppm o menos, más preferiblemente a 15 ppm o menos, como peróxido de benzoílo. Asimismo, es necesario que la concentración del formaldehído en el líquido recuperado se mantenga en 250 ppm o menos, preferiblemente a 200 ppm o menos, más preferiblemente 150 ppm o menos.

Tal como se ha descrito, el proceso de la presente invención permite controlar el funcionamiento con estabilidad, utilizando aparatos simplificados y haciendo más suave la historia de calor de un polímero. Por lo tanto, se puede producir un polímero de alta calidad de una forma económicamente ventajosa.

Para resumir las ventajas obtenidas con la invención, el proceso presenta importantes ventajas industriales, ya que se puede producir un copolímero de alta calidad de metacrilato de metilo y estireno con una alta productividad en condiciones de operación estables a partir de monómeros que incluyen metacrilato de metilo y estireno como componentes principales con arreglo a un proceso de polimerización en solución continuo empleando metanol como disolvente.

Ejemplos

La presente invención quedará descrita de manera más específica haciendo referencia a los siguientes ejemplos. No obstante la presente invención no queda limitada con dichos ejemplos.

Se llevaron a cabo las medidas de los ejemplos con arreglo a los métodos que se indican a continuación.

(1): Se midieron la composición del material recuperado, la conversión y la concentración de las materias volátiles residuales en pelets por cromatografía de gases utilizando un instrumento de tipo GC-380 fabricado por GL SCIENCE Co. Ltd. Se obtuvo la conversión a partir de la concentración de los monómeros sin reaccionar en un producto de polimerización.

(2): Se midió el peso molecular de un polímero por cromatografía de permeación de gel utilizando un instrumento de tipo 8010 fabricado por TOSOH Co. Ltd.

(3): Se midió la transmitancia de luz total (%) con arreglo al método de ASTM D-1003 utilizando una muestra cuadrada, que tenía una longitud de 50 mm y un grosor de 3 mm y se preparó por moldeo por inyección, con un Z-SENSOR \Sigma80 fabricado por NIPPON DENSHOKU KOGYO Co., Ltd.

(4): Se midió el valor YI de acuerdo con el método de la Norma Industrial Japonesa K7103 utilizando una muestra cuadrada que tenía una longitud de 50 mm y un grosor de 3 mm y se preparó por moldeo por inyección, según el método de transmisión utilizando Z-SENSOR \Sigma80 fabricado por NIPPON DENSHOKU KOGYO Co. Ltd.

(5): Se midió la velocidad de flujo de fundido (MRF) con arreglo al método ASTM D-1238 utilizando MELT INDEXER fabricado por TOYO SEIKI SEISAKUSHO Co. Ltd. a 200ºC bajo una carga de 5,00 kg.

(6): Se obtuvo la concentración de peróxidos en un líquido recuperado del siguiente modo: se añadieron un líquido recuperado, etanol y agua a una solución de hidrogen carbonato sódico de trióxido diarsénico; se completó la solución obtenida en una solución acuosa completa repitiendo la concentración por calentamiento y por adición de agua; se añadieron ácido sulfúrico e hidrogen carbonato sódico a la solución acuosa resultante; después del enfriado de la solución obtenida, se valoró químicamente el trióxido diarsénico presente en una cantidad en exceso con una solución de yodo; y se calculó la cantidad de peróxidos asumiendo los peróxidos como peróxido de benzoílo.

(7): La concentración de formaldehído se obtuvo por absorbancia de luz de un líquido recuperado después de haber tratado el líquido recuperado para determinar el revelado de color por adición de una solución de ácido acético de 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-traizol y una solución de hidróxido potásico.

Ejemplo 1

En la figura 1 se muestra un organigrama esquemático del aparato 200 L que tiene un tanque equipado con un mecanismo de agitación. Este ejemplo se describe haciendo referencia a este organigrama.

Se mezcló una solución nueva de materias primas que contenía metacrilato de metilo, estireno, metanol, n-dodecilmercaptano, 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo) (vida media a 150ºC: aproximadamente 0,27 minutos), y se mezcló di-terc-butilhidroxitolueno con una solución recuperada de las materias primas en un tanque para el mezclado de las materias primas 1. La solución obtenida tras el mezclado tenía la siguiente composición: 90 partes en peso de una mezcla de monómeros que contenía 64 partes en peso de metacrilato de metilo y 36 partes en peso de estireno; 10 partes en peso de metanol; 670 ppm (3,0 mmoles/litro) de n-dodecilmercaptano; 40 ppm (0,2 moles/litro) de 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo); y 1.000 ppm de di-terc-butilhidroxitolueno. Se separó el oxígeno en la solución preparada por soplado de nitrógeno en la solución durante 30 minutos a través de un atomizador de disco introducido en el tanque para mezclar las materias primas. A continuación, se introdujo la solución de forma continua en el reactor del tanque con manguito 6 a través de un conducto 2, un conducto 4, y la entrada 5 mediante una bomba cuantitativa 3 a una velocidad de flujo prescrita para ajustar el tiempo de residencia en 5 horas. Se equipó el reactor del tanque con un manguito 6 con un eje de agitador 8 que se extendía desde el motor 7, aspas de agitador 9 unidas al eje del agitador 8, y un conducto para el enfriado por reflujo.

El conducto para el enfriado por reflujo utilizado para controlar la reacción estaba compuesto de un conducto para extraer el vapor 10, un condensador 11, y un conducto de reflujo 12. Se introdujo vapor para reflujo en el condensador 11 a través del conducto para extraer el vapor 10 y se retornó el condensado al reactor del tanque 6 a través del conducto de reflujo 12. El condensador 11 tenía una válvula para ajustar la presión y estaba controlado a través de un controlador de la presión adecuado, ya que la presión dentro del reactor del tanque con manguito estaba ajustada a aproximadamente 9 kg/cm^{2}. Controlando la temperatura del manguito del reactor del tanque con manguito 6, la temperatura de las materias primas suministradas al reactor del tanque con manguito 6, la cantidad del líquido de reflujo efectivo para enfriamiento y la presión en el interior del condensador 11, la temperatura del reactor del tanque con manguito se controla a 150ºC, y la conversión de la poimerización se controla a 70% en moles. El peso molecular y la distribución del peso molecular del polímero producido en el reactor del tanque también se controla de forma precisa. El producto de polimerización obtenido tenía la siguiente composición: 63,0% en peso del polímero, 19,2% en peso de metacrilato de metilo, 7,8% en peso de estireno, y 10% en peso de metanol.

Se suministró una porción del líquido de polimerización en el reactor del tanque con manguito 6 de forma continua a un calentador 15 a través del conducto 14 mediante una bomba cuantitativa 13 y se mantuvo a 150ºC. Se controlaron velocidad de flujo de las materias primas suministradas al reactor del tanque con manguito 6 y la velocidad de flujo del producto de polimerización extraído del reactor del tanque con manguito 6 mediante la bomba cuantitativa 3 y la bomba cuantitativa 13 de manera que la altura del líquido en el reactor del tanque con manguito 6 se mantuviera constante. Se dispuso el calentador 15 en una posición lo más cercana posible a la entrada 18 de la extrusora para que el producto de polimerización pudiera suministrarse a la extrusora de forma rápida.

Se conectó una salida del calentador 15 con la válvula de control 17 a través del conducto 16 y después directamente a la entrada 18 de la extrusora que tenía respiraderos 19. Se colocó la entrada 18 en una posición ligeramente corriente abajo desde los respiraderos traseros 21 de la extrusora. Se ajustaron las presiones en el calentador 15 y el conducto 16 y las velocidades de flujo en la entrada 18 en los valores constantes correspondientes mediante la bomba cuantitativa 13 y/o la válvula de control 17, y se inyectó el producto de polimerización calentado en la extrusora que tenía respiraderos 19 que estaba ajustada a una temperatura del tambor de 230ºC. La presión en los respiradores traseros 21 se mantuvo a 200 mmHg.

Se fundió la composición de polímero inyectada en la extrusora que tenía respiraderos 19 por calentamiento al mismo tiempo que se transfería mediante un tornillo, y se introdujo TINUVIN P (2-(5-metil-2-hidroxifenil)benzotriazol, fabricado por NIPPON CIBA GEIGY Co. Ltd.) desde el tanque para mezclar los aditivos 23 a través del conducto 24 y una entrada para los aditivos 25. Después de haber vuelto a separar las materias volátiles desde el polímero mixto fundido a través de los respiraderos 22 mantenidos a 100 mmHg, se extruyó el polímero de forma continua a través de la boquilla 26. Se enfriaron las hebras de polímero a través de la boquilla 26 en un tanque de agua 27 y se formó en pelets mediante una peletizadora 28. Se descargaron las materias volátiles evaporadas cuando se inyectó el producto de polimerización en la extrusora 19 desde los respiradores traseros 21 a través del conducto 29. Se descargaron las materias volátiles separadas en la extrusora 19 desde los respiraderos 22 a través del conducto 30. Se suministraron las materias volátiles descargadas desde los dos respiraderos de la extrusora hasta una torre de destilación 31. Una vez separadas las sustancias con puntos de ebullición superiores a través de la válvula 32 y el conducto 33, se condensaron las materias volátiles que contenían metanol y los monómeros sin reaccionar como componentes principales en el condensador 35 a través del conducto 34 y después se atraparon en un tanque de recepción 37 que se enfrió a 5ºC o menos a través del conducto 36. Se recicló el líquido recuperado en el tanque de recepción 37 para la etapa de mezclado de las materias primas a través del conducto 38, una bomba 39 y una línea 40.

Se extrajo una porción del líquido recuperado que estaba atrapado en el tanque de recepción 37 a intervalos de tiempo específicos, y se analizó la composición de la porción. Se disolvió en una porción del líquido extraido di-terc-butilhidroxitolueno, y se añadió la solución obtenida en la parte superior de la torre de destilación 31 en una cantidad suficiente para que la concentración de di-terc-butilhidroxitolueno en la parte inferior de la torre de destilación 31 fuera aproximadamente 100 ppm. Se descargó el gas de descarga que contenía una pequeña cantidad de formaldehído a la parte exterior del sistema a través de un conducto de vacío 43. De esta forma, se completó el bucle del proceso.

El polímero obtenido era incoloro y transparente y contenía materias volátiles residuales del siguiente modo: 0,1% en peso de metacrilato de metilo, 0,15% de estireno, y metanol en una cantidad inferior a la del límite de detección (20 ppm). El MRF del polímero obtenido fue 0,7 g/10 min. El polímero en el producto de polimerización tenía un peso molecular de peso medio de 162.000 y un índice de poildispersión (peso molecular de peso medio/peso molecular de número medio) de 2,0. Los pelets obtenidos de la extrusora tenían un peso molecular de peso medio de 160.000 y un índice de polidispersión de 2,0.

Se moldeó el polímero obtenido en un disco circular de 100\phi x 3 mm utilizando una máquina de inyección ARBUG 75 t. El moldeo defectuoso, por ejemplo vetas de plata y espumado, no tuvo lugar al cabo de 100 disparos del moldeado. El disco moldeado tenía una transmitancia de luz total de 92,2% y un YI de 0,6 de acuerdo con el método de transmisión. La concentración de los peróxidos en el líquido recuperado fue 0 ppm. La concentración del formaldehído en el líquido recuperado fue 80 ppm.

Ejemplos 2 a 6

Se repitieron las mismas operaciones que las que se llevaron a cabo en el ejemplo 1 utilizando el aparato mostrado en la figura 1. En todos los ejemplos, se controlaron las etapas de mezclado de las materias primas, extrusión con desvolatilización y desvolatilización con estabilidad, y se obtuvieron los polímeros. Las composiciones de las materias primas, las condiciones de polimerización, las condiciones de extrusión con desvolatilización, las propiedades de los pelets obtenidos, y las propiedades de los productos moldeados son los que se muestran en la tabla 1.

TABLA 1-1

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|c|}\hline\multicolumn{1}{|c|}{Ejemplo
}\+ 2  \+ 3  \+ 4  \+ 5  \+ 6 \\\hline  Composición de materias
primas \+ \+ \+ \+ \+ \\  MMA (partes)  \+ 51,0  \+ 18,7  \+ 40,0 
\+ 38,0  \+ 76,8 \\  St (partes)  \+ 34,0  \+ 56,2  \+ 50,0  \+ 58,0
 \+ 19,2 \\  Metanol (partes)  \+ 15,0  \+ 25,0  \+ 10,0  \+ 5,0  \+
4,0 \\\hline  Iniciador de polimerización  \+ AICN  \+ AIBN  \+ APEH
 \+ -  \+ APEH \\  Cantidad (ppm)  \+ 20  \+ 110  \+ 40  \+ 0  \+ 40
\\\multicolumn{1}{|c|}{(mmoles/lltro) }\+ 0,1  \+ 0,4  \+ 0,2  \+ 0 
\+ 0,2 \\\hline  Agente de transferencia de cadena  \+ DM  \+ OM  \+
-  \+ OM  \+ DM \\  Cantidad (ppm)  \+ 220  \+ 340  \+ 0  \+ 200  \+
440 \\\multicolumn{1}{|c|}{(mmoles/lltro) }\+ 1,0  \+ 2,0  \+ 0  \+
0,9  \+ 2,0 \\\hline  Antioxidante  \+ BHT  \+ BHT  \+ TBMP  \+ BHT 
\+ BHT \\  Cantidad (ppm)  \+ 1000  \+ 700  \+ 700  \+ 1000  \+ 1000
\\\hline  Condiciones de polimerización \+ \+ \+ \+ \+ \\ 
Temperatura polimerización (ºC)  \+ 150  \+ 130  \+ 140  \+ 160  \+
170 \\  Vida media del iniciador (min)  \+ 0,27  \+ 0,37  \+ 0,27 
\+ -  \+ 0,02 \\  Tiempo residencia medio (horas)  \+ 4,0  \+ 3,0 
\+ 5,0  \+ 4,0  \+ 7,0 \\  Conversión de polimerización  \+ 65  \+
78  \+ 72  \+ 68  \+ 74 \\  (% moles) \+ \+ \+ \+ \+ \\  peso
molecular de peso medio  \+ 18,3  \+ 14,1  \+ 27,3  \+ 22,2  \+ 12,0
\\  (x10.000) \+ \+ \+ \+ \+ \\  Índice de polidispersión  \+ 2,0 
\+ 2,0  \+ 2,0  \+ 2,0  \+ 2,0 \\\hline  Condiciones de extrusión
con \+ \+ \+ \+ \+ \\  desvolatilización \+ \+ \+ \+ \+ \\ 
Temperatura en la entrada (ºC)  \+ 160  \+ 150  \+ 150  \+ 170  \+
160 \\  presión en los respiraderos  \+ 150  \+ 1000  \+ 800  \+ 350
 \+ 600 \\  traseros (mmHg) \+ \+ \+ \+ \+ \\  presión en los
respiraderos  \+ 10  \+ 5  \+ 7  \+ 2  \+ 20 \\  frontales (mmHg) \+
\+ \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

TABLA 1-2

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|c|c|}\hline\multicolumn{1}{|c|}{Ejemplo
}\+ 2  \+ 3  \+ 4  \+ 5  \+ 6 \\\hline  Propiedades de los pelets \+
\+ \+ \+ \+ \\  Peso molecular peso medio (x 10.000)  \+ 18,2  \+
14,0  \+ 27,0  \+ 22,0  \+ 12,0 \\  Índice de polidispersión  \+ 2,0
 \+ 2,0  \+ 2,0  \+ 2,0  \+ 2,0 \\  Concentración de materias
volátiles  \+ 0,23  \+ 0,27  \+ 0,21  \+ 0,25  \+ 0,22 \\ 
residuales \+ \+ \+ \+ \+ \\\hline  Propiedades del producto
moldeado \+ \+ \+ \+ \+ \\  Moldeado defectuoso  \+ ninguno  \+
ninguno  \+ ninguno  \+ ninguno  \+ ninguno \\  Transmitancia de luz
total  \+ 92,1  \+ 91,6  \+ 91,9  \+ 91,8  \+ 92,5 \\  YI, método de
transmisión  \+ 0,6  \+ 0,6  \+ 0,6  \+ 0,6  \+ 0,5 \\\hline 
Concentración de impurezas \+ \+ \+ \+ \+ \\  Peróxido de peróxido
de benzoílo (ppm)  \+ 0  \+ 0  \+ 0  \+ 0  \+ 0 \\  formaldehído
(ppm)  \+ 80  \+ 60  \+ 70  \+ 40  \+ 100
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Las abreviaturas de la tabla tienen los siguientes significados:

MMA: Metacrilato de metilo

St: setireno

AIBN: 2,2'-azobisisobutironitrilo

AICN: 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo)

APEH: (2-etilhexanoato) de terc-amilperoxi

DM: n-dodecilmercaptano

OM: n-octilmercaptano

BHT: di-terc-butil-hidroxitolueno

TBMP: 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol)

Ejemplo comparativo 1

Utilizando el mismo aparato que el empleado en el ejemplo 1, se llevaron a cabo las operaciones en las mismas condiciones que las del ejemplo 1, con la excepción de que se utilizó una solución que contenía 100 partes en peso de una mezcla de monómeros compuesta de 64 partes en peso de metacrilato de metilo y 36 partes en peso de estireno, 1.100 ppm (5,0 mmoles/litro) de n-dodecilmercaptano, 20 ppm (0,1 mmoles/litros) de 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo), y 1.000 ppm de di-terc-butilhidroxitolueno como solución de las materias primas. La conversión durante la operación continua varió ampliamente entre 72 y 85% y fue inestable. Se trató el producto de polimerización para la separación de las materias volátiles del mismo modo que en el ejemplo 1. Se produjo el atasco con frecuencia, causando frecuentes problemas de las hebras cortadas. Los pelets que se pudieron obtener tenían una concentración de materias volátiles residuales de 0,66%, un peso molecular de peso medio de 150.00, un índice de polidispersión de 2,1 y una transmitancia de luz total de 91,8%. Según esto, no se pudieron conseguir suficientes propiedades físicas para una aplicación práctica.

Ejemplo comparativo 2

Se llevaron a cabo las operaciones en las mismas condiciones que las de los ejemplos 1, con la excepción de que no se añadió di-terc-butilhidroxitolueno a las materias primas o en la torre de destilación. La concentración de los peróxidos en el líquido recuperado fue 68 ppm al cabo de 20 horas de operación y aumentó a 100 ppm al cabo de 32 horas. Cuando se añadió un líquido recuperado a metanol al cabo de 44 horas, se formaron precipitados y se detuvo la operación. Se demostró según el análisis de GPC del liquido recuperado que el polímero tenía un peso molecular de peso medio de aproximadamente 2.200.000 en una cantidad de aproximadamente 0,05%.

Claims

1. Un proceso para producir un copolímero de metacrilato de metilo y estireno que consiste en la polimerización de una mezcla de monómeros que consiste en 10 a 90% en peso de metacrilato de metilo y de 90 a 10% en peso de estireno en presencia de un disolvente a través de un proceso de polimerización en solución continuo de acuerdo con las etapas de:

(3): mantenimiento de la temperatura del producto de polimerización extraído del reactor de polimerización a 100 - 200ºC;

(4): suministro del producto de polimerización directamente a una extrusora que tiene diversos respiraderos y que está ajustado a una temperatura del tambor de 180 a 270ºC, y separación y recuperación de la mayor parte de las materias volátiles del producto de polimerización a través de los respiraderos formados en la extrusora entre la parte de transmisión y la entrada del producto de polimerización; y

2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la solución de las materias primas consiste en 80 a 95 partes en peso de la mezcla de monómeros y de 5 a 20 partes en peso de metanol.

3. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la temperatura de polimerización es de 130 a 170ºC.

4. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el producto de polimerización se suministra al tornillo de la extrusora a través de la entrada del producto de polimerización a una temperatura de 130 a 200ºC.

5. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el producto de polimerización se suministra al tornillo de la extrusora a través de la entrada del producto de polimerización a una temperatura de 130 a 180ºC.

6. Un proceso según la reivindicación 1, en el que, cuando se separan las materias volátiles y se recuperaron del producto de polimerización se reciclan como materias primas, se ajusta el contenido de los peróxidos en las materias primas recicladas a 50 ppm o menos como peróxido de benzoílo.

7. Un proceso según la reivindicación 6, en el que el contenido de peróxidos en las materias primas recicladas se ajusta a 20 ppm o menos como peróxido de benzoílo.

8. Un proceso según la reivindicación 1, en el que, cuando se separan las materias volátiles y se recuperan del producto de polimerización se reciclan como materias primas, se ajusta el contenido de formaldehído en la materia prima reciclada a 250 ppm o menos.