ES2219320T3

ES2219320T3 - Sustrato recubierto con varias capas de revestimiento.

Info

Publication number: ES2219320T3
Application number: ES00910161T
Authority: ES
Inventors: Shanti Swarup; Walter Metzger; Giancarlo Cirani; Debra L. Singer; Richard J. Sadvary; Robyn E. Mcmillan; James E. Reddy; Dieter Eiss
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2020-02-09
Also published as: CA2362919A1; DE60010235T2; DE60010235D1; AU3230100A; WO2000049100A1; PT1153094E; ATE265502T1; EP1153094A1; EP1153094B1; WO2000049100B1; BR0010037A; US6270905B1

Abstract

Una composición de formación de película acuosa que consiste en: (A) un polímero acrílico no gelificado reticulable que es el producto de reacción de los siguientes monómeros: (i) un monómero de acrilato de polialquileno que comprende un grupo alcoxi terminal que contiene de 1 a 6 átomos de carbono; y (ii) un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable diferente del monómero de acrilato de polioxialquileno (i), comprendiendo dicho monómero etilénicamente insaturado un éster hidroxialquilo de un monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado formado a partir de reactivos seleccionados del grupo que consiste en: (a) un monómero de función epoxi etilénicamente insaturado y un ácido carboxílico que contiene de aproximadamente 13 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y (b) un monómero de función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxi que contiene al menos 5 átomos de carbono que no es polimerizable con el monómero de función ácido etilénicamente insaturado; constituyendo el polímero acrílico (A) una cantidad del monómero de acrilato de polioxialquileno (i) comprendida entre 1 y 10 por ciento en peso en función del peso total combinado de los sólidos de resina de (i) y (ii); y (B) un material reticulante seleccionado entre aminoplastos, triazinas, poliisocianatos y mezclas de ellos, que es capaz de reaccionar con el polímero acrílico para formar un recubrimiento exterior reticulado.

Description

Sustrato recubierto con varias capas de revestimiento.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a recubrimientos exteriores para sustratos y, más en particular se refiere a capas simples o a composiciones de recubrimiento de un material compuesto de varios componentes que proporcionan una buena suavidad y un buen aspecto en aplicaciones de recubrimiento de automóviles.

Antecedentes de la invención

A lo largo de la década pasada, se ha realizado un esfuerzo consciente para reducir la contaminación atmosférica causada por disolventes volátiles que se emiten durante el proceso de pintado. No obstante, con frecuencia es difícil conseguir una alta calidad, acabados de recubrimiento uniformes, tales como los que se requieren en la industria del automóvil, sin utilizar disolventes orgánicos que contribuyen al flujo y nivelación de un recubrimiento.

Una de las principales metas de la industria de los recubrimientos consiste en reducir al mínimo el uso de disolventes orgánicos a través de una formulación de composiciones de recubrimiento soportadas en agua que proporcione un aspecto de un brillo superior y suave, así como buenas propiedades físicas incluyendo la resistencia a la lluvia ácida. Desgraciadamente, muchas de las composiciones de recubrimiento soportadas sobre agua no proporcionan un aspecto aceptable. Si no se elimina el agua suficiente durante el secado de la capa base, se puede agrietar la capa superior, formarse burbujas o "explotarse" durante el secado de la capa superior a medida que el vapor de agua de la capa base trata de atravesar la capa superior. Otro desafío para las formulaciones de recubrimientos de soporte acuoso consiste en proporcionar una buena resistencia al ácido, en particular resistencia al ácido de la batería, al mismo tiempo que se mantienen unas propiedades físicas aceptables.

Por consiguiente, sería deseable proporcionar una composición de recubrimiento de soporte acuoso que sea útil como acabado original para automóviles y que se pueda aplicar como una película lisa, resistente al ácido en diversas condiciones con un mínimo de vesiculación.

Compendio de la invención

La presente invención proporciona un sustrato recubierto sobre el que se deposita en al menos una porción de una de sus superficies un recubrimiento exterior depositado a partir de una composición de formación de película, consistiendo la composición de formación de película en (a) un polímero acrílico no gelificado reticulable que es el producto de reacción de los siguientes monómeros: (i) un monómero de acrilato de polioxialquileno que incluye un grupo alcoxi terminal que contiene de 1 a 6 átomos de carbono; y (ii) un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable diferente del monómero de acrilato de polioxialquileno (i); y (b) un material de reticulación capaz de reaccionar con el polímero acrílico para formar un recubrimiento exterior reticulado.

Otro aspecto de la presente invención consiste en una composición de recubrimiento de un material compuesto de varios componentes que comprende una capa base depositada a partir de una composición de formación de película de capa base pigmentada y un recubrimiento exterior aplicado sobre la capa base depositándose el recubrimiento exterior a partir de la composición de formación de película mencionada. Asimismo se proporciona un sustrato recubierto con la composición de recubrimiento del material compuesto de varios componentes.

Descripción detallada de los modos de realización preferibles

Los sustratos recubiertos y la composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes de la presente invención son útiles en una serie de aplicaciones de recubrimiento, y son particularmente útiles en aplicaciones de recubrimiento de automóviles. En uno de los modos de realización, el recubrimiento exterior transparente u opaco, incoloro o con color está presente como una capa simple. En un modo de realización alternativo, se aplica el recubrimiento exterior sobre una capa base pigmentada o con color para formar una composición de recubrimiento de un material compuesto de varios componentes.

La composición de formación de película en polvo, soportada en disolvente, o soportada sobre agua, utilizada para formar el recubrimiento exterior consiste en uno o más polímeros acrílicos no gelificados, reticulables y uno o más materiales de reticulación capaces de reaccionar con el (los) polímero(s) acrílico(s) para formar un recubrimiento exterior reticulado. La composición de formación de película configura una película continua auto-soportada sobre al menos una superficie horizontal del sustrato tras la eliminación de los disolventes o vehículos presentes en la composición de recubrimiento acuosa o el curado a temperatura ambiente o temperatura elevada.

Tal como se utiliza aquí, "sin gelificar" o "no gelificado" significa que el polímero acrílico está sustancialmente libre de reticulación (antes del mezclado y de reaccionar con los materiales de reticulación de una composición de recubrimiento acuosa) y tiene una viscosidad intrínseca de menos de 4,0 decilitros por gramo, preferiblemente, menos de 2,0 decilitros por gramo, siendo más preferible entre 0,1 y 1,5 decilitros por gramo cuando se disuelve en un disolvente adecuado sin despolimerización. La viscosidad intrínseca del polímero acrílico se puede determinar a través de métodos conocidos dentro de la especialidad, tal como se describen en Texbook of Polymer Science, Billmeyer, Interscience Publishers, Nueva York (1957) en las páginas 79-81.

El polímero acrílico no gelificado reticulable es el producto de reacción de polimerización de uno o más monómeros de acrilato de polioxialquileno y uno o más monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables que son químicamente diferentes de los monómeros acrílicos de polioxialquileno, es decir, tienen al menos un elemento o cantidad de un elemento que es diferente del monómero acrílico de polioxialquileno. El polímero acrílico puede ser auto-reticulante, por ejemplo por formación del polímero acrílico a partir de monómeros acrílicos capaces de reticularse internamente como por ejemplo n-butoximetacrilamida, o estar reticulado por reacción con materiales de reticulación adecuados incluidos en la composición de formación de película. El polímero acrílico puede ser catiónico, aniónico o no iónico, si bien es preferiblemente aniónico.

Generalmente, el monómero de acrilato de polioxialquileno comprende una cadena principal de unidades de alquilen glicol que se repiten. El monómero está terminado en uno de sus extremos con un grupo acrilato y en el otro extremo, con un grupo alcoxi que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. El mónomero acrílico de polioxialquileno puede incluir además uno o más grupos funcionales pendientes como hidroxi, amido, carboxi, carbamato, urea, mercapto o uretano.

Preferiblemente, el monómero de acrilato de polioxialquileno tiene una estructura (incluyendo sus isómeros) como la que se muestra en la fórmula (I) a continuación:

(I)CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---[-O(CHR')_{m}-]_{n}---R_{2}

en la que R_{1} es H o CH_{3}; R_{2} es un grupo alcoxi terminal que contiene de 1 a 6 átomos de carbono, como metoxi (preferido), etoxi, butoxi, pentoxi y hexoxi, R' se selecciona independientemente entre H ó CH_{3}; m es un entero que puede estar comprendido entre 2 y 4; y n es un entero que puede estar comprendido entre 2 y 200, preferiblemente oscila entre 3 y 40, siendo más preferible entre 4 y 20.

Entre los ejemplos no limitativos de monómeros de acrilato de polioxialquileno adecuados se incluyen acrilatos de alcoxi polioxietileno, metacrilatos de alcoxi polioxietileno, acrilatos de alcoxi polioxipropileno, metacrilatos de alcoxi polioxipropileno, acrilatos de alcoxi polioxietilenoxipropileno, metacrilatos de alcoxi polioxietilenoxipropileno y mezclas de ellos. Preferiblemente el acrilato de polioxialquileno es metacrilato de metoxi polioxietileno (también conocido como metacrilato de metoxi polietilen glicol).

El monómero acrílico de polioxialquileno puede constituir entre 0,5 y 80% en peso de los monómeros utilizados para producir el polímero acrílico, preferiblemente entre 0,7 y 20 por ciento en peso, siendo más preferible entre 1 y 10 por ciento en peso.

Entre los monómeros etilénicamente insaturados adecuados que se pueden hacer reaccionar con el monómero acrílico de polioxialquileno se incluyen monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, ésteres de alquilo de monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, ésteres de hidroxialquilo de monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, carbamatos etilénicamente insaturados, ureas etilénicamente insaturadas, uretanos etilénicamente insaturados, mercaptanos etilénicamente insaturados, silanos etilénicamente insaturados, aromáticos de vinilo como estilreno y vinil tolueno, acrilamidas, acrilonitrilos como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, haluros de vinilo y haluros de vinilideno como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno, acetatos de vinilo, ésteres de vinilo, éteres de alilo, alcoholes alílicos, ésteres vinílicos como acetato de vinilo, ácido vinil sulfónico, ácido vinil fosfónico, derivados de ellos y mezclas de ellos.

Entre los monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados útiles se incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiónico, ácido crotónico, ácido fumárico, ésteres monoalquílicos de ácido fumárico, ácido maleico, ésteres de monoalquilo de ácido maleico, ácido itacónico, ésteres de monoalquilo de ácido itacónico y mezclas de ellos.

Entre los ésteres de alquilo de monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados adecuados se incluyen ésteres alquílicos alifáticos que contienen de 1 a 30, preferiblemente de 4 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo como, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, dimetacrilato de etilen glicol, metacrilato de isobornilo, metacrilato de laurilo y mezclas de ellos.

Entre los ésteres de hidroxialquilo de monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados útiles se incluyen acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxipropilo, un producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo y una lactona, y monómeros formados a partir de:

(A) un monómero con función epoxi etilénicamente insaturado y un ácido carboxílico que contiene de 13 a 20 átomos de carbono; o

(b) un monómero con función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxi que contiene al menos 5 átomos de carbono que no es polimerizable con el mónómero con función ácido etilénicamente insaturado.

Entre los ejemplos no limitativos de monómeros con función epoxi etilénicamente insaturados adecuados se incluyen acrilato de glicidilo; metacrilato de glicidilo; éter alil glicidílico; éter metalil glicidílico; aductos 1:1 (molar) de monoisocianatos etilénicamente insaturados con monoepóxidos con función hidroxi; ésteres de glicidilo de ácidos policarboxílicos polimerizables como ácido maleico, ácido fumárico y ácido crotónico; y mezclas de ellos. Entre los ácidos carboxílicos útiles se incluyen ácidos monocarboxílicos saturados como los que no son cristalinos a temperatura ambiente y que están ramificados preferiblemente. Un ácido monocarboxílico preferible es ácido isoesteárico. Tal como se utiliza aquí, "ácido monocarboxílico saturado" significa que el ácido monocarboxílico está preferiblemente libre de insaturación etilénica pero puede contener insaturación aromática, como por ejemplo un anillo de benceno.

Entre los ejemplos de monómeros con función ácido etilénicamente insaturados útiles para formar ésteres hidroxialquílicos de monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados se incluyen ácidos monocarboxílicos como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos como, por ejemplo, ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico; monoésteres de ácidos dicarboxílicos como maleato de monobutilo e itaconato de monobutilo; y mezclas de ellos. Son preferibles ácido acrílico y ácido metacrílico.

El compuesto epoxi no contiene insaturación etilénica que participe en la polimerización iniciada por radicales libres con el monómero con función ácido etilénicamente insaturado. Entre los compuestos epoxi útiles se incluyen óxido de 1,2-penteno, óxido de estireno y ésteres o éteres de glicidilo, preferiblemente con un contenido de 8 a 30 átomos de carbono, como por ejemplo éter butil glicidílico, éter octil glicidílico, éter fenil glicidílico y éter para-(terc-butil)fenil glicidílico. Entre los ésteres de glicidilo preferibles se incluyen los de estructura (II):

1

en la que R es un radical hidrocarburo que contiene de 4 a 26 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un grupo hidrocarburo ramificado que tiene de 8 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo neopentanoato, neoheptanoato o neodecanoato. Entre los ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos adecuados se incluyen VERSATIC ACID 911 y CARDURA E, ambos distribuidos en el comercio por Shell Chemical Co.

Preferiblemente, el éster hidroxialquílico de monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado es el producto de reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado como, por ejemplo, ácido (met)acrílico y un compuesto epoxi que es un éster glicidílico de ácido neodecanoico.

Generalmente, el (los) monómero(s) etilénicamente insaturados constituye(n) entre 10 y 99,5 por ciento en peso de los monómeros utilizados para producir el polímero acrílico, preferiblemente entre 80 y 99,5 por ciento en peso, más preferiblemente entre 90 y 99 por ciento en peso.

Se pueden incluir grupos con función carbamato en el polímero acrílico por copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero de vinilo con función carbamato, como por ejemplo éster alquílico de ácido metacrílico con función carbamato, o por reacción de un polímero acrílico con función hidroxilo con un material con función carbamato de bajo peso molecular, como el que se puede derivar de un alcohol o un éter glicólico, a través de una reacción de transcarbamoilación. En la patente EE.UU. Nº 5.098.947, que se incorpora al presente documento como referencia, se describen otros monómeros con función carbamato útiles.

Se pueden incluir grupos con función hidroxi en el polímero acrílico por copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero vinílico con función hidroxi, como por ejemplo acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo o acrilato de hidroxipropilo.

Se pueden incluir grupos con función amida en el polímero acrílico por copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero con función amida, como por ejemplo acirlamida, metacrilamida o n-butoxi metacrilamida.

Se pueden incluir grupos con función carboxi en el polímero acrílico por copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero con función ácido etilénicamente insaturado, tal como se ha descrito antes.

Se pueden incluir grupos con función uretano en el polímero acrílico por copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero con función uretano como, por ejemplo, el producto de reacción de un isocianato etilénicamente insaturado con un alcanol.

Se pueden incluir grupos con función urea en el polímero acrílico por copolimerización de los monómeros acrílicos con un monómero con función urea como, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietil etilen urea.

Otros componentes que son útiles en la formación del polímero acrílico incluyen poliésteres, agentes tensioactivos, iniciadores, agentes de transferencia de cadena y disolventes. Entre los poliésteres adecuados se incluyen poliésteres etilénicamente insaturados con función hidroxi. Entre los agentes tensioactivos útiles se incluyen lauril sulfato sódico. Entre los ejemplos de agentes de transferencia de cadena útiles se incluyen mercaptol, etanol e isopropanol. Entre los disolventes adecuados se incluyen éter butílico de dipropilen glicol, éter metílico de propilen glicol y xileno.

Preferiblemente, el polímero acrílico es el producto de reacción de un metacrilato de alcoxi polioxietileno, ácido acrílico, éster glicidílico de ácido neodecanoico, acrilato de hidroxi butilo, estireno, acrilato de butilo y metacrilato de isobutilo.

Los métodos para polimerizar monómeros acrílicos con ellos mismos y/o otros monómeros polimerizables por adición y polimeros preformados son muy conocidos entre los especialistas en este campo de polímeros y no se considera que sea necesaria una mayor explicación de los mismos en lo que se refiere a la presente memoria descriptiva. Por ejemplo, la polimerización del monómero acrílico se puede llevar a cabo en una solución de disolvente acuoso u orgánico como por ejemplo xileno, en emulsión, o en una dispersión acuosa. Véase Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology (1963) vol. 1 en la página 305.

Preferiblemente, se prepara el polímero acrílico por polimerización en solución. La polimerización se puede llevar a cabo por medio de un sistema de iniciador adecuado, que incluye iniciadores de radicales libres tales como peracetato de t-amilo o peróxido de di-t-amilo, iniciación aniónica o iniciación organometálica. El peso molecular se puede controlar por la selección del disolvente o el medio de polimerización, la concentración del iniciador o monómero, la temperatura y el uso de agentes de transferencia de cadena. Típicamente, se introduce el disolvente en el recipiente de reacción y se calienta a reflujo, opcionalmente bajo una atmósfera inerte. Los monómeros y el iniciador de radicales libres se añaden lentamente a la mezcla de reacción a reflujo. Una vez completada la adición, se puede añadir un iniciador adicional y mantener la mezcla de reacción a una temperatura elevada para completar la reacción. Si se necesita una mayor información, en Kirk-Othmer, vol. 1 en las páginas 203-205, 259-297 y 305-307, que se incorporan al presente documento como referencia, se describen dichos métodos de polimerización.

El peso molecular de número medio (Mn) del polímero acrílico puede oscilar entre 500 y 20.000 gramos por mol, preferiblemente entre 2.000 y 10.000, según se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno. La temperatura de transición vítrea del polímero acrílico puede oscilar entre -20ºC y 100ºC, preferiblemente entre -10ºC y 80ºC, más preferiblemente entre 0ºC y 30ºC según se mide utilizando un Calorímetro de Exploración Diferencial (DSC), por ejemplo un calorímetro de exploración diferencia Perkin Elmer serie 7, un intervalo de temperatura de -55ºC a 150ºC y una velocidad de exploración de 20ºC por minuto.

El polímero acrílico tiene un índice de acidez comprendido entre 2 y 70 mg KOH/g de resina, preferiblemente entre 5 y 50 mg KOH/g de resina, más preferiblemente entre 10 y 20 mg KOH/g de resina. El índice de acidez (número de miligramos de KOH por gramo de sólido necesario para neutralizar la funcionalidad ácido del polímero acrílico) es una medida de la cantidad de funcionalidad ácido del polímero acrílico. El polímero acrílico puede tener un índice o valor hidroxilo comprendido entre 50 y 150 mg de KOH por gramo del polímero acrílico.

Para dispersar el polímero acrílico, se pueden neutralizar los grupos con función ácido carboxílico utilizando aminas como, por ejemplo, dimetiletanolamina, amoníaco, trietanolamina, dimetiletil etanolamina o N',N'-dimetil aminopropilamina. El polímero acrílico neutralizado se puede dispersar directamente en la composición de formación de película con o sin el uso de agentes tensioactivos externos, según se desee. Generalmente, el polímero acrílico está presente en una cantidad comprendida entre 10 y 90 por ciento en peso en función del total de sólidos de resina de la composición de formación de película, preferiblemente entre 20 y 80 por ciento en peso, más preferiblemente entre 50 y 75 por ciento en peso.

La composición de formación de película puede incluir además uno o más materiales de reticulación capaces de reaccionar con el polímero acrílico reticulable para formar una película reticulada. El material de reticulación está presente como una mezcla con otros componentes de la composición de recubrimiento (que se denomina convencionalmente sistema de un paquete), o en una composición separada que se mezcla con el polímero acrílico reticulable unas horas antes de la aplicación de la composición de recubrimiento sobre el sustrato (denominado convencionalmente sistema de dos paquetes).

Entre los materiales de reticulación adecuados se incluyen aminoplastos, triazinas, poliisocianatos y mezclas de ellos. Las resinas de aminoplasto útiles se basan en productos de adición de formaldehído con una sustancia que lleva un grupo amino- o amido. Los productos de condensación obtenidos a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamida son los más comunes y los preferibles aquí. Si bien el aldehído empleado es el formaldehído más frecuente, se pueden obtener otros productos de condensación similares a partir de otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares.

Asimismo, se pueden utilizar productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados de aldehído de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y derivados alquil- y aril- sustituidos de dichos compuestos, incluyendo ureas alquil- y aril- sustituidas y melaminas alquil- y aril- sustituidas. Entre los ejemplos no limitativos de dichos compuestos se incluyen N,N'-dimetil urea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurilo, amelina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina y carbamoíl trizina de fórmula C_{3}N_{3}(NHCOXR)_{3} en la que X es nitrógeno, oxígeno o carbono y R es un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o mezclas de grupos alquilo inferior, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo. Dichos compuestos y su preparación se describen en detalle en la patente EE.UU. Nº 5.084.541, que se incorpora al presente documento como referencia.

Las resinas de aminoplasto contienen preferiblemente metilol o grupos alquilol similares, en la mayoría de los casos al menos una porción de dichos grupos alquilol están eterificados por reacción con un alcohol. Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico para este propósito, incluyendo metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, así como un alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tales como ciclohexanol, monoéteres de glicoles y alcoholes sustituidos con halógeno y otros alcoholes sustituidos tales como 3-cloropropanol y butoxietanol. Las resinas de aminoplasto preferibles están parcialmente alquiladas con metanol o butanol o mezclas de ellos.

El poliisocianato que se utiliza como agente de reticulación se puede preparar a partir de una serie de materiales que contienen isocianato. Preferiblemente, el poliisocianato es un poliisocianato bloqueado. Entre los ejemplos de poliisocianatos adecuados se incluyen trímeros preparados a partir de los siguientes diisocianatos: diisocianato de tolueno, 4,4'-metilen-bis(isocianato de ciclohexilo), diisocianato de isoforona, una mezcla isomérica de diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil hexametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de tetrametil xilileno y diisocianato de 4,4'-difenilmetileno. Por otra parte, se pueden utilizar también prepolímeros de poliisocianato bloqueados de varios polialcoholes tales como poliéster polialcoholes. Entre los ejemplos de agentes de bloqueo adecuados se incluyen los materiales que se desbloqueen a temperatura elevadas, tales como alcoholes alifáticos inferiores, entre los que se incluyen metanol, oximas como metil etil cetoxima, lactamas como caprolactama y pirazoles como dimetil pirazol.

Preferiblemente, el material de reticulación es una mezcla de condensatos de melamina formaldehído parcialmente alquilados y carbamoíl triazina.

Generalmente, el material de reticulación está presente en una cantidad comprendida entre 10 y 90 por ciento en peso en función del total de sólidos de resina de la composición de formación de película, preferiblemente, entre 15 y 65 por ciento en peso, más preferiblemente, entre 20 y 40 por ciento en peso.

La composición de formación de película puede incluir además una o más resinas de formación de película reticulables seleccionadas del grupo que consiste en poliésteres, poliuretanos, polímeros acrílicos, poliamidas, poliéteres y copolímeros y mezclas de ellos, siendo la resina de formación de película reticulable químicamente diferente del polímero acrílico antes mencionado, es decir, incluyendo al menos un componente o porcentaje de componente diferente. Estas resinas pueden ser auto-reticulantes o estar reticuladas por reacción con materiales de reticulación adecuados incluidos en la composición de formación de película acuosa. Entre las resinas de formación de película reticulables adecuadas se incluyen polímeros acrílicos como, por ejemplo, copolímeros de uno o más ésteres de alquilo de ácido acrílico o ácido metacrílico, opcionalmente junto con uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables tal como se ha explicado con más detalle anteriormente.

Las resinas alquídicas o poliésteres adecuados se pueden preparar según el modo habitual por condensación de alcoholes polihidroxílicos y ácidos policarboxílicos. Entre los alcoholes polihidroxílicos se incluyen etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, 1,6-hexilen glicol, neopentil glicol, dietilen glicol, glicerol, trimetilol propano y pentaeritritol. Entre los ácidos policarboxílicos adecuados se incluyen ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tetrahidroxiftálico, ácido hexahidroftálico y ácido trimelítico. Además de los ácidos policarboxílicos antes mencionados, se pueden utilizar equivalentes funcionales de los ácidos como por ejemplo anhídridos, cuando existen, o ésteres de alquilo inferior de los ácidos, como por ejemplo ésteres metílicos. Cuando se desee producir resinas alquídicas de secado al aire, se pueden utilizar ácidos grasos oleosos de secado adecuado, entre los que se incluyen los derivados de aceite de linaza, aceite de soja, taloil, aceite de ricino deshidratado, o aceite tung. Los poliésteres y resinas alquídicas pueden contener una porción de los grupos hidroxilo y/o carboxilo que están disponibles para reacciones de reticulación posteriores.

Los poliuretanos se pueden utilizar también como resinas de formación de película reticulables de la composición de recubrimiento. Entre los poliuretanos útiles se incluyen polialcoholes poliméricos que se preparan por reacción de poliésteres polialcoholes o polialcoholes acrílicos, como los que se han mencionado antes, con un poliisocianato de manera que la relación equivalente OH/NCO sea superior a 1:1 de manera que estén presentes grupos hidroxilo libres en el producto.

El poliisocianato orgánico que es útil para preparar el polialcohol de poliuretano puede ser un poliisocianato alifático o aromático o mezclas de ellos. Son preferibles los diisocianatos, si bien se pueden utilizar poliisicianatos superiores en lugar o en combinación con diisocianatos. Entre los ejemplos de diisocianatos aromáticos se incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Entre los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados se incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal, tales como diisocianato de 1,6-hexametileno. Asimismo, se pueden utilizar diisocianatos cicloalifáticos como diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo). Entre los ejemplos de poliisocianatos superiores se incluyen triisocianato de 1,2,4-benceno e isocianato de polimetilen polifenilo.

Normalmente, se preparan el poliéster y el poliuretano con grupos ácido carboxílico sin reaccionar, que tras la neutralización con bases como aminas permite la dispersión en medio acuoso.

Otras resinas de formación de película reticulables útiles incluyen poliamidas, como acrilamida, metacrilamida, N-alquilacrilamidas y N-alquilmetacrilamidas y poliéteres como polietilen glicol o polipropilen glicol.

Generalmente, dichas resinas de formación de película reticulables pueden tener un peso molecular de peso medio superior a 2000 gramos por mol, preferiblemente, comprendido entre 2000 y 100.000 gramos por mol (tal como se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno) y un peso equivalente de hidroxilo comprendido entre 400 y 4000 gramos por equivalente. El término "peso equivalente" es un valor calculado en función de las cantidades relativas de los distintos ingredientes utilizados en la obtención del material especificado y se basa en los sólidos del material especificado. Las cantidades relativas son las que resultan del peso teórico en gramos del material, como por ejemplo un polímero producido de los ingredientes, y dan un número teórico del grupo funcional en particular que está presente en el polímero resultante. El peso de polímero teórico se divide por el número teórico para dar el peso equivalente. Por ejemplo, el peso equivalente hidroxilo se basa en los equivalentes de los grupos hidroxilo pendientes y/o terminales en el polímero que contiene hidroxilo.

La resina de formación de película reticulable puede tener un índice de acidez comprendido entre 5 y 100 mg KOH/g de resina, preferiblemente de 5 a 50 mg KOH/g de resina. Generalmente, la resina de formación de película reticulable está presente en una cantidad comprendida entre 1 y 80 por ciento en peso en función del total de sólidos de resina de la composición de formación de película, preferiblemente de 2 a 30 por ciento en peso.

La composición de formación de película puede incluir además uno o más auxiliares anfílicos. El auxiliar anfílico tiene un extremo polar generalmente hidrófilo hidrosoluble y un extremo hidrocarburo generalmente hidrófobo insoluble en agua. El auxiliar puede estar presente como un compuesto que consiste en una especie molecular única, oligómero o polímero, si bien preferiblemente consiste en un oligómero que tiene un peso molecular de número medio de 200 a 3000 gramos por mol, más preferiblemente de 300 a 800 gramos por mol, según se determina por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como patrón.

Preferiblemente, el auxiliar está esencialmente libre de funcionalidad ácida, es decir, tiene un índice de acidez inferior a 30 mg KOH/g de auxiliar, preferiblemente menos de 20 mg KOH/g de auxiliar, más preferiblemente menos de 10 mg KOH/g de auxiliar, siendo sobre todo preferible menos de 5 mg KOH/g de auxiliar.

El auxiliar tiene uno o más grupos hidrófilos terminales situados en su extremo polar hidrosoluble. Entre los grupos hidrófilos adecuados se incluyen grupos hidroxilo (preferibles), grupos carbamato, grupos amida, grupos urea y grupos mercaptano. Pueden estar presentes una o más combinaciones de estos grupos como grupos funcionales pendientes a lo largo de la cadena principal del auxiliar. Preferiblemente, el extremo polar hidrófilo del auxiliar tiene uno o más grupos hidroxilo terminales, más preferiblemente una media de uno a tres grupos hidroxilo terminales.

El extremo hidrocarburo del auxiliar puede ser un grupo extremo pendiente o terminal, pero preferiblemente es un grupo extremo terminal situado generalmente en el lado opuesto al extremo polar hidrosoluble del auxiliar. El extremo hidrocarburo del auxiliar comprende al menos seis átomos de carbono contiguos, preferiblemente, en una cadena hidrocarburo lineal. En un modo de realización preferible, el extremo hidrocarburo incluye al menos 7 átomos de carbono contiguos, preferiblemente de 7 a 24, más preferiblemente de 7 a 18 átomos de carbono continguos. Preferiblemente, el extremo hidrocarburo del auxiliar está libre de grupos funcionales hidrófilos.

El auxiliar puede estar saturado o insaturado, pero preferiblemente está al menos sustancialmente saturado a lo largo de la cadena de hidrocarburo. El auxiliar puede estar ramificado o sin ramificar y puede incluir grupos funcionales, como por ejemplo grupos ésteres y/o grupos éter y/o otros grupos funcionales que contienen nitrógeno, oxígeno, o azufre. Preferiblemente, dichos grupos funcionales no están situados próximos al extremo hidrófobo.

Generalmente, el auxiliar tiene un índice de hidroxilo que es superior a 100 mg KOH/g de auxiliar, preferiblemente oscila entre 100 y 300 mg KOH/g, más preferiblemente de 150 a 250 mg KOH/g.

En un modo de realización preferible, se prepara el auxiliar por esterificación de reactivos que incluyen uno o más ácidos monocarboxílicos y uno o más polialcoholes, preferiblemente en una relación molar 1:1. Entre los ácidos monocarboxílicos adecuados se incluyen ácido heptanoico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido cáprico, ácido n-undecílico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido dihidroxiesteárico, ácido ricinoleico e isómeros y mezclas de ellos. Entre los polialcoholes útiles se incluyen 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, etilen glicol, dietilen glicol, 2,3-butilen glicol, glicerol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, manitol y mezclas de ellos. El polialcohol puede incluir grupos terminales como, por ejemplo, grupos alquílicos de cadena corta que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o grupos amido.

Entre los ejemplos no limitativos de auxiliares preparados a través de la reacción de esterificación mencionada se incluyen monoisoestearato de trimetilolpropano, isoestearato de ditrimetilolpropano, isoestearato de pentaeritritol y diisoestearato de pentaeritritol.

Se pueden incluir reactivos adicionales en la reacción, como por ejemplo uno o más ácidos policarboxílicos, aminas polifuncionales, isocianatos polifuncionales y mezclas de ellos. Entre los ácidos policarboxílicos útiles se incluyen ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácidos grasos diméricos y otros ácidos carboxílicos como los que se describen en la patente EE.UU. Nº 5.468.802 en la columna 2, líneas 49-65 que se incorpora al presente documento como referencia. Existe una mezcla de isómeros útil de ácido ciclohexano dicarboxílico distribuida en el comercio como EASTMAN® 1,4-CHDA de Eastman Kodak. Para preparar un producto de reacción de ácido isoesteárico, trimetilolpropano y ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, es preferible una calidad de alta pureza de EASTMAN® 1,4-CHDA que tiene aproximadamente una relación 80:20 de isómeros cis:trans, si bien también se puede utilizar la calidad "R" que tiene una relación cis:trans 60:40. Un ejemplo de un auxiliar adecuado preparado a través de esta reacción utilizando una amina polifuncional en lugar de un ácido policarboxílico es estearil dietanolamida.

Generalmente, si está presente, el ácido policarboxílico está presente como un reactivo adicional en una cantidad de menos de un 50% en peso en función del peso total de los reactivos a partir de los cuales se prepara el producto de reacción auxiliar, preferiblemente menos de un 30 por ciento en peso, más preferiblemente menos de un 20% en peso.

La reacción de esterificación se lleva a cabo con arreglo a técnicas que son conocidas entre los especialistas en el campo de la química de polímeros por lo que se considera que no es necesaria una explicación más detallada. Generalmente, la reacción se puede llevar a cabo combinando los ingredientes y calentándolos a una temperatura de 160ºC 230ºC. En la patente EE.UU. Nº 5.468.802 en la columna 3, líneas 4-20 y 39-45, que se incorporan al presente documento como referencia se describen otros detalles del proceso de esterificación.

Alternativamente, se puede preparar el auxiliar a partir de la reacción de uno o más ácidos policarboxílicos, uno o más polialcoholes y uno o más alcoholes de hidrocarburo que incluyen al menos seis átomos de carbono contiguos según un modo de conocido entre los especialistas en este campo. Un ejemplo de esta reacción es la formación de un éster oligomérico a partir de anhídrido ftálico, pentaeritritol y alcohol estearílico. Entre los ácidos policarboxílicos y polialcoholes adecuados se incluyen los mencionados anteriormente. Entre los alcoholes de hidrocarburo útiles se incluyen alcohol heptílico, alcohol octílico, alcohol pelargónico, alcohol n-decílico, alcohol n-undecílico, alcohol láurico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol margarílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol n-nonadecílico, alcohol araquidílico, alcohol cerílico, alcohol palmitoleílico, alcohol oleílico, alcohol linoleílico, alcohol linolenílico, alcohol ricinoleílico y mezclas de ellos.

En otro modo de realización alternativo, se puede preparar el auxiliar haciendo reaccionar una o más aminas que incluyen al menos seis átomos de carbono contiguos y uno o más reactivos seleccionados entre carbonatos o ácidos policarboxílicos y polialcoholes según un modo conocido entre los especialistas en este campo. Un ejemplo no limitativo es el producto de reacción de estearil amina con carbonato de glicerina para formar un carbamato de N-estearil dihidroxipropilo. Otro ejemplo es el producto de reacción oligoamida-éster de estearil amina con ácido isoftálico y pentaeritritol. Entre las aminas útiles se incluyen heptil amina, octil amina, pelargonil amina, n-decil amina, n-undecil amina, lauril amina, miristil amina, cetil amina, margiril amina, estearil amina, n-nonadecil amina, araquidil amina, e isómeros y mezclas de ellos. Entre los ácidos policarboxílicos y polialcoholes adecuados se incluyen los antes mencionados.

En otro modo de realización alternativo, se puede preparar el auxiliar haciendo reaccionar uno o más ácidos monocarboxílicos con uno o más epóxidos, como por ejemplo el éter glicidílico de ácido versático o glicidol, según un modo conocido entre los especialistas en este campo. Un ejemplo no limitativo de un auxiliar preparado según esta reacción es el producto de reacción de ácido isoesteárico y glicidol. Entre los ácidos monocarboxílicos útiles se incluyen los antes mencionados.

El auxiliar de la presente invención se puede añadir a la composición de formación de película de capa exterior acuosa neto, es decir, se añade por sí solo, o se puede añadir con otros ingredientes resinosos, o con disolventes u otros diluyentes.

Generalmente, el auxiliar está presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 25 por ciento en peso en función del total de sólidos de resina de la composición de formación de película, preferiblemente entre 0,1 y 20 por ciento en peso, más preferiblemente entre 0,1 y 15 por ciento en peso.

Si se desea, la composición de formación de película puede incluir otros materiales ópticos conocidos en la especialidad de recubrimientos superficiales formulados, tales como pigmentos o colorantes, agentes tensioactivos, agentes de control del flujo, agente tixotrópicos como arcilla de bentonita, cargas, agua, disolventes orgánicos, catalizadores, incluyendo ácidos fosfónicos y otros auxiliares corrientes. Preferiblemente, la composición de formación de película va soportada sobre agua, si bien puede ir soportada en un disolvente o en polvo, si se desea.

Entre los pigmentos metálicos útiles se incluyen laminillas de aluminio, laminillas de bronce, mica revestida, laminillas de níquel, laminillas de estaño, laminillas de plata, laminillas de cobre y combinaciones de ellos. Otros pigmentos adecuados incluyen mica, óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de carbono, dióxido de titanio y pigmentos orgánicos de color transparentes u opacos tales como ftalocianinas.

Entre los disolventes orgánicos adecuados se incluyen alcoholes que tienen hasta 8 átomos de carbono, tales como etanol, isopropanol, n-butanol; y éteres alquílicos de glicoles, tales como 1-metoxi-2-propanol, dimetilformamida, xileno y éteres monoalquílicos de etilen glicol, dietilen glicol y propilen glicol. Preferiblemente, el co-disolvente incluye un éter monometílico de propileno como DOWANOL PM o éter monometílico de dipropilen glicol DOWANOL DPM, que está distribuido en el comercio por Dow Chemical Company.

Estos materiales opcionales pueden constituir hasta un 40 por ciento en peso del peso total de la composición de formación de película.

Si tienen un soporte acuoso, el contenido en sólidos de la composición de formación de película oscila generalmente entre 20 y 60 por ciento en peso en función del peso total de la composición de formación de película acuosa, preferiblemente entre 25 y 50 por ciento en peso, más preferiblemente entre 30 y 45 por ciento en peso. Generalmente, el agua es el componente no volátil predominante de la composición de formación de película acuosa, si bien se pueden incluir co-disolventes orgánicos tales como los antes mencionados, en cantidades comprendidas entre 10 y 20 por ciento en peso en función del peso total.

Tal como se ha explicado anteriormente, la composición de formación de película se puede utilizar para formar un recubrimiento simple transparente u opaco, coloro o incoloro sobre la superficie de un sustrato. En un modo de realización preferible, la composición de formación de película se puede utilizar para formar un recubrimiento exterior transparente u opaco, con color o incolora sobre una capa base pigmentada o de color en una composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes, por ejemplo un recubrimiento compuesto color-más-transparente. Un recubrimiento de material compuesto de color-más-transparente comprende típicamente una capa base depositada a partir de una composición de formación de película de color o pigmentado y un recubrimiento exterior transparente o incoloro aplicado sobre la capa base.

La composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes de la presente invención se puede aplicar a diversos sustratos a los que se adhiere, incluyendo madera, metales tales como acero y aluminio, vidrio, telas, sustratos poliméricos tales como olefinas termoplásticas y similares. Son particularmente útiles para metales de recubrimiento y sustratos poliméricos que se encuentran en vehículos de motor como, por ejemplo, automóviles, camiones y tractores. Los componentes pueden adoptar cualquier forma, preferiblemente se encuentran en forma de componentes de carrocería de automóvil como por ejemplo carrocería (estructuras), capós, puertas, protecciones, parachoques y/o accesorios para vehículos automóviles.

Entre los sustratos de metal que se pueden revestir con arreglo a la presente invención se incluyen metales ferrosos tales como hierro, acero y aleaciones de los mismos, metales no ferrosos como aluminio, zinc, magnesio y aleaciones de ellos y combinaciones de ellos. Preferiblemente, el sustrato se forma a partir de acero laminado en frío, acero electrogalvanizado como, por ejemplo, acero electrogalvanizado por inmersión en caliente o acero de hierro-zinc electrogalvanizado, aluminio o magnesio. Entre los sustratos poliméricos útiles se incluyen materiales termoestables, incluyendo por ejemplo poliésteres, epóxidos, fenólicos, poliuretanos como, por ejemplo, uretano de moldeo por inyectado por reacción (RIM), materiales termoestables y mezclas de ellos y materiales termoplásticos incluyendo poliolefinas termoplásticas como polietileno y polipropileno, poliamidas como nilón, poliuretanos termoplásticos, poliésteres termoplásticos polímeros acrílicos, polímeros vinílicos, policarbonatos, copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), caucho EPDM, copolímeros y mezclas de ellos.

El sustrato se puede recubrir con un recubrimiento electrodepositado y/o una capa de imprimación tal como se conoce entre los especialistas en este campo antes de depositar la capa exterior o el recubrimiento de material compuesto de varios componentes de la presente invención sobre el mismo. En la patente EE.UU. Nº 4.891.111; 5.760.107 y 4.933.056 que se incorporan al presente documento como referencia se describen composiciones de recubrimiento electrodepositables útiles.

El recubrimiento exterior o el recubrimiento de material compuesto de varios componentes de la presente invención se puede aplicar sobre la superficie del sustrato a través de un medio convencional incluyendo aplicación con brocha, inmersión, recubrimiento de flujo, pulverizado, etc., si bien se suelen aplicar con mayor frecuencia por pulverizado. Se pueden aplicar las técnicas de pulverizado habituales y el equipo para el pulverizado de aire y el pulverizado electrostático, así como métodos tanto manuales como automáticos. Durante la aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato, la humedad relativa ambiental puede oscilar entre 30 y 70 por ciento. La composición de recubrimiento de la presente invención resulta particularmente ventajosa cuando se aplica a una humedad relativa ambiente comprendida entre 40 y 70 por ciento, produciendo un acabado muy suave.

Para el recubrimiento de material compuesto de varios componentes, se aplica en primer lugar una composición de recubrimiento de capa base sobre la superficie del sustrato que se va a recubrir. La composición de recubrimiento de la capa base puede ir soportada sobre agua o sobre disolvente, e incluye típicamente una o más resinas de formación de película, materiales de reticulación (tales como los que se han descrito anteriormente) y pigmentos tales como los que se han descrito anteriormente, incluyendo dióxido de titanio, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de carbono y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. En general, se incorpora el pigmento en la composición de recubrimiento base en cantidades comprendidas entre un 20 y un 70 por ciento en peso en función del peso total de la composición de recubrimiento. Entre los ejemplos no limitativos de las composiciones de recubrimiento de la capa base adecuadas se incluyen capas base soportadas sobre agua para materiales compuestos color-más-transparente como los descritos en las patentes EE.UU. Nº 4.403.003; 4.147.679; y 5.071.904, que se incorporan al presente documento como referencia.

Tras la aplicación del recubrimiento base al sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato extrayendo el agua de la película por calentamiento o a través de un período de secado al aire. Típicamente, el grosor del recubrimiento oscila entre 2,54 a 127 micrómetros (0,1 y 5 mils) preferiblemente entre 10,16 a 38,1 micrómetros (0,4 y 1,5 mils) de grosor.

El calentamiento se lleva a cabo preferiblemente únicamente durante un breve período de tiempo y será suficiente para asegurar que se puede aplicar el recubrimiento exterior sobre la capa base, si se desea, sin que éste disuelva la composición de la capa base. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición de la capa base en particular y de la humedad ambiental, si bien en general será adecuado un período de secado comprendido entre 1 y 5 minutos a una temperatura de 20-121ºC (80-250ºF) será adecuado para asegurar que se reduce al mínimo el mezclado de las dos capas. Al mismo tiempo, se humedece adecuadamente la película de la capa base a través de la composición de recubrimiento exterior de manera que se obtiene una adherencia entre las capas satisfactoria. Asimismo, se puede aplicar más de una capa base y capas superiores múltiples para desarrollar el aspecto óptimo. Normalmente, entre un recubrimiento y otro, se acondiciona la capa aplicada previamente, es decir, se expone a las condiciones ambientales durante 1 a 20 minutos.

Tras la aplicación de la capa base (si está presente), se aplica la capa exterior descrita anteriormente con detalle. Preferiblemente, la composición del recubrimiento exterior es químicamente diferente o contiene diferentes cantidades relativas de ingredientes de la composición del recubrimiento base.

La composición de formación de película acuosa que forma la capa exterior se puede aplicar sobre la superficie de la capa base a través de cualquiera de los procesos de recubrimiento antes explicados para aplicar la composición del recubrimiento base sobre el sustrato. A continuación, se calienta el sustrato revestido para curar las capas de recubrimiento. En la operación de curado, se extraen los disolventes y se reticulan los materiales de formación de película del recubrimiento exterior y la capa base. Generalmente, se pasa por el horno el sustrato recubierto durante 10 minutos a 60ºC (140ºF) y se cura a una temperatura comprendida entre 71-177ºC (160 y 350ºF) pero, si es necesario, se pueden utilizar temperaturas más altas o más bajas, según sea necesario para activar los mecanismos de reticulación. El grosor del recubrimiento exterior oscila generalmente entre 12,7 a 127 micrómetros (0,5 y 5 mils) preferiblemente entre 25,4 y 76,2 micrómetros (1,0 y 3 mils).

A continuación, se describe la presente invención haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Dichos ejemplos son meramente ilustrativos de la invención y no se pretende limitarla con ellos. A no ser que se indique de otra forma, todas las partes son en peso.

Ejemplo A

Se preparó un polímero acrílico con función hidroxi a partir de los siguientes ingredientes:

Ingredientes	Cantidad (gramos)
Carga I
Xileno	364,3

Carga II
MPEG 350MA^{1}	26,0
ACE^{2}	261,9
Acrilato de 4-hidroxi butilo	170,9
Acrilato de butilo	129,9
Estireno	389,9
Metacrilato de isobutilo	289,8
Ácido acrílico	31,2

Carga III
Peracetato de t-butilo^{3}	49,9
Xileno	562,6

(CONTINUACIÓN)

Ingredientes	Cantidad (gramos)
Carga IV
Peróxido de di-t-amilo	6,5
Xileno	13,0

Carga V
Éter butílico de dietilen glicol	366,5

Carga VI
Éter butílico de dietilen glicol	242,0
^{1} Metacrilato de metoxi polietilen glicol, comercializado por International Specialty Chemicals, Southampton, R.U.
^{2} Monómero con función acrílico preparado por reacción de cantidades equimolares de ácido acrílico y neodeca-
noato de glicidilo CARDURA-E comericalizado por Shell Chemical Co.
^{3} Peracetato de t-butilo, 50% activo en licores minerales, comercializado por Atochem, Inc.

Se introdujo la carga I en un reactor adecuado y se calentó a reflujo, 140ºC. A esta temperatura, se añadió la carga III durante 210 minutos. Cinco minutos después del inicio de la carga III, se añadió la carga II durante 180 minutos. Una vez completada la adición de la carga III, se mantuvo la mezcla de reacción a 140ºC durante 30 minutos. A continuación, se añadió la carga IV durante 30 minutos. Una vez completada la adición de la carga IV, se mantuvo el contenido del matraz a 140ºC durante dos horas. Se añadió la carga V y se destilaron 549 gramos de xileno. Finalmente, se diluyó el producto con la carga VI.

El producto acabado tenía un 68 por ciento en peso de sólidos y un peso molecular de peso medio (Mw) de 40.000 gramos por mol.

Se preparó la composición de la capa transparente de soporte acuoso a partir de los componentes que se exponen en la tabla 1 a continuación. Se preparó la composición de la capa transparente mezclando las cargas I-VI por separado y sucesivamente para formar una mezcla con agitación tras cada adición. Después de añadir la carga VI, se agitó la mezcla resultante durante una hora. Se dejó en reposo la mezcla de resina combinada durante toda la noche. Se añadió la carga VII en partes alícuotas de 100 gramos hasta que se alcanzó la primera cantidad indicada en la tabla 1. Se dejó en reposo la dispersión durante toda la noche. Se añadió la cantidad restante de la carga VI como la segunda cantidad indicada en la tabla 2 para llevar la dispersión a la viscosidad indicada en la tabla 1 en segundos copa de salida en una copa Dina #4 a 25ºC.

TABLA 1

Componentes	Cantidad (g)
Carga I
Polímero acrílico anterior	680,0
Poliéster^{4}	28,4

Carga II
TINUVIN 1130^{5}	5,8
TUNUVIN 292^{6}	3,8

(CONTINUACIÓN)

Componentes	Cantidad (g)
Carga III
BYK 333^{7}	1,7
BYK 345^{8}	3,4

Carga IV
TACT^{9}	94,2

Carga V
LUWIPAL 018^{10}	109,5
CYMEL 303^{11}	7,2

Carga VI
Dimetil etanolamina	14,7
DDBSA^{12}	3,4

Carga VII
Agua desionizada	650/100
Viscosidad (seg.)	30
^{4} La síntesis de poliéster se describe en la patente EE.UU. Nº 5.468.802 en el ejemplo 2.
^{5} TINUVIN 1130 absorbente UV de Ciba -Geigy AG.
^{6} TINUVIN 292 estabilizante de luz de amina impedida comercializado por Ciba-Geigy AG.
^{7} Aditivo superficial de silicona comercializado por Byk Chemie.
^{8} Agente tensioactivo de humectación de silicona comercializado por Byk Chemie.
^{9} Tris-alcoxi carbamoíl triazina comercializado por Cytec.
^{10} Melamina butilada comercializada por BASF Corp.
^{11} Melamina completamente butilada comercializada por Cytec.
^{12} Ácido dodecil benceno sulfónico.

Se pulverizaron el recubrimiento transparente de soporte acuoso de la tabla 1 y el recubrimiento transparente de soporte acuoso 1K WBCC (control) comercializado por Herberts a partir de una campana ECO en un entorno controlado de 21ºC (70ºF) y un 60% de humedad relativa sobre paneles de acero recubiertos con una electrocapa ED5000 y una capa de imprimación GPXH5370 comercializada por ACT Laboratories Inc. Se aplicó el recubrimiento sobre una capa base de soporte acuoso comercial L147 0223 Star Silver comercial distribuida por BASF Corp. de Parsippany, Nueva Jersey. Se aplicó la capa base en dos capas, electrostática y neumática, con un acondicionamiento de 140 segundos entre capa y capa, y después se deshidrató parcialmente durante 10 minutos a 80ºC (176ºF). Se aplicó el recubrimiento transparente en dos capas, únicamente electrostático, con un acondicionamiento de 155 segundos entre capa y capa. Se dejaron acondicionar los paneles recubiertos con la capa transparente durante tres minutos en condiciones ambientales, se deshidrataron durante 10 minutos a 60ºC (140ºF) y se hornearon durante 30 minutos a 140,5ºC (285ºF). Se hornearon los paneles en una posición horizontal. El grosor de la película global fue de aproximadamente 50,8 micrómetros (2,0 mils).

Se evaluó cada uno de los ejemplos de recubrimiento después del horneado para determinar las propiedades físicas (resistencia al ácido de la batería) y propiedades de aspecto (brillo y sensibilidad al agrietamiento). Se utilizó un panel de 10,16 x 30,5 cm (4 por 12 pulgadas) para valorar las propiedades físicas y se examinó una superficie de 30,5 x 45,7 cm (12 por 18 pulgadas) para determinar la sensibilidad a la formación de cráteres. Se midió el brillo especular a 20ºC con un medidor del brillo Novo Gloss Statistical, indicándose el mejor rendimiento con los números más altos.

Se llevaron a cabo pruebas de resistencia al ácido de la batería colocando de tres a cinco gotas de 0,4 ml de una solución de ácido sulfúrico acuosa al 38% sobre los paneles durante 72 horas en un entorno de una temperatura (23\pm2ºC) y una humedad (40% HR) controladas. Se valoraron los índices de las zonas expuestas con arreglo a la siguiente escala: 1,0 queda intacta, 0,9 indica un débil anillo, 0,8 indica un anillo de circunferencia nítida, 0,7 indica un anillo, turbiedad y/o pérdida de DOI dentro del anillo, 0,6 indica hinchado, decoloración y vesículas de no más de 1 mm de diámetro, 0,5 indica hinchado, decoloración y vesículas de más de 1 mm de diámetro. Se hizo el recuento de cráteres clásicos y contaminantes sobre paneles de 30,5 x 45,7 cm (12 x 18 pulgadas) a simple vista. En la tabla 2 se muestran los resultados de la prueba.

TABLA 2

Muestra	Resistencia al	Comentarios	Brillo	Número de
	ácido de batería			vesículas
Control	0,7	Anillo, turbiedad y	82,3	4
		pérdida de DOI
Ejemplo 1	1,0	Intacto	92,0	0

El recubrimiento transparente de soporte acuoso de la presente invención proporcionó una mejor resistencia al ácido de batería y un mejor brillo que el panel recubierto con el recubrimiento transparente de soporte acuoso de control.

Ejemplo B

Ingredientes	Cantidad (gramos)
Carga I
Xileno	449,8

Carga II
MPEG 350MA^{1}	18,5
Metacrilato de hidroxietilo	277,9
Acrilato de butilo	218,6
Estireno	194,5
Metacrilato de butilo	194,5

Carga III
MPEG 350 MA	6,2
Metacrilato de hidroxietilo	92,6
Acrilato de butilo	72,9
Estireno	64,9
Metacrilato de butilo	64,9
Ácido acrílico	29,6

Carga IV
LUPERSOL 555^{14}	20,6
Xileno	84,7

(CONTINUACIÓN)

Ingredientes	Cantidad (gramos)
Carga V
Éter butílico de propilen glicol	320,4

Carga VI
Éter metílico de dietilen glicol	214,1
^{13} Metacrilato de metoxi polietilen glicol, comercializado por International Specialty Chemicals, Southampton,
R.U.
^{14} Peracetato de t-amilo, 60% activo en licores minerales, comercializado por Atochem, Inc.

Se introdujo la carga I en un reactor adecuado y se calentó a reflujo, 120ºC. A esta temperatura, se añadió la carga VI durante 210 minutos. Cinco minutos después del inicio de la carga VI, se añadió la carga II durante 120 minutos. Una vez completada la adición de la carga II, se mantuvo la mezcla de reacción a 120ºC durante 15 minutos. A continuación, se añadió la carga III durante 45 minutos. Una vez completada la adición de la carga IV, se mantuvo el contenido del matraz a 120ºC durante una hora. Se añadió la carga V y se destilaron 530 gramos de xileno. Finalmente, se diluyó el producto con la carga VI.

El producto acabado tenía un 70 por ciento en peso de sólidos y un peso molecular de peso medio (Mw) de 35.000 gramos por mol.

Se preparó una composición de polímero mezclando 1000 gramos del polímero acrílico con función hidroxi anterior y 126 gramos de Poliéster A a una temperatura de 50ºC. En la patente EE.UU. Nº 5.468.802 en el ejemplo 2 se describe la composición y la síntesis de poliéster A.

Se prepararon composiciones de capa transparente de soporte acuoso a partir de los componentes que se exponen en la tabla 3. Se prepararon composiciones de capa transparente mezclando la carga I durante 1 hora. Se añadieron las cargas II, III, IV, V y VI por separado y sucesivamente para formar una mezcla, con agitación tras la adición. El período de mezclado varía según se indica con () a continuación para cada carga: (II) 1 hora, 20 minutos; (III) durante 20 minutos; (IV) durante 20 minutos; (V) durante 30 minutos; y (VI) durante una hora. Se dejó en reposo la mezcla de resina combinada durante toda la noche. Se añadió la carga VII en partes alícuotas de 10 gramos hasta alcanzar la cantidad indicada en la tabla 3. Se dejó en reposo la dispersión durante toda la noche. Se añadió la cantidad restante de la carga VII como una segunda cantidad indicada en la tabla 3 para conseguir la viscosidad de la dispersión que se indica en la tabla 3 en segundos copa de salida en una copa de #4 DIN a 25ºC.

En el ejemplo C se añadieron los dos primeros componentes de la tabla 3 como carga IA con mezclado durante 1 hora y se añadieron los siguientes dos componentes como la carga IB a la carga IA y se mezclaron durante 5 minutos. Se añadió el resto de los componentes como las cargas indicadas en los ejemplos A-C con la excepción de que el mezclado tras la adición de las cargas II y III fue durante 5 minutos y tras la carga V fue durante 30 minutos.

TABLA 3

Componentes	Cantidad (g)
Carga I	A	B	C
Polímero acrílico anterior	673,9		613,8
Poliéster anterior	-	659,9	54,2
Éter monobutílico de dietilen glicol	24,9	25,5	25,2^{*}
Propilen glicol	69,5	71,0	70,3^{*}

(CONTINUACIÓN)

Componentes	Cantidad (g)
Carga II
TINUVIN 1130^{15}	13,1	13,3	13,2
TUNUVIN 292^{16}	9,2	9,4	9,3

Carga III
Aceite de silicona	3,8	3,9	3,9

Carga IV
Isocianato bloqueado^{17}	228,9	234,1	231,7

Carga V
Resina melamina Cymel 328	191,0	159,6	157,9

Carga VI
Dimetil amino propil amina^{19}	120,5	123,2	120,4

Carga VII
Agua desionizada	550/130	500/138	600,0??
Viscosidad (seg.)	26	29	30
^{15} TINUVIN 1130 absorbente UV distribuidos por Ciba -Geigy AG.
^{16} TINUVIN 292 estabilizante de luz de amina impedida comercializado por Ciba-Geigy AG.
^{17} Trímero de diisocianato de isoforona bloqueado con metiletilcetoxima comercializado por Huls Chemicals
y diluido a un 57% de sólidos en éter monoisopropílico de dipropilen glicol Solvenon DIP.
^{18}Cymel 328 resina de melamina parcialmente alquilada comercializada por Cytec Industries.
^{19} Solución acuosa al 10%.

Se pulverizó cada uno de los ejemplos de recubrimiento transparente de soporte acuoso desde una campana AERO en un entorno controlado a 21ºC (70ºF) y una humedad relativa del 60%. Se aplicó el recubrimiento sobre un recubrimiento transparente de soporte acuoso negro comercial distribuido por Herberts Aqua Color Base 653195 de Herberts GmbH. Se aplicó la capa base en dos capas, sin acondicionamiento entre una y otra capa, y a continuación se deshidrató durante 10 minutos a 80ºC (176ºF). Se aplicó el recubrimiento transparente en dos capas sin acondicionamiento entre capa y capa. Se dejaron acondicionar los paneles en los que se había aplicado el recubrimiento transparente durante tres minutos en condiciones ambientales, se deshidrató durante 10 minutos a 60ºC (140ºF) y se horneó durante 30 minutos a 140,5ºC (285ºF). Se hornearon los paneles en una posición horizontal. La construcción de película fue aproximadamente 50,8 micrómetros (2,0 mils).

Se evaluó cada uno de los ejemplos de recubrimiento después del horneado para determinar la sensibilidad a la formación de cráteres. Se examinó un panel completo de 10,16 x 130,5 cm (4 x 12 pulgadas) en cada caso y se hizo el recuento del número total de cráteres.

Los paneles recubiertos con el recubrimiento transparente de los ejemplos B y C que incluía auxiliares anfílicos según la presente invención proporcionaron una resistencia mucho mayor a la formación de cráteres que el panel recubierto con una capa transparente del ejemplo A (control) formulada sin el auxiliar.

El recubrimiento exterior y la composición de recubrimiento el material compuesto de varios componentes de la presente invención pueden proporcionar ventajas en las aplicaciones de recubrimiento de automóviles incluyendo una buena resistencia a la vesiculación, un mejor aspecto (brillo y DOI) y resistencia a condiciones del entorno adversas como por ejemplo la lluvia ácida y la humedad.

Los especialistas en este campo apreciarán que se pueden introducir cambios en los modos de realización descritos sin alejarse del amplio concepto de la invención. Debe entenderse, por consiguiente, que la invención no queda limitada a los modos de realización en particular que se han descrito, sino que se pretende cubrir las modificaciones que entran dentro del espíritu y alcance de la invención, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. Una composición de formación de película acuosa que consiste en:

(A) un polímero acrílico no gelificado reticulable que es el producto de reacción de los siguientes monómeros:

(i) un monómero de acrilato de polialquileno que comprende un grupo alcoxi terminal que contiene de 1 a 6 átomos de carbono;

y

(ii) un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable diferente del monómero de acrilato de polioxialquileno (i), comprendiendo dicho monómero etilénicamente insaturado un éster hidroxialquilo de un monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado formado a partir de reactivos seleccionados del grupo que consiste en:

(a) un monómero de función epoxi etilénicamente insaturado y un ácido carboxílico que contiene de aproximadamente 13 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y

(b) un monómero de función ácido etilénicamente insaturado y un compuesto epoxi que contiene al menos 5 átomos de carbono que no es polimerizable con el monómero de función ácido etilénicamente insaturado;

constituyendo el polímero acrílico (A) una cantidad del monómero de acrilato de polioxialquileno (i) comprendida entre 1 y 10 por ciento en peso en función del peso total combinado de los sólidos de resina de (i) y (ii); y

(B) un material reticulante seleccionado entre aminoplastos, triazinas, poliisocianatos y mezclas de ellos, que es capaz de reaccionar con el polímero acrílico para formar un recubrimiento exterior reticulado.

2. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el monómero de acrilato de polioxialquileno se selecciona del grupo que consiste en acrilatos de alcoxi polioxietileno, metacrilatos de alcoxi polioxietileno, acrilatos de alcoxi polioxipropileno, metacrilatos de alcoxi polioxipropileno, acrilatos de alcoxi polioxietilenoxipropileno, metacrilatos de alcoxi polioxietilenoxipropileno y mezclas de ellos.

3. La composición de formación de película según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el grupo alcoxi terminal del monómero de acrilato de polioxialquileno se selecciona del grupo que consiste en grupos metoxi, grupos etoxi, grupos butoxi, grupos pentoxi y grupos hexoxi.

4. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico comprende al menos un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en grupos hidroxi, grupos amido, grupos carboxi, grupos carbamato, grupos urea y grupos uretano.

5. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el monómero con función epoxi etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste en acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, éter alil glicidílico, éter metalil glicidílico, aductos 1:1 (molar) de monoisocianatos etilénicamente insaturados con monoepóxidos de función hidroxi, ésteres glicidílicos de ácidos policarboxílicos polimerizables y mezclas de ellos.

6. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que el monómero con función ácido etilénicamente insaturado se selecciona del grupo que consiste en ácidos monocarboxílicos, ácidos dicarboxílicos, monoésteres de ácidos dicarboxílicos y mezclas de ellos.

7. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el compuesto epoxi se selecciona del grupo que consiste en óxido de 1,2-penteno, óxido de estireno, ésteres de glicidilo, éteres de glicidilo y mezclas de ellos.

8. La composición de formación de película según la reivindicación 7, en la que el éster de glicidilo tiene la fórmula estructural:

2

en la que R es un radical hidrocarburo que contiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 26 átomos de carbono.

9. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el éster de hidroxialquilo de un monómero de ácido carboxílico etilénicamente insaturado es el producto de reacción de un monómero con función ácido etilénicamente insaturado que es ácido acrílico y un compuesto epoxi que es un éster glicidílico de ácido neodecanoico.

10. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el monómero etilénicamente insaturado constituye entre el 10 y el 99,5 por ciento en peso de los monómeros utilizados para producir el polímero acrílico.

11. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que los demás componentes utilizados para formar el producto de reacción de polímero acrílico se seleccionan del grupo que consiste en poliésteres, agentes de transferencia de cadena, iniciadores, agentes tensioactivos y disolventes.

12. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el polímero acrílico es un polímero acrílico con función hidroxilo.

13. La composición de formación de película según la reivindicación 12, en la que el polímero acrílico es el producto de reacción de un metacrilato de alcoxi polioxietileno, ácido acrílico, éster glicidílico de ácido neodecanoico, acrilato de hidroxibutilo, estireno, acrilato de butilo y metacrilato de isobutilo.

14. La composición de formación de película según la reivindicación 1 en la que el polímero acrílico está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 90 por ciento en función del total de sólidos de resina de la composición de formación de película.

15. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que el material de reticulación está presente en una cantidad comprendida entre 10 y 90 por ciento en peso en función del total de sólidos de resina de la composición de formación de película.

16. La composición de formación de película de la reivindicación 1, en la que la composición de formación de película incluye además al menos un auxiliar anfílico que consiste en un extremo polar hidrosoluble que incluye al menos un grupo hidrófilo terminal seleccionado del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos carbamato, grupos amida, grupos urea y grupos mercaptano; y un extremo hidrocarburo insoluble en agua que incluye al menos seis átomos de carbono contiguos, teniendo el auxiliar un índice de acidez de aproximadamente 30.

17. La composición de formación de película según la reivindicación 1, en la que la composición de formación de película incluye además una resina de formación de película reitculable seleccionada del grupo que consiste en poliésteres, poliuretanos, polímeros acrílicos, poliamidas, poliéteres y copolímeros y mezclas de ellos, una resina de formación de película reticulable que es diferente del polímero acrílico (A).

18. Una composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes que consiste en una composición de formación de película de capa base pigmentada a partir de la cual se deposita una capa base y una composición de formación de película acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 a partir de la cual se deposita una capa exterior sobre la capa base.

19. La composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes según la reivindicación 18, en la que la composición de formación de película de la capa base se selecciona del grupo que consiste en composiciones de recubrimiento de soporte acuoso y composiciones de recubrimiento soportadas sobre disolvente.

20. La composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes según la reivindicación 19, en la que la composición de formación de película de la capa base es una composición de recubrimiento de soporte acuoso.

21. Un sustrato recubierto sobre el que se deposita en al menos una porción de su superficie un recubrimiento exterior a partir de una composición de recubrimiento acuosa según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 o un recubrimiento de material compuesto de varios componentes depositado a partir de una composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20.

22. El sustrato recubierto según la reivindicación 21, en el que se forma el sustrato a partir de un material metálico seleccionado del grupo que consiste en hierro, acero, aluminio, zinc, magnesio, aleaciones y combinaciones de ellos.

23. El sustrato recubierto según la reivindicación 21, en el que el sustrato se forma a partir de un material polimérico.