ES2211552T3 - Polimero. - Google Patents

Polimero.

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ES2211552T3 ES00936641T ES00936641T ES2211552T3 ES 2211552 T3 ES2211552 T3 ES 2211552T3 ES 00936641 T ES00936641 T ES 00936641T ES 00936641 T ES00936641 T ES 00936641T ES 2211552 T3 ES2211552 T3 ES 2211552T3
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Abstract

Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, que pueden obtenerse por polimerización en fase acuosa de una mezcla de monómeros a base de: 1) 50 a 98 % en peso de al menos un compuesto etilénicamente monofuncional; 2) 2 a 50 % en peso de al menos un compuesto etilénicamente di- o multi-funcional; en presencia de un polímero escogido entre un poliéster-poliol con un peso molecular medio numérico de 50 a 10.000, un índice de acidez entre 22 y 224 y un índice de OH entre 60 y 400; poliuretano con un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000, un índice de acidez entre 25 y 150 y un índice de OH entre 50 y 350; presentando el poliuretano, como media estadística, por cada molécula al menos un grupo carboxilo libre procedente de un poliéster-poliol; y/o

Description

Polímero.
La presente invención se refiere a polímeros, así como a su empleo, en especial en el campo de la pintura en serie de automóviles.
Una capa tradicional de pintura de automóvil según el llamado "procedimiento pintura de base/pintura transparente" con suficiente resistencia al golpe de piedra y buena protección UV consta, en general, de cuatro capas en total, separadas entre sí (configuración de cuatro capas). Estas cuatro capas se aplican sucesivamente en instalaciones separadas de pintura. La primera, que se encuentra directamente sobre la chapa del automóvil, es una capa aplicada electroforéticamente (capa electrocoat, capa KTL), que mediante barnizado por electroinmersión -principalmente barnizado por inmersión catódica (KTL)- se aplica a efectos de protección contra la corrosión y a continuación se cura al horno.
La segunda, que se encuentra sobre la capa electrocoat, de aproximadamente 30 a 40 \mum de espesor, es una capa llamada de relleno, que por una parte ofrece protección contra ataques mecánicos (función de protección frente a golpes de piedras); por otra parte, alisa la superficie áspera de la carrocería en bruto para la siguiente pintura de recubrimiento, rellena las pequeñas irregularidades superficiales y protege la capa depositada electroforéticamente (capa KTL) de la radiación UV natural. Esta capa se produce en su mayor parte por aplicación de una pintura curada al horno con campanas electrostáticas de rotación elevada y subsiguiente proceso de curado al horno a temperaturas superiores a 130ºC.
La tercera capa, que se encuentra sobre la capa de relleno, es la capa de pintura de base, que da a la carrocería el color deseado mediante los correspondientes pigmentos. La pintura de base se aplica en el procedimiento tradicional de inyección. El espesor de capa de esta capa tradicional de pintura de base se encuentra, según sea el tono de color, entre aproximadamente 12 y 25 \mum. La mayor parte de las veces esta capa se aplica, especialmente en el caso de pinturas de efecto metalizado, en dos etapas de procedimiento. En una primera etapa se produce la aplicación por medio de campanas electrostáticas de rotación elevada, seguida de una segunda aplicación por medio de pulverización neumática. Esta capa se somete (en caso de emplearse pinturas de base acuosas) a un secado intermedio con rayos infrarrojos y/o por convección de aire caliente.
La cuarta capa y más superior, que se encuentra sobre la capa de pintura de base, es la capa de pintura transparente, que la mayor parte de las veces se aplica en una aplicación mediante campanas electrostáticas de rotación elevada. Presta a la carrocería el brillo deseado y protege la pintura de base de las influencias medioambientales (radiación UV, agua salada, etc.). A continuación, se curan conjuntamente al horno la capa de pintura de base y la capa de pintura transparente.
Con respecto a la protección medioambiental se emplean cada vez más pinturas en serie de automóviles a base de agua. Las pinturas acuosas en serie de automóviles están muy bien introducidas, y ya no es imaginable la aplicación industrial sin ellas, no sólo por motivos de protección medioambiental. Mientras tanto, los sistemas acuosos de pintura ya no son sólo el mal necesario, sino que representan tecnológicamente y por sus posibilidades potenciales una alternativa seria a tener en cuenta. Sin embargo, se han elevado considerablemente las exigencias en los últimos años. La necesidad del aumento de la productividad con la simultánea reducción de los valores de emisión propone nuevas exigencias a los sistemas de pinturas de base acuosas. Ha de citarse en especial la compatibilidad con pinturas transparentes pobres en emisión (polvo, pintura transparente acuosa, suspensión de polvo) y la necesaria elevación de la seguridad de aplicación a causa de los ciclos más breves de elaboración. Así, por ejemplo, es muy difícil alcanzar las propiedades de adherencia exigidas con una pintura de base acuosa de los correspondientes al estado actual de la técnica junto con una pintura transparente en polvo.
En especial la compatibilidad con pinturas transparentes a base de suspensión en polvo propone exigencias especialmente elevadas a las pinturas de base acuosas. Bajo la expresión "suspensión en polvo" se entiende una suspensión de partículas de pintura y agua que consta habitualmente de 60 a 70% en peso de agua y de 30 a 40% en peso de cuerpos sólidos. Tales composiciones son conocidas, por ejemplo, a partir de los documentos DE 196 13 547 C2 y DE 196 18 657 A1. El empleo de una suspensión en polvo de este tipo se distingue por una aplicación especialmente sencilla de las pinturas correspondientes. Así, una pintura de este tipo puede aplicarse con una instalación tradicional de pintura para pinturas húmedas; es decir, puede renunciarse al empleo de dispositivos de pintura especialmente separados, tales como los que son necesarios para la pintura con pinturas en polvo. Un efecto no deseado que se observa al emplear pinturas tradicionales de base sobre base acuosa bajo una capa de pintura transparente de suspensión en polvo, es el llamado "fraccionamiento de barro". Con esta designación se describe un estado superficial de la superficie endurecida de la pintura que ha de atribuirse a un rasgado de las capas de pintura y es comparable al aspecto de un suelo de desierto desecado.
Además, es especialmente importante en una pintura acuosa de base metálica la llamada "estabilidad de gasificación". La expresión "estabilidad de gasificación" designa la propiedad de una pintura de efecto metálico que contiene partículas de aluminio sin proteger, en la que las partículas de aluminio no reaccionan con el disolvente agua con formación de hidrógeno.
Una posibilidad de modificar esta propiedad es el empleo de bronces de aluminio especiales, tratados especialmente (documento EP-0 321 470). Tales bronces de aluminio son más caros, menos brillantes y pueden incorporar al sistema propiedades no deseadas, tales como, p. ej., una elevada tendencia a la formación de aglomerados.
Otra posibilidad de evitar la gasificación es la adición de los aditivos correspondientes (documentos EP-0 206 615 B1 y EP-0 238 222 B1). En muchos casos se trata de aditivos que, junto a sus deseados efectos, también pueden incorporar propiedades negativas al sistema.
En virtud del aumento del perfil de las exigencias propuestas a una pintura de base acuosa utilizable en la industria del automóvil, corresponde a las propiedades reológicas de la misma una elevada importancia.
Por la expresión "propiedades reológicas" se entiende que la pintura, por una parte en el proceso de pulverización, por tanto a elevadas velocidades de cizallamiento, tiene una viscosidad tan baja, que puede pulverizarse fácilmente y, por otra parte, al incidir sobre el sustrato, por tanto a bajas velocidades de cizallamiento, tiene una viscosidad tan elevada, que es suficientemente estable y no presenta formación alguna de lágrimas. También es función de estas propiedades la formación de un acentuado efecto metálico.
Para la mejora de las propiedades reológicas y la mejor formación del efecto metálico se describen aditivos especiales (documento EP-0 281 936). En este caso se trata de silicatos estratificados especiales, que contienen cantidades considerables de iones alcalinos o alcalinotérreos. Estos iones conducen a menudo, a causa de su efecto hidrófilo, a una mala resistencia al agua condensada en la constitución total de un recubrimiento para automóvil.
Por lo tanto, es una pretensión de los fabricantes de pinturas evitar tales aditivos cuanto sea posible, y emplear como ligantes polímeros tales que lleven consigo, de por sí, las propiedades deseadas, los llamados polímeros "cortados a medida".
Uno de los más importantes representantes de esta especie son las dispersiones acuosas de micropartículas de polímero reticuladas.
Así, el documento EP-0 502 934 describe una microdispersión de gel. Ésta sirve tanto para la mejora de las propiedades reológicas como también para un aumento de la estabilidad frente a la gasificación de pinturas de base acuosas metálicas. La producción de estas microdispersiones de gel se efectúa por una policondensación, en una etapa, de un poliéster-poliol con una resina aminoplástica (resina de melamina) en fase acuosa.
El empleo de este microgel en pinturas de base para la pintura de carrocerías de automóvil tiene, no obstante, la desventaja de que la adherencia entre la capa de pintura de base y una capa de pintura transparente que se encuentre sobre ella, aplicada a base de pintura transparente de polvo o una suspensión de pintura transparente en polvo no corresponde a las exigencias prescritas por la industria del automóvil.
Además, a partir del documento DE 195 04 015 A1 son conocidos microgeles que se preparan por polimerización de un compuesto etilénicamente monofuncional (poliacrilato) con al menos un compuesto etilénicamente di- o multi-funcional, en presencia de un poliéster. El poliéster actúa en este caso como emulsionante y estabilizante.
Estos microgeles tienen la desventaja de que las propiedades reológicas de estas pinturas ya no corresponden a las exigencias, aumentadas, de la industria del automóvil. Esto se muestra de manera especialmente significativa respecto de las exigencias de viscosidad por una parte, y de estabilidad por otra parte.
Así, no es posible, empleando estos microgeles, poner a disposición una pintura de base acuosa que, con una velocidad de cizallamiento de 1000 s^{-1}, tenga una viscosidad de 120 mPa.s como máximo y al mismo tiempo sea tan estable, que se alcancen los espesores de capa necesarios de 20 - 20 \mum (en función del respectivo tono de color) exentos de lágrimas.
Es misión de la presente invención la puesta a disposición de un polímero que, al emplearlo en preparados de agentes cubrientes colorantes o incoloros, en especial en pinturas de base y pinturas transparentes para la industria del automóvil, preste a estos preparados tanto las necesarias propiedades reológicas, las propiedades decorativas, como también la necesaria adherencia bajo una pintura a base de polvo o suspensión en polvo.
Este problema se resuelve por medio de un polímero que se obtiene por polimerización en fase acuosa de una mezcla de monómeros que consta de
i)
50 a 98% en peso de al menos un compuesto etilénicamente monofuncional;
ii)
2 a 50% en peso de al menos un compuesto etilénicamente di- o multi-funcional;
en presencia de un polímero escogido entre un
\newpage
-
poliéster-poliol con un peso molecular medio numérico de 50 a 10.000, un índice de acidez entre 22 y 224 y un índice de OH entre 60 y 400;
-
poliuretano con un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000, un índice de acidez entre 25 y 150 y un índice de OH entre 50 y 350; presentando el poliuretano, como media estadística por cada molécula, al menos un grupo carboxilo libre procedente de un poliéster-poliol; y/o
-
poliacrilato con un peso molecular medio numérico de 2.000 a 100.000, un índice de acidez entre 25 y 300 y un índice de OH entre 50 y 250;
seguida por una reacción del producto, obtenido por la polimerización con un reticulante.
Este problema se resuelve igualmente por medio de un polímero que se puede obtener por polimerización en fase acuosa de una mezcla de monómeros a base de al menos un compuesto etilénicamente monofuncional; en presencia de un polímero escogido ente un
-
poliéster-poliol con un peso molecular medio numérico de 500 a 10.000, un índice de acidez entre 22 y 224 y un índice de OH entre 60 y 400;
-
poliuretano con un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000, un índice de acidez entre 25 y 150 y un índice de OH entre 50 y 350; presentando el poliuretano, como media estadística por cada molécula, al menos un grupo carboxilo libre procedente de un poliéster-poliol; y/o
-
poliacrilato con un peso molecular medio numérico de 2.000 a 100.000, un índice de acidez entre 25 y 300 y un índice de OH entre 50 y 250;
seguida por una reacción del producto, obtenido por la polimerización con un reticulante.
La relación cuantitativa entre el compuesto etilénicamente monofuncional empleado o la suma de los compuestos etilénicamente mono- di- y/o multi-funcionales empleados y la suma del polímero escogido entre un poliéster-poliol, poliuretano y/o poliacrilato y el reticulante puede estar comprendida entre 85:15 y 50:50.
Estos polímeros tienen, con respecto a los microgeles del estado actual de la técnica, la ventaja de que confieren a una pintura de base metálica una destacada resistencia a la gasificación, así como distinguidas propiedades reológicas, siendo posible por primera vez con esta pintura de base metálica en las pinturas tradicionales de capas múltiples de los automóviles lograr una suficiente adherencia y resistencia al agua condensada bajo una capa de pintura transparente a base de una pintura transparente de polvo o una pintura transparente de suspensión en polvo, sin que aparezca al emplear una suspensión de pintura transparente en polvo, el llamado efecto de "fraccionamiento de barro". Las propiedades reológicas de las composiciones de recubrimiento preparadas con empleo de estos polímeros están significativamente mejoradas respecto de las del estado actual de la técnica. Así, con una pintura que contiene el polímero de acuerdo con la invención, por ejemplo en una cantidad de 20% en peso (referido a la proporción de sólidos), puede obtenerse una viscosidad de 100 mPa.s a lo sumo, con una velocidad de cizallamiento de 1.000 s^{-1}, ascendiendo el espesor de película seca de la capa endurecida de pintura de base al menos a 20 \mum, sin que hayan de observarse lágrimas.
Es común a los polímeros que se obtienen de ambas maneras diferentes de preparación, que proceden de un proceso de preparación en dos etapas. La primera etapa de preparación comprende una polimerización de al menos un monómero en presencia de un polímero. Este polímero está presente, en virtud de sus propiedades especiales, en especial en virtud de su índice de acidez suficientemente elevado, en la solución de polimerización en forma de partículas dispersas. El monómero añadido durante esta etapa de polimerización penetra al interior de las partículas de polímero y se polimeriza entonces con procedimientos apropiados, conocidos por el técnico. Con ello se forma un polímero que presenta un núcleo a base del monómero polimerizado, que está rodeado por el polímero presente durante la polimerización (escogido entre el poliéster-poliol, poliuretano y/o poliacrilato). Esta configuración corresponde en lo esencial a una estructura núcleo/cáscara.
El núcleo está en este caso, según sean las condiciones del procedimiento elegidas, reticulado o sin reticular: si se polimeriza al menos un monómero etilénicamente monofuncional, el polímero formado presenta un núcleo sin reticular. Sin embargo, si se polimeriza al menos un monómero etilénicamente monofuncional con un monómero al menos etilénicamente di- o multi-funcional, entonces se forma un polímero con un núcleo reticulado.
Es importante en esta etapa de la preparación que el polímero escogido entre un poliéster-poliol, poliuretano y/o poliacrilato esté presente en cantidad lo suficientemente abundante como para que el monómero añadido se disperse en la mezcla de reacción de forma suficientemente estable. De lo contrario transcurriría la polimerización sólo de forma incompleta, y conduciría finalmente a la coagulación de la dispersión total.
Es importante en la etapa de polimerización que al emplear una mezcla de monómeros a base de al menos un monómero etilénicamente monofuncional y al menos un monómero etilénicamente di- o multi-funcional, el polímero que de ello se forma esté completamente reticulado (sin embargo, la reticulación completa se refiere sólo al polímero que se puede obtener directamente de la mezcla de monómeros y, por ejemplo, no al polímero escogido entre un poliéster-poliol, un poliuretano y/o un poliacrilato).
El grado de reticulación de las partículas de polímero se reconoce en el contenido de las porciones insolubles. Las porciones insolubles se determinan por medio del llamado "método del THF". Para ello se pesan en un tubito de centrífuga aproximadamente 1 g de la dispersión de microgel, se mezcla con 10 ml de tetrahidrofurano y se homogeneiza aproximadamente durante 1 minuto en un baño de ultrasonidos. Luego se centrifuga durante 15 minutos a 13.500 rpm. por medio de una centrífuga con rotor de ángulo fijo. A continuación se separa por decantación, con precaución, el material sobrenadante y se seca el tubito a 105ºC en una estufa de laboratorio durante 6 h. Después de refrigerar el tubito se vuelve a pesar el residuo. Las porciones insolubles se calculan según la siguiente fórmula:
% de porciones insolubles = residuo*10000/peso*% contenido en sólidos de la microdispersión de gel
Bajo la expresión "completamente reticulado" se entienden los polímeros que presentan una porción sin reticular -referido al polímero procedente de los monómeros empleados- de no más del 5% en peso. En la segunda etapa de la preparación se hace reaccionar con un reticulante la partícula de polímero previamente preparada. Una vez en esta etapa, se reticula el polímero escogido entre un poliéster-poliol, un poliuretano y/o un poliacrilato, reaccionando los grupos funcionales del reticulante con los grupos OH de este polímero. En esta etapa del procedimiento la cantidad de reticulante ha de elegirse de manera que esta última capa de polímero esté completamente reticulada según los criterios antes citados. En general, la relación cuantitativa de polímero escogido entre poliéster-poliol, poliuretano y/o poliacrilato a reticulante se encuentra entre 90:10 y 40:60.
Como producto final se obtiene una partícula de polímero, cuyo exterior está completamente reticulado. En virtud de esta propiedad no puede tomar parte en la formación de una película de pintura y es ampliamente inerte respecto de otros polímeros capaces de reaccionar o también reticulantes.
Pueden obtenerse resultados especialmente buenos si el poliéster-poliol, poliuretano y/o poliacrilato presente durante la polimerización presenta como media estadística por cada molécula al menos un grupo carboxilo libre que procede del ácido trimelítico o del anhídrido del ácido trimelítico. Esto hace posible una velocidad de reacción especialmente elevada durante la reticulación. Una posible explicación de este hecho podría ser la relativamente fuerte acidez del grupo carboxilo del ácido trimelítico.
Son ejemplos especialmente apropiados de compuesto etilénicamente monofuncional los ésteres alquílicos o los ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico o metacrílico. Son igualmente apropiados el acetato de vinilo, viniltolueno, estireno, acrilamida.
Como (met)acrilato de alquilo o (met)acrilato de hidroxialquilo son preferidos los de 1 a 18 átomos de carbono en el resto alquílico, pudiendo estar el resto alquílico sustituido o sin sustituir.
Como (met)acrilatos de alquilo han de citarse en especial acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de terc.-butil-ciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de glicidilo y (met)acrilato de trimetilciclohexilo. Son especialmente preferidos el (met)acrilato de \alpha-etilhexilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-butilo y (met)acrilato de terc.-butilo. Como (met)acrilatos de hidroxialquilo han de citarse, preferentemente, (met)acrila-to de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, mono-(met)acrilato de hexanodiol-1,6 y (met)-acrilato de 4-hidroxibutilo.
Como compuesto etilénicamente di- o multi-funcional se emplean preferentemente los diacrilatos, triacrilatos y/o ésteres del ácido (met)acrílico y alcoholes polifuncionales.
En especial se emplean (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de butanodiol o tri(met)acrilato de trimetilolpropano.
Los compuestos etilénicamente mono- o di- o multi-funcionales previamente citados pueden emplearse solos o en mezcla.
En mezcla con los compuestos etilénicamente mono- funcionales o los compuestos etilénicamente di- o multi-funcionales es apropiado en especial un poliéster o un poliuretano con un índice de acidez inferior a 5, en especial inferior a 3, que como media estadística contiene hasta un doble enlace polimerizable por cada molécula.
En mezcla con compuestos etilénicamente di- o multi-funcionales es apropiado igualmente un poliéster o un poliuretano con un índice de acidez inferior a 5, en especial inferior a 3, que como media estadística contiene al menos 1,5 dobles enlaces polimerizables por cada molécula.
El peso molecular del poliéster o del poliuretano puede controlarse por la relación cuantitativa y la funcionalidad de los compuestos de partida empleados.
La cantidad de dobles enlaces polimerizables en el poliéster puede controlarse por la cantidad de polioles y/o ácidos policarboxílicos incorporados al poliéster, que contienen un doble enlace polimerizable.
Según sea la viscosidad del poliéster preparado, éste puede mezclarse con compuestos etilénicamente mono- funcionales de bajo peso molecular para su mejor manipulación, compuestos que igualmente se emplean para la polimerización. Para la preparación del poliéster son apropiados polioles sin doble enlace polimerizable, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, hexaetilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, 1,3-dimetilolciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, el monoéster del ácido hidroxipiválico y neopentilglicol, ácido dimetilolpropanoico y bisfenol A perhidrogenado; trimetilolpropano y aglicerina; así como pentaeritrita, dipentaeritrita y di-(trimetilolpropano).
Como ácidos policarboxílicos sin doble enlace polimerizable son apropiados ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido dodecanodioico, ácido dodecanodicarboxílico; ácidos grasos dímeros y polímeros y ácido trimelítico; así como los posibles anhídridos de los ácidos antes citados.
Como polioles con doble enlace polimerizable son apropiados los escogidos del grupo del
\text{*}
1,4-butenodiol, éster alílico del ácido dimetilolpropanoico, éster vinílico del ácido dimetilolpropanoico, éter monoalílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de glicerina;
\text{*}
los productos de adición del éter alilglicidílico o (met)acrilato de glicidilo a un poliéster que presenta un grupo carboxilo; así como
\text{*}
los productos de adición del éter alilglicidílico o (met)acrilato de glicidilo al ácido dimetilolpropanoico.
Como ácidos policarboxílicos con doble enlace polimerizable son apropiados ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico y ácido aconítico, así como sus posibles anhídridos.
La cantidad de dobles enlaces polimerizables en el poliuretano puede controlarse por la cantidad de los componentes incorporados en el poliuretano que contienen un doble enlace polimerizable.
Según sea la viscosidad del poliuretano preparado, puede mezclarse, para su mejor manipulación, en los compuestos etilénicamente monofuncionales de bajo peso molecular que igualmente se emplean para la polimerización.
Para la preparación del poliuretano son apropiados poliisocianatos del grupo de 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI, di-isocianato de metrametilxilileno), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (Desmodur W), diisocianato de isoforona (IPDI, 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano) y 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(6-isocianatohexil)hexahidro-1,3,5-triazina (Desmodur N3300).
Como productos de reacción con poliisocianato para la preparación del poliuretano son apropiadas las materias primas conocidas de la química de los poliuretanos, tales como los poliéster-polioles, poliéter-polioles, polioles de bajo peso molecular y las diaminas. Para incorporar dobles enlaces polimerizables pueden emplearse polioles de bajo peso molecular con dobles enlaces polimerizables, poliéster-polioles que contienen componentes con dobles enlaces polimerizables y también (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, mono(met)acrilato de hexanodiol-1,6 y (met)acrilato de 4-hidroxibutilo.
\text{*} El poliéster-poliol empleado durante la polimerización puede tener un peso molecular medio numérico entre 700 y 5.000, de modo especialmente preferido entre 750 y 2.000; un índice de acidez entre 35 y 150, de modo especialmente preferido entre 40 y 120; y un índice de OH entre 150 y 300, de modo especialmente preferido entre 220 y 280;
\text{*} el poliuretano empleado durante la polimerización puede tener un peso molecular medio numérico entre 700 y 5.000, de modo especialmente preferido entre 750 y 2.500; un índice de acidez entre 30 y 120, de modo especialmente preferido entre 40 y 80; un índice de OH entre 150 y 300, de modo especialmente preferido entre 220 y 280; y/o
\text{*} el poliacrilato empleado durante la polimerización puede tener un peso molecular medio numérico entre 2.500 y 20.000, de modo especialmente preferido entre 4.000 y 10.000; un índice de acidez entre 35 y 150, de modo especialmente preferido entre 40 y 125; y un índice de OH entre 100 y 250, de modo especialmente preferido entre 150 y 200.
Este poliéster-poliol empleado durante la polimerización no puede presentar doble enlace polimerizable y puede obtenerse por la reacción de al menos un ácido policarboxílico sin doble enlace polimerizable con al menos un poliol sin doble enlace polimerizable.
Igualmente es posible que este poliéster-polil, como media estadística, presente al menos un doble enlace polimerizable por cada molécula y puede obtenerse por la reacción de
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i)
al menos un ácido policarboxílico sin doble enlace polimerizable con al menos un poliol con al menos un doble enlace polimerizable;
ii)
al menos un ácido policarboxílico con al menos un doble enlace polimerizable con al menos un poliol sin doble enlace polimerizable; o
iii)
al menos un ácido policarboxílico con al menos un doble enlace polimerizable con al menos un poliol con al menos un doble enlace polimerizable.
Ha de recomendarse este último poliéster-poliol si se prefiere una copolimerización con el monómero vinílico.
El ácido policarboxílico sin doble enlace polimerizable está preferentemente escogido entre los del grupo del
\text{*}
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico,ácido endometilenotetrahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3- diclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido dodecanodioico, ácido dodecanodicarboxílico;
\text{*}
de los ácidos grasos dímeros y polímeros, así como del ácido trimelítico;
así como de los posibles anhídridos de los mismos.
El pliol sin doble enlace polimerizable puede estar escogido, en especial, entre los del grupo del
\text{*}
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetra- etilenglicol, hexaetilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 16-hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,4- trimetilpentanodiol, 1,3-dimetilolciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, monoéster del ácido hidroxipiválico y neopentilglicol, ácido dimetilolpropanoico y bisfenol A perhidrogenado;
\text{*}
trimetilolpropano y glicerina; así como
\text{*}
de la pentaeritrita, dipentaeritrita y di-(trimetilolpropano).
El ácido policarboxílico que presenta al menos un doble enlace polimerizable puede escogerse entre los del grupo del ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico y ácido aconítico, así como de los posibles anhídridos de éstos.
En el caso del poliol que presenta al menos un doble enlace polimerizable, se trata en especial del
\text{*}
1,4-butenodiol, éster alílico del ácido dimetilolpropanoico, éster vinílico del ácido dimetilolpropanoico, éter monoalílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de glicerina;
\text{*}
de los productos de adición del éter alilglicidílico o del (met)acrilato de glicidilo a un poliéster que presenta un grupo carboxilo; así como
\text{*}
de los productos de adición del éter alilglicidílico o del (met)acrilato de glicidilo al ácido dimetilolpropanoico.
De manera correspondiente a otra forma de realización de acuerdo con la invención el poliéster-poliol empleado durante la polimerización puede estar modificado por al menos un ácido monocarboxílico, estando escogido el ácido monocarboxílico entre los del grupo de los ácidos grasos saturados o insaturados, aislados o conjugados, lineales o ramificados, así como del ácido benzoico o el ácido crotónico.
Se designan como ácidos grasos los ácidos monocarboxílicos ramificados o sin ramificar con 5 a 22 átomos de carbono. Han de citarse, en especial, el ácido linoleico, ácido oleico, ácido graso de soja, ácido isononanoico o ácido isoesteárico.
En el caso del reticulante que ha de emplearse de acuerdo con la invención, se trata preferentemente de una resina aminoplástica o de un poliisocianato.
Como poliisocianato han de citarse especialmente 1,3-bis-(1-isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI, diisocianato de mtetrametilxilileno), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (Desmodur W), diisocianato de isoforona (IPDI, 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano) y 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(6-isocianatohexil)hexahidro-1,3,5-triazina (Desmodur N 3300). El poliisocianato puede modificarse hidrófilamente para alcanzar así una reticulación más uniforme del producto de reacción.
Se logran resultados especialmente distinguidos con resinas de melamina.
Con respecto a una preparación industrial del polímero de acuerdo con la invención ha resultado favorable que el grado de neutralización del poliésterpoliol durante el proceso completo de preparación se encuentre entre 30 y 100%, en especial entre 50 y 80%. Esto hace posible una constancia especialmente elevada de las propiedades deseadas de los polímeros preparados.
La elección del grado óptimo de neutralización es conocida por el técnico y pude determinarse mediante pocos ensayos de laboratorio.
La polimerización del polímero de acuerdo con la invención se efectúa con ayuda de los procedimientos conocidos, que son apropiados para una polimerización de los radicales en fase acuosa. Ha de citarse aquí el procedimiento de polimerización en emulsión.
También es posible, pero no preceptivo, que se realice la polimerización en emulsión con empleo de un dispositivo de dispersión mediante chorro de aire o de un microfluidizante. Con ello pueden lograrse distribuciones del tamaño de las partículas más uniformes.
Como iniciadores de la polimerización pueden emplearse peroxodisulfatos, peróxido de hidrógeno o también peróxidos orgánicos, habituales para la polimerización en emulsión. Son también utilizables otros iniciadores tales como, p. ej., dinitrilo del ácido azoisobutírico.
La iniciación de la polimerización por un sistema redox se ha manifestado especialmente ventajosa. Este procedimiento, bien conocido en la técnica de la polimerización en emulsión, aprovecha el hecho de que los hidroperóxidos, mediante apropiados agentes reductores, se activan para dar una descomposición de los radicales ya a muy bajas temperaturas
Son agentes apropiados de reducción, por ejemplo, metabisulfito sódico o sus productos de adición al formaldehido (hidroximetanosulfinato sódico). También es muy apropiado el ácido isoascórbico. Es especialmente ventajosa la combinación del hidroperóxido de terc.-butilo, ácido(iso)ascórbico y sulfato de hierro (II).
El empleo de esta mezcla tiene la ventaja de que la polimerización puede iniciarse a la temperatura ambiente.
El polímero de acuerdo con la invención puede emplearse especialmente para composiciones ecuosas de revestimiento.
Una forma preferida de empleo de la invención es su utilización en pinturas de base acuosas, en especial pinturas de base con efecto para la pintura de automóviles.
Los polímeros de acuerdo con la invención confieren a estas composiciones acuosas de revestimiento un distinguido comportamiento en su aplicación y destacadas propiedades decorativas, que se muestran, por ejemplo, con ayuda de un acentuado efecto metálico, una muy buena resistencia frente al desprendimiento en las verticales, carencia de nubes, resistencia frente a su reintroducción a través de diferentes pinturas transparentes, buen recubrimiento de las estrías producidas por abrasión, y el cumplimiento de las prescripciones relativas a las propiedades, habituales en la industria del automóvil, tales como adherencia, resistencia al golpe de piedra y al agua condensada. Así, los polímeros de acuerdo con la invención pueden emplearse de forma igualmente buena para la producción de pinturas acuosas transparentes, pinturas de curado al horno para aplicaciones industriales, así como pinturas empleadas en el sector de la construcción.
Para conseguir polímeros en fase no acuosa, según una forma especial de realización de la invención, debe extraerse el agua a los polímeros de acuerdo con la invención, que se presentan en fase acuosa.
Esto puede suceder por cualquier procedimiento conocido, por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por enfriamiento o evaporación, eventualmente a presión reducida.
Después de la extracción del agua, el polímero de acuerdo con la invención puede presentarse en forma pulverulenta o como masa resinosa.
Según una variante de la invención, especialmente preferida, el polímero presente en fase acuosa se transforma en una fase orgánica líquida. Esto puede suceder mediante destilación azeótropa. En este caso se puede proceder de manera que la dispersión acuosa de polímero, a elevada temperatura, eventualmente a presión reducida, se añade continua o discontinuamente a un reactor que contiene un agente de arrastre, es decir un disolvente o una mezcla de varios disolventes, de los que al menos uno forma un azeótropo con el agua.
El reactor está equipado con un dispositivo apropiado de condensación y un separador de agua con retroceso al reactor. Después de alcanzar la temperatura de ebullición del azeótropo la fase azeótropa gaseosa (es decir, agente de arrastre y agua) asciende por el dispositivo de condensación. Allí condensa el azeótropo y corre desde allí al separador de agua. En el separador de agua se efectúa una separación de fases entre el agente de arrastre y el agua. En el caso de una destilación axeótropa realizada de forma continua vuelve a retroceder al reactor el agente de arrastre, de modo que sólo deben emplearse pequeñas cantidades de agente de arrastre. El agua obtenida en el separador de agua está exenta de componentes orgánicos y puede emplearse de nuevo para la preparación de la dispersión acuosa de polímero de acuerdo con la invención.
El agente de arrastre puede escogerse entre los del grupo de xileno, acetato de butilo, metilisobutilcetona, metilamilcetona, pentanol, hexanol o etilhexanol.
Una ventaja esencial en este caso es que el agente de arrastre, después de efectuada la transferencia a la fase orgánica, permanece allí y es ventajoso para el empleo de composiciones de recubrimiento con contenido en disolvente. En relación con empleo ulterior de estos polímeros presentes en fase orgánica para la preparación de composiciones de recubrimiento con contenido en disolvente, se trata en el caso de los citados agentes de arrastre de disolventes apropiados.
Este procedimiento se distingue, en virtud de la simultánea reutilización del agente de arrastre y del agua resultante sin etapas adicionales del procedimiento, por un extraordinario grado de compatibilidad medioambiental, ya que no se forman productos secundarios que deban desecharse, que en comparación con conocidos procedimientos de fabricación resultan en grandes cantidades.
En una forma especial de la destilación azeótropa se realiza ésta de tal manera, que la dispersión acuosa de polímero se añade a una mezcla de un agente de arrastre y un disolvente orgánico de elevado punto de ebullición. Este disolvente orgánico de elevado punto de ebullición impide, durante la transferencia a la fase orgánica, que se acumule el polímero en la pared del reactor.
El disolvente de elevado punto de ebullición puede escogerse del grupo de los ésteres glicólicos, tales como p. ej. acetato de butilglicol y/o acetato de butildiglicol.
Tal como en el caso del agente de arrastre, en el caso del disolvente de elevado punto de ebullición se trata igualmente de un componente habitual para una composición de recubrimiento con contenido en disolvente.,
El polímero de acuerdo con la invención que se obtiene de esta forma puede emplearse en especial para composiciones de recubrimiento con contenido en disolvente.
Una forma preferida de empleo de la invención es su utilización en pinturas de base con contenido en disolvente, en especial pinturas de base con efecto y pinturas transparentes para la pintura de recubrimiento o pinturas para automóviles.
Este polímero de acuerdo con la invención, presente en fase orgánica, confiere a estas composiciones de recubrimiento con contenido en disolvente igualmente un distinguido compartimento de aplicación y destacadas propiedades decorativas, que se muestran, por ejemplo, con ayuda de un acentuado efecto metálico, una muy buena resistencia frente al desprendimiento en las verticales (SCA-Sag-ging Control Agent - agente para el control del pandeo), carencia de nubes, resistencia frente a reintroducción a través de pintura transparente, buen recubrimiento de las estrías producidas por abrasión, y el cumplimiento de las prescripciones relativas a las propiedades, habituales en la industria del automóvil. Los polímeros de acuerdo con la invención pueden emplearse de forma igualmente buena para la preparación de pinturas transparentes con contenido en disolvente, composiciones de revestimiento en bovina y pinturas de curado al horno para aplicaciones industriales así como pinturas para el sector de la construcción.
Otra particularidad del polímero de acuerdo con la invención se encuentra en su elevada resistencia al cizallamiento. Esta propiedad hace posible por primera vez el empleo de tales polímeros para la fabricación de preparados pigmentarios, en especial como agentes de mezcla para pastas coloreadas. Con ello se logra que las pastas coloreadas, así preparadas, presenten un elevado contenido en pigmento y simultáneamente una baja viscosidad.
Los siguientes Ejemplos sirven para explicar la invención.
Ejemplos Preparación de los productos de partida Dispersión de poliéster 1
En un recipiente de reacción de 10 l con agitador y columna de cuerpos de relleno se pesan 292,2 g de 1,6-hexanodiol, 1386,9 g de un ácido graso dimerizado (Pripol® 1013 de la Firma Unichema) y 1238,3 g de di-trimetilolpropano y se calinta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 220ºC. Con un índice de acidez inferior a 10 se refrigera. A 150ºC se añaden 475,5 g de anhídrido del ácido trimelítico y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 170ºC. A un índice de acidez de 40 se refrigera. Se obtiene un poliéster con un peso molecular calculado de 1.400 y un índice de hidroxilo de 250.
A una temperatura por debajo de 100ºC se aporta dosificadamente una mezcla a base de 124 g de dimetiletanolamina y 4012 g de agua completamente exenta de sales, y seguidamente se añaden 1902 g de agua completamente exenta de sales. Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 35% (60 minutos a 120ºC) y un valor del pH de 5,60. El grado de neutralización asciende a 60%.
Dispersión de poliéster 2
En un recipiente de reacción de 6 l con agitador y columna de cuerpos de relleno se pesan 327 g de 1,6-hexanodiol, 271,6 g de anhídrido de ácido maleico, 692,9 g de di-trimetilolpropano y 0,55 g de hidroquinona y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 220ºC. Con un índice de acidez inferior a 10 se refrigera. A 150ºC se añaden 266,1 g de anhídrido de ácido trimelítico y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 170ºC. A un índice de acidez de 55 se refrigera. Se obtiene un poliéster con un peso molecular calculado de 1020 y un índice de hidroxilo de 317.
A una temperatura por debajo de 100ºC se aporta dosificadamente una mezcla de 77,5 g de dimetiletanolamina y 2506 g de agua completamente exenta de sales y, a continuación, se añaden 290 g de agua completamente exenta de sales. Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 34% (60 minutos a 120ºC) y un valor del pH de 5,53. El grado de neutralización asciende a 60%.
Dispersión de poliéster 3
En un recipiente de reacción de 6 l con agitador y columna de cuerpos de relleno se pesan 177 g de 1,6-hexanodiol, 335 g de trimetilolpropano, 266,4 g de anhídrido del ácido ftálico y 700 g de ácido isomérgico® (ácido graso de soja isomerizado de la Firma Harburger Fettchemie) y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 220ºC. A un índice de acidez inferior a 10 se refrigera. A 150ºC se añaden 228,1 g de anhídrido del ácido trimelítico y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 170ºC. A un índice de acidez de 42 se refrigera. Se obtiene un poliéster con un peso molecular calculado de 1.600 y un índice de hidroxilo de 70.
A una temperatura por debajo de 100ºC se aporta dosificadamente una mezcla a base de 74,6 g de dimetiletanolamina y 1407 g de agua completamente exenta de sales y, a continuación, se añaden 1880 g de agua completamente exenta de sales. Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 33% (60 minutos a 120ºC medidos en una estufa) y un valor del pH de 6,70. El grado de neutralización asciende a 70%.
Dispersión de poliéster 4
En un recipiente de reacción de 4 l con agitador y columna de cuerpos de relleno se pesan 332,8 g de neopentilglicol, 283,2 g de 1,6-hexanodiol, 696 g de un ácido graso dimerizado (Pripol® 1013 de la Firma Unichema) y 184,2 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 220ºC. A un índice de acidez inferior a 10 se refrigera. A 150ºC se añaden 307,2 g de anhídrido del ácido trimelítico y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 180ºC. A un índice de acidez de 30 se refrigera. Se obtiene un poliéster con un peso molecular calculado de 1.870 y un índice de hidroxilo de 83.
A una temperatura por debajo de los 100ºC se aporta dosificadamente una mezcla de 42,7 g de dimetiletanolamina y 1.380 g de agua completamente exenta de sales y, a continuación, se añaden 1.910 g de agua completamente exenta de sales. Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 30% (60 minutos a 120ºC) y un valor del pH de 5,53. El grado de neutralización asciende a 60%.
Poliester 5 (para la preparación de la dispersión 2 de PU)
En un recipiente de reacción de 4 l con agitador y columna de cuerpos de relleno se pesan 1352 g de neopentilglicol y se calienta hasta 140ºC. A 140ºC se añaden 1248 g de anhídrido del ácido trimelítico y se calienta de manera que la temperatura de la cabeza de la columna no sobrepase los 100ºC. La temperatura máxima de esterificación asciende a 160ºC. A un índice de acidez de 150 se refrigera y se diluye con 810 g de metiletilcetona. Se obtiene un poliéster con un peso molecular calculado de 380 y un índice de hidroxilo de 295.
Dispersión de acrilato 1
En un recipiente de reacción de 4 l con agitador y 2 recipientes de aportación se pesan 200 g de metiletilcetona y se calienta hasta 80ºC. A 80ºC se aporta dosificadamente desde un recipiente de aportación, con regularidad, en el transcurso de 2 horas, una mezcla a base de 289,6 g de acrilato de 2-etilhexilo, 250,3 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 100,1 g de ácido acrílico. Desde un segundo recipiente de aportación se aporta dosificadamente, con regularidad, en el transcurso de 2,5 horas una mezcla a base de 24 g de dinitrilo del ácido azoisobutírico y 160 g de metiletilcetona. Ambas aportaciones se inician simultáneamente. Después de la segunda aportación se sigue polimerizando durante 1,5 horas.
Después de esto se añade una mezcla a base de 12,4 g de dimetiletanolamina y 900 g de agua completamente exenta de sales y, a continuación, se retira la metiletilcetona mediante destilación al vacío. Se obtiene una dispersión estable con un índice de acidez de 121 y un contenido en sólidos de 43% (60 minutos a 120ºC).
Dispersión de poliuretano 1 (para la formulación de pintura)
En un recipiente de reacción de 6 l con refrigerante de reflujo se pesan 602,3 g de un poliéster con un peso molecular medio de 1440 a base de un ácido graso dimerizado (Pripol® 1013 de Unichema) y 1,6-hexanodiol con un índice de acidez inferior a 3,56 g de ácido dimetilolpropanoico, 306,2 g de diisocianato de tetrametilxilileno, 241 g de metiletilcetona y 0,9 g de dilaurato de dibutilestaño. Esta mezcla se mantiene a 80ºC durante el tiempo necesario hasta que el contenido en isocianato ascienda a 2,35%. A continuación se añaden 90,4 g de trimetilolpropano y 23 g de metiletilcetona y a 80ºC se sigue hasta un contenido en isocianato de menos del 0,03%. Después se añade una mezcla de 33,5 g de dimetiletanolamina y 1085 g de agua completamente exenta de sales y, a continuación, 1598 g de agua completamente exenta de sales. Después de una destilación al vacío, en la que se retira la metiletilcetona, se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de 28% (60 minutos a 120ºC).
Dispersión de poliuretano 2
En un recipiente de reacción de 2 l con refrigerante de reflujo se pesan 319,2 g del poliéster 5, 150 g de di-trimetilolpropano, 201 g de metiletilcetona y 0,5 g de dilaurato de dibutilestaño. Esta mezcla se calienta hasta 70ºC. A 70ºC se aportan dosificadamente, en el transcurso de una hora, 265,9 g de diisocianato de tetrametilxilileno. Después de la dosificación se sigue a 80ºC hasta que el contenido en isocianato asciende a < 0,03%. A continuación, se añade una mezcla de 32,l g de dimetiletanolamina y 935 g de agua completamente exenta de sales. Después de una destilación al vacío, en la que se retira la metiletilcetona, se obtiene una dispersión con un contenido en sólidos de 40% (60 minutos a 120ºC).
Preparación de los polímeros de acuerdo con la invención Dispersión de polímero 1
En un recipiente de reacción de 4 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 822,9 g de la dispersión de poliéster 1 y se añaden bajo agitación, sucesivamente, 367,2 g de acrilato de butilo, 64,8 g de dimetacrilato de etilenglicol y 404,1 g de agua completamente exenta de sales. A continuación se añaden una mezcla a base de 1,3 g de ácido ascórbico y 45 g de agua completamente exenta de sales, y una mezcla a base de 0,009 g de sulfato de hierro-II y 45 g de agua completamente exenta de sales. A continuación, se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 2,16 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 75% en agua) y 49,3 g de agua completamente exenta de sales y se inicia la polimerización. La temperatura asciende hasta 55ºC. Una hora después de alcanzar la temperatura máxima se aporta dosificadamente, en 5 minutos, a 35ºC, una mezcla a base de 0,63 g de ácido ascórbico y 12,8 g de agua completamente exenta de sales.
Después de 15 minutos se añaden a la tanda 346,7 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 786,7 g de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y a 80ºC se condensa durante 5 horas. Después de esto se refrigera y se añaden 7 g de dimetiletanolamina.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 31% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un fuerte enturbiamiento.
Dispersión de polímero 2
En un recipiente de reacción de 4 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 1.346 g de la dispersión de poliéster 1 y se añaden bajo agitación sucesivamente 467,8 g de acrilato de butilo, 211,6 g de acrilato de 4-hidroxibutilo, 27,2 g de dimetacrilato de etilenglicol y 834 g de agua completamente exenta de sales. Después de esto se añaden una mezcla a base de 2,1 g de ácido ascórbico y 73,4 g de agua completamente exenta de sales, y una mezcla a base de 0,02 g de sulfato de hierro-II y 72,3 g de agua completamente exenta de sales. A continuación, se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 3,5 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% de agua) y 84,2 g de agua completamente exenta de sales y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 53ºC. Una hora después de alcanzar la temperatura máxima se aporta dosificadamente, a 35ºC, una mezcla a base de 1,06 g de ácido ascórbico y 24 g de agua completamente exenta de sales.
Pasados 15 minutos se añaden a la masa 131 g de Cymel 327 y 423,7 g de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y se condensa durante 5 horas a 80ºC. Después se refrigera y se añaden 9 g de dimetiletanolamina.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 34% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un fuerte enturbiamiento.
Dispersión de polímero 3
En un recipiente de reacción de 2 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 500 g de la dispersión de poliéster 3 y se añaden, bajo agitación, sucesivamente 213,6 g de acrilato de butilo, 37,7 g de dimetacrilato de etilenglicol y 217,7 g de agua completamente exenta de sales. Después de esto se añaden una mezcla a base de 0,75 g de ácido ascórbico y 26,2 g de agua completamente exenta de sales, y una mezcla a base de 0,01 g de sulfato de hierro-II y 25,3 g de agua completamente exenta de sales. A continuación, se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 1,26 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% de agua) y 25,5 g de agua completamente exenta de sales y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 43ºC. Una hora después de alcanzar la temperatura máxima se aporta dosificadamente, en 5 minutos, a 35ºC, una mezcla a base de 0,38 g de ácido ascórbico y 13 g de agua completamente exenta de sales.
Pasados 15 minutos se añaden a la masa 79,8 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 175 g de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y se condensa 3 horas a 80ºC. Después de esto se refrigera y se añaden 3,1 g de dimetiletanolamina.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 32% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión, diluida con tetrahidrofurano, presenta un fuerte enturbiamiento.
Dispersión de polímero 4
En un recipiente de reacción de 4 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 1.540 g de la dispersión de poliéster 2 y se añaden, bajo agitación, sucesivamente 785,4 g de acrilato de butilo, 1123 g de agua completamente exenta de sales. Después de esto, se añaden una mezcla a base de 2,34 g de ácido ascórbico y 83,4 g de agua completamente exenta de sales, y una mezcla a base de 0,02 g de sulfato de hierro-II y 77,8 g de agua completamente exenta de sales. A continuación se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 3,9 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% en agua) y 92,4 g de agua completamente exenta de sales y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 35ºC. Una hora después de alcanzar la temperatura máxima se aporta dosificadamente, en 5 minutos, a 35ºC, una mezcla a base de 1,16 g de ácido ascórbico y 26 g de agua completamente exenta de sales.
Pasados 15 minutos se añaden 64,6 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 50 g de agua completamente exenta de sales a la masa. Se calienta hasta 80ºC y se condensa durante 3 horas a 80ºC. Después de esto se refrigera y se añaden 18,2 g de dimetiletanolamina.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 31% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un fuerte enturbiamiento.
Dispersión de polímero 5
En un recipiente de reacción de 4 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 1.029 g de la dispersión de poliéster 1 y se añaden bajo agitación, sucesivamente 332,1 g de acrilato de butilo, 207,9 g de acritalo de 4-hidroxibutilo y 504,8 g agua completamente exenta de sales. Después de esto se añaden una mezcla a base de 1,63 g de ácido ascórbico y 56,3 g de agua completamente exenta de sales, y una mezcla a base de 0,01 g de sulfato de hierro-II y 56,3 g de agua completamente exenta de sales. A continuación, se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 2,7 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% de agua) y 61,6 g de agua completamente exenta de sales, y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 52ºC. Una hora después de alcanzar la temperatura máxima se aporta dosificadamente, en 5 minutos, a 35ºC, una mezcla a base de 0,79 g de ácido ascórbico y 16 g de agua completamente exenta de sales.
Pasados 15 minutos se añaden a la masa 428,6 g de Cymel 327 y 992,5 de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y se condensa durante 5 horas a 80ºC. Después de esto se refrigera y se añaden 9 g de dimetiletanolamina.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 31% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un fuerte enturbiamiento.
Dispersión de polímero 6
En un recipiente de reacción de 4 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 232,6 g de la dispersión de acrilato 1 y se añaden, bajo agitación, sucesivamente una mezcla a base de 5,8 g de dimetiletanolamina y 481 g de agua completamente exenta de sales, así como una mezcla a base de 388 g de acrilato de butilo y 12 g de metacrilato de alilo. Después de esto se añaden una mezcla a base de 1,2 g de ácido ascórbico y 42,8 g de agua completamente exenta de sales y una mezcla a base de 0,015 g de sulfato de hierro-II y 65 g de agua completamente exenta de sales. A continuación se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 2,9 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% en agua) y 47,6 g de agua completamente exenta de sales, y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 88ºC.
Una hora después de alcanzar la temperatura máxima de la polimerización se añaden a la masa 53,5 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 64 g de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y se condensa durante 4 horas a 80ºC. Después de esto se refrigera y se añade una mezcla a base de 9,9 g de dimetiletanolamina y 89 g completamente exenta de sales.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 35% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un enturbiamiento.
Dispersión de polímero 7
En un recipiente de reacción de 4 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 186,1 g de la dispersión de acrilato 1 y se añaden bajo agitación, sucesivamente, una mezcla a base de 4,6 g de dimetiletanolamina y 392 g de agua completamente exenta de sales, así como una mezcla a base de 124,9 g de acrilato de 4-hidroxibutilo, 185,6 g de acrilato de butilo y 9,6 g de metacrilato de alilo. Después de esto se añaden una mezcla a base de 1 g de ácido ascórbico y 34,3 g de agua completamente exenta de sales y una mezcla a base de 0,013 g de sulfato de hierro-II y 60 g de agua completamente exenta de sales. A continuación, se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 2,3 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% en agua) y 31,8 g de agua completamente exenta de sales, y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 86ºC.
Una hora después de alcanzar la temperatura máxima de la polimerización se añaden a la masa 190,5 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 530 g de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y se condensa durante 3 horas a 80ºC. Después de esto se refrigera y se añade una mezcla a base de 9,3 g de dimetiletanolamina y 480 g completamente exenta de sales.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 25% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un enturbiamiento.
Dispersión de polímero 8
En un recipiente de reacción de 4 l con refrigerante de reflujo y un recipiente de aportación se pesan 232,6 g de la dispersión de acrilato 1 y se añaden bajo agitación, sucesivamente, una mezcla a base de 5,8 g de dimetiletanolamina y 481 g de agua completamente exenta de sales, así como una mezcla a base de 300 g de acrilato de butilo y 100 g de metacrilato de metilo. Después de esto se añaden una mezcla a base de 1,2 g de ácido ascórbico y 42,8 g de agua completamente exenta de sales, y una mezcla a base de 0,015 g de sulfato de hierro-II y 65 g de agua completamente exenta de sales. A continuación se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 2,9 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% en agua) y 47,6 g de agua completamente exenta de sales, y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 85ºC.
Una hora después de alcanzar la temperatura máxima de la polimerización se añaden a la masa 53,5 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 174 g de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y se condensa durante 4 horas a 80ºC. Después de esto se refrigera y se añade una mezcla a base de 9,9 g de dimetiletanolamina y 139 g completamente exenta de sales.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 30% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un enturbiamiento.
Dispersión de polímero 9
En un recipiente de reacción de 6 l con refrigerante de reflujo se pesan 922 g de dispersión de poliuretano 2 y se añaden bajo agitación sucesivamente, 1084 g de acrilato de butilo, 22,2 g de metacrilato de alilo, 1,4 g de dimetiletanolamina y 1371 g de agua completamente exenta de sales. Después de esto se añaden una mezcla a base de 3,3 g de ácido ascórbico y 115,2 g de agua completamente exenta de sales, y una mezcla a base de 0,011 g de sulfato de hierro-II y 110,6 g de agua completamente exenta de sales. A continuación se aporta dosificadamente, en el transcurso de 10 minutos, una mezcla a base de 5,5 g de hidroperóxido de terc.-butilo (al 70% en agua) y 126,2 g de agua completamente exenta de sales, y se inicia la polimerizacion. La temperatura asciende hasta 58ºC.
Una hora después de alcanzar la temperatura máxima de la polimerización se añaden a la masa, a 35ºC, 157,8 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 721 g de agua completamente exenta de sales. Se calienta hasta 80ºC y se condensa a esta temperatura 5 horas. Después de esto se refrigera y se añaden 7,5 g de dimetiletanolamina.
Se obtiene una dispersión estable con un contenido en sólidos de 32% (60 minutos a 120ºC). Una muestra de esta dispersión diluida con tetrahidrofurano presenta un enturbiamiento.
Empleo de los polímeros de acuerdo con la invención
Ejemplo 1 de aplicación
Para la preparación de una pintura acuosa de base metálica se elaboran para dar una pintura 107,1 g de la dispersión de poliuretano 1 y 241,9 g de la dispersión de polímero 1 de acuerdo con la invención, una mezcla a base de 50 g de dispersión de poliéster 4, 0,4 g de dimetiletanolamina y 35 g de agua completamente exenta de sales, 16,6 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec), 42,9 g de un bronce de aluminio habitual en el comercio, previamente hecho una pasta en 56,2 g de butilglicol y 31,6 g de n-butanol, y una mezcla a base de 24,6 g de un espesante de acrilato habitual en el comercio (Latekoll® D de la Firma BASF) y 46 g de agua completamente exenta de sales. Con dimetiletanolamina se ajusta el valor del pH de 8,00 hasta 8,30, y con agua completamente exenta de sales se ajusta a una viscosidad de 101 mPa.s (medida a 1000 s^{-1}).
Ejemplo de aplicación 2
Se procede tal como en el Ejemplo 1. No obstante, se intercambian los 241,9 g de dispersión de polímero 1 por 220,6 g de dispersión de polímero 2 de acuerdo con la invención.
Ejemplo 3 de aplicación
Se procede tal como en el Ejemplo 1. No obstante, se intercambian los 241,9 g de dispersión de polímero 1 por 234,4 g de dispersión de polímero 3 de acuerdo con la invención.
Ejemplo 4 de aplicación
Se procede tal como en el Ejemplo 1. No obstante, se intercambian los 241,9 g de dispersión de polímero 1 por 241,9 g de dispersión de polímero 5 de acuerdo con la invención.
Ejemplo 5 de aplicación
Para la preparación de una pintura acuosa de base metálica se elaboran para dar una pintura 107,1 g de la dispersión de poliuretano 1 y 214,3 g de la dispersión de polímero 6 de acuerdo con la invención, una mezcla a base de 50 g de dispersión de poliéster 4, 0,4 g de dimetiletanolamina y 35 g de agua completamente exenta de sales, 16,6 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec), 42,9 g de un bronce de aluminio habitual en el comercio, previamente hecho una pasta en 56,2 g de butilglicol y 31,6 g de n-butanol y una mezcla a base de 24,6 g de un espesante de acrilato habitual en el comercio (Latekoll® D de la Firma BASF) y 46 g de agua completamente exenta de sales. Con dimetiletanolamina se ajusta el valor del pH de 8,00 hasta 8,30 y con agua completamente exenta de sales se ajusta a una viscosidad de 100 mPa.s (medida a 1000 s^{-1}).
Ejemplo 6 de aplicación
Se procede tal como en el Ejemplo 1. No obstante, se intercambian los 214,3 g de dispersión de polímero 6 por 300 g de la dispersión de polímero 7 de acuerdo con la invención.
Ejemplo 7 de aplicación
Se procede tal como en el Ejemplo 1. No obstante, se intercambian los 214,3 g de dispersión de polímero 6 por 250 g de la dispersión de polímero 8 de acuerdo con la invención.
Ejemplo 8 de aplicación
Se procede tal como en el Ejemplo 1. No obstante, se intercambian los 241,9 g de dispersión de polímero 1 por 234,3 g de dispersión de polímero 9.
Ejemplo comparativo 1
Se procede tal como en el Ejemplo 1. No obstante, se intercambian los 288,5 g de dispersión de polímero 1 por 250 g de una microdispersión de gel preparada de manera correspondiente a la del ejemplo 4b) del documento EP-0 808 333 B1).
Ejemplo comparativo 2
Se procede tal como en el Ejemplo 1 de pintura. No obstante, se intercambian los 288,5 de dispersión de polímero 1 por 125 g de una microdispersión de gel preparada de manera correspondiente a la del Ejemplo 4b) del documento EP-0 808 333 y 110,3 g de una microdispersión de gel preparada a partir del Ejemplo 9 del documento DE 39 40 316).
Ejemplo comparativo 3
A la cantidad indicada en el Ejemplo 4b) del documento EP-0 808 333 B1 de microdispersión de gel preparada, se añaden a continuación 492 g de una resina de melamina habitual en el comercio (Cymel® 327 de la Firma Dyno Cytec) y 500 g de agua completamente exenta de sales y se calienta la masa hasta 80ºC. Al alcanzar la temperatura de 80ºC coagula la masa y así no es accesible una elaboración ulterior.
Ensayo de adherencia bajo polvo/suspensión en polvo
Las pinturas acuosas de base preparadas según los ejemplos de aplicación y comparativos antes descritos se pulverizan respectivamente sobre dos chapas de acero, con un tamaño de 10 x 20 cm, barnizadas con un barniz de electroinmersión habitual en el comercio (Enviro Prime de la Firma PPG) y una carga habitual en el comercio, de manera que se obtienen películas de barniz con un espesor de película seca de 12 a 15 \mum. Las películas húmedas aplicadas, después de un tiempo de secado previo de 5 min a 60ºC, se barnizan respectivamente con un barniz transparente de polvo habitual en el comercio (PCC 10106 de la Firma PPG, espesor de capa seca 65 \mum) y con una suspensión de pintura transparente de polvo (preparada según el ejemplo del documento DE 196 13 547 C2, espesor de capa seca 40 \mum), y después de un secado previo de 10 minutos a 60ºC a continuación se curan al horno durante 30 minutos a 140ºC. Las pinturas acabadas se investigan según la prescripción EN/ISO 2409 (mediante corte de retícula). Los resultados de estas investigaciones están indicados en la siguiente tabla. En este caso "Gt 0" significa muy bueno y "Gt 5" significa completamente inutilizable. El valor límite aceptado por la industria del automóvil se encuentra en Gt 1.
Ensayo de la tendencia al "fraccionamiento de barro" bajo suspensión en polvo
Las pinturas acuosas de base preparadas según los ejemplos de aplicación y comparativos antes descritos se pulverizan en cada caso sobre una chapa de acero, con un tamaño de 20 x 50 cm, pintada con una pintura de electroinmersión habitual en el comercio (Enviro Prime de la Firma PPG) y una carga habitual en el comercio, de manera que se obtiene un espesor de capa seca de 15 \mum. A continuación se pinta con una suspensión de pintura transparente en polvo (preparada según el ejemplo del documento DE 196 13 547 C2, espesor de capa seca 45 \mum). Después de un secado previo de 10 minutos a 50ºC se curan a continuación las capas al horno durante 30 minutos a 150ºC.
La aparición de "fraccionamiento de barro" se califica visualmente.
Ensayo de seguridad frente a lágrimas
Las pinturas acuosas de base preparadas según los ejemplos de aplicación y comparativos antes descritos se aplican por medio de un pulverizador automático con pulverización por aire comprimido sobre un tablero perforado, colocado en posición vertical, con un espesor de capa seca configurada en forma de cuña, de 10 a 35 \mum. Después de 3 minutos de ventilación, se secan previamente las chapas colocadas verticalmente 5 minutos a 80ºC y a continuación se curan al horno durante 10 minutos a 130ºC. Se indica el espesor de capa de la pintura de base con el que se observan las primeras lágrimas.
En la siguiente Tabla I están enumerados los resultados de los ensayos individuales.
TABLA I
1
La Tabla I demuestra claramente que mediante el empleo de los polímeros de acuerdo con la invención se obtienen pinturas que se distinguen por una muy buena adherencia bajo pinturas transparentes a base de polvo o de suspensión en polvo. Además, los ejemplos de acuerdo con la invención muestran una muy buena orientación del aluminio así como un distinguido estado de la pintura de recubrimiento.

Claims (32)

1. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, que pueden obtenerse por polimerización en fase acuosa de una mezcla de monómeros a base de:
i)
50 a 98% en peso de al menos un compuesto etilénicamente monofuncional;
ii)
2 a 50% en peso de al menos un compuesto etilénicamente di- o multi-funcional;
en presencia de un polímero escogido entre un
-
poliéster-poliol con un peso molecular medio numérico de 50 a 10.000, un índice de acidez entre 22 y 224 y un índice de OH entre 60 y 400;
-
poliuretano con un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000, un índice de acidez entre 25 y 150 y un índice de OH entre 50 y 350; presentando el poliuretano, como media estadística, por cada molécula al menos un grupo carboxilo libre procedente de un poliéster-poliol; y/o
-
poliacrilato con un peso molecular medio de 2.000 a 100.000, un índice de acidez entre 25 y 300 y un índice de OH entre 50 y 250;
seguida por una reacción del producto obtenido por la polimerización con un reticulante.
2. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acusa, cuyo exterior está completamente reticulado, que pueden obtenerse por polimerización en fase acuosa de una mezcla de monómeros a base de al menos un compuesto etilénicamente monofuncional;
en presencia de un polímero escogido entre un
-
poliéster-poliol con un peso molecular medio numérico de 50 a 10.000, un índice de acidez entre 22 y 224 y un índice de OH entre 60 y 400;
-
poliuretano con un peso molecular medio numérico de 500 a 20.000, un índice de acidez entre 25 y 150 y un índice de OH entre 50 y 350; presentando el poliuretano, como media estadística, por cada molécula al menos un grupo carboxilo libre procedente de un poliéster-poliol; y/o
-
poliacrilato con un peso molecular medio numérico de 2.000 a 100.000, un índice de acidez entre 25 y 300 y un índice de OH entre 50 y 250;
seguida por una reacción del producto obtenido por la polimerización con un reticulante.
3. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el polímero escogido entre un poliéster-poliol, un poliuretano y/o un poliacrilato presenta, como media estadística, al menos un grupo carboxilo libre por molécula, que procede del ácido trimelítico o del anhidrido del ácido trimelítico.
4. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el compuesto etilénicamente monofuncional está escogido entre los del grupo de los ésteres alquílicos o hidroxialquílicos del ácido acrílico o metacrílico.
5. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 4, caracterizadas porque el compuesto etilénicamente monofuncional es acetato de vinilo, viniltolueno, estireno, acrilamida o un (met)acrilato de alquilo o (met)acrilato de hidroxialquilo, con 1 a 18 átomos de carbono en el resto alquilo.
6. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 5, caracterizadas porque el (met)acrilato de alquilo se escoge del grupo de acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de terc.-butilciclohexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de glicidilo y (met)acrilato de trimetilciclohexilo.
7. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 5, caracterizadas porque el (met)acrilato de alquilo se escoge del grupo de (met)acrilato de \alpha-etil hexilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-butilo y (met)acrilato de terc.-butilo.
8. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 5, caracterizadas porque el (met)acrilato de hidroxialquilo se escoge del grupo de (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)-acrilato de 2-hidroxibutilo, mono(met)acrilato de hexanodiol-1,6 y (met)acrilato de 4-hidroxibutilo.
9. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el compuesto etilénicamente dio multi-funcional está escogido entre los del grupo de los diacrilatos, triacrilatos y/o ésteres del ácido (met)acrílico y alcoholes polifuncionales.
10. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 9, caracterizadas porque el compuesto etilénicamente di- o multi-funcional es (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de butanodiol o tri(met)acrilato de trimetilolpropano.
11. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el compuesto etilénicamente monofuncional es parcialmente un poliéster o un poliuretano con un índice de acidez inferior a 5, en especial inferior a 3, que como media estadística contiene hasta un doble enlace polimerizable por molécula.
12. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el compuesto etilénicamente di- o multi-funcional es parcialmente un poliéster o un poliuretano con un índice de acidez inferior a 5, en especial inferior a 3, que contiene, como media estadística, al menos 1,5 dobles enlaces polimerizables por cada molécula.
13. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el
-
poliéster-poliol empleado durante la polimerización tiene un peso molecular medio numérico entre 700 y 5.000, de modo especialmente preferido entre 750 y 2.000; un índice de acidez entre 35 y 150, de modo especialmente preferido entre 40 y 120; y un índice de OH entre 150 y 300, de modo especialmente preferido entre 220 y 280;
-
poliuretano empleado durante la polimerización tiene un peso molecular medio numérico entre 700 y 5.000, de modo especialmente preferido entre 750 y 2.500; un índice de acidez entre 30 y 120, de modo especialmente preferido entre 40 y 80; y un índice de OH entre 150 y 300, de modo especialmente preferido entre 220 y 280; y/o
-
poliacrilato empleado durante la polimerización tiene un peso molecular medio entre 2.500 y 20.000, de modo especialmente preferido entre 4.000 y 10.000; un índice de acidez entre 35 y 150, de modo especialmente preferido entre 40 y 125; y un índice de OH entre 100 y 250, de modo especialmente preferido entre 150 y 200.
14. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el poliéster-poliol empleado durante la polimerización no presenta doble enlace polimerizable alguno y puede obtenerse por la reacción de al menos un ácido policarboxílico sin doble enlace polimerizable con al menos un poliol sin doble enlace polimerizable.
15. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas porque el poliéster-poliol presenta, como media estadística, al menos un doble enlace polimerizable por cada molécula y puede obtenerse por la reacción de, al menos, un
i)
ácido policarboxílico sin doble enlace polimerizable con al menos un poliol con al menos un doble enlace polimerizable;
ii)
ácido policarboxílico con al menos un doble enlace polimerizable con al menos un poliol sin doble enlace polimerizable; o
iii)
ácido policarboxílico con al menos un doble enlace polimerizable con al menos un poliol con al menos un doble enlace polimerizable.
16. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizadas porque el ácido policarboxílico sin doble enlace polimerizable se escoge del grupo de
-
ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido endometilenotetrahidroftálico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-diclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido dodecanodicarboxílico;
-
ácidos grasos dímeros y polímeros, así como el ácido trimelítico;
así como los posibles anhídridos de éstos.
17. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el poliol sin doble enlace polimerizable se escoge del grupo del
-
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, hexaetilenglico, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,4-trimetilpentanodiol, 1,3-dimetilolciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, monoéster del ácido hidroxipiválico y neopentilglicol, el ácido dimetilolpropanoico y bisfenol A perhidrogenado;
-
trimetilolpropano y glicerina; así como
-
pentaeritrita, dipentaeritrita y di-(trimetilolpro-pano).
18. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizadas porque el ácido policarboxílico que presenta al menos un doble enlace polimerizable está escogido entre los del grupo del ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico y ácido aconítico, así como los posibles anhídridos de éstos.
19. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizadas porque el poliol que presenta al menos un doble enlace polimerizable se escoge del grupo del
-
1,4-butenodiol, éster alílico del ácido dimetilolpropanoico, éster vinílico del ácido dimetilolpropanoico, éter monoalílico de trimetilolpropano, éter monoalílico de glicerina;
-
los productos de adición del éter alilglicidílico o (met)acrilato de glicidilo a un poliéster que presenta un grupo carboxilo; así como
-
los productos de adición del éter alilglicidílico o (met)acrilato de glicidilo al ácido dimetilolpropanoico.
20. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizadas porque el poliéster-poliol está modificado por al menos un ácido monocarboxílico escogido del grupo de los ácidos grados saturados o no saturados, aislados o conjugados, lineales o ramificados, así como el ácido benzoico o el ácido crotónico.
21. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 20, caracterizadas porque el ácido graso presenta 5 a 22 átomos de carbono y, en especial, es el ácido linoleico, ácido oleico, ácido graso de soja, ácido isononanoico o ácido isosteárico.
22. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el reticulante es una resina aminoplástica o un poliisocianato.
23. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 22, caracterizadas porque la resina aminoplástica es una resina de melamina.
24. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 22, caracterizadas porque el poliisocianato está escogido del grupo de 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno (TMXDI, diisocianato de metrametilxilileno), diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano (Desmodur W), diisocianato de isoforona (IPDI, 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano) y 2,4,6-trioxo-1,3,5-tris(6-isocianatohexil)hexahidro-1,3,5-triazina (Desmodur N3300).
25. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según la reivindicación 22 ó 24, caracterizadas porque el poliisocianato está modificado hidrófilamente.
26. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque el grado de neutralización del poliéster-poliol durante todo el proceso de preparación se encuentra entre 30 y 100%, en especial entre 50 y 80%.
27. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque la polimerización se realiza como polimerizacion en emulsión, con empleo de un dispositivo de dispersión mediante chorro de aire o de un dispositivo formador de emulsión mediante chorro de agua.
28. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones 22, caracterizadas porque la polimerización se realiza como polimerización redox, con empleo de ácido ascórbico, sulfato de hierro (II) y al menos un hidroperóxido.
29. Micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, cuyo exterior está completamente reticulado, según una de las precedentes reivindicaciones, caracterizadas porque se transforma en una forma exenta de agua.
30. Empleo de micropartículas de polímero dispersadas en fase acuosa, según una de las precedentes reivindicaciones, para composiciones de recubrimiento acuosas o con contenido en disolvente.
31. Empleo según la reivindicación 30 para pinturas de base, pinturas de base con efecto o pinturas transparentes, acuosas o con contenido en disolvente, en la industria del automóvil.
32. Empleo según la reivindicación 30 ó 31, para preparados pigmentorios acuosos o con contenido en disolvente.
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