ES2198345T3 - Revestimiento de sol-gel. - Google Patents
Revestimiento de sol-gel.Info
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Abstract
Material de revestimiento de sol-gel, que contiene (A) una solución de copolímero de acrilato que contiene como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que se puede preparar mediante copolimerización de como mínimo los siguientes monómeros: a1) como mínimo un éster de ácido (met)acrílico libre en los esencial de grupos ácidos; a2) como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está libre en lo esencial de grupos ácidos, y a3) como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene como mínimo un grupo ácido, que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente, por molécula; (B) un sol, que se puede preparar mediante hidrólisis, condensación y complejación de B1) como mínimo un compuesto metálico hidrolizable.
Description
Revestimiento de sol-gel.
La presente invención se refiere a un nuevo
material de revestimiento de sol-gel para producir
revestimientos de sol-gel sobre lacados monocapa o
multicapa. Principalmente, la presente invención se refiere a un
nuevo procedimiento para producir substratos lacados, en particular
carrocerías de automóvil lacadas, en el que los substratos se
proveen primero de un lacado multicapa, tras lo cual se aplica y
endurece un material de revestimiento de
sol-gel.
Las carrocerías de automóvil están provistas en
general de una estructura de laca multicapa. Como última capa de
revestimiento se aplican frecuentemente lacas transparentes. Para
ello entran en consideración las lacas transparentes en polvo o en
polvo en suspensión habituales y conocidas de un componente (1C),
dos componentes (2C), varios componentes (3C, 4C) o lacas
transparentes endurecibles por UV.
Por ejemplo, los documentos de patente
US-A-5,474,811,
US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO
94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594
068, EP-A-0 594 071,
EP-A-0 594 142,
EP-A-0 604 992, WO 94/22969,
EP-A-0 596 460 o WO 92/22615
describen lacas transparentes de un componente (1C), dos
componentes (2C) o varios componentes (3C, 4C). Las lacas
transparentes en polvo se conocen, por ejemplo, por el documento de
patente alemán DE-A-42 22 194 o la
información de producto de BASF Lacke + Farben AG, ``Pulverlacke'',
1990. Las lacas en polvo en suspensión consisten en lacas en polvo
en forma de dispersiones acuosas. Este tipo de suspensiones se
describe, por ejemplo, en el documento de patente
US-A-4,268,542 y las solicitudes de
patente alemanas DE-A-195 18 392.4
y DE-A-196 13 547 y la solicitud de
patente alemana no publicada previamente
DE-A-198 14 471.7.
Las lacas transparentes endurecibles por UV se
describen, por ejemplo, en los documentos de patente
EP-A-0 540 884,
EP-A-0 568 967 o
US-A-4,675,234.
Cada una de estas lacas transparentes presenta
puntos fuertes y puntos débiles específicos. Así, con ayuda de
estas lacas transparentes se obtienen lacados multicapa que
satisfacen los requisitos ópticos. Sin embargo, las lacas
transparentes de un componente (1C) resistentes al rayado a veces
no son suficientemente resistentes a la intemperie y, por el
contrario, las lacas transparentes de dos componentes (2C) o varios
componentes (3C, 4C) resistentes a la intemperie frecuentemente no
son suficientemente resistentes al rayado. Si bien algunas lacas
transparentes de un componente (1C) son resistentes al rayado y a
la intemperie, en combinación con lacas base acuosa utilizadas con
frecuencia presentan defectos superficiales como encogimiento
(wrinkling - arrugamiento).
En cambio, las lacas transparentes en polvo, las
lacas transparentes en suspensión de polvo y las lacas
transparentes endurecibles por UV presentan una adherencia entre
capas que no es completamente satisfactoria, sin solucionar del
todo los problemas de la resistencia al rayado o la resistencia a
los ataques químicos.
Recientemente se han desarrollado las, así
llamadas, lacas transparentes de sol-gel a base de
formulaciones de laca con contenido de siloxano obtenidas mediante
hidrólisis y condensación de compuestos de silano. Estas lacas, que
se utilizan como productos de revestimiento para revestir
plásticos, se describen, por ejemplo, en los documentos de patente
alemanes DE-A-43 03 570,
DE-A-34 07 087,
DE-A-40 11 045,
DE-A-40 25 215,
DE-A-38 28 098,
DE-A-40 20 316 ó
DE-A-41 22 743.
Las lacas transparentes de
sol-gel confieren a los substratos de plástico,
como por ejemplo cristales para gafas o viseras de cascos para
moto, una excelente resistencia al rayado. Las lacas transparentes
OEM (Original Equipment Manufacturing - Fabricación de Equipos
Originales) utilizadas habitualmente en el primer lacado de
automóviles no alcanzan esta resistencia al rayado. La industria
del automóvil exige ahora que esta resistencia al rayado mejorada
también sea conferida a las capas de laca transparente utilizadas
en el lacado de automóviles.
Las lacas transparentes OEM o las lacas
transparentes en polvo en suspensión OEM utilizadas habitualmente
en el lacado de automóviles no se pueden sustituir sin más por
lacas transparentes de sol-gel, dado que por
ejemplo son demasiado quebradizas y cuando se intenta adaptarlas a
los requisitos de OEM, con frecuencia sólo se logran propiedades
ópticas (aspecto) deficientes. Sobre todo, las lacas transparentes
de sol-gel son demasiado caras. La utilización
económicamente más ventajosa de las lacas transparentes de
sol-gel como capa de revestimiento adicional sobre
las lacas transparentes o lacas transparentes en polvo en
suspensión utilizadas hasta el momento implica problemas de
adherencia entre la laca transparente y la capa de
sol-gel, que se presentan principalmente después de
golpes de piedras y en caso de carga de agua de condensación.
Estos problemas se pueden solucionar endureciendo
sólo parcialmente la capa de laca transparente que se ha de
revestir con la laca transparente de sol-gel, de
modo que el revestimiento de sol-gel, en el
endurecimiento conjunto, se pueda anclar químicamente en
determinada medida sobre la capa de laca transparente. Este
procedimiento requiere que, en una sola línea de lacado, las capas
de laca transparente sobre carrocerías de automóvil que han de ser
revestidas deban ser endurecidas a una temperatura diferente a la
empleada en las capas de laca transparente de las otras carrocerías
de automóvil que no han de ser revestidas. El empleo de diferentes
condiciones de endurecimiento en una línea de lacado representa una
desventaja considerable. Esta desventaja se agrava aún más debido a
que la segunda capa de laca transparente requiere para su
endurecimiento un tiempo largo de secado en horno.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición un nuevo material de revestimiento de
sol-gel que permita combinar las propiedades
ventajosas de los revestimientos de sol-gel con las
propiedades ventajosas de los lacados monocapa o multicapa
conocidos, en particular de los lacados multicapa para el primer
lacado de automóviles, sin que para ello se deban emplear
procedimientos de lacado diferentes a los utilizados habitualmente,
en particular el procedimiento
húmedo-sobre-húmedo, en el primer
lacado de automóviles. En otras palabras, el nuevo material de
revestimiento de sol-gel ha de permitir
principalmente la aplicación ulterior en un tiempo breve de un
revestimiento resistente al rayado sobre lacados acabados ya
endurecidos, sin que en este proceso se produzcan problemas de
adherencia.
Por consiguiente se descubrió el nuevo material
de revestimiento de sol-gel que contiene:
(A) una solución de copolímero de acrilato que
contiene como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que se puede
preparar mediante copolimerización de como mínimo los siguientes
monómeros:
- a1)
- como mínimo un éster de ácido (met)acrílico libre en los esencial de grupos ácidos;
- a2)
- como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está libre en lo esencial de grupos ácidos, y
- a3)
- como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene como mínimo un grupo ácido, que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente, por molécula;
(B) un sol, que se puede preparar mediante
hidrólisis, condensación y complejación de
- B1)
- como mínimo un
compuesto metálico hidrolizable de fórmula general I
MR_{n}\eqnum{(I)}
- en la que las variables y el índice tienen los siguientes significados:
- M = aluminio, titanio o circonio,
- R = grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos, grupo(s) hidrolizable(s), y
- n = 3 ó 4;
- B2)
- como mínimo un
silano hidrolizable de fórmula general II
Si(R^{1})_{2} (R^{2})_{2}\eqnum{(II),}
- R^{1} = restos alquilo y/o cicloalquilo y
- R^{2} = restos alcoxilo y/o cicloalcoxilo; y
- B3)
- como mínimo un
silano hidrolizable de fórmula general III
SiR_{4}\eqnum{(III),}
- en la que la variable R tiene el significado arriba indicado;
- con la condición de que el silano (B3) no consista en un silano (B2) de fórmula general II, y
(C) entre un 0 y un 40% en peso, con respecto a
la cantidad total del material de revestimiento, de una laca madre
que se puede preparar mediante hidrólisis y condensación de como
mínimo un silano hidrolizable (B3) de fórmula general III.
En lo sucesivo, el nuevo material de
revestimiento de sol-gel se denominará ``material
de revestimiento según la invención''.
También se descubrió el nuevo procedimiento para
producir revestimientos de sol-gel sobre lacados
monocapa o multicapa mediante
\newpage
- (i) aplicación de un lacado monocapa o multicapa sobre un substrato, en su caso, imprimado,
- (ii) aplicación de un material de revestimiento de sol-gel sobre el lacado monocapa o multicapa, y
- (iii) endurecimiento del material de revestimiento de sol-gel,
caracterizado porque se utiliza un material de
revestimiento según la
invención.
Preferentemente, el material de revestimiento se
endurece con radiación IR media.
El nuevo procedimiento para producir
revestimientos de sol-gel sobre lacados monocapa o
multicapa se denominará en lo sucesivo ``procedimiento según la
invención'' para abreviar.
También se descubrieron nuevos revestimientos de
sol-gel que se pueden preparar con los materiales
de revestimiento según la invención y que en lo sucesivo se
denominarán ``revestimientos de sol-gel según la
invención''.
Además se descubrieron nuevos substratos que
presentan como mínimo un revestimiento de sol-gel
según la invención y que en lo sucesivo se denominarán ``substratos
según la invención''.
En vista del estado actual de la técnica resultó
sorprendente y no previsible para los especialistas el que el
objetivo que servía de base a la invención se pudiera resolver con
ayuda del material de revestimiento según la invención y el
procedimiento según la invención. En particular resultó
sorprendente que el material de revestimiento según la invención se
adhiriera sin problemas a los lacados acabados endurecidos, sin que
se produjeran disoluciones o grietas en caso de golpes de piedras o
después de una carga con agua de condensación, es decir, después de
someter las capas durante diez días a una atmósfera a una
temperatura de 40ºC y con una humedad relativa del aire del 100%.
Las propiedades ópticas de los lacados provistos de revestimientos
de sol-gel según la invención también satisfacen
todos los requisitos.
El material de revestimiento según la invención
consiste en una formulación de laca con contenido de siloxano que
se pueden producir mediante la reacción de compuestos de silicio
hidrolizables con agua o agentes disociadores de agua y que
contienen componentes orgánicos para mejorar determinadas
propiedades. Estos sistemas se describen de forma general por
ejemplo en el artículo de Bruce M. Novak, ``Hybrid Nanocomposite
Materials - Between Inorganic Glasses and Organic Polymers'', en
Advanced Materials, 1993, 5, nº 6, pp. 422-433, o
en la disertación de R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International
Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7,
``Coatings for mechanical and chemical protection based on
organic-inorganic Sol-Gel
Nanocomposites'', 1993.
Las reacciones básicas tienen lugar en un proceso
de sol-gel, en el que se hidrolizan y condensan
tetraortosilicatos, en su caso, en presencia de un
codisolvente:
Hidrólisis: Si(OR) _{4} + H_{2}O
\rightarrow (RO) _{3}Si-OH + ROH
Condensación:
-Si-OH + HO-Si
\rightarrow -Si-O-Si- + H_{2}O\belowdisplayskip=.5\baselineskip -Si-OH + RO-Si-
\rightarrow -Si-O-Si- + ROH pudiendo ser R un grupo alquilo, como metilo o etilo. Frecuentemente
se utilizan tetrametil-ortosilicato (TMOS) o
tetraetil-ortosilicato (TEOS). Para la catálisis de
las reacciones se utilizan ácidos, bases o iones de fluoruro.
Por consiguiente, el material de revestimiento
según la invención consiste en estructuras con contenido de
siloxano modificadas con componentes orgánicos (Ormocer® =
Organically Modified Ceramic - Cerámica Modificada
Orgánicamente).
El revestimiento de sol-gel según
la invención se prepara mediante hidrólisis y condensación
selectiva, así como complejación, de ésteres de ácido silícico y
compuestos metálicos. Adquiere propiedades especiales mediante la
incorporación de derivados de ácido silícico modificados
orgánicamente en la red de silicato. También permiten la formación
de una red polimérica orgánica además de la estructura básica
inorgánica si se utilizan restos orgánicos preferentemente con
grupos olefínicamente insaturados y/o grupos epóxido.
La modificación puede tener lugar, por ejemplo,
mediante la presencia de un polímero orgánico terminado durante la
hidrólisis y condensación de los productos de partida o en el
sol.
El material de revestimiento según la invención
contiene los dos componentes esenciales (A) y (B) o consiste en los
mismos. Preferentemente contiene los dos componentes esenciales (A)
y (B) y como mínimo un componente adicional adecuado.
El componente (A) consiste en una solución de
copolímero de acrilato. Preferentemente, ésta está libre de
disolventes aromáticos. En el marco de la presente invención, el
concepto ``libre de disolventes aromáticos'' o ``libre de
sustancias aromáticas'' significa que el contenido de disolventes
aromáticos o compuestos aromáticos en una solución es
preferiblemente <5% en peso, preferiblemente <1% en peso, de
forma especialmente preferente <0,5% en peso y de forma
totalmente preferente <0,2% en peso, y en particular es inferior
al límite de detección por cromatografía de gases.
La solución de copolímero de acrilato (A)
utilizable según la invención contiene como mínimo un copolímero de
acrilato (A1) preparado mediante la copolimerización de los
monómeros (a1), (a2) y (a3) mencionados más abajo y, en su caso,
otros monómeros (a4), (a5) y/o (a6), seleccionándose el tipo y la
cantidad de (a1), (a2) y (a3), y, en su caso, (a4), (a5) y (a6), de
tal modo que el copolímero de acrilato (A1) presente el índice de
OH, el índice de acidez y el peso molecular deseados.
Preferentemente, los copolímeros de acrilato (A1) presentan un
índice de hidroxilo de 40 a 240, de forma especialmente preferente
de 60 a 210 y en particular de 100 a 200, un índice de acidez de 5
a 100, de forma especialmente preferente de 10 a 60 y en particular
de 20 a 40, temperaturas de transición vítrea de -35 a +85ºC y
pesos moleculares promedio en número Mn de 1.000 a 300.000.
Para la producción de las resinas de poliacrilato
utilizadas según la invención, como monómero (a1) se puede utilizar
cualquier éster alquílico o cicloalquílico de ácido
(met)acrílico copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y
(a6) con hasta 20 átomos de carbono en el resto alquilo, en
particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo,
n-butilo, s-butilo,
t-butilo, hexilo, etil-hexilo,
estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico
cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo,
isobornilo, diciclopentadienilo,
octahidro-4,7-metano-1H-indén-metanol
o t-butil-ciclohexilo; ésteres
oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico,
como (met)acrilato de etil-triglicol y
(met)acrilato de metoxi-oligoglicol
preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados
de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de
grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de
ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico
de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de
etilén-glicol, propilén-glicol,
dietilén-glicol, dipropilén-glicol,
butilén-glicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
octahidro-4,7-metano-1H-indén-dimetanol
o 1,2-, 1,3-, o 1,4-ciclohexanodiol;
di(met)acrilato o tri-(met)acrilato de
trimetilol-propano; o di-(met)acrilato,
tri-(met)acrilato o tetra-(met)acrilato de
pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por el
concepto ``cantidades menores'' de monómeros de funcionalidad
superior (a1) se entienden aquellas cantidades que no conducen a
una reticulación o gelificación de las resinas de poliacrilato.
Como monómeros (a2) se pueden utilizar monómeros
etilénicamente insaturados copolimerizables con (a1), (a2), (a3),
(a4), (a5) y (a6) y diferentes de (a5), que porten como mínimo un
grupo hidroxilo por molécula y estén libres en lo esencial de
grupos ácidos, como ésteres hidroxi-alquílicos de
ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico
etilénicamente \alpha, \beta-insaturado, que se
derivan de un alquilén-glicol esterificado con el
ácido o que se pueden obtener mediante reacción del ácido con un
óxido de alquileno, en particular ésteres
hidroxi-alquílicos de ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico,
ácido fumárico o ácido itacónico, en los que el grupo
hidroxi-alquilo contiene hasta 20 átomos de carbono,
como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleinato,
fumarato o itaconato de
2-hidroxi-etilo,
2-hidroxi-propilo,
3-hidroxi-propilo,
3-hidroxi-butilo,
4-hidroxi-butilo; monoacrilato,
monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleinato,
monofumarato o monoitaconato de
1,4-bis-(hidroxi-metil)-ciclohexano,
octahidro-4,7-metano-1H-indén-dimetanol
o metil-propanodiol; o productos de reacción de
ésteres cíclicos, como por ejemplo
\epsilon-caprolactona y dichos ésteres
hidroxi-alquílicos; o alcoholes olefínicamente
insaturados como alcohol alílico o polioles como éter monoalílico o
dialílico de trimetilol-propano o éter monoalílico,
dialílico o trialílico de pentaeritrita. En cuanto a estos
monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable análogamente
lo expresado para los monómeros (a1) de funcionalidad superior. La
proporción de éter monoalílico de
trimetilol-propano es habitualmente de un 2 a un 10%
en peso con respecto al peso total de los monómeros (a1) a (a6)
utilizados para la producción de la resina de poliacrilato. Pero
también se puede añadir a la resina de poliacrilato terminada entre
un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros
utilizados para la producción de la resina de poliacrilato, de éter
monoalílico de trimetilol-propano. Los polioles
olefínicamente insaturados, tal como, principalmente, el éter
monoalílico de trimetilol-propano, se pueden
utilizar como únicos monómeros con contenido de grupos hidroxilo
(a2), pero principalmente se emplean de forma proporcionada en
combinación con otros de los monómeros con contenido de grupos
hidroxilo (a2) mencionados.
Como monómero (a3) se puede utilizar cualquier
monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (a1), (a2),
(a4), (a5) y (a6) que porte como mínimo un grupo ácido,
preferentemente un grupo carboxilo, por molécula, o una mezcla de
monómeros de este tipo. Como componente (a3) se utilizan de forma
especialmente preferente ácido acrílico y/o ácido metacrílico. No
obstante, también se puede utilizar otros ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados con hasta 6 átomos de C en la molécula.
Como ejemplos de estos ácidos se mencionan: ácido etacrílico, ácido
crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. Como
componente (a3) también se pueden utilizar ácidos sulfónicos o
fosfónicos etilénicamente insaturados o sus ésteres parciales.
También entran en consideración como componente (a3) ésteres
mono-(met)acriloiloxi-etílicos de ácido
maleico, ésteres
mono-(met)acriloiloxi-etílicos de ácido
succínico y ésteres
mono-(met)acriloiloxi-etílicos de ácido
ftálico.
Como monómeros (a4) se pueden utilizar uno o más
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en la
posición \alpha con 5 a 18 átomos de C en la molécula. Los ácidos
monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante la reacción
de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en
presencia de un catalizador líquido fuertemente ácido; las olefinas
pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como
fracciones de aceite mineral, y contener olefinas acíclicas y/o
cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. Al someter
a reacción estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de
carbono y agua se produce una mezcla de ácidos carboxílicos en los
que los grupos carboxilo se encuentran preponderantemente en un
átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida
olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de
propileno y diisobutileno. No obstante, los ésteres vinílicos
también se pueden producir de forma conocida en sí a partir de los
ácidos, por ejemplo dejando que el ácido reaccione con acetileno.
Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente
se utilizan ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos
saturados con 9 a 11 átomos de C que están ramificados en el átomo
de C \alpha.
Como monómero (a5) se utiliza el producto de
reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el éster
glicidílico de un ácido monocarboxílico ramificado en la posición
\alpha con 5 a 18 átomos de C por molécula. Se pueden obtener
ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos fuertemente
ramificados bajo el nombre comercial ``Cardura''. La reacción del
ácido acrílico o metacrílico con el éster glicidílico de un ácido
carboxílico con un átomo de carbono \alpha terciario puede tener
lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización.
Preferentemente, como componente (a5) se utiliza el producto de
reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el éster glicidílico
del ácido versático. Este éster glicidílico se puede obtener en el
mercado bajo el nombre ``Cardura E10''.
Como monómeros (a6) se pueden utilizar todos los
monómeros etilénicamente insaturados, libres en lo esencial de
grupos ácidos, copolimerizables con (a1), (a2), (a3), (a4) y (a5) y
diferentes de (a1), (a2), (a3) y (a4), o mezclas de monómeros de
este tipo. Como componente (a6) entran en consideración:
- -
- olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno;
- -
- amidas de ácido (met)acrílico como amida de ácido (met)acrílico, amida de ácido N-metil-(met)acrílico, N,N-dimetil-(met)acrílico, N-etil-(met)acrílico, N,N-dietil-(met)acrílico, N-propil-(met)acrílico, N,N-dipropil-(met)acrílico, N-butil-(met)acrílico, N,N-dibutil-(met)acrílico, N-ciclohexil-(met)acrílico y/o N,N-ciclohexil-metil-(met)acrílico;
- -
- monómeros con contenido de grupos epóxido como los ésteres glicidílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y/o ácido itacónico;
- -
- hidrocarburos vinil-aromáticos, como estireno, \alpha-alquil-estirenos, en particular \alpha-metil-estireno y/o vinil-tolueno;
- -
- nitrilos como acrilo-nitrilo y/o metacrilo-nitrilo;
- -
- compuestos vinílicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinil-pirrolidona; éteres vinílicos como éter etil-vinílico, éter n-propil-vinílico, éter isopropil-vinílico, éter n-butil-vinílico, éter isobutil-vinílico y/o éter vinil-ciclohexílico; ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o el éster vinílico de ácido 2-metil-2-etil-heptanoico; y/o
- -
- macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 40.000, preferentemente entre 2.000 y 20.000, de forma especialmente preferente entre 2.500 y 10.000 y en particular entre 3.000 y 7.000, y un promedio de 0,5 a 2,5, preferentemente de 0,5 a 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en el documento DE-A-38 07 571 en las páginas 5 a 7, el documento DE-A 37 06 095 en las columnas 3 a 7, el documento EP-B-0 358 153 en las páginas 3 a 6, en el documento US-A 4,754,014 en las columnas 5 a 9, en el documento DE-A 44 21 823 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615 desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10, o monómeros vinílicos con contenido de acriloxi-silano que se pueden producir mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o ésteres hidroxi-alquílicos de ácido (met)acrílico.
Preferentemente se utilizan hidrocarburos
vinil-aromáticos, en particular estireno. El tipo y
la cantidad de los componentes (a1) a (a6) se seleccionan de tal
modo que la resina de poliacrilato (A1) presente el índice de OH,
el índice de acidez y la temperatura de transición vítrea
deseados. Se pueden obtener resinas de acrilato utilizadas de forma
especialmente preferente mediante la polimerización de:
- (a1) entre un 20 y un 60% en peso, preferentemente entre un 30 y un 50% en peso, del componente (a1),
- (a2) entre un 10 y un 50% en peso, preferentemente entre un 15 y un 40% en peso, del componente (a2),
- (a3) entre un 1 y un 15% en peso, preferentemente entre un 1 y un 8% en peso, del componente (a3),
- (a4) entre un 0 y un 25% en peso del componente (a4),
- (a5) entre un 0 y un 25% en peso del componente (a5) y
- (a6) entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso, del componente (a6),
siendo la suma de las proporciones en peso de los
componentes (a1) a (a6) siempre del 100% en
peso.
La producción de los copolímeros de acrilato (A1)
utilizados según la invención tiene lugar en un disolvente orgánico
o una mezcla de disolventes, que preferentemente está libre de
disolventes aromáticos, y en presencia de como mínimo un iniciador
de polimerización. Como iniciadores de polimerización se utilizan
los iniciadores de polimerización habituales para la producción de
copolímeros de acrilato.
Como ejemplos de iniciadores de polimerización
adecuados se mencionan los iniciadores formadores de radicales
libres, como por ejemplo hexanoato de
t-butil-peroxietilo, peróxido de
benzoílo, peróxido de di-t-amilo,
azo-bis-isobutiro-nitrilo
y perbenzoato de t-butilo. Los iniciadores se
utilizan preferentemente en una cantidad entre un 1 y un 25% en
peso, de forma especialmente preferente entre un 2 y un 10% en
peso, con respecto al peso total de los monómeros.
La polimerización se lleva a cabo
convenientemente a una temperatura entre 80 y 200ºC,
preferentemente entre 110 y 180ºC.
Como disolventes se utilizan preferentemente
propionato de etoxi-etilo e
isopropoxi-propanol.
Preferentemente, el copolímero de acrilato (A1)
se produce de acuerdo con un procedimiento de dos etapas, dado que
los materiales de revestimiento según la invención así obtenidos
presentan una mejor procesabilidad. Por consiguiente,
preferentemente se utilizan copolímeros de acrilato (A1) obtenibles
mediante un procedimiento consistente en
- 1.
- polimerizar en un disolvente orgánico una mezcla de los monómeros (a1) y (a2) y, en su caso, (a4), (a5) y/o (a6), o una mezcla de partes de los monómeros (a1) y (a2) y, en su caso, (a4), (a5) y/o (a6), y
- 2.
- una vez añadido como mínimo un 60% en peso de la mezcla consistente en (a1) y (a2) y, en su caso, (a4), (a5) y/o (a6), añadir el monómero (a3) y el resto eventualmente existente de los monómeros (a1) y (a2) y, en su caso, (a4), (a5) y/o (a6) y continuar la polimerización.
No obstante, también es posible cargar
previamente los monómeros (a4) y/o (a5) junto con como mínimo una
parte del disolvente y dosificar después los monómeros restantes.
También se puede cargar previamente sólo una parte de los monómeros
(a4) y/o (a5) junto con como mínimo una parte del disolvente y
añadir después el resto de estos monómeros tal como se describe más
arriba. Por ejemplo, preferentemente se cargan previamente como
mínimo un 20% en peso del disolvente y aproximadamente un 10% en
peso de los monómeros (a4) y (a5) y, en su caso, partes de los
monómeros (a1) y (a6).
Además, los copolímeros de acrilato (A1)
utilizados según la invención se producen preferentemente mediante
un procedimiento de dos etapas en el que la primera etapa dura
entre 1 y 8 horas, preferentemente entre 1,5 y 4 horas, y la
adición de la mezcla de (a3) y el resto eventualmente existente de
los monómeros (a1) y (a2) y, en su caso, (a4), (a5) y (a6) tiene
lugar en un plazo de 20 a 120 minutos, preferentemente de 30 a 90
minutos. Una vez finalizada la adición de la mezcla de (a3) y el
resto eventualmente existente de los monómeros (a1) y (a2) y, en su
caso, (a4), (a5) y (a6), la polimerización continúa hasta que todos
los monómeros utilizados hayan reaccionado por completo en lo
esencial. La segunda etapa puede tener lugar inmediatamente después
de la primera. No obstante, la segunda etapa puede comenzar después
de un tiempo determinado, por ejemplo entre 10 minutos y 10
horas.
La cantidad y la velocidad de adición del
iniciador se eligen preferentemente de modo que se obtenga un
copolímero de acrilato (A1) con un peso molecular promedio en
número Mn entre 1.000 y 30.000 dalton. Es preferible comenzar con
la adición del iniciador un tiempo antes de la adición de los
monómeros, en general aproximadamente de 1 a 15 minutos. También es
preferente un procedimiento en el que la adición de iniciador
comienza al mismo tiempo que la adición de los monómeros y finaliza
aproximadamente media hora después de haber concluido la adición de
los monómeros.
El iniciador se añade preferentemente en una
cantidad constante por unidad de tiempo. Una vez finalizada la
adición del iniciador, la mezcla de reacción se mantiene a la
temperatura de polimerización (por lo general 1,5 horas) hasta que
todos los monómeros utilizados hayan reaccionado por completo en lo
esencial. ``Haber reaccionado por completo en lo esencial'' quiere
decir que preferentemente ha reaccionado el 100% en peso de los
monómeros empleados, pero que también es posible que quede sin
reaccionar un pequeño contenido de monómeros residual de como
máximo hasta aproximadamente un 0,5% en peso con respecto al peso
de la mezcla de reacción.
Preferentemente, para preparar los copolímeros de
acrilato (A1), los monómeros se polimerizan con un contenido de
sólidos de polimerización no demasiado alto, preferentemente con un
contenido de sólidos de polimerización entre un 80 y un 50% en
peso con respecto a los monómeros, y, a continuación, los
disolventes se separan parcialmente por destilación, de modo que
las soluciones de copolímero de acrilato (A) formadas presenten un
contenido de sólidos preferentemente entre un 100 y un 60% en
peso.
Para la utilización en el material de
revestimiento según la invención, el contenido de sólidos de las
soluciones de copolímero de acrilato (A) se ajusta con como mínimo
un disolvente libre de sustancias aromáticas a un valor entre un 5
y un 60% en peso, preferentemente entre un 5 y un 40% en peso y en
particular entre un 10 y un 30% en peso, en cada caso con respecto
a la solución (A).
Los disolventes adecuados son, por ejemplo,
propionato de etoxi-etilo y
butil-glicol.
La preparación de los copolímeros de acrilato
(A1) utilizables según la invención no presenta ninguna
particularidad en cuanto a la metodología, sino que tiene lugar con
ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de los
plásticos para la copolimerización continua o discontinua bajo
presión normal o sobrepresión en recipientes de agitación,
autoclaves, reactores tubulares o reactores de Taylor.
En los documentos de patente
DE-A-197 09 465,
DE-C-197 09 476,
DE-A-28 48 906,
DE-A-195 24 182,
EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO
82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de
copolimerización adecuados.
Los reactores adecuados son, por ejemplo,
recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación,
reactores de paletas o reactores de Taylor.
Los reactores de Taylor, que sirven para
transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de
Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros
coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es
estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción
consiste en el volumen formado por la separación entre los
cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i}
del cilindro interior se produce una serie de formas de corriente
diferentes caracterizadas por un número característico
adimensional: el, así llamado, número de Taylor Ta. Además de la
velocidad angular del agitador, el número de Taylor depende también
de la viscosidad cinemática \nu del fluido en el espacio de
separación y de los parámetros geométricos, el radio exterior del
cilindro interior r_{i}, el radio interior del cilindro exterior
r_{a} y la anchura del espacio de separación d, la diferencia de
los dos radios, según la siguiente fórmula: Ta = \omega_{i} \;
r_{i} \; d \; \nu^{-1} \; (d/r_{i})^{1/2}\eqnum{(I)} en la que d
= r_{a} - r_{i}.
Con una velocidad angular baja se forma la
corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si
aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior, por encima
de un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente
opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección
tangencial. Estos, así llamados, vórtices de Taylor presentan
simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a
la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes
configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.
Este comportamiento se debe a que, con la
rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto,
las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están
expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más
alejadas del cilindro interior. Esta diferencia de las fuerzas
centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el
cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de
viscosidad actúa en contra de la fuerza centrífuga, dado que en el
movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el
rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta
la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la
fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad
estabilizadora.
En el caso de una corriente de Taylor con una
corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el
espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia
de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de
estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla
axial a través de los límites de pares es muy baja. Por
consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un
recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de
corriente se comporta como un tubo de corriente ideal en el que los
pares de vórtices se desplazan como recipientes de agitación
ideales por el espacio de separación con un tiempo de permanencia
constante.
De acuerdo con la invención son ventajosos los
reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor
dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un
suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente
el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un
dispositivo para dosificar eductos así como un dispositivo para la
descarga del producto, estando configurados geométricamente la
pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las
condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor en
lo esencial a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio
anular se ensanche en la dirección de la corriente.
La proporción del copolímero de acrilato (A) en
el material de revestimiento según la invención puede variar entre
amplios márgenes y se rige principalmente por la flexibilidad que
deba presentar el revestimiento de sol-gel según la
invención producido a partir de él. Esta proporción tiene un límite
superior: no ha de ser tan alta que se produzca una separación de
fases en el material de revestimiento según la invención o que se
reduzca demasiado la dureza y la resistencia al rayado del
revestimiento de sol-gel. Por consiguiente, el
especialista puede determinar en cada caso la proporción óptima
basándose en sus conocimientos técnicos, dado el caso con ayuda de
ensayos preliminares sencillos.
El otro componente esencial del material de
revestimiento según la invención es el sol (B), que se prepara
mediante hidrólisis, condensación y complejación de los compuestos
de partida (B1), (B2) y (B3) descritos a continuación. El sol (B)
preferentemente está libre de sustancias aromáticas en el sentido
arriba indicado.
El compuesto de partida (B1) consiste en como
mínimo un compuesto metálico hidrolizable de fórmula general (I)
MR_{n}\eqnum{(I)} en la que los restos R pueden ser iguales o
diferentes y se eligen entre grupos hidrolizables, grupos hidroxilo
y grupos no hidrolizables.
En la fórmula general I, la variable M representa
aluminio, titanio o circonio, en particular aluminio. El índice n
representa correspondientemente 3 ó 4.
Los grupos R no hidrolizables de fórmula general
(I) se seleccionan preferentemente entre grupos alquilo, en
particular con 1 a 4 átomos de C, como por ejemplo grupos metilo,
etilo, propilo y butilo; grupos alquenilo, en particular con 2 a 4
átomos de C, como por ejemplo grupos vinilo,
1-propenilo, 2-propenilo y butenilo;
grupos alquinilo, en particular con 2 a 4 átomos de C, como grupos
acetilenilo y propargilo; y grupos arilo, en particular con 6 a 10
átomos de C, como por ejemplo grupos fenilo y naftilo. Como grupos
R no hidrolizables se utilizan preferentemente grupos alquilo.
Los grupos R no hidrolizables pueden contener
como mínimo un grupo funcional. Estos grupos funcionales pueden
consistir, por ejemplo, en grupos epóxido, grupos amino, grupos
olefínicamente insaturados como grupos vinilo o (met)acrilo,
grupos mercapto, grupos isocianato y/o sus productos de reacción
con otros compuestos reactivos.
Como ejemplos de grupos R hidrolizables en la
fórmula general I anteriormente mencionada se mencionan: átomos de
hidrógeno; grupos alcoxilo, en particular con 1 a 20 átomos de C,
como por ejemplo grupos metoxilo, etoxilo,
n-propoxilo, i-propoxilo,
n-butoxilo, t-butoxilo y
s-butoxilo; grupos alcoxilo substituidos por
alcoxilo, como por ejemplo grupos
\beta-metoxi-etoxilo; grupos
acil-oxilo, en particular con 1 a 4 átomos de C,
como por ejemplo grupos acetoxilo y propionil-oxilo;
y grupos alquil-carbonilo, como por ejemplo grupos
acetilo.
Los grupos R hidrolizables especialmente
preferentes son aquellos que no portan ningún sustituyente y
conducen a productos de hidrólisis de bajo peso molecular libres de
sustancias aromáticas, como por ejemplo alcoholes inferiores, como
metanol, etanol, propanol, n-butanol,
i-butanol, s-butanol y
t-butanol.
De acuerdo con la invención resulta ventajoso que
haya como mínimo dos, principalmente tres, grupos hidrolizables en
el caso del aluminio y tres, principalmente cuatro, grupos
hidrolizables en el caso del titanio o el circonio.
Los grupos alcoxilo anteriormente descritos son
especialmente ventajosos según la invención y, por consiguiente, se
utilizan de forma preferente. De forma especialmente preferente se
utilizan grupos s-butil-oxilo. Por
lo tanto, un ejemplo de un compuesto metálico hidrolizable (B1)
utilizado de forma especialmente preferente es el
tri-s-butilato de aluminio.
El compuesto de partida (B2) consiste en como
mínimo un silano hidrolizable de fórmula general II
Si(R^{1})_{2} (R^{2})_{2}\eqnum{(II)}
En la fórmula general II, la variable R^{1}
representa restos alquilo y/o cicloalquilo, y la variable R^{2}
representa, independientemente de R^{1}, restos alcoxilo y/o
cicloalcoxilo.
Como ejemplos de restos R^{1} adecuados se
mencionan los restos metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, s-butilo,
t-butilo, pentilo, hexilo, ciclopropilo,
ciclobutilo, ciclopentilo y/o ciclohexilo, en particular los restos
metilo, etilo y/o propilo.
Como ejemplos de restos R^{2} adecuados se
mencionan los restos metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo,
n-butoxilo, s-butoxilo,
t-butoxilo, pentil-oxilo,
hexil-oxilo, ciclopropil-oxilo,
ciclobutil-oxilo, ciclopentil-oxilo
y/o ciclohexil-oxilo, en particular los restos
metoxilo, etoxilo y/o propoxilo.
Por consiguiente, como ejemplos de silanos (B2)
adecuados utilizables según la invención se mencionan: dimetil-,
dietil-, dipropil-, metil-etil-,
metil-propil- y
etil-propil-dimetoxi-silano;
dimetil-, dietil-, dipropil-, metil-etil-,
metil-propil- y
etil-propil-dietoxi-silano;
dimetil-, dietil-, dipropil-, metil-etil-,
metil-propil- y
etil-propil-dipropoxi-silano;
dimetil-, dietil-, dipropil-, metil-etil-,
metil-propil- y
etil-propil-metoxi-etoxi-silano;
dimetil-, dietil-, dipropil-, metil-etil-,
metil-propil- y
etil-propil-metoxi-propoxi-silano;
y dimetil-, dietil-, dipropil-, metil-etil-,
metil-propil- y
etil-propil-etoxi-propoxi-silano;
siendo especialmente adecuados el
dimetil-dimetoxi-silano y el
dimetil-dietoxi-silano; en
particular el
dimetil-dietoxi-silano.
El compuesto de partida (B3) consiste en un
silano hidrolizable de fórmula general I.
SiR_{4}\eqnum{(III)}
En la fórmula general III, la variable R tiene el
mismo significado que el indicado anteriormente en la fórmula
general I.
Como mínimo un grupo R de fórmula I ha de ser un
grupo hidrolizable. Son especialmente preferentes los silanos (B3)
con dos, preferentemente cuatro y principalmente tres, grupos R
hidrolizables.
Para el sol (B) utilizable según la invención es
esencial que el silano (B3) no consista en un silano (B2) según la
fórmula general II.
Como ejemplos de silanos (B3) adecuados se
mencionan: metil-trietoxi-silano,
metil-trimetoxi-silano,
3-glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano
(GLYMO) o
glicidiloxi-propil-trietoxi-silano
(GLYEO), en particular
metil-trietoxi-silano y GLYMO.
Las relaciones en peso y las relaciones molares
(B1) : (B2) : (B3) de los productos de partida pueden variar entre
amplios márgenes, lo que es otra ventaja especial del sol (B)
utilizable según la invención.
Por ejemplo, la relación molar entre el silano
(B2) y el silano (B3) puede variar entre amplios márgenes. De
acuerdo con la invención es ventajoso que la relación molar (B2) :
(B3) sea de 1 : 10 a 1 : 1, particularmente de 1 : 6 a 1 : 2.
La relación atómica entre el metal M y el silicio
en el sol (B) también puede variar entre amplios márgenes y se rige
sobre todo por la resistencia al rayado que se deba ajustar en los
revestimientos de sol-gel según la invención. En
general, mediante la sustitución de una parte del silicio
principalmente por aluminio se aumenta la resistencia al rayado y
la dureza de los revestimientos de sol-gel según la
invención. Principalmente, la relación molar M : Si es de 1 : 10 a
1 : 1,5, preferentemente de 1 : 6 a 1 : 3.
De acuerdo con la invención, la hidrólisis y la
condensación de los silanos (B2) y (B3) anteriormente descritos y
de los compuestos metálicos (B1) se llevan a cabo en presencia de
como mínimo un compuesto orgánico, preferentemente no aromático,
que pueden formar ligandos de quelato. Se trata de compuestos
orgánicos con como mínimo dos grupos funcionales que se puede
coordinar en átomos o iones metálicos. Habitualmente, estos grupos
funcionales consisten en donadores de electrones que ceden
electrones a átomos o iones metálicos como aceptores de electrones.
En principio, de acuerdo con la invención son adecuados todos los
compuestos orgánicos del tipo mencionado siempre que no influyan
negativamente en la hidrólisis y condensación y/o la reticulación
en el revestimiento de sol-gel acabado o incluso
impidan las mismas por completo. Como ejemplos de compuestos
orgánicos adecuados se mencionan: dimetil-glioxima
o compuestos que contienen grupos carbonilo en posición 1,3, como
acetil-acetona o éster etílico de ácido
aceto-acético. Para más detalles se remite a Römpp
Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, tomo 1,
página 634.
La hidrólisis, la condensación y la complejación
no presentan ninguna particularidad en cuanto a la metodología,
sino que tienen lugar bajo las condiciones utilizadas habitualmente
en los procesos de sol-gel, como por ejemplo la
preparación de la laca madre (C) posteriormente descrita. Para el
sol (C) utilizable según la invención resulta ventajoso utilizar
temperaturas algo inferiores.
Preferentemente, primero se cargan los silanos
(B2) y (B3), así como los compuestos metálicos (B1) y los
compuestos orgánicos que pueden formar quelatos, y después se
añaden a la mezcla, preferentemente a temperaturas inferiores, en
particular 0ºC, agua y como mínimo uno de los catalizadores de
condensación descritos más abajo en la preparación de la laca
madre, principalmente ácido clorhídrido y/o ácido acético.
De forma especialmente preferente, primero se
cargan los silanos (B2) y una parte de los silanos (B3), así como
los compuestos metálicos (B1), y después se añaden por
dosificación sucesivamente a la mezcla, preferentemente a
temperaturas inferiores, en particular entre 0 y 40ºC, los
compuestos orgánicos que pueden formar quelatos, el resto de los
silanos (B3), agua y como mínimo uno de los catalizadores de
condensación descritos más abajo, principalmente ácido clorhídrido
y/o ácido acético.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia
de los disolventes y/o nanopartículas posteriormente descritos en
la preparación de la laca madre (C). De acuerdo con la invención
resulta ventajoso llevarla a cabo en presencia de estos
componentes. Dado que el sol (B) resultante es muy reactivo, es
recomendable conservarlo a temperaturas inferiores a 0ºC hasta su
posterior utilización.
El contenido de sólidos del sol (B) puede variar
entre amplios márgenes. Ventajosamente oscila entre un 50 y un 60%
en peso, preferentemente entre un 10 y un 50% en peso y en
particular entre un 20 y un 40% en peso, en cada caso con respecto
a la cantidad total del sol (B).
La proporción del sol (B) en el material de
revestimiento según la invención puede variar entre amplios
márgenes y se rige principalmente por cómo se deba equilibrar el
perfil de propiedades en cuanto a la resistencia al rayado y la
dureza, por una parte, y la flexibilidad, por otra, de los
revestimientos de sol-gel según la invención
producidos con él. Esta proporción también tiene un límite
superior: no ha de ser tan alta que se produzca una separación de
fases en el material de revestimiento según la invención y/o que
los revestimientos de sol-gel según la invención
producidos se vuelvan demasiado duros y quebradizos. Por
consiguiente, el especialista puede determinar en cada caso la
proporción óptima basándose en sus conocimientos técnicos, dado el
caso con ayuda de ensayos preliminares sencillos.
Los materiales de revestimiento según la
invención especialmente ventajosos contienen, en cada caso con
respecto a su cantidad total, entre un 1 y un 30% en peso,
preferentemente entre un 2 y un 20% en peso y en particular entre
un 3 y un 15% en peso, de la solución de copolímero de acrilato
(A), entre un 5 y un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un
40% en peso y en particular entre un 15 y un 30% en peso, del sol
(B), y hasta un 94% en peso de como mínimo un componente adicional
adecuado.
Los componentes adicionales adecuados son por
ejemplo las, así llamadas, lacas madre (C). Ventajosamente, éstas
también están libres de disolventes aromáticos.
Se preparan mediante hidrólisis y condensación
controlada de como mínimo uno de los silanos hidrolizables
modificados orgánicamente (B3) anteriormente descritos, o como
mínimo uno de los silanos hidrolizables modificados orgánicamente
(B2) anteriormente descritos, o mezclas de ellos. De acuerdo con
la invención resulta ventajoso utilizar como mínimo dos silanos
(B3). Los silanos (B3) y/o (B2) se pueden utilizar total o
parcialmente en forma de precondensados, es decir, compuestos
formados mediante hidrólisis parcial de los silanos (B3) y/o (B2),
bien solos o bien mezclados con otros compuestos hidrolizables.
En su caso, la hidrólisis y condensación se puede
llevar a cabo en presencia de monómeros orgánicos, de disolventes,
preferentemente disolventes libres de sustancias aromáticas, de los
alcóxidos metálicos hidrolizables modificados orgánicamente (B1)
anteriormente descritos y de óxidos metálicos en forma de
nanopartículas. Estas nanopartículas son < 50 nm. Se puede
tratar por ejemplo de Al_{2}O_{3}, ZrO_{2} y/o TiO_{2}.
Para la hidrólisis y condensación, los silanos
(B3) y/o (B2) se precondensan con agua en la proporción de mezcla
deseada. La cantidad de agua se añade por dosificación de tal modo
que se eviten sobreconcentraciones locales. Esto tiene lugar por
ejemplo mediante incorporación de la cantidad de agua en la mezcla
de reacción con ayuda de adsorbentes cargados de humedad, por
ejemplo gel de sílice o tamices moleculares, disolventes orgánicos
con contenido de agua, por ejemplo etanol al 80%, o hidratos
salinos, por ejemplo CaCl_{2} x 6H_{2}O. La precondensación
tiene lugar preferentemente en presencia de un catalizador de
hidrólisis y condensación, pero en ausencia de un disolvente
orgánico.
En otra variante, la hidrólisis y condensación de
los silanos hidrolizables (B3) y/o (B2) se lleva a cabo en
presencia de un disolvente orgánico libre de sustancias aromáticas,
por ejemplo un alcohol alifático, como metanol, etanol, propanol,
isopropanol o butanol, un éter como dimetoxi-etano,
un éster como
dimetil-glicol-acetato de
metoxi-propil-acetato y/o
2-etoxi-etanol, o una cetona como
acetona o metil-etil-cetona.
Como catalizadores de hidrólisis y condensación
son adecuados compuestos disociadores de protones o iones de
hidroxilo, y aminas. Como ejemplos especiales se mencionan: ácidos
orgánicos o inorgánicos, como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico,
ácido fosfórico, ácido fórmico o ácido acético, así como bases
orgánicas o inorgánicas, como amoníaco, hidróxidos de metales
alcalinos o alcalinotérreos, por ejemplo hidróxido de sodio,
potasio o calcio, y aminas solubles en el medio de reacción, por
ejemplo alquil-aminas inferiores o
alcanol-aminas. Son especialmente preferentes
ácidos volátiles y bases, en particular ácido clorhídrico, ácido
acético, amoníaco o trietil-amina.
La precondensación se lleva a cabo a temperaturas
de 0 a 100ºC, preferentemente de 20 a 95ºC. Ventajosamente, la
mezcla de los productos de partida primero se calienta a
temperaturas de 40 a 80ºC, en particular de 50 a 70ºC, y se
mantiene a dichas temperaturas durante un tiempo determinado, en
particular entre 0,5 y 10 horas, después de lo cual se calienta a
temperaturas de 80 a 100ºC, en particular de 85 a 95ºC. Después se
puede separar por destilación azeotrópica una parte de la mezcla de
reacción resultante.
La precondensación se lleva a cabo hasta un punto
en el que la laca madre (B) resultante todavía tenga consistencia
líquida.
Si se utiliza, la proporción de la laca madre (C)
en el material de revestimiento según la invención puede variar
entre amplios márgenes. De este modo ofrece una posibilidad de
variación ventajosa adicional para el perfil de propiedades del
material de revestimiento según la invención. Su proporción se rige
principalmente por la resistencia al rayado y la dureza que deba
presentar el revestimiento de sol-gel según la
invención producido. Esta proporción tiene un límite superior: no
ha de ser tan alta que se produzca una separación de fases en el
material de revestimiento según la invención y/o que los
revestimientos de sol-gel según la invención
producidos se vuelvan demasiado duros y quebradizos. Por
consiguiente, la cantidad de laca madre (C) en general no ha de ser
superior a un 40% en peso con respecto a la cantidad total de
material de revestimiento. Por consiguiente, el especialista puede
determinar en cada caso la proporción óptima basándose en sus
conocimientos técnicos, dado el caso con ayuda de ensayos
preliminares sencillos.
Otro ejemplo de componente adicional adecuado es
la, así llamada, solución de aditivo (D). Preferentemente, ésta
está libre de sustancias aromáticas.
La solución de aditivo (D) contiene como mínimo
un compuesto etilénicamente insaturado (d1) que presenta como
mínimo un grupo epóxido. Un ejemplo de un compuesto (d1) adecuado
es el (met)acrilato de glicidilo.
También contiene como componente (d2) como mínimo
un silano (B3) con como mínimo un grupo R no hidrolizable que
presenta como mínimo un grupo epóxido. Un ejemplo de un compuesto
(d2) adecuado es el
3-glidiciloxi-propil-trimetoxi-silano
(GLYMO).
También contiene como mínimo un aducto (d3) de
como mínimo un silano (B3) con como mínimo un grupo R no
hidrolizable que presenta como mínimo un grupo amino, y como mínimo
un anhídrido de ácido dicarboxílico etilénicamente insaturado. Un
ejemplo de un silano (B1) adecuado es el
3-amino-propil-trietoxi-silano.
Como ejemplos de anhídridos de ácido dicarboxílico adecuados se
mencionan el anhídrido de ácido maleico y el anhídrido de ácido
itacónico.
La solución de aditivo contiene los componentes
(d1), (d2) y (d3) en una proporción en peso de (1 a 10) : (1 a 30)
: 1, en particular (2 a 6) : (10 a 20) : 1. Preferentemente, la
solución de aditivo (D) presenta un contenido de sólidos inferior a
un 80% en peso, preferiblemente inferior a un 60% en peso y en
particular inferior a un 50% en peso.
Siempre que se utilice, la proporción de la
solución de aditivo (D) en el material de revestimiento según la
invención puede variar entre amplios márgenes. El especialista
puede determinar en cada caso la proporción óptima basándose en sus
conocimientos técnicos, dado el caso con ayuda de ensayos
preliminares sencillos.
Otros ejemplos de componentes adicionales
adecuados son disolventes (E), preferentemente disolventes (E)
libres de sustancias aromáticas. Éstos están contenidos en el
material de revestimiento según la invención en cantidades mayores
principalmente cuando se deban producir revestimientos de
sol-gel según la invención especialmente delgados,
preferentemente con un espesor de capa de película seca < 5
\mum. El contenido de disolvente (E) adecuado en el material de
revestimiento según la invención puede ser de hasta un 94% en peso,
preferentemente hasta un 90% en peso, de forma especialmente
preferente hasta un 80% en peso y en particular hasta un 70% en
peso, en cada caso con respecto al material de revestimiento. Los
disolventes (E) adecuados son, por ejemplo, los alcoholes
inferiores anteriormente mencionados, principalmente etanol, o
éteres glicólicos como etil-glicol o
butil-glicol, utilizándose de forma especialmente
preferente el etanol.
Otros ejemplos de componentes adicionales
adecuados son aditivos de laca (F) habituales y conocidos. Son
adecuados todos los aditivos de laca (F) que no influyan
negativamente en el perfil de propiedades de los revestimientos de
sol-gel según la invención, en particular sus
propiedades ópticas (aspecto) y su resistencia al rayado, sino que
lo modifiquen y mejoren de forma ventajosa.
Como ejemplos de aditivos de laca (F)
especialmente adecuados se mencionan:
- absorbedores de UV;
- captadores de radicales;
- catalizadores para la reticulación;
- aditivos de deslizamiento;
- inhibidores de polimerización;
- antiespumantes;
- -
- agentes antiburbujas, en los que puede resultar útil utilizar de forma selectiva pequeñas cantidades de disolventes aromáticos;
- -
- emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquil-fenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcano-carboxílicos, ácidos alcano-sulfónicos, y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquil-fenoles;
- -
- humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
- -
- agentes de adhesión;
- -
- agentes de nivelación;
- -
- agentes auxiliares filmógenos, como derivados de celulosa;
- -
- productos ignífugos; o
- -
- aditivos de control de reología, como los conocidos por los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, por ejemplo como las dadas a conocer en el documento EP-A-0 008 127; silicatos en capas inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, silicatos en capas de sodio magnesio y silicatos en capas de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli-(met)acril-amida, ácido poli-(met)acrílico, polivinil-pirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico o de etileno-anhídrido de ácido maleico y sus derivados o poliacrilatos o uretanos etoxilados modificados hidrófobos.
En el manual ``Lackadditive'' de Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 se describen
otros ejemplos de aditivos de laca (F) adecuados.
El material de revestimiento según la invención
presenta un contenido de sólidos de hasta un 80% en peso,
preferentemente hasta un 60% en peso, de forma especialmente
preferente hasta un 40% en peso y en particular hasta un 20% en
peso. Si se han de producir revestimientos de
sol-gel según la invención especialmente delgados,
es decir revestimientos con un espesor < 5 \mum, es
recomendable elegir un contenido de sólidos inferior a un 20% en
peso. De forma especialmente preferente se emplean contenidos de
sólidos entre un 5 y un 15% en peso y en particular entre un 7 y un
12% en peso.
La producción del material de revestimiento según
la invención no presenta ninguna particularidad, sino que tiene
lugar de modo habitual y conocido mezclando sus componentes
esenciales (A) y (B), y, en su caso, como mínimo un componente
adicional adecuado (C), (D), (E) y/o (F), en grupos de mezcla
habituales y conocidos como Dissolver. Los componentes se pueden
mezclar entre sí de cualquier forma arbitraria. Por ejemplo, se
pueden introducir y mezclar todos de una vez en el grupo de mezcla.
También se puede cargar primero el sol (B) y añadir después
individualmente los componentes restantes uno tras otro. En este
contexto ha dado buenos resultados añadir la laca madre (B) - si es
que se utiliza - antes de la solución de copolímero de acrilato
(A). Si se utiliza un disolvente (E), ventajosamente se añade
después de la adición de la laca madre (B) - si es que se utiliza -
y antes de la adición del componente (A) y dado el caso el
componente (D). Si se emplean aditivos de laca (F), ventajosamente
se añaden después de la adición de la laca madre (B) - si es que se
utiliza - y antes de la adición del componente (A). Si se utilizan
disolventes (E) y aditivos de laca (F), los aditivos de laca (F) se
añaden preferentemente antes de la adición de los disolventes
(E).
Los materiales de revestimiento según la
invención son extraordinariamente adecuados para la producción de
los revestimientos de sol-gel según la invención,
en particular lacas transparentes de sol-gel.
De acuerdo con la invención, con ellos se puede
revestir cualquier substrato imaginable. Como ejemplos se mencionan
substratos de metal, plástico, vidrio, madera o cerámica. Estos
substratos pueden estar provistos de una imprimación. En el caso del
plástico se puede tratar de una, así llamada, hidroimprimación. En
el caso de los metales, el substrato también puede haber sido
sometido a un tratamiento superficial, por ejemplo una
galvanización, una fosfatación o una anodización. Además, sobre el
substrato metálico se puede encontrar una laca electroforética de
aplicación por inmersión y un material de carga como
imprimación.
La aplicación de los materiales de revestimiento
según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a
la metodología, sino que se pueden emplear los métodos de
aplicación habituales como aplicación por pulverización, con
rasqueta, a brocha, por vertido, por inmersión, por impregnación,
aplicación gota a gota o con rodillo. Durante la aplicación, tanto
los substratos como los dispositivos de aplicación se pueden mover
o estar parados.
Después de su aplicación, los materiales de
revestimiento según la invención se endurecen, con lo que resultan
los revestimientos de sol-gel según la invención.
En su caso, antes del endurecimiento puede tener lugar un secado
previo. Para ello también se pueden utilizar los procedimientos y
dispositivos habituales y conocidos, como hornos de ventilación
forzada. De acuerdo con la invención resulta ventajoso endurecer
los materiales de revestimiento según la invención con radiación IR
media. De este modo se pueden revestir y dotar de resistencia al
rayado selectivamente sólo partes de substratos o lacados monocapa
o multicapa en lugares deteriorados o especialmente expuestos, sin
que el resto de las partes resulte afectado por carga térmica. Esto
posibilita la utilización de los materiales de revestimiento según
la invención en el lacado de reparación de automóviles. Dado que,
además, la cantidad del material de revestimiento según la
invención se puede limitar a un mínimo, su utilización también es
especialmente económica.
Los materiales de revestimiento según la
invención se pueden aplicar directamente sobre los substratos para
formar sobre ellos un revestimiento de sol-gel
según la invención después del endurecimiento. De este modo se
pueden dotar de resistencia al rayado substratos, tal como se
utilizan habitualmente para la fabricación de vehículos, de otros
elementos constructivos y aparatos, como radiadores, bobinas o
contenedores, o de muebles.
Las ventajas especiales de los materiales de
revestimiento según la invención se manifiestan de forma
especialmente clara cuando éstos se utilizan para el revestimiento
de lacados monocapa o multicapa con los revestimientos de
sol-gel según la invención. En este contexto
resulta especialmente ventajoso que los lacados monocapa o
multicapa puedan estar completamente endurecidos.
Por consiguiente, los materiales de revestimiento
según la invención son adecuados para el revestimiento de lacados
monocapa o multicapa habituales y conocidos en los campos del
primer lacado de automóviles, el lacado de reparación de
automóviles, el lacado industrial, incluyendo el revestimiento de
bobinas y contenedores, el lacado de plásticos y el lacado de
muebles.
Como ejemplos de lacados monocapa de este tipo se
mencionan las lacas lisas cubrientes conocidas en el primer lacado
de automóviles, que contienen ligantes, reticulantes y pigmentos
de efecto y/o cromóforos.
Como ejemplos de lacados multicapa se mencionan
los lacados que contienen una laca base de efecto y/o cromófora, en
particular una laca base acuosa, y una laca transparente, y que se
producen en el marco del primer lacado de automóviles mediante el
procedimiento húmedo-sobre-húmedo,
tal como se describe por ejemplo en los documentos de patente
US-A-3,639,147,
DE-A-3 333 072,
DE-A-38 14 853,
GB-A-2 012 191,
US-A-3,953,644,
EP-A-0 260 447,
DE-A-39 03 804,
EP-A-0 320 552,
DE-A-36 28 124,
US-A-4,719,132,
EP-A-0 297 576,
EP-A-0 069 936,
EP-A-0 089 497,
EP-A-0 195 931,
EP-A-0 228 003,
EP-A-0 038 127 Y
DE-A-28 18 100, o en el marco del
lacado de reparación de automóviles. Los materiales de
revestimiento según la invención son extraordinariamente adecuados
para el revestimiento de lacados multicapa de este tipo.
Los documentos de patente
EP-A-0 089 497,
EP-A-0 256 540,
EP-A-0 260 447,
EP-A-0 297 576, WO 96/12747,
EP-A-0 523 610,
EP-A-0 228 003,
EP-A-0 397 806,
EP-A-0 574 417,
EP-A-0 531 510,
EP-A-0 581 211,
EP-A-0 708 788,
EP-A-0 593 454,
DE-A-43 28 092,
EP-A-0 299 148,
EP-A-0 394 737,
EP-A-0 590 484,
EP-A-0 234 362,
EP-A-0 234 361,
EP-A-0 543 817, WO 95/14721,
EP-A-0 521 928,
EP-A-0 522 420,
EP-A-0 522 419,
EP-A-0 649 865,
EP-A-0 536 712,
EP-A-0 596 460,
EP-A-0 596 461,
EP-A-0 584 818,
EP-A-0 669 356,
EP-A-0 634 431,
EP-A-0 678 536,
EP-A-0 354 261,
EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO
97/49747 o EP-A-0 401 565 dan a
conocer ejemplos de lacas base acuosas adecuadas y de los lacados
multicapa correspondientes.
Por ejemplo, los documentos de patente
DE-A-42 04 518,
US-A-5,474,811,
US-A-5,356,669,
US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO
94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594
068, EP-A-0 594 071,
EP-A-0 594 142,
EP-A-0 604 992, WO 94/22969,
EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 dan a
conocer lacas transparentes adecuadas de un componente (1C), dos
componentes (2C) o varios componentes (3C, 4C).
Como es sabido, las lacas transparentes de un
componente (1C) contienen ligantes con contenido de grupos
hidroxilo y reticulantes como poliisocianatos bloqueados,
tris-(alcoxi-carbonil-amino)-triazinas
y/o resinas aminoplásticas. En otra variante, como ligantes
contienen polímeros con grupos carbamato y/o alofanato laterales y,
en su caso, resinas aminoplásticas modificadas con carbamato y/o
alofanato como reticulantes.
Como es sabido, las lacas transparentes de dos
componentes (2C) o de varios componentes (3C, 4C) contienen como
ingredientes esenciales ligantes con contenido de grupos hidroxilo
y poliisocianatos como reticulantes, que se conservan por separado
hasta su utilización.
Por ejemplo, el documento de patente alemán
DE-A-42 22 194 o la información de
producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, ``Pulverlacke'', 1990,
dan a conocer ejemplos de lacas transparentes en polvo
adecuadas.
Como es sabido, las lacas transparentes en polvo
contienen como ingredientes esenciales ligantes con contenido de
grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.
Como ejemplos de lacas transparentes en polvo en
suspensión adecuadas se mencionan las conocidas por el documento de
patente US-A-4,268,542 y las
solicitudes de patente alemanas
DE-A-195 18 392.4 y
DE-A-196 13 547 o las descritas en
la solicitud de patente alemana no publicada
DE-A-198 14 471.7.
Como es sabido, las lacas transparentes en polvo
en suspensión contienen lacas transparentes en polvo dispersadas en
un medio acuoso.
Las lacas transparentes endurecibles por UV se
describen por ejemplo en los documentos de patente
EP-A-0 540 884,
EP-A-0 568 967 o
US-A-4,675,234.
Como es sabido, contienen compuestos oligoméricos
y/o poliméricos de bajo peso molecular endurecibles con luz
actínica y/o haz electrónico, preferentemente ligantes endurecibles
por radiación, en particular a base de prepolímeros etilénicamente
insaturados y/u oligómeros etilénicamente insaturados, en su caso,
uno o más diluyentes reactivos y, también en su caso, uno o más
fotoiniciadores. Como ejemplos de ligantes endurecibles por
radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos
con funcionalidad de (met)acrilo,
poliéter-acrilatos,
poliéster-acrilatos, poliésteres insaturados,
epoxi-acrilatos, acrilatos de uretano,
amino-acrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de
silicona y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se
utilizan ligantes libres de unidades estructurales aromáticas.
También se pueden utilizar lacados transparentes
multicapa, como por ejemplo una capa de laca transparente a base de
ligantes con contenido de grupos hidroxilo y poliisocianatos
bloqueados y aminoplastos como reticulantes, que se encuentra
directamente sobre la capa de laca base acuosa y sobre la cual se
encuentra a su vez otra capa de laca transparente a base de
ligantes con contenido de grupos carbamato y/o alofanato y
aminoplastos como reticulantes.
En el procedimiento según la invención, los
lacados monocapa o multicapa, principalmente las lacas
transparentes, se endurecen antes de la aplicación del material de
revestimiento según la invención. Esto representa otra ventaja
especial del material de revestimiento y el procedimiento según la
invención, dado que no es necesario modificar los procedimientos y
dispositivos de lacado habitualmente utilizados: después de la
realización de un procedimiento habitual y conocido y de forma
esencialmente independiente con respecto a éste, únicamente se ha
de llevar a cabo otro paso de lacado.
Otra ventaja especial consiste en que con el
material de revestimiento según la invención se pueden revestir
esencialmente todas las capas de laca transparente normalmente
utilizadas.
Los revestimientos de sol-gel
según la invención, que se producen a partir de los materiales de
revestimiento según la invención, preferentemente de acuerdo con el
procedimiento según la invención, se caracterizan por una excelente
resistencia al rayado con muy buena adhesión, también después de
someterlos a carga de agua de condensación. Su aspecto también es
muy bueno. Por consiguiente, el procedimiento según la invención es
especialmente adecuado para el primer lacado y el lacado de
reparación de carrocerías de vehículos, en particular carrocerías
de automóvil, con lacados multicapa, el lacado industrial,
incluyendo el lacado de bobinas y contenedores, el lacado de
plásticos y el lacado de muebles.
Ejemplo de preparación
1
En un recipiente de agitación adecuado con
condensador de reflujo y bajo agitación se cargaron 39 partes de
propionato de etoxi-etilo y se calentaron a 130ºC.
En un primer recipiente de alimentación de monómeros se mezclaron
previamente 9,598 partes de metacrilato de butilo, 7,708 partes de
metacrilato de metilo, 8,003 partes de estireno, 4,253 partes de
Methacrylester 13.0 (éster de ácido metacrílico con un resto
alquilo largo en la porción de éster) y 9,096 partes de acrilato de
hidroxi-etilo. En un segundo recipiente de
alimentación de monómeros se cargaron 3,810 partes de acrilato de
hidroxi-etilo, 1,831 partes de ácido acrílico y
0,916 partes de propionato de etoxi-etilo. En un
recipiente de alimentación de iniciador se cargaron 3,692 partes de
peróxido TBPEH (hexanoato de
t-butil-peretilo) y 6,025 partes de
propionato de etoxi-etilo. El contenido del primer
recipiente de alimentación de monómeros se dosificó uniformemente
en el reactor a lo largo de cuatro horas. Dos horas y 30 minutos
después del comienzo de la primera alimentación de monómeros se
inició la segunda alimentación de monómeros. Con este fin, el
contenido del segundo recipiente de alimentación de monómeros se
dosificó uniformemente en el reactor a lo largo de una hora y 30
minutos.
La alimentación del iniciador comenzó cinco
minutos antes de la primera alimentación de monómeros y el
contenido del recipiente de alimentación de iniciador se dosificó
uniformemente en el reactor a lo largo de cuatro horas y 30
minutos. Una vez finalizadas las alimentaciones, la mezcla de
reacción resultante se polimerizó durante dos horas a 130ºC hasta
alcanzar una viscosidad original de 2,2 dPas, un contenido de
sólidos de un 50% en peso (15 minutos/180ºC) y un índice de acidez
de 30 mg KOH/g. Después, el propionato de
etoxi-etilo se separó por destilación en vacío a
100ºC, hasta alcanzar un contenido de sólidos de un 81% en peso. La
mezcla de reacción resultante se enfrió a 80ºC y se ajustó a un
contenido de sólidos de un 75% en peso con
butil-glicol y propionato de
etoxi-etilo (relación en peso 5 : 1).
Para la producción de la laca transparente de
sol-gel según la invención, la solución del
copolímero de acrilato con butil-glicol se ajustó a
un contenido de sólidos de un 20% en peso, y se obtuvo la solución
para la modificación orgánica.
Ejemplo de preparación
2
En un recipiente de reacción adecuado se cargó
una mezcla de 49,8 partes de
tri-s-butilato de aluminio, 71,2
partes de metil-trietoxi-silano y
29,6 partes de
dimetil-dietoxi-silano a 25ºC. A la
mezcla se le añadieron por dosificación 19,6 partes de éster
etílico de ácido aceto-ácetico de tal modo que la temperatura de la
mezcla de reacción no superó los 25ºC. Después de la adición, la
temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a 40ºC y esta
temperatura se mantuvo durante 30 minutos. Después, la carga se
enfrió a 25ºC y a continuación se añadieron por dosificación 44
partes de
glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano
(GLYMO). A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 0ºC. A
esta temperatura se añadieron por dosificación 52,2 partes de ácido
clorhídrico 0,1 N durante 2,5 horas. Después de la adición, la
mezcla de reacción resultante se envejeció durante 24 horas a
temperatura ambiente. El contenido de sólidos determinado
experimentalmente era de un 34,9% en peso (15 minutos/180ºC). La
viscosidad (original; determinada con un viscosímetro de
placa/cono) era de 5 mPas con un gradiente de cizallamiento D = 103
s^{-1}. El valor pH era de 3,9. El sol se conservó a -18ºC hasta
su utilización para la producción de la laca transparente de
sol-gel según la invención.
\newpage
Ejemplo de preparación
3
En un recipiente de reacción adecuado se cargó
una mezcla de 49,8 partes de
tri-s-butilato de aluminio, 89
partes de metil-trietoxi-silano y
14,8 partes de
dimetil-dietoxi-silano a 25ºC. A la
mezcla se le añadieron por dosificación 19,6 partes de éster
etílico de ácido aceto-ácetico de tal modo que la temperatura de la
mezcla de reacción no superó los 25ºC.
Después de la adición, la temperatura de la
mezcla de reacción se aumentó a 40ºC y esta temperatura se mantuvo
durante 30 minutos. Después, la carga se enfrió a 25ºC y a
continuación se añadieron por dosificación 44 partes de
glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano
(GLYMO).
A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a
0ºC. A esta temperatura se añadieron por dosificación 52,2 partes
de ácido clorhídrico 0,1 N durante 2,5 horas. Después de la
adición, la mezcla de reacción resultante se envejeció durante 24
horas a temperatura ambiente. El contenido de sólidos determinado
experimentalmente era de un 34,3% en peso (15 minutos/180ºC). La
viscosidad (original; determinada con un viscosímetro de
placa/cono) era de 5 mPas con un gradiente de cizallamiento D = 103
s^{-1}. El valor pH era de 3,8. El sol se conservó a -18ºC hasta
su utilización para la producción de la laca transparente de
sol-gel según la invención.
La laca transparente de sol-gel 1
se obtuvo cargando previamente 58,6 partes del sol 1 según el
ejemplo de preparación 2 y añadiendo sucesivamente bajo agitación
0,4 partes de BYK® 301 (agente de nivelación comercialmente
disponible de la firma Byk Chemie), 150 partes de etanol, 20 partes
de la solución para la modificación orgánica según el ejemplo de
preparación 1, 0,43 partes de Tinuvin® 400 y 0,29 partes de
Tinuvin® 123 (ambos productos fotoprotectores comercialmente
disponibles de la firma Ciba Speciality Chemicals, Inc.), y
mezclando los ingredientes entre sí. Se obtuvo la laca transparente
de sol-gel 1 según la invención con un contenido de
sólidos de un 10,6% en peso.
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar del sol 1
según el ejemplo de preparación 2 se utilizaron 59,8 partes del sol
2 según el ejemplo de preparación 3. Se obtuvo la laca
transparente de sol-gel 2 según la invención con un
contenido de sólidos de un 10,6% en peso.
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de 20
partes de la solución para la modificación orgánica según el
ejemplo de preparación 1 se utilizaron 30 partes. Se obtuvo la laca
transparente de sol-gel 3 según la invención con un
contenido de sólidos de un 11% en peso.
Ejemplos 4 a
6
En el ejemplo 4, para la producción del
revestimiento de sol-gel 1 según la invención se
utilizó la laca transparente de sol-gel 1 según el
ejemplo 1.
En el ejemplo 5, para la producción del
revestimiento de sol-gel 2 según la invención se
utilizó la laca transparente de sol-gel 2 según el
ejemplo 2.
En el ejemplo 6, para la producción del
revestimiento de sol-gel 3 según la invención se
utilizó la laca transparente de sol-gel 3 según el
ejemplo 3.
Las placas de ensayo de los ejemplos 4 a 6 con
los revestimientos de sol-gel 1 a 3 según la
invención se prepararon de acuerdo con la siguiente especificación
general: Sobre placas de acero revestidas catódicamente con una
laca electroforética de inmersión comercialmente disponible (lacado
electroforético por inmersión con un espesor de capa de 18 - 22
\mum) en primer lugar se aplicó con una pistola de vaso y se
ahornó un material de carga comercialmente disponible de la firma
BASF Coatings AG. Se obtuvo una capa de carga con un espesor de 35
a 40 \mum. A continuación, sobre la carga se aplicó del mismo
modo una laca lisa base negra comercialmente disponible de la firma
BASF Coatings AG y se secó previamente durante 10 minutos a 80ºC.
Una vez enfriadas las placas se aplicó una capa de una laca
transparente de dos componentes (2C) comercialmente disponible
(FF98-0015 de la firma BASF Coatings AG) y se secó
previamente durante 10 minutos a 50ºC, y a continuación se
reticuló durante 45 minutos a 140ºC junto con la laca base. Se
obtuvo una capa de laca base con un espesor de 15 \mum y una capa
de laca transparente de 44 \mum. La laca lisa negra se eligió
porque era el mejor modo de observar la formación de arañazos en
las placas de ensayo correspondientes.
Una vez frías las placas se aplicaron las lacas
transparentes de sol-gel 1 a 3 según la invención
de acuerdo con los ejemplos 1 a 3 de tal modo que, después de
endurecerlas con radiación IR media (distancia del radiador a la
superficie: 18 cm; radiador: Modul Infrarotstrahler MMS 2000 de la
firma Haraeus; duración: 5 minutos; temperatura: 140ºC, medida con
una termosonda en la parte posterior de las placas de ensayo), se
obtuvieron los revestimientos de sol-gel 1 a 3
según la invención con un espesor de 4,5 \mu en cada caso.
Para el ensayo de las propiedades técnicas de
aplicación de los revestimientos de sol-gel 1 a 3
según la invención se utilizaron las placas de ensayo arriba
descritas.
La tabla 1 muestra una sinopsis del ensayo de
corte reticular y los resultados obtenidos.
| Fuerza de adherencia del revestimiento de sol-gel según la invención | |||
| Métodos de ensayo | Ejemplos | ||
| 4 | 5 | 6 | |
| Corte reticular según DIN 53151 (2 mm) | 0 | 0 | 0 |
| [nota de 0 a 5] | |||
| Corte reticular después de 240 horas de | 0 | 0 | 0 |
| carga con AHSC | |||
| y regeneración de | |||
| 1 hora | 0 | 0 | 0 |
| 3 horas | 0 | 0 | 0 |
| 6 horas | 0 | 0 | 0 |
| 24 horas | 0 | 0 | 0 |
| [Nota de 0 a 5]: 0 = mejor valor; 5 = peor valor | |||
| AHSC = Atmósfera húmeda saturada constante según DIN 50017 |
Aunque la laca transparente había sido
completamente ahornada antes de sobrelacarla con las lacas
transparentes de sol-gel 1 a 3, no se produjo
ningún desprendimiento de los revestimientos de
sol-gel 1 a 3.
Para este ensayo, después de la aplicación las
placas de ensayo se almacenaron durante 2 semanas a temperatura
ambiente antes de realizar la prueba.
La resistencia al rayado del revestimiento de
sol-gel sobre las placas de ensayo se evaluó con
ayuda del ensayo con cepillo de BASF descrito en la Figura 2 de la
página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic
Coatings, 22 (1993), páginas 27-37, pero modificado
en lo que respecta al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g
mencionados en dicho artículo), de la siguiente manera:
En este ensayo, la superficie de la laca se
deterioró con una tela de tamiz cargada con una masa. La tela de
tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con
una solución de detergente. La placa de prueba se desplazó en un
movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un
accionamiento por motor.
La probeta consistía en una goma de borrar (4,5 x
2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado)
revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum,
Tg 50ºC). El peso de carga correspondía a 2.000 g.
Antes de cada ensayo se renovó el tejido de
tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la
dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma
de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25%
recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de
tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras
dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró
con agua del grifo fría y la placa de prueba se secó con aire a
presión.
Se comprobó que los revestimientos de
sol-gel 1 a 3 según la invención no presentaban
absolutamente ningún arañazo.
Los revestimientos de sol-gel 1 a
3 se sometieron a 10 careras dobles con lana de acero con una carga
de 800 g. La resistencia se evaluó visualmente y se calificó a base
del deterioro producido (notas de 1 a 6: 1 = muy buena; 2 = buena;
3 = satisfactoria; 4 = suficiente; 5 = deficiente; 6 =
insuficiente). Los revestimientos de sol-gel 1 y 2
obtuvieron la nota 1. El revestimiento de sol-gel 3
obtuvo una nota entre 1 y 2. Esta es una nueva prueba de la
resistencia al rayado extraordinariamente alta de los
revestimientos de sol-gel según la invención.
El slip superficial se midió con ayuda del
medidor de slip MOD 9505AE-SERIAL
7035-0689-2 de la firma ALTEK, P.O.
Box 1128, Torrington, Connecticut 06790, EEUU. Para ello, un peso
provisto de tres semiesferas se desplazó sobre la superficie de las
placas de ensayo con una fuerza constante. La resistencia de
rozamiento resultante se representó gráficamente como magnitud
adimensional con ayuda de un plotter x/y. La altura del pico
resultante es una magnitud relativa de la capacidad de
deslizamiento de la superficie correspondiente: cuanto menor es la
altura, mayor capacidad de deslizamiento tiene la superficie.
En este ensayo, el revestimiento de
sol-gel 1 mostró una altura de pico relativa de
0,045, el revestimiento de sol-gel 2 una altura de
pico relativa de 0,113 y el revestimiento de
sol-gel 3 una altura de pico relativa de 0,037. En
comparación, la laca transparente de dos componentes (2C)
comercialmente disponible (FF98-0015 de la firma
BASF Coatings AG) utilizada para la producción del lacado multicapa
presentaba una altura de pico relativa de 0,05. Por consiguiente,
la capacidad de deslizamiento de los revestimientos de
sol-gel según la invención correspondía o incluso
superaba a la de las lacas transparentes comercialmente
disponibles.
En el ensayo de horno a gradiente MB, bien
conocido por los especialistas, las placas de ensayo de los
ejemplos 4 a 6 se sometieron de forma definida a deterioro por
ácido sulfúrico, agua, pancreatina y resina de árbol. Para ello,
las sustancias de prueba se aplicaron a una distancia de una
anchura de segmento en cada caso (ajuste del gradiente a 30 - 75ºC
[1ºC por segmento de calefacción]). Después de 72 horas de
almacenamiento en atmósfera normal a 23ºC, las placas de ensayo se
sometieron durante 30 minutos a un horno a gradiente (por ejemplo
tipo: 2615 firma BYK-Gardner). Se determinó la
temperatura a la que aparecía la primera alteración visible.
Los resultados del ensayo se muestran en la tabla
2.
| Resistencia a las sustancias químicas según el ensayo de horno a gradiente MB | |||
| Sustancia de ensayo | 1ª marca a ºC: | ||
| Ejemplos | |||
| 4 | 5 | 6 | |
| Ácido sulfúrico al 1% | 40 | 45 | 43 |
| Agua destilada | >75 | >75 | >75 |
| Pancreatina | 53 | 52 | 45 |
| Resina de árbol | >75 | >75 | >75 |
Los resultados del ensayo de horno a gradiente MB
respaldan la alta resistencia a las sustancias químicas de los
revestimientos de sol-gel 1 a 3 según la
invención.
\newpage
El ensayo de golpes de piedras bajo carga de
golpes múltiples (2 x 500 gramos/2 bar) de la firma AUDI AG,
conocido en el mundo técnico, produjo en todos los casos un valor
característico 3 y un grado de oxidación 2. Por consiguiente, los
revestimientos de sol-gel 1 a 3 según la invención
junto con los lacados multicapa demostraron ser suficientemente
estables frente a los golpes de piedras.
El índice de embutición Erichsen según DIN EN ISO
1520: 1995-04 fue de 4 mm en los ejemplos 4 y 5 y
de 3,6 mm en el ejemplo 6.
La impresión óptica general de las placas de
prueba de los ejemplos 4 a 6 se evaluó visualmente: en todos los
casos era muy buena.
El brillo y la turbiedad de las placas de ensayo
de los ejemplos 4 a 6 se midieron por reflectometría bajo un ángulo
de 20º con un reflectómetro de la firma BYK antes y después de la
carga con la atmósfera húmeda saturada constante (AHSC) según DIN
50017. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 3.
| Brillo y turbiedad de los lacados multicapa de los ejemplos 4 a 6 con los revestimientos de sol-gel 1 a 3 según la invención | ||
| Ejemplo nº | Brillo / turbiedad | Brillo / turbiedad |
| antes de la carga | después de la carga con AHSC | |
| 4 | 75/6 | 75/8 |
| 5 | 75/6 | 75/7 |
| 6 | 77/6 | 77/7 |
Por consiguiente, los revestimientos de
sol-gel según la invención también satisfacían los
requisitos de la práctica desde este punto de vista.
Claims (20)
1. Material de revestimiento de
sol-gel, que contiene
(A) una solución de copolímero de acrilato que
contiene como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que se puede
preparar mediante copolimerización de como mínimo los siguientes
monómeros:
- a1)
- como mínimo un éster de ácido (met)acrílico libre en los esencial de grupos ácidos;
- a2)
- como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y está libre en lo esencial de grupos ácidos, y
- a3)
- como mínimo un monómero etilénicamente insaturado que tiene como mínimo un grupo ácido, que se puede transformar en el grupo de anión ácido correspondiente, por molécula;
(B) un sol, que se puede preparar mediante
hidrólisis, condensación y complejación de
- B1)
- como mínimo un
compuesto metálico hidrolizable de fórmula general I
MR_{n}\eqnum{(I)}
- en la que las variables y el índice tienen los siguientes significados:
- M = aluminio, titanio o circonio,
- R = grupos hidrolizables, grupos hidroxilo y grupos no hidrolizables, con la condición de que haya como mínimo uno, preferentemente como mínimo dos, grupo(s) hidrolizable(s), y
- n = 3 ó 4;
- B2)
- como mínimo un
silano hidrolizable de fórmula general II
Si(R^{1})_{2} (R^{2})_{2}\eqnum{(II),}
- en la que las variables R^{1} y R^{2} tienen el siguiente significado:
- R^{1} = restos alquilo y/o cicloalquilo y
- R^{2} = restos alcoxilo y/o cicloalcoxilo; y
- B3)
- como mínimo un
silano hidrolizable de fórmula general III
SiR_{4}\eqnum{(III),}
- en la que la variable R tiene el significado arriba indicado;
- con la condición de que el silano (B3) no consista en un silano (B2) de fórmula general II, y
(C) entre un 0 y un 40% en peso, con respecto a
la cantidad total del material de revestimiento, de una laca madre
que se puede preparar mediante hidrólisis y condensación de como
mínimo un silano hidrolizable (B3) de fórmula general III.
2. Material de revestimiento de
sol-gel según la reivindicación 1,
caracterizado porque el resto R^{1} representa grupos
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
s-butilo, t-butilo, pentilo,
hexilo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y/o ciclohexilo, y
el resto R^{2} representa grupos metoxilo, etoxilo, propoxilo,
isopropoxilo, n-butoxilo,
s-butoxilo, t-butoxilo,
pentil-oxilo, hexil-oxilo,
ciclopropoxilo, ciclobutil-oxilo,
ciclopentil-oxilo y/o
ciclohexil-oxilo.
3. Material de revestimiento de
sol-gel según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la relación molar entre el silano (B2)
y el silano (B3) es de 1 : 10 a 1 : 1, principalmente de 1 : 6 a 1
: 2.
4. Material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque la relación atómica entre el metal y el
silicio es de 1 : 10 a 1 : 1,5, principalmente de 1 : 6 a 1 :
2.
5. Material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque está libre de sustancias
aromáticas.
6. Material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque contiene, en cada caso con respecto a
su cantidad total, entre un 1 y un 30% en peso, preferentemente
entre un 2 y un 20% en peso y en particular entre un 3 y un 15% en
peso, de la solución de copolímero de acrilato (A), entre un 5 y
un 50% en peso, preferentemente entre un 10 y un 40% en peso y en
particular entre un 15 y un 30% en peso, del sol (B), y hasta un
94% en peso de como mínimo un componente adicional adecuado.
7. Material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque en las fórmulas generales I y II
- -
- los grupos R no hidrolizables son grupos alquilo, en particular con 1 a 4 átomos de C; grupos alquenilo, en particular con 2 a 4 átomos de C; grupos alquinilo, en particular con 2 a 4 átomos de C; y/o grupos arilo, en particular con 6 a 10 átomos de C; y
- -
- los grupos R hidrolizables son átomos de hidrógeno, grupos alcoxilo, en particular con 1 a 10 átomos de C; grupos alcoxilo sustituidos por alcoxilo con 3 a 20 átomos de C; grupos acil-oxilo, en particular con 1 a 4 átomos de C; grupos alquil-carbonilo, en particular con 2 a 6 átomos de C.
8. Material de revestimiento de
sol-gel según la reivindicación 7,
caracterizado porque
- -
- los grupos R hidrolizables son grupos metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, i-propoxilo, n-butoxilo, s-butoxilo, \beta-metoxi-etoxilo, acetoxilo, propionil-oxilo y/o acetilo, y
- -
- los grupos R no hidrolizables son grupos metilo, etilo, propilo, butilo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, butenilo, acetilenilo, propargilo, fenilo y/o naftilo.
9. Material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque los grupos R no hidrolizables contienen
como mínimo un grupo funcional, principalmente como mínimo un
grupo epóxido, un grupo amino, un grupo olefínicamente insaturado,
un grupo mercapto y/o un grupo isocianato y/o sus productos de
reacción con otros compuestos reactivos.
10. Material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque para la complejación se utilizan
compuestos orgánicos que forman ligandos de quelato.
11. Material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque se trata de una laca transparente de
sol-gel.
12. Utilización del material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 11
para la producción de revestimientos de sol-gel
resistentes al rayado, principalmente para lacados monocapa o
multicapa.
13. Utilización del material de revestimiento de
sol-gel según la reivindicación 12,
caracterizado porque se trata de lacados monocapa o
multicapa endurecidos.
14. Utilización del material de revestimiento de
sol-gel según la reivindicación 12 ó 13,
caracterizado porque los lacados consisten en primeros
lacados de automóviles, lacados de reparación de automóviles,
lacados industriales, incluyendo revestimientos de contenedores,
lacados de plásticos y lacados de muebles.
15. Procedimiento para la producción de
revestimientos de sol-gel sobre lacados monocapa o
multicapa mediante
- (i) aplicación de un lacado monocapa o multicapa sobre un substrato, en su caso, imprimado,
- (ii) aplicación de un material de revestimiento de sol-gel sobre el lacado monocapa o multicapa, y
- (iii) endurecimiento del material de revestimiento de sol-gel,
caracterizado porque se utiliza un
material de revestimiento de sol-gel según una de
las reivindicaciones 1 a
11.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque el material de revestimiento de
sol-gel aplicado se endurece mediante irradiación
con radiación IR media.
17. Procedimiento según la reivindicación 15 ó
16, caracterizado porque el lacado monocapa o multicapa está
completamente endurecido.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque los lacados
consisten en primeros lacados de automóviles, lacados de reparación
de automóviles, lacados industriales, incluyendo revestimientos de
bobinas y revestimientos de contenedores, lacados de plásticos y
lacados de muebles.
19. Revestimientos de sol-gel que
se pueden producir a partir de un material de revestimiento de
sol-gel según una de las reivindicaciones 1 a 11
y/o mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 15
a 18.
20. Substratos que incluyen como mínimo un
revestimiento de sol-gel según la reivindicación
19.
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