ES2242872T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.

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ES2242872T3 ES02754999T ES02754999T ES2242872T3 ES 2242872 T3 ES2242872 T3 ES 2242872T3 ES 02754999 T ES02754999 T ES 02754999T ES 02754999 T ES02754999 T ES 02754999T ES 2242872 T3 ES2242872 T3 ES 2242872T3
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Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) al menos un compuesto de cianuro bimetálico, b) al menos un ligando de complejo orgánico, que no es un coronando y c) al menos un éter corona.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres.
La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (por ejemplo, véanse los documentos US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849 y US-A 5158922). El empleo de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres origina especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los llamados monoalcoholes, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse a poliuretanos de alta calidad (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen normalmente haciendo reaccionar una disolución acuosa de una sal metálica con la disolución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo, un éter. En una preparación del catalizador típica se mezclan, por ejemplo, disoluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y de hexacianocobaltato de potasio y a continuación se añade dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Después de la filtración y el lavado del catalizador con una disolución acuosa de glima se obtiene un catalizador activo de la fórmula
general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \ x \ ZnCl_{2} \ y \ H_{2}O \ z \ glima
(véase por ejemplo el documento EP-A 700949).
De los documentos JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708 y WO 97/40086 se conocen catalizadores de DMC que reducen aún más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres, mediante el empleo de terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter) (documentos EP-A 700949, EP-A 761708, WO 97/40086). Además, mediante el empleo de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición del óxido de alquileno con los compuestos iniciadores correspondientes, y aumenta la capacidad cataliza-
dora.
Se ha encontrado ahora que los catalizadores de DMC que contienen coronandos como ligandos de complejo poseen una actividad muy superior en la preparación de polioléteres.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene:
a)
al menos un compuesto de cianuro bimetálico,
b)
al menos un ligando de complejo orgánico, que no es un coronando y
c)
al menos un éter corona.
El catalizador según la invención puede contener, dado el caso, d) agua, preferentemente del 1 al 10% en peso y/o e) una o varias sales metálicas solubles en agua, preferentemente de 5 al 25% en peso, de la fórmula (I) M(X)_{n} de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) se selecciona M de los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Se prefieren especialmente Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los aniones X son iguales o distintos, preferentemente iguales y preferentemente elegidos del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es de 1, 2
ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores según la invención son los productos de la reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuros metálicos solubles en agua.
Las sales metálicas solubles en agua adecuadas para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) poseen preferentemente la fórmula general (I) M(X)_{n}, en la que M se selecciona de los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y Cr(III). Se prefieren especialmente Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los aniones X son iguales o distintos, preferentemente iguales y preferentemente elegidos del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es de 1, 2 ó 3.
Ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II). También se pueden emplear mezclas de distintas sales metálicas solubles en agua.
Las sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) poseen preferentemente la fórmula general (II) (Y)_{a}M'(CN)_{b} (A)_{c}, en la que M' se selecciona de los metales Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia se selecciona M' de los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Los cationes Y son iguales o distintos, preferentemente iguales, y se seleccionan del grupo que comprende los iones de los metales alcalinos y los iones de los metales alcalinotérreos. Los aniones A son iguales o distintos, preferentemente iguales y se seleccionan del grupo de los halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, en lo que los valores para a, b y c se seleccionan de modo que se dé la neutralidad eléctrica de la sal de cianuro metálico; a es preferentemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferentemente 4, 5 ó 6; c posee preferentemente el valor 0. Ejemplos de sales de cianuros metálicos solubles en agua adecuadas son: hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexaciano cobaltato (III) de litio.
Los compuestos preferidos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores según la invención son compuestos de la fórmula general (III)
M_{x} [M'_{x'} (CN)_{y}]_{z},
en la que M se define como en la fórmula (I) y M' se define como en la fórmula (II); "x", "x'", "y" y "z" son números enteros, elegidos de forma que se dé la neutralidad eléctrica del compuesto cianuro bimetálico.
Preferentemente x=3, x'=1, y=6 y z=2, M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados son hexacianocobaltato de cinc (III), hexacianoiridato de cinc (III), hexacianoferrato de cinc (III) y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados se pueden obtener, por ejemplo, del documento US-A 5158922. Con especial preferencia se emplea hexacianocobaltato (III) de cinc.
En principio, los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores de DMC según la invención son conocidos y se describen detalladamente en el estado de la técnica (por ejemplo, en los documentos US-A 5158922, US-A 3404109, US-A 3829505, US-A 3941849, EP-A 700949, EP-A 761708, JP-A 4145123, US-A 5470813, EP-A 743093 y WO 97/40086). Los ligandos de complejo orgánicos preferidos son compuestos orgánicos solubles en agua, con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre que pueden formar complejos con los compuestos de cianuro bimetálico a). Por ejemplo, ligandos de complejo orgánicos adecuados son alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Ligandos de complejo orgánicos preferidos son alcoholes alifáticos solubles en agua, como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol y terc-butanol. Se prefiere especialmente el terc-butanol.
Como componente c) se emplean éteres corona. Éstos contienen preferentemente de 3 a 20 átomos de oxígeno en un sistema de anillo, en el que cada dos átomos de oxígeno adyacentes están unidos mediante un puente con una longitud de 2 a 6 átomos de carbono. Anillos alifáticos o aromáticos pueden condensarse al sistema del anillo central del éter corona; además, los éteres corona pueden presentar grupos funcionales adicionales como grupos amino, hidroxilo, carboxilo o nitro.
Los ejemplos de éteres corona no sustituídos son 12-corona-4 (1,4,7,10-tetraoxaciclododecano), 15-corona-5 (1,4,7,10,13-pentaoxa-ciclopentadecano), 18-corona-6 (1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano), 21-corona-7 (1,4,7,
10,13,16,19-heptaoxacicloheneicosano) o 24-corona-8 (1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxaciclotetraeicosano). Ejemplos de éteres corona con sistemas de anillos condensados son benzo-15-corona-5, dibenzo-18-corona-6, diciclohexano-18-corona-6 o dibenzo-30-corona-10. Los ejemplos de éteres corona con grupos funcionales adicionales son 2-hidroximetil-12-corona-4, 2-hidroximetil-18-corona-6, 18-corona-6-2,3,11,12-ácido tetracarbónico, 4-diaminobenzo-18-corona-6, 2-aminometil-15-corona-5, 4-formilbenzo-15-corona-5, 4-nitrobenzo-18-corona-6 o perfluoro-15-corona-5. Se encuentran otros ejemplos en J. Chem. Soc. 89 (1967) 7017, Angew. Chem. 84 (1972) 16 ó en G. W. Gokel, S. J. Korzeniowski (editores) "Macrocyclic Polyether Synthesis", Springer, Berlín, Heidelberg, Nueva York
1982.
Los catalizadores de DMC según la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades del 20 al 90% en peso, preferentemente del 25 al 80% en peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades del 0,5 al 30%, preferentemente del 1 al 25% en peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado. Los catalizadores de DMC según la invención contienen habitualmente del 1 al 80% en peso, preferentemente del 1 al 40% en peso, respecto a la cantidad de catalizador preparado, de al menos un éter corona c).
El análisis de las composiciones de los catalizadores se realiza habitualmente mediante análisis elemental, termogravimetría o eliminación extractiva de la proporción de compuestos iónicos surfactivos o tensioactivos, con determinación gravimétrica posterior.
Los catalizadores según la invención pueden ser cristalinos, semicristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad tiene lugar habitualmente mediante difractometría de rayos X de polvo.
Se prefieren catalizadores según la invención que contienen:
a)
hexacianocobaltato (III) de cinc
b)
terc-butanol y
c)
un éter corona.
La preparación de los catalizadores de DMC según la invención se realiza habitualmente en disolución acuosa mediante la reacción de \alpha) sales metálicas, especialmente de la fórmula (I) con sales de cianuro metálico especialmente de la fórmula (II), \beta) ligandos de complejo orgánicos b) que no son coronandos y \gamma) al menos un éter co-
rona.
Para ello, se hacen reaccionar preferentemente en primer lugar las disoluciones acuosas de las sales metálicas (por ejemplo, cloruro de cinc, empleado en exceso estequiométrico (al menos del 50% molar respecto a la sal de cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) en presencia de los ligandos de complejo orgánicos b) (por ejemplo terc-butanol), con lo que se forma una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc, agua (d), exceso de sal metálica e) y el ligando de complejo orgánico b).
Para ello, el ligando de complejo orgánico b) puede estar disponible en la disolución acuosa de la sal metálica o se añade inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) a la suspensión obtenida. Normalmente se emplea el ligando de complejo orgánico en exceso. Ha mostrado ser ventajoso mezclar la disolución acuosa y el ligando de complejo orgánico b) con agitación intensa. La suspensión formada se trata a continuación habitualmente con el componente c). Para ello, el componente c) se emplea preferentemente mezclado con agua y con el ligando de complejo orgánico b).
A continuación se realiza el aislamiento del catalizador a partir de la suspensión mediante técnicas conocidas como centrifugación o filtración. En una forma de realización preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una disolución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, mediante resuspensión y posterior aislamiento de nuevo por filtración o centrifugación). De esta manera se pueden eliminar del catalizador según la invención, por ejemplo, productos secundarios solubles en agua, como cloruro potásico.
Preferentemente la proporción de ligando de complejo orgánico b) en la disolución acuosa de lavado es del 20 al 80% en peso respecto a la disolución total. Además es ventajoso añadir a la disolución acuosa de lavado una pequeña cantidad del éter corona c) empleado como componente \gamma), preferentemente del 0,5 al 5% en peso respecto a la disolución total.
Además es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello por ejemplo, puede repetirse el primer lavado. Sin embargo, se prefiere utilizar disoluciones no acuosas en los siguientes lavados, por ejemplo una mezcla de ligandos de complejo orgánicos y del éter corona c) empleado como componente \gamma).
A continuación, el catalizador lavado se seca, dado el caso después de pulverizarlo, a temperaturas en general de 20 a 100ºC y a presiones en general de 10 Pa hasta presión normal (101,3 kPa).
Otro objeto de la presente invención es el uso de los catalizadores de DMC según la invención en un procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno se emplean preferentemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación puede realizarse, por ejemplo, con un monómero epóxido solamente o también estadísticamente o en bloques con 2 ó 3 monómeros epóxido diferentes. En "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", volumen A21, 1992, pp.670 y siguientes se pueden obtener más detalles.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se emplean preferentemente compuestos con pesos moleculares (numéricos medios) de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo se mencionan: etilenglicol, dietilengicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4- butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, sorbitol, azúcar de caña, almidón degradado o agua.
De forma ventajosa se emplean aquellos compuestos que presentan átomos de hidrógeno activos preparados, por ejemplo, mediante catálisis alcalina convencional a partir de los compuestos iniciadores de bajo peso molecular antes citados y que representan productos de alcoxilación oligómericos con pesos moleculares (numéricos medios) de 200 a 2000.
La poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos catalizada por los catalizadores según la invención tiene lugar en general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferentemente en el intervalo de 40 a 180ºC y, con especial preferencia, a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede realizarse a una presión total de 10 Pa a 2 MPa. La poliadición puede realizarse en sustancia o en un disolvente orgánico inerte como toluol y/o THF. Habitualmente, la cantidad de disolvente es del 10 al 30% en peso, respecto a la cantidad de polioléter que se prepara.
La concentración de catalizador se selecciona de modo que sea posible un buen control de la reacción de poliadición en las condiciones de reacción dadas. En general, la concentración de catalizador se encuentra en el intervalo del 0,0005 al 1% en peso, preferentemente del 0,001 al 0,1% en peso, con especial preferencia en el intervalo del 0,001 al 0,0025% en peso, respecto a la cantidad de polioléter que se prepara.
Los pesos moleculares (numéricos medios) de los polioléteres preparados siguiendo el procedimiento según la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede realizarse de forma continua o discontinua, por ejemplo, en un proceso discontinuo o semicontinuo.
Debido a su actividad claramente superior, los catalizadores según la invención pueden emplearse a muy bajas concentraciones (25 ppm o menos, respecto a la cantidad de polioléter que se prepara). Si los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores según la invención se usan para la preparación de poliuretano (Kunststoffhandbuch, volumen 7, Poliuretanos, 3ª edición, 1993, páginas 25-32 y 57-67) puede renunciarse a una eliminación del catalizador del polioléter, sin que la calidad del poliuretano obtenido se vea perjudicada.
Ejemplos Ejemplo 1 Catalizador de DMC con cis-diciclohexano-18-corona-6
A una mezcla de 15 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 11,8% en peso, 13 ml de terc-butanol y 0,4 g de cis-diciclohexano-18-corona-6 se añadieron 9 ml de una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio al 7,4% en peso con agitación intensa. El precipitado formado se lavó con una mezcla de 10 ml de terc-butanol y 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 12,9% en peso, cinc = 25,7% en peso, terc-butanol = 6,0% en peso, cis-diciclohexano-18-corona-6 = 14,6% en peso
Ejemplo 2 Catalizador de DMC con cis-diciclohexano-18-corona-6
A una mezcla de 15 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 11,8% en peso, 13 ml de terc-butanol, 1 ml de ácido acético al 12% en peso y 0,4 g de cis-diciclohexano-18-corona-6 se añadieron 9 ml de una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio al 7,4% en peso con agitación intensa. El precipitado formado se lavó con una mezcla de 10 ml de terc-butanol y 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 10,4% en peso, cinc = 25,3% en peso, terc-butanol = 4,8% en peso, cis-diciclohexano-18-corona-6 = 24,2% en peso
Ejemplo 3 Catalizador de DMC con cis-diciclohexano-18-corona-6
A una mezcla de 15 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 11,8% en peso, 13 ml de terc-butanol, 1 ml de ácido acético al 12% en peso y 0,4 g de cis-diciclohexano-18-corona-6 se añadieron 26,1 ml de una disolución acuosa de ácido hexacianocobáltico al 1,84% en peso. El precipitado formado se lavó con una mezcla de 10 ml de terc-butanol y 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 10,5% en peso, cinc = 19,7% en peso, terc-butanol = 4,9% en peso, cis-diciclohexano-18-corona-6 = 15,2% en peso
Ejemplo 4 Catalizador de DMC con cis-diciclohexano-24-corona-8
A una mezcla de 15 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 11,8% en peso, 13 ml de terc-butanol y 0,4 g de cis-diciclohexano-24-corona-8 se añadieron 6 ml de una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio al 7,4% en peso y 5 ml de una disolución acuosa de hexacianoferrato (III) de potasio al 4,8% en peso, con agitación intensa. El precipitado formado se lavó con una mezcla de 10 ml de terc-butanol y 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 7,3% en peso, hierro = 3,7% en peso, cinc = 25,5% en peso, terc- butanol = 5,2% en peso, cis-diciclohexano-24-corona-8 = 21,7% en peso
Ejemplo 5 Catalizador de DMC con cis-diciclohexano-18-corona-6
A una mezcla de 15 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 11,8% en peso, 13 ml de terc-butanol y 0,4 g de cis-diciclohexano-18-corona-6 se añadieron 4,5 ml de una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio al 7,4% en peso y 5 ml de una disolución acuosa de hexacianoferrato (III) de potasio al 7,2% en peso, con agitación intensa. El precipitado formado se lavó con 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 6,2% en peso, cinc = 25,9% en peso, hierro = 5,9% en peso, terc- butanol = 5,9% en peso, cis-diciclohexano-18-corona-6 = 16,7% en peso
Ejemplo 6 Catalizador de DMC con 18-corona-6
A una mezcla de 28 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 12,7% en peso, 13 ml de terc-butanol, 1 ml de ácido acético al 12% en peso y 0,4 g de 18-corona-6 se añadieron 9 ml de una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio al 7,4% en peso. El precipitado formado se lavó con 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 100ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 11,0% en peso, cinc = 26,2% en peso, terc-butanol = 6,2% en peso, 18-corona-6 = 15,1% en peso
Ejemplo 7 Catalizador de DMC con 15-corona-5
A una mezcla de 28 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 12,7% en peso, 13 ml de terc-butanol, 1 ml de ácido acético al 12% en peso y 0,4 g de 15-corona-5 se añadieron 27 ml de una disolución acuosa de ácido hexacianocobáltico al 1,79% en peso. El precipitado formado se lavó con 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 100ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 10,7% en peso, cinc = 23,3% en peso, terc-butanol = 5,0% en peso, 15-corona-5 = 11,4% en peso
Ejemplo 8 Catalizador de DMC con 2-hidroximetil-18-corona-6
A una mezcla de 14 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 12,7% en peso, 13 ml de terc-butanol y 0,4 g de 2-hidroximetil-18-corona-6 se añadieron 9 ml de una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio al 7,4% en peso. El precipitado formado se lavó con 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 100ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 10,4% en peso, cinc = 24,7% en peso, terc-butanol = 5,8% en peso, 2-hidroximetil-18-corona-6 = 12,4% en peso
Ejemplo 9 Catalizador de DMC con 2-hidroximetil-18-corona-6
A una mezcla de 14 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 12,7% en peso, 13 ml de terc-butanol, 1 ml de ácido acético al 12% en peso y 0,4 g de 2-hidroximetil-18-corona-6 se añadieron 27 ml de una disolución acuosa de ácido hexacianocobáltico al 1,79% en peso. El precipitado formado se lavó con 30 ml de agua y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 100ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso constante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 10,1% en peso, cinc = 20,2% en peso, terc-butanol = 4,2% en peso, 2-hidroximetil-18-corona-6 = 13,4% en peso
Ejemplo de comparación 10
Catalizador de DMC sin coronando
A una mezcla de 15 ml de una disolución acuosa de cloruro de cinc al 11,8% en peso y 13 ml de terc-butanol se añadieron 9 ml de una disolución acuosa de hexacianocobaltato de potasio al 7,4% en peso. El precipitado formado se lavó con 10 ml de terc-butanol y se filtró. El residuo del filtro se mezcló a continuación con 20 ml de terc-butanol y se filtró de nuevo. Después de la filtración el catalizador se secó a 50ºC a presión reducida (1 kPa) hasta peso cons-
tante.
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
cobalto = 15,7% en peso, cinc = 27,8% en peso, terc-butanol = 7,9% en peso
Preparación de polioléteres
Realización general
Para determinar la actividad de los catalizadores, se pusieron 50 g de compuesto iniciador polipropilenglicol (peso molecular = 1000 g/mol) y 20 mg de catalizador en un reactor a presión de 500 ml con gas protector (argón) y se calentaron en agitación a 130ºC.
En un intervalo de 30 minutos se dosificaron en el reactor 50 g como máximo de óxido de propileno a una presión de 250 kPa. Después de 30 minutos la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se retiró el óxido de propileno mediante purgado con argón.
El producto se caracterizó por una distribución de masas moleculares (promedio en peso) determinada por GPC.
La siguiente tabla reproduce los resultados obtenidos:
Catalizador del ejemplo Nº Peso molecular (g/mol)
1 2130
2 1970
3 1940
4 2180
5 2020
6 1920
7 1890
8 1910
9 1900
10 (comparación) 1310

Claims (7)

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a)
al menos un compuesto de cianuro bimetálico,
b)
al menos un ligando de complejo orgánico, que no es un coronando y
c)
al menos un éter corona.
2. Catalizador de DMC según la reivindicación 1 que contiene adicionalmente d) agua y/o e) una sal metálica soluble en agua.
3. Catalizador de DMC según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de cianuro bimetálico a) es hexacianocobaltato (III) de cinc.
4. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el ligando de complejo orgánico b) es terc-butanol.
5. Catalizador de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador contiene del 1 al 80% en peso de al menos un éter corona.
6. Procedimiento para la preparación de un catalizador de DMC que contiene las etapas
i) Reacción en disolución acuosa de
\alpha)
sales metálicas con sales de cianuro metálico
\beta)
ligandos de complejo orgánicos, que no son coronandos y
\gamma)
éteres corona
ii) Aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en la etapa i)
7. Procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en presencia de uno o varios catalizadores de DMC según una o varias de las reivindicaciones de 1 a 5.
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