JPH0791340B2

JPH0791340B2 - 共役ジェン類重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0791340B2
Application number: JP2279385A
Authority: JP
Inventors: 武司池松; 浩一宮本; 勝弘岩瀬
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH04154819A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高いシス1,4結合含率と狭い分子量分布とを有
し、優れたゴム特性を示す共役ジェン類重合体を、極め
て高効率に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

高い1,4−シス結合含率を有する共役ジェン類重合体の
製造方法としては、既に多数の方法が公知である。特に
ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成
分とする複合触媒を用いて得られるブタジェン重合体
は、一般にはシス結合含率が90％を越えるものであり、
リチウム基材触媒による低シスブタジェン重合体ととも
に工業的に製造され、各種用途に広く使用されている。

高シスブタジェン重合体を製造する他の方法として、希
土類金属化合物を主成分とする複合触媒を用いる方法も
知られている。この場合得られるブタジェン重合体は、
遷移金属触媒によって得られる高シスブタジェン重合体
に比較して、粘着性に優れるといった特長を有するとさ
れている。

（Kautschuk und Gummi Kunststoffe,第22巻、293頁、1
969年刊行）しかし、この種の複合触媒の主成分である
希土類金属化合物あるいはこれらの複合触媒系全体の重
合溶媒等に対する溶解性は十分でなく、不均一に成るこ
ともあって、その触媒活性は不十分なものであった。ま
た、得られるブタジェン重合体の分子量分布は広いもの
となり、それ故、弾性特性等のゴム性能も一般の高シス
ブタジェンゴムに比較して特に優れるというものではな
かった。

これらの希土類金属を主成分とする複合触媒の欠点を改
良すべく種々の試みも既になされている。例えば重合触
媒を重合系への添加に先立ち、少量の共役ジェンの存在
下に予備反応し、活性を向上させる方法（特公昭47−14
729号公報）、複合触媒の主成分である希土類金属化合
物として、希土類金属のアルコラートを用いる方法、ネ
オジムのフェノール塩を用いる方法あるいはネオジムの
特定された３級カルボン酸塩を用いて複合触媒の溶解性
を改善した方法（特開昭54−40890号公報、特開昭60−1
08408号公報、特開昭55−66903号公報）等が知られてい
る。

またさらに、希土類金属のカルボン酸塩とアセチルアセ
トン等のルイス塩基との反応生成物を主成分とする複合
触媒を用いることによって、炭化水素溶媒に対する重合
触媒の溶解性を改善し、高い重合活性が達成できること
が開示されている。（特開昭58−1709号公報）〔発明が解決すべき課題〕上述の如く、希土類金属化合物を主成分とする複合触
媒、特に希土類金属のカルボン酸塩化合物を主成分とす
る複合触媒によって、高いシス含率の共役ジェン重合体
が得られることは既に知られている。しかし、高い触媒
活性を達成するためには、予備反応もしくは触媒熟成等
の特殊な操作を必要とするものである。工業的には、こ
の予備反応もしくは触媒熟成等の操作は、生産プロセス
を複雑化するものであり、生産効率の低下、生産コスト
の上昇等の問題を来すものとなり、解決が求められるも
のであった。またさらに、その重合活性についてもさら
なる改善が求められるところであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上述の問題を解決するために鋭意検討した
結果、希土類金属のカルボン酸塩化合物の一部の酸基
を、カルボン酸よりも酸性度が低く、かつ水分等の非存
在下に希土類金属と安定な塩を作り得る程度に十分な酸
性度を有する他の有機酸基で置換することによって、得
られる希土類金属の複合塩が重合触媒等に対する溶解性
に優れ、これを用いる複合触媒は予備反応もしくは触媒
熟成等の特殊な操作を必要とせずに、極めて高い触媒活
性を達成できることを見い出し本発明に到達したもので
ある。

本発明によって達成される優れた作用効果、即ち希土類
金属複合塩の重合溶媒等に対する優れた溶解性および複
合開始剤としての高い重合活性は、驚くべきことに希土
類金属の複合塩を構成するカルボン酸の希土類金属塩お
よび他の有機酸化合物の希土類金属塩を、それぞれ別途
に重合系に添加することによっては全く達成されるもの
ではなく、本発明の提供する特定の複合塩を用いること
によって初めて達成されるものである。

即ち、本発明は共役ジェン類を塊状重合又は炭化水素溶
媒中で溶液重合するに際し、（ａ）希土類金属のカルボ
ン酸化合物及び他の有機酸化合物との複合塩化合物をあ
らかじめ調製した後に、該複合塩化合物と（ｂ）有機ア
ルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合
物から成る複合触媒を存在させることを特徴とする共役
ジェン類重合体の製造方法を提供するものである。

ここに、希土類金属のカルボン酸化合物及び他の有機酸
化合物との複合塩化合物とは、一般式LnA₁B₂又はLnA₂B₁
で表すことができ、Lnは希土類金属であり、Ａはカルボ
ン酸化合物の酸基、Ｂは、対応するカルボン酸の酸性度
より低い、カルボン酸以外の有機酸化合物の酸基を示
す。

複合触媒の成分（ａ）を構成する希土類金属とは原子番
号57から71の元素であり、好ましくは原子番号57から60
の元素であり、最も好ましい金属はネオジムである。用
いることのできる希土類金属は希土類金属相互の混合物
であっても、また少量の他の金属を含むものであっても
当然構わない。

また、カルボン酸化合物に置換しうる他の有機酸化合物
は、具体的な酸性度を示す数値としての25℃、水中の酸
解離指数pKaが５以上が好ましく、より好ましくは５〜2
0の範囲、特に好ましくは８〜12の範囲の酸性度を有す
る有機酸化合物から選ぶことができる。ここで言う有機
酸とは広く希土類金属と塩を作り得る有機化合物を指す
ものである。この範囲にある具体的有機酸化合物の種類
としてはフェノール、アルコールおよびそのイオウ同族
体を挙げることができる。置換する有機酸化合物の酸性
度がpKa5より強いと、本発明の特徴である高い触媒活性
が十分発揮されにくい場合がある。また置換する有機酸
化合物の酸性度がpKa20より弱いと、希土類金属複合化
合物の製造時もしくは貯蔵時の安定性が低下する場合が
ある。

カルボン酸化合物と置換し得る特に好ましい有機酸化合
物の種類はフェノール化合物である。

これらの希土類金属の複合塩化合物は、例えば対応する
カルボン酸化合物のナトリウム塩と対応する他の有機酸
化合物のナトリウム塩との混合物を、希土類金属の塩酸
塩と、アルコールもしくはアセトン等の溶液中で反応さ
せることによって容易に得ることができる。

この反応を示すフローチヤート図を第１図に示す。

複合触媒の成分（ａ）を構成するカルボン酸化合物類
は、下記の一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸化合物お
よびそのイオウ同族体である。

ここにR¹は炭素数３〜30、好ましくは４から20の範囲の
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または炭素数６
〜30、好ましくは７〜20の範囲のアルキル置換芳香族炭
化水素基を表す。

Ｌは酸素もしくはイオウ原子を示す。この好ましい具体
例としては、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シク
ロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン
酸、ピバール酸、バーサチック酸（シェル化学から販売
されるC10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成さ
れる合成酸）、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ
酸、ヘキサンチオール酸、2,2−ジメチルブタンチオン
酸、デカンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息
香酸等が挙げられる。

アルコール、フェノール化合物およびそのイオウ同族体
は、一般式（II）で表される。

R²−LH ……（II）ここにR²は炭素数２〜30、好ましくは４から20の範囲の
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または炭素数６
〜30、好ましくは７〜20の範囲のアルキル置換芳香族炭
化水素基を表す。Ｌは酸素もしくはイオウ原子を表す。
具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、iso−プロピルアルコール、tert−ブチルアル
コール、tert−アミルアルコール、ｎ−ヘキシアルコー
ル、シクロヘキシアルコール、アリルアルコール、２−
ブテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコール、2,5
−デカジェニルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ノール、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert
−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、エタン
チオール、１−ブタンチオール、２−ペンタンチオー
ル、２−iso−ブタンチオール、チオフェノール、２−
ナフタレンチオール、シクロヘキサンチオール、３−メ
チルシクロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオー
ル、ベンゼンメタンチオール、２−ナフタレンメタンチ
オール等が挙げられる。

本発明の複合触媒の成分（ａ）は希土類金属のカルボン
酸化合物および他の有機酸化合物との複合塩化合物単独
であることが好ましい。しかし、一部希土類金属のカル
ボン酸化合物もしくは他の有機酸化合物単独の塩を不純
物として含むものであっても構わない。しかし、この場
合でも複合塩化合物が少なくとも50モル％、好ましくは
75モル％以上、特に好ましくは85％以上含まれなければ
本発明の目的を十分達成できない。

またさらに、未反応の有機酸化合物を不純物として、本
発明の目的を損なわない範囲で含むものであっても構わ
ないことは当然である。

本発明の複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機アル
ミニウム化合物は、一般式（III）で表される。

▲AlR³ _3-n▼H_n ……（III）ここにR³は炭素数１〜20、好ましくは２から８の範囲の
脂肪炭化水素基、脂環族炭化水素基、または炭素数６〜
20、好ましくは６〜12の範囲のアルキル置換芳香族炭化
水素基を表す。ｎは０、１または２、好ましくは０また
は１であり、Ｈは水素原子を示す。

好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイ
ドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が
挙げられ、特に好ましいものはトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルモニウムハイドライ
ドである。これらは２種以上の混合物であっても良い。

本発明の複合触媒を構成する成分（ｃ）であるハロゲン
含有ルイス酸化合物は、IIIb、IVbまたはVbに属する元
素、好ましくはアルミニウム元素のハイドライドないし
は有機金属ハライドが挙げられ、ハライドとしては塩素
または臭素が好ましい。これらの化合物の例としては、
メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウム
ジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブ
ロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチル
アルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイ
ド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニ
ウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライ
ド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、
五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン及び四塩化
錫があり、特に好ましいものとしてジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド及
びエチルアルミニウムジブロマイドが挙げられる。

本発明の製造方法において使用される複合触媒の各成分
の量もしくは組成比は、その目的によって異なるものと
なる。一般には共役ジェン類単量体100gあたり、成分
（ａ）の使用量は0.01〜10ミリモルであり、好ましくは
0.05〜１ミリモルの範囲で使用できる。また一般には成
分（ｂ）の使用量は成分（ａ）に対するモル比で表し、
（ｂ）／（ａ）＝１〜100、好ましくは５〜50の範囲で
使用できる。さらに成分（ｃ）の使用モル量はその分子
中に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、成分
（ａ）１モルに対するハロゲン原子数で表し、一般には
ハロゲン原子／（ａ）＝１〜６、好ましくは２〜４の範
囲で使用できる。

本発明の製造方法によって用いることのできる単量体と
しては、ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、ジメチ
ルブタジェン等の炭素数４〜８の範囲の共役ジェン化合
物あるいはその混合物から選ぶことができ、最も好まし
い単量体はブタジェンである。またスチレン等のビニル
芳香族炭化水素化合物共存下に重合もしくはビニル芳香
族化合物と共重合することも可能である。

本発明の製造方法は、塊状重合もしくは溶液重合法によ
って実施される。溶液重合法を用いる場合に使用できる
重合溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の沸
点が200℃以下の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素また
は芳香族炭化水素が好ましい。重合溶媒はこれらの２成
分の混合物であっても当然構わない。また、メチレンク
ロライドやクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素やケ
トン化合物やエーテル化合物、トリアルキルアミン化合
物等の非プロトン性の極性有機溶媒を少量含むことも可
能であり、条件により複合触媒の重合溶媒への溶解性ひ
いては重合活性をさらに改善できる。

本発明の製造方法における重合温度は、−30〜150℃、
好ましくは10〜120℃、特に好ましくは30〜100℃で実施
される。重合反応形式は回分法あるいは連続法のいずれ
においても利用できる。

また、重合に先立って、共役ジェン単量体の共存下ある
いは非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全
てを予備反応あるいは熟成することも本発明の製造方法
においては可能である。これらの操作の条件によっては
触媒活性が向上し、得られるポリマーの分子量分布が狭
くなる等のさらなる効果を達成することができる。

重合反応が所定の重合率を達成した後、必要により公知
の末端変性剤もしくは末端分岐化剤、さらには重合停止
剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジェン類重合体
の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチー
ムストリッピング乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収
できる。

末端変性剤は、共役ジェン類のアニオン重合技術で公知
の各種末端変性剤から選ぶことができる。具体的な例
は、例えば下記の公知資料により知ることができる。

特開昭62−149708号公報特開昭62−156104号公報特開昭62−161844号公報特開昭63−3041号公報特開昭62−22852号公報末端分岐化剤も、一般に共役ジェン類のアニオン重合技
術で公知の末端分岐化剤から選ぶことができる。この例
としてはマルチエポキシド、マルチイソシアネート、マ
ルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチ
酸無水物、マルチエステル、モノエステル、マルチハラ
イド、一酸化炭素および二酸化炭素が挙げられる。特に
好ましいカップリング剤はテトラクロルシラン、トリク
ロルモノメチルシラン、トリクロルモノエチルシラン、
ジクロルジエチルシラン等のマルチハロゲン化硅素化合
物、テトラクロルスズ、トリクロルモノメチルスズ、ト
リクロルモノエチルスズ等のマルチハロゲン化スズ化合
物、炭酸ジフェニル、アジピン酸ジエチル等のエステル
化合物である。カップリング剤の使用量は使用有機金属
に当量の使用が最大枝分れに最適の量と考えられる。し
かし所望のカップリング度によって、いかなる範囲のカ
ップリング剤量も使用できる。一般には有機アルミニウ
ムあたり0.1〜1.5当量のカップリング剤量で使用する。
カップリング剤は単独もしくは不活性炭化水素溶媒とし
て添加することができる。またカップリング剤は一度
に、分割してまたは連続的に添加できる。カップリング
反応はその反応性によっても異なるが、通常重合温度に
近い温度で、数分から数時間行う。

重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極性有機化合物
から選ぶことができる。後者の例としては、各種のアル
コール、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることが
できる。

また重合体安定剤は公知の共役ジェン類重合体の安定
剤、酸化防止剤から選ぶことができる。

安定剤、酸化防止剤の特に好ましい例としては2,6−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフェノール、トリ−ノニル
フェニルホスフェート、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、NN′−ジアルキル−ジフェニルアミン、Ｎ−アルキ
ル−ジフェニルアミン等が挙げられる。

本発明により得られた重合体は、その優れたゴム特性を
生かす各種用途、例えば必要により他の合成ゴムあるい
は天然ゴムと混合し、トレッド、カーカス、サイドウォ
ール、ビード部等のタイヤ各部位への利用、あるいはホ
ース、窓枠、ベルト、防振ゴム、自動車部品の原料ゴム
等の工業用品への利用、さらには耐衝撃性ポリエチレ
ン、ABS樹脂等の樹脂強化剤として利用することによっ
て優れた性能、効果を達成できる。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１〜３及び比較例１〜３（１）複合塩化合物調製本実施例において用いた複合触媒の成分（ａ）である一
般式LnA₁B₂もしくはLnA₂B₁に対応する希土類金属の複合
塩は下記に示す手法により調製した。ここに、Lnはネオ
ジム金属、Ａは２−エチルヘキサン酸の酸基、Ｂはｐ−
ノニルフェノールの酸基である。

複合塩はそれぞれの組成に対応する組成比の塩化ランタ
ンのアセトン溶液と、２−エチルヘキサン酸のナトリウ
ム塩とｐ−ノニルフェノールのナトリウム塩との混合物
のアセトン溶液とを、撹拌下に混合、反応し、その後乾
燥することによって調製した。得られた複合塩は、テト
ラヒドロフランを展開溶媒として液クロマトグラフィー
によって成分分析することができる。これらは、各々に
不純物として２−エチルヘキサン酸のネオジム塩、ｐ−
ノニルフェノールのネオジム塩および目標以外のLnA₁B₂
もしくはLnA₂B₁に反応する複合塩を一部含むものであっ
た。

得られた複合塩の成分純度はLnA₂B₁に対応する複合塩に
おいては純度85％、LnA₁B₂に対応する複合塩においては
純度88％であった。

（２）重合反応十分に乾燥した700ml耐圧ガラスボトルを打栓し、乾燥
窒素で内部を十分パージした。60gの1,3−ブタジェンを
含む400gのシクロヘキサン混液をボトル内に注入した
後、表−１に記載の２−エチルヘキサン酸とｐ−ノニル
フェノールを同じく表−１記載の組成で配位子とするネ
オジウムの複合塩化合物0.12ミリモル、トリイソブチル
アルミニウム3.6ミリモル、さらにエチルアルミニウム
セスキクロリドをCl/Nd＝３元素比になる如く添加し、6
5℃で２時間重合を行った。重合後、BHT〔2,6−ビス
（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール〕の10wt％のメ
タノール／シクロヘキサン混合溶液10mlで反応を停止さ
せ、さらに大量のメタノールで重合体を分離させ、50℃
で真空乾燥した。

実施例１は上記の複合塩調製によって得られたLnA₂B₁に
対応する複合塩、実施例３はLnA₁B₂に対応する複合塩、
さらに実施例２は両者を等モルに成る如く用いた。

比較例1,2は、それぞれ２−エチルヘキサン酸のネオジ
ム塩、ｐ−ノニルフェノールのネオジム塩を単独で用い
た例である。比較例３は、２−エチルヘキサン酸のネオ
シム塩、ｐ−ノニルフェノールのネオジム塩を等モル
量、全量が0.12ミリモルに成る如く、順次添加した例で
ある。

このようにして得られた重合体の収率、1,4−シス含
率、分子量分布、ムーニー粘度を表−１に示す。

（３）分析方法１）シス含率は赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ
法にてデーター処理して求めた。

２）分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーを用い、THF（テトラヒドロフラン）を展開溶剤と
して分析した。

実施例４〜６及び比較例４実施例４〜５は、カルボン酸とともにネオジムの複合塩
化合物を構成するための他の有機酸に、ｐ−ノニルフェ
ノールに代えて表−２記載の、2,6−ジ−sec−ブチルフ
ェノール、イソアミルアルコール、tert−ドデカンチオ
ールを用いる外は実施例１と同様に実施した。また比較
例３は、複合塩化合物を構成するための他の有機酸の酸
性度が、カルボン酸の酸性度を越える有機酸化合物であ
るドデシルベンゼンスルホン酸を用いる外は実施例１と
同様に実施した。結果を表−２に示す。

実施例７〜９実施例７〜９は、２−エチルヘキサン酸に代えて表−３
記載のカルボン酸化合物を用いる外は実施例１と同様に
実施した。結果を表−３に示す。

実施例10〜12 実施例10〜12は、トリイソブチルアルミニウムに代えて
表−４記載の有機アルミニウムを、同表記載の量用いる
外は実施例１と同様に実施した。結果を表−４に示す。

実施例13〜15 実施例13〜15は、エチルアルミニウムセスキクロリドに
代えて、表−５のハロゲン含有ルイス酸を、同表記載の
量用いる外は実施例１と同様に実施した。結果を表−５
に示す。

〔発明の効果〕本発明は高いシス1,4結合含率と狭い分子量分布とを有
し、優れたゴム特性を示す共役ジェン類重合体を、極め
て高効率に製造する方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の希土類金属の複合塩化合物を得るた
めの反応を示すフローチヤート図である。なお、図中に
おいて、Lnは希土類金属であり、Ａはカルボン酸化合物
の酸基、Ｂは対応するカルボン酸の酸性度より低いカル
ボン酸以外の有機酸化合物の酸基を示す。また、１は１
ケ、２は２ケを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジェン類を塊状重合又は炭化水素溶媒
中で溶液重合するに際し、（ａ）希土類金属のカルボン酸化合物及び他の有機酸化
合物との複合塩化合物をあらかじめ調製した後に、該複
合塩化合物と（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸化合物から成る複合触媒を
存在させることを特徴とする共役ジェン類重合体の製造
方法。ここに、希土類金属のカルボン酸化合物及び他の有機酸
化合物との複合塩化合物とは、一般式LnA₁B₂又はLnA₂B₁
で表すことができ、Lnは希土類金属であり、Ａはカルボ
ン酸化合物の酸基、Ｂは対応するカルボン酸の酸性度よ
り低い、カルボン酸以外の有機酸化合物の酸基を示す