ES2198610T3

ES2198610T3 - Procedimiento para la obtencion de catalizadores de cianuro metalico doble y procedimiento para la obtencion de alcoholes de polieter.

Info

Publication number: ES2198610T3
Application number: ES98102671T
Authority: ES
Inventors: Georg Heinrich Dr. Grosch; Harald Dr. Larbig; Dieter Junge; Daniella Dr. Geelen; Peter De Vocht; Gerd Hoeppner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: CA2228651A1; JP4121602B2; EP0862947B2; DE59808009D1; US6303533B1; ES2198610T5; EP0862947A1; DE19709031A1; EP0862947B1; JPH10277398A

Abstract

METODOS PARA FABRICAR CATALIZADORES DE CIANURO BIMETALICO, CARACTERIZADOS POR: UNA SOLUCION ACUOSA DE UNA SAL METALICA DE FORMULA GENERAL M 1 M (X) N EN DONDE M 1 ES UN ION METALICO SELECCIONADO DEL GRUPO FORMADO POR ZN(II), FE(II), CO(III), NI(II), MN(II), CO(II), SN(II), PB(II), FE(III), MO(IV), AL(III), V(IV), V(V), SR(II), W(IV), W(VI), CR(II), CR(III), X ES UN ANION SELECCIONADO DEL GRUPO FORMADO POR HALOGENO, HIDROXIDO, SULFATO, CARBONATO, CIANATO, TIOCIANATO, ISOCIANATO, CARBOXILATO, OXALATO O NITRATO Y M Y N DEPENDEN DE LOS VALORES DE M 1 Y X, UNA SOLUCION ACUOSA DE UN ACIDO CIANOMETALICO DE FORMULA H A M 2 (CN) B (A) C , EN DONDE M 2 ES UN ION METALICO, SELECCIONADO DEL GRUPO FORMADO POR FE(II), FE(III), CO(III), CR(III), MN(II), MN(III), RH(III), RU(II), V(IV), V(V), CO(II) Y CR(II), EN LA QUE M 2 PUEDE SER IGUAL O DIFERENTE A M 1 , A ES UN ANION SELECCIONADO DEL GRUPO QUE CONTIENE HALOGENO, HIDROXIDO, SULFATO, CARBONATO, CIANURO, TIOCIANATO, ISOCIANATO, CIANATO, CARBOXILATO, OXALATO O NITRATO, Y A PUEDE SER IGUAL O DIFERENTE A X A, B Y C SON NUMEROS ENTEROS SELECCIONADOS PARA QUE EL COMPUESTO CON CIANURO TENGA UNA CARGA ELECTRICA NEUTRA; UNA O AMBAS SOLUCIONES ACUOSAS PUEDEN CONTENER AL MENOS UN LIGANDO ORGANICO MISCIBLE EN AGUA, SELECCIONADO DE UN GRUPO DE ALCOHOLES, ALDEHIDOS, CETONAS, ETER, POLIESTER, ESTER, UREAS, AMIDAS, NITRILO O SULFURO; A LA SUSPENSION ACUOSA ASI OBTENIDA PUEDE AÑADIRSELE DESPUES AL MENOS UN LIGANDO ORGANICO SELECCIONADO DEL GRUPO ANTES MENCIONADO, QUE PODRA SER IGUAL O DIFERENTE AL LIGANDO AÑADIDO PREVIAMENTE Y EL COMPUESTO COMPLEJO DE CIANURO BIMETALICO OBTENIDO SE SEPARA DE LA SUSPENSION.

Description

Procedimiento para la obtención de catalizadores de cianuro metálico doble y procedimiento para la obtención de alcoholes de poliéter.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de catalizadores de cianuro metálico doble, que se pueden emplear para la obtención de alcoholes de poliéter con un bajo contenido en componentes insaturados.

Los alcoholes de poliéter se emplean en grandes cantidades para la obtención de poliuretano. Su obtención se efectúa en la mayor parte de los casos mediante adición catalítica de óxidos de alquileno inferiores, en especial óxido de etileno y óxido de propileno, en substancias iniciadoras H-funcionales. En la mayor parte de los casos se emplean como catalizadores hidróxidos metálicos básicos o sales, teniendo el mayor significado práctico el hidróxido potásico. En la síntesis de poliéter con cadenas largas, como se emplean especialmente para la obtención de espumas blandas de poliuretano, en el caso de crecimiento de cadenas progresivo se llega a reacciones secundarias que conducen a trastornos en la formación de cadenas. Estos productos secundarios se denominan componentes insaturados, y conducen a una reducción de las propiedades de los poliuretanos resultantes. Por lo tanto, en el pasado no faltaron intentos de poner a disposición alcoholes de éter con un bajo contenido en componentes insaturados. A tal efecto se modifican selectivamente los catalizadores de alcoxilado empleados. De este modo, en la EP-A-268 922 se propone emplear hidróxido de cesio. Ciertamente, para poder reducir el contenido en fracciones insaturadas se debe eliminar el hidróxido de cesio de modo costoso y problemático.

Además, es conocido el empleo de compuestos complejos de cianuro multimetálicos, en la mayor parte de los casos hexacianometalatos de cinc, para la obtención de alcoholes de poliéter con bajos contenidos en componentes insaturados. Hay un gran número de documentos que describen la obtención de tales compuestos. De este modo, en la DD-A-203 735 y la DD-A-203 734 se describe la obtención de polieteroles bajo empleo de hexacianocobaltato de cinc.

También es conocida la obtención de hexacianometalatos de cinc. La obtención de estos catalizadores se efectúa habitualmente haciéndose reaccionar disoluciones de sales metálicas, como cloruro de cinc, con disoluciones de cianometalatos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos, como hexacianocobaltato potásico. Por regla general se añade a la suspensión en precipitación producida, inmediatamente tras el proceso de precipitación, un componente miscible con agua, que contiene heteroátomos. Estos componentes pueden estar presentes también ya en una o ambas disoluciones de educto. Este componente miscible con agua, que contiene heteroátomos, puede ser, a modo de ejemplo, un éter, poliéter, alcohol, cetona, o una mezcla de los mismos. Se describen tales procedimientos, a modo de ejemplo, en la US, 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 y US-A-5,545,601.

En la DD-A-148 957 se describe la obtención de hexacianoiridato de cinc y su empleo como catalizador en la obtención de alcoholes de poliéter. En este caso se emplea como substancia de partida ácido hexacianoirídico. Este ácido se aísla como producto sólido y se emplea en esta forma.

En el empleo de hexacianoiridato de cinc es desventajosa su coloración. También los alcoholes de poliéter obtenidos bajo empleo de este catalizador presentan casi siempre una coloración ligeramente amarilla, lo que se considera deficiencia de calidad para muchas aplicaciones.

Además, este procedimiento no se puede transferir a la obtención de otros complejos de cianuro metálico doble, en especial de los cianocobaltatos, sensiblemente económicos, ya que el ácido cianocobáltico es esencialmente más inestable, y apenas es manejable como producto sólido.

En los procedimientos en los que se parte de sales de cianometalato es desventajoso que, además del catalizador de complejo de cianuro multimecánico deseado, también se produce un rendimiento forzoso de sal, como cloruro potásico, en el caso de empleo de cloruro de cinc y hexacianocobaltato potásico, que se debe eliminar del catalizador para conseguir una alta actividad. Ya que mediante la adición de componentes orgánicos a la suspensión de precipitación se reduce considerablemente la solubilidad de las sales a eliminar, por regla general se debe lavar el catalizador muy finamente dividido varias veces con el componente orgánico. En la producción de catalizadores de complejo de ciano multimetálicos esto conduce a un gasto de tiempo considerable y a pérdidas de producto sólido, lo que puede ser prohibitivo para la obtención técnica de tales catalizadores.

Era tarea de la invención encontrar un procedimiento para la obtención de catalizadores de complejos de cianuro multimetálicos que no requiriera rendimiento de producto sólido adicional, y fuera con ello más sencillo en la obtención y condujera a catalizadores con alta actividad.

Sorprendentemente, se pudo solucionar el problema mediante la reacción de sales metálicas, en especial carboxilatos metálicos, con hidrácidos cianometálicos, en especial hidrácido de cianocobalto, para dar catalizadores de complejos de cianuro multimetálicos.

Por consiguiente, es el objeto de la invención un procedimiento para la obtención de sales de complejos de cianuro multimetálicos mediante reacción de sales metálicas, en especial carboxilatos metálicos, con hidrácido de cianometalato, las sales obtenidas según este procedimiento, así como su empleo como catalizadores en la obtención de poliéteres, en especial polieteroles, mediante polimerización de óxidos de alquileno inferiores.

El procedimiento según la invención se divide en los siguientes pasos de procedimiento:

a): adición de una disolución acuosa de una sal metálica hidrosoluble de la fórmula general M^{1}_{m} (X)_{n}, significando M^{1} un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Fe^{3+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cu^{2+}, Cr^{2+}, Cr^{3+},

X un anión, seleccionado a partir del grupo que contiene halógeno, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, carboxilato, oxalato, nitrato, y siendo m y n números enteros que corresponden a las valencias de M^{1} y X,

para dar una disolución acuosa de un compuesto de cianometalato de la fórmula general H_{a}M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}, significando M^{2} un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, V^{4+}, V^{5+}, Co^{2+} y Cr^{2+} y pudiendo ser M^{2} igual o diferente a M^{1},

H hidrógeno,

A un anión, seleccionado a partir del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, carboxilato o nitrato, en especial cianuro, pudiendo ser A igual o diferente a X y siendo a, b y c números enteros, que son seleccionados de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto de cianuro,

pudiendo contener una o ambas disoluciones, en caso dado, al menos un ligando miscible con agua, que contiene heteroátomos, que es seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos o sulfuros,

b): reunión de la suspensión acuosa formada en el paso a) con un ligando miscible con agua que contiene heteroátomos, seleccionado a partir del grupo descrito, que puede ser igual o diferente al ligando del paso a),

c): separación del compuesto de cianuro multimetálicos a partir de la suspensión.

Preferentemente se selecciona M^{1} a partir del grupo que contiene Zn^{2+}, Fe^{2+}, Co^{2+} y Ni^{2+}, en especial se emplea Zn^{2+}.

X es preferentemente carboxilato, halogenuro, oxalato o nitrato, en especial carboxilato.

M^{2} es preferentemente Co^{2+}, Co^{3+}, Fe^{2+}, Fe^{3+},Cr^{3+}, Rh^{3+} y Ni^{2+}, en especial Co^{3+}.

Los hidrácidos de cianometalato empleables según la invención son estables y convenientemente manejables en disolución acuosa. Su obtención se puede efectuar, a modo de ejemplo, como se describe en W. Klemm, W. Brandt, R. Hippe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961), partiendo de cianometalato alcalino, a través del cianometalato de plata para dar el hidrácido de cianometalato. Otra posibilidad consiste en transformar un cianometalato alcalino o alcalinotérreo por medio de un intercambiador de iones ácido en un hidrácido de cianometalato, como se describe, a modo de ejemplo, en F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), o A. Ludi, H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967). Otras posibilidades para la síntesis de hidrácidos de cianometalato se encuentran, a modo de ejemplo, en ``Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie'', G. Bauer (editor), editorial Ferdinand Enke Stuttgart, 1981. Para una obtención técnica de estos compuestos, como es necesaria para el procedimiento según la invención, la vía más ventajosa es la síntesis a través de intercambiadores de iones. Las disoluciones de hidrácidos de cianometalato se pueden elaborar tras la síntesis inmediatamente, pero también es posible almacenarlas durante un intervalo de tiempo más largo. Tal almacenaje se deberá efectuar bajo exclusión de luz para excluir una descomposición del ácido.

La fracción de ácido en la disolución será mayor que un 80% en peso, referido a la masa total de complejos de cianometalato, preferentemente ascenderá a más de un 90% en peso, en especial más de un 95% en peso.

Como ligandos que contienen heteroátomos se emplean substancias orgánicas miscibles con agua. En este caso se entiende por heteroátomos átomos diferentes a carbono incorporados en la cadena de carbono, en especial oxígeno, azufre y nitrógeno. Los ligandos empleados preferentemente son alcoholes, aldehídos, acetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, ureas, amidas, nitrilos y sulfuros, preferentemente alcoholes, cetonas, éteres, poliéteres o mezclas de los mismos, de modo especialmente preferente alcoholes, éteres, poliéteres y mezclas de los mismos.

Para la puesta en práctica del procedimiento según la invención se reúne una disolución acuosa de un hidrácido de cianometalato con la disolución acuosa de una sal metálica de la fórmula general M^{1}_{m}(X)_{n}, teniendo los símbolos el significado explicado anteriormente. En este caso se trabaja con un exceso estequiométrico de sal metálica. Preferentemente se trabaja con una proporción molar de ión metálico respecto a componente de cianometalato de 1,6 a 7,0, preferentemente 1,6 a 5,0, y de modo especialmente preferente de 1,7 a 3,0. Es ventajoso disponer la disolución de hidrácido de cianometalato y añadir la disolución de sal metálica, pero también se puede proceder a la inversa. Durante y tras la reunión de las disoluciones de educto es necesario un buen entremezclado, a modo de ejemplo, mediante agitación.

El contenido de hidrácido de cianometalato en la disolución asciende a un 0,1 hasta un 30% en peso, preferentemente un 1 a un 20% en peso, en especial un 2 a un 10% en peso, el contenido del componente de sal metálica en la disolución asciende a un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente un 2 a un 40% en peso, en especial un 5 a un 30% en peso.

Los ligandos que contienen heteroátomos se añaden a la suspensión producida tras la reunión de ambas disoluciones de educto, debiéndose procurar un buen entremezclado también en este caso.

No obstante, también es posible añadir los ligandos completa o parcialmente a una o ambas disoluciones de educto. En este caso se debía añadir los ligandos preferentemente a la disolución de hidrácido de cianometalato debido a la modificación de solubilidades salinas.

El contenido de ligandos en la suspensión ascenderá a un 1 hasta un 60% en peso, preferentemente un 5 a un 40% en peso, en especial un 10 a un 30% en peso.

Tras adición de los ligandos se separan los complejos de cianuro metálico doble producidos de la fase acuosa. Estos se puede efectuar por medio de procedimientos de separación habituales y conocidos, a modo de ejemplo mediante filtración o centrifugado.

El mezclado de los eductos se puede efectuar a temperaturas entre 10 y 80ºC, es preferente un intervalo de temperaturas de 15 a 60ºC, de modo especialmente preferente de 20 a 50ºC.

Después se secan los complejos de cianuro multimetálicos. El secado se puede efectuar a temperatura ambiente y presión normal. No obstante, preferentemente se lleva a cabo el secado a temperaturas de 20 a 60ºC y bajo presiones de 0,01 a 1 bar. Son especialmente preferentes las temperaturas de 20 a 50ºC y presiones de 0,05 a 0,7 bar.

Con la separación y secado se pueden tratar los catalizadores de nuevo con una disolución acuosa de los ligandos, separar y secar.

Los complejos de cianuro metálico obtenido conforme al procedimiento según la invención se pueden emplear en especial como catalizadores en la obtención de polieteroles mediante polimerización de óxidos de alquileno inferiores, en especial óxido de etileno y/o óxido de propileno, con una fracción de componentes insaturados claramente reducida en comparación con el empleo de otros catalizadores.

En comparación con la obtención de catalizadores de complejos de cianuro multimetálicos conforme al procedimiento según el estado de la técnica mediante reacción de las sales metálicas con sales de cianometalato, el procedimiento según la invención posee ventajas. De este modo no se forma ninguna sal adicional a partir del catión de sal de cianometalato y el anión de sal metálica, que se debe eliminar del catalizador. Con ello se reduce claramente el número de lavados y se hace más efectivo el procedimiento de obtención. Debido al contenido reducido en adiciones sin actividad catalítica, los catalizadores obtenidos conforme al procedimiento según la invención son más activos que los del estado de la técnica. Debido a su alta actividad, se pueden emplear estos en cantidades de menos de un 0,5 % en peso, preferentemente menos de 500 ppm, de modo especialmente preferente menos de 250 ppm, referido al peso de alcohol de poliéter.

Los catalizadores obtenidos según la invención poseen, en contrapartida a los del estado de la técnica en especial según la EP-A-654 302 y la EP-A-743 093, una fracción elevada de zonas cristalinas. A pesar de ello son altamente activos y tienen un tiempo de incubación muy reducido. Las diferencias en la estructura están relacionadas posiblemente con la diferencia en el valor del pH de la mezcla de reacción, ocasionada por el empleo de hidrácido de cianometalato, en la obtención de los catalizadores.

La invención se explicará más detalladamente en los siguientes ejemplo.

Ejemplo 1

Se regeneraron 200 ml de intercambiador de iones fuertemente ácido K 2431 de la firma Bayer AG con 80 g de ácido clorhídrico al 37%, y se lavaron con agua hasta que la descarga era neutra. Después se introdujo en la columna de intercambio una disolución de 17,8 g de hexacianocobaltato potásico en 100 ml de agua. Después se eluyó la columna hasta que la descarga era nuevamente neutra. Se calentaron los 368 g de eluato obtenidos de este modo a 40ºC y se añadió bajo agitación una disolución de 20,0 g de acetato de cinc en 100 ml de agua. Se agitó la suspensión producida a 40ºC 10 minutos más. Después se añadieron 84 g de etilenglicoldimetiléter, y se agitó la disolución a 40ºC 30 minutos más. Después se separó el producto sólido mediante filtración por succión y se lavó sobre el filtro con 300 ml de dimetiléter de etilenglicol. Se secó el producto sólido tratado de este modo a temperatura ambiente. Por medio de espectroscopia de absorción atómica se determinó el contenido en potasio. No se pudo identificar potasio (límite de identificación 10 ppm).

En la figura 1 se representa el difractograma de rayos X del producto sólido obtenido. Se registró el difractograma por medio de un difractómetro D 5000 de la firma Siemens (radiación Cu-K_{\alpha}).

Del difractograma se desprende la buena cristalinidad de la muestra.

Ejemplo 2

Se regeneraron como se describe en el ejemplo 1 200 ml de intercambiador iónico descrito en el ejemplo 1 dos veces con 80 g de ácido clorhídrico al 37%. Después se introdujo en la columna de intercambio una disolución de 16,8 g de hexacianocobaltato potásico en 100 ml de agua, y después se eluyó la columna hasta que la descarga era neutra. Se calentaron los 352 g de eluato obtenidos a 40ºC, se mezclaron con 42 g de etilenglicoldimetiléter, y se añadió bajo agitación una disolución de 20 g de acetato de cinc en 70 ml de agua. Se agitó la suspensión producida a 40ºC 10 minutos más. Después se añadió 42 g de etilenglicol dimetiléter y se agitó la suspensión a 40ºC 30 minutos más. Después se separó el producto sólido mediante filtración por succión y se lavó en el filtro con 300 ml de dimetiléter de etilenglicol. Se secó el producto sólido tratado de este modo a temperatura ambiente. Por medio de espectroscopía de absorción atómica se determinó el contenido en potasio. No se pudo identificar potasio (límite de identificación 10 ppm).

Ejemplo comparativo 1

Se temperaron a 40ºC 6,5 g de hexacianocobaltato potásico disueltos en 130 ml de agua. A esto se añadió bajo agitación una disolución de 13,3 g de cloruro de cinc en 15 g de agua. Se agitó la suspensión obtenida 15 minutos a 40ºC, después se añadieron 42,0 g de dimetiléter de etilenglicol, y se agitó la suspensión a 40ºC 30 minutos más. Después se separó el cuerpo sólido mediante filtración por succión y se lavó en el filtro con 150 ml de dimetiléter de etilenglicol, y se secó a temperatura ambiente. El contenido en potasio y cloruro del cuerpo sólido obtenido de este modo se investigó de manera analítica. El contenido en potasio ascendía a un 0,62% en peso, el contenido en cloruro a un 6,4% en peso.

Ejemplo comparativo 2

Se temperaron a 40ºC 6,5 g de hexacianocobaltato potásico disueltos en una mezcla de 130 ml de agua y 21,0 g de dimetiléter de etilenglicol. A esto se añadió bajo agitación una disolución de 13,3 g de cloruro de cinc en 15 g de agua. Se agitó la suspensión obtenida 15 minutos a 40ºC, después se añadieron los 21,0 g restantes de dimetiléter de etilenglicol, y se agitó la suspensión a 40ºC 30 minutos más. Después se separó el cuerpo sólido mediante filtración por succión y se lavó en el filtro con 150 ml de dimetiléter de etilenglicol, y se secó a temperatura ambiente. El contenido en potasio y cloruro del cuerpo sólido obtenido de este modo se investigó de manera analítica. El contenido en potasio ascendía a un 2,1 % en peso, el contenido en cloruro a un 9,3% en peso.

Síntesis de polieterpolioles

En los siguientes ejemplos se utilizó como iniciador un oligopropilenglicol, que se obtuvo mediante una reacción por catálisis alcalina de dipropilenglicol con óxido de propileno a 105ºC. Se liberó este oligopropilenglicol de catalizador por medio de un silicato de magnesio. Este tenía un índice de hidroxi de 280 mg de KOH/g; un contenido en componentes insaturados de 0,003 meq/g, un contenido en sodio y potasio menor que 1 ppm.

La determinación del índice de hidroxilo se efectuó según ASTM D 2849, la de componentes insaturados según ASTM 4671, el contenido en metales por medio de espectroscopía de absorción atómica.

Ejemplo 3

Se mezclaron 509 g de oligopropilenglicol con 1,25 g de catalizador del ejemplo 1 (correspondientes a 500 ppm, referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se añadió con dosificación a 105ºC 150 g de óxido de propileno. Se identificó el comienzo casi inmediato de la reacción en un breve aumento de presión a 2,5 bar, que fue seguido de un descenso de presión inmediato. Después de 10 minutos, no se presentaba óxido de propileno libre en el reactor. Después se alimentaron a la misma temperatura 1824 g de óxido de propileno, de modo que no se sobrepasó una presión de 2,6 bar abs. Ya después de 30 minutos había concluido la fase de dosificación, después de otros 4 minutos, como se pudo identificar en la señal de presión, había concluido la fase de reacción completa.

Se filtró una vez el polieterol obtenido de este modo, empleándose un filtro de lecho profundo. El poliol tenía un índice de hidroxilo de 56,6 mg de KOH/g, un contenido en componentes insaturados de 0,0074 meq/g, un contenido en cinc de 30 ppm y un contenido en cobalto de 14 ppm.

Ejemplo 4

Se mezclaron 512 g de oligopropilenglicol con 0,25 g de catalizador del ejemplo 1 (correspondientes a 100 ppm referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se añadieron con dosificación a 105ºC 150 g de óxido de propileno. Se identificó el comienzo de la reacción en el descenso de presión que se establecía después de aproximadamente 30 minutos, que ascendía en primer lugar a 2,7 bar tras la dosificación de óxido de alquileno. Tras la reacción completa de óxido de propileno se alimentaron otros 1.844 g de óxido de propileno a la misma temperatura, de modo que no se sobrepasó una presión de 2,8 bar. Ya después de 35 minutos había concluido la fase de dosificación, después de otros 10 minutos, como se pudo identificar en la señal de presión, había concluido la fase de reacción completa.

Se filtró una vez el polieterol obtenido de este modo. Este tenía un índice de hidroxilo de 57,3 mg KOH/g, un contenido en componentes insaturados de 0,0103 meq/g, un contenido en cinc de menos de 5 ppm y un contenido en cobalto de 5 ppm.

Ejemplo 5

Se mezclaron 521 g de oligopropilenglicol con 0,50 g de catalizador del ejemplo 2 (correspondientes a 200 ppm referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se añadieron con dosificación a 105ºC 150 g de óxido de propileno. Se identificó el comienzo de la reacción en el descenso de presión que se establecía después de aproximadamente 20 minutos, que ascendía en primer lugar a 2,7 bar tras la dosificación de óxido de alquileno. Tras la reacción completa de óxido de propileno se alimentaron otros 1.990 g de óxido de propileno a la misma temperatura, de modo que no se sobrepasó una presión de 5,3 bar. Ya después de 60 minutos había concluido la fase de dosificación.

Ejemplo comparativo 3

Se mezclaron 512 g de oligopropilenglicol con 0,25 g de catalizador del ejemplo comparativo 1 (correspondientes a 100 ppm referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se añadieron con dosificación a 105ºC 150 g de óxido de propileno. Se identificó el comienzo de la reacción en el descenso de presión de 2,9 bar, que se establecía después de aproximadamente 40 minutos. El descenso de presión se efectuó sólo lentamente. Tras la reacción completa de óxido de propileno se comenzó a la misma temperatura con la dosificación de otros 1.851 g de óxido de propileno. Durante la dosificación se observó un ascenso de presión en primer lugar a 4,1 bar abs., que aumentó más tarde de modo adicional a 4,5 bar abs., y no descendió de nuevo tras el final de la dosificación. Debido a la detención de la reacción no se tuvo que eliminar el óxido de propileno no transformado a partir de la mezcla de reacción.

Se filtró una vez el polieterol obtenido de este modo. Este tenía un índice de hidroxilo de 68,6 mg KOH/g, un contenido en componentes insaturados de 0,0128 meq/g, un contenido en cinc de menos de 24 ppm y un contenido en cobalto de 11 ppm.

Ejemplo comparativo 4

Se mezclaron 512 g de oligopropilenglicol con 0,5 g de catalizador del ejemplo comparativo 2 (correspondientes a 200 ppm referido al producto acabado) en un autoclave de agitación bajo atmósfera de nitrógeno. Tras la evacuación de la caldera se añadieron con dosificación a 105ºC 150 g de óxido de propileno. Un descenso de presión se observó sólo después de aproximadamente 60 minutos, y se efectuó sólo lentamente. Tras la reacción completa de óxido de propileno se comenzó con la dosificación de óxido de propileno a la misma temperatura. Durante la dosificación se observó un claro aumento de presión, que no se redujo de nuevo tampoco en el caso de interrupción de la adición de monómero. Debido a la detención de la reacción no se tuvo que eliminar óxido de propileno no transformado a partir de la mezcla de reacción.

Claims

1. Procedimiento para la obtención de catalizadores de cianuro metálico doble, caracterizado porque

se reúne una disolución acuosa de una sal metálica de la fórmula general M^{1}_{m}(X)_{n}, significando

M^{1} un ión metálico seleccionado a partir del grupo constituido por Zn (II), Fe (II), Co (III), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (IV), V (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Cr (II), Cr (III),

X un anión seleccionado por el grupo constituido por halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, carboxilato, oxalato o nitrato,

y resultando m y n de las valencias de M^{1} y X,

con una disolución acuosa de un ácido de cianometalato de la fórmula general H_{a}M^{2}(CN)_{b}(A)_{c}, siendo M^{2} un ión metálico seleccionado a partir del grupo que contiene Fe (II), Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V), Co (II), y Cr (II), pudiendo ser M^{2} igual o diferente a M^{1},

A un anión seleccionado a partir del grupo que contiene halogenuro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato o nitrato, pudiendo se A igual o diferente a X,

a, b y c números enteros,

y siendo seleccionados de modo que el compuesto de cianuro sea electroneutro,

pudiendo contener una o ambas disoluciones acuosas al menos un ligando orgánico miscible con agua, seleccionado a partir del grupo que contiene alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, ureas, amidas, nitrilos o sulfuros,

se reúne la suspensión acuosa obtenida de este modo, en caso dado, con al menos un ligando orgánico miscible con agua, seleccionado a partir del grupo citado anteriormente, que puede ser igual o diferente al ligando añadido previamente en caso dado, y se separa el compuesto de complejo de ciano metálico doble obtenido a partir de la suspensión.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque M^{1} es seleccionado a partir del grupo que contiene Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II).

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque X es seleccionado a partir del grupo que contiene carboxilato, halogenuro, oxalato y nitrato.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque X es seleccionado a partir del grupo que contiene acetato, oxalato, citrato y halogenuro.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque M^{2} es seleccionado a partir del grupo que contiene Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Ni (II) y Cr (III).

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque M^{2} es Co (III).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean compuestos que contienen oxígeno como ligandos miscibles con agua.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean como ligandos miscibles con agua alcoholes, éteres, poliéteres, cetonas o mezclas de los mismos.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se trata el compuesto complejo de cianuro metálico doble separado a partir de la suspensión nuevamente con una disolución acuosa de ligando.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se trata el compuesto de cianuro metálico doble separado a partir de la suspensión nuevamente con el ligando puro.

11. Procedimiento para la obtención de alcoholes de poliéter mediante polimerización catalítica de óxidos de alquileno, caracterizado porque se emplean como catalizadores complejos de cianuro metálico doble, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 10.