ES2198955T3 - Procedimiento para la fabricacion de poliesteres de alta viscosidad. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de poliesteres de alta viscosidad.

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ES2198955T3 ES99944618T ES99944618T ES2198955T3 ES 2198955 T3 ES2198955 T3 ES 2198955T3 ES 99944618 T ES99944618 T ES 99944618T ES 99944618 T ES99944618 T ES 99944618T ES 2198955 T3 ES2198955 T3 ES 2198955T3
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de poliésteres de alta viscosidad, caracterizado porque una premezcla de poliéster de baja viscosidad y un compuesto oxazolínico se mezclan con un poliéster de mayor viscosidad en forma sólida como mezcla seca y, a continuación, la mezcla seca se procesa y porque el poliéster de baja viscosidad tiene una viscosidad relativa en solución menor de 1, 75 y el poliéster de mayor viscosidad tiene una viscosidad relativa en solución mayor de 1, 75 y la diferencia de las viscosidades relativas en solución de los poliésteres de mayor y menor viscosidad asciende como mínimo a 0, 05 y la proporción de oxazolina en la mezcla total del poliéster de alta viscosidad y la premezcla asciende a 0, 02 hasta 10% en peso.

Description

Procedimiento para la fabricación de poliésteres de alta viscosidad.
La presente invención trata de un procedimiento de fabricación de poliésteres de alta viscosidad con bajo contenido en grupos ácido terminales, de manera que se fabrica una premezcla de poliésteres de baja viscosidad y oxazolinas, ésta se mezcla a continuación con un poliéster de mayor viscosidad y se sigue procesando esta mezcla (mezcla seca).
Ya son conocidos los poliésteres con grupos carboxilo terminales rematados. Para el rematado de los grupos carboxilo terminales se emplean diversos compuestos que reaccionan con los grupos carboxilo.
Así, se conoce que los poliésteres que muestran grupos carboxilo terminales libres pueden reaccionar con oxazolinas con apertura del anillo (documentos US-A 4351936, DE-A 4225627). Por ejemplo, las \Delta^{2}-oxazolinas sustituidas en la posición 2 reaccionan con grupos carboxilo dando esteramidas de aminoetanol (Chem.Rev. 71, 483-505, 1971 y Angew. Chem. 78, 913-927, 1966).
Otro procedimiento para el rematado de grupos carboxilo consiste en transformar poliésteres que presentan grupos carboxilo terminales libres con epóxidos, de manera que se forman grupos éster en los grupos carboxilo (documento BP 1139379). Además, es conocido el rematado de grupos carboxilo mediante reacción con carbodiimidas (documentos US-A 193522, US-A 3193523, US-A 3835098). Aquí, a partir de los grupos carboxilo, se forman primero ureas monoaciladas que se estabilizan mediante el reordenamiento siguiente. Un inconveniente serio de ambos procedimientos citados en último lugar es la toxicidad relativamente alta de los reactivos de rematado y los productos de reordenamiento y rotura formados, que hace necesario el cumplimiento de medidas de precaución especiales al llevar a cabo la reacción de rematado.
También se conoce el rematado de los grupos carboxilo terminales de poliésteres mediante la reacción con policarbonatos (documentos US-A 3563847, EP 0486916B1). En este caso, las estructuras de policarbonato se enlazan sobre los grupos éster en la molécula de poliéster.
El objetivo de las reacciones de rematado es la reducción del número de grupos carboxilo libres de los poliésteres. Los poliésteres con un número reducido de grupos carboxilo terminales muestran una estabilidad a la hidrólisis claramente mejorada. Además, los poliésteres con un contenido reducido en grupos ácido terminales muestran también, bajo carga mecánica, una mejor termoestabilidad y resistencia a los productos químicos. El uso de reactivos de rematado multifuncionales puede conducir a un aumento del peso molecular del poliéster.
Para el rematado de los grupos carboxilo terminales con oxazolinas, se conocen por ejemplo, los siguientes procedimientos:
1. El reactivo de rematado se añade en la fabricación de la resina de poliéster tras conseguir el peso molecular deseado al final de la reacción de fusión-policondensación.
2. El reactivo de rematado se mezcla con granulado de poliéster y se introduce a continuación en el poliéster mediante un paso de composición.
Un inconveniente del citado procedimiento es que sólo sea apropiado para la estabilización de poliésteres de baja viscosidad con bajo grado de condensación. Los poliésteres de alta viscosidad con alto grado de polimerización (alto peso molecular) se fabrican por razones técnicas y cinéticas sobre todo mediante post-condensación en fase sólida de una resina de base poliéster de baja viscosidad. Los pasos siguientes de procesado que acompañan a la fusión del poliéster, conducen a la reducción del peso molecular en los poliésteres obtenidos por post-condensación y con ello al empeoramiento de las propiedades mecánicas y físicas.
Otro inconveniente del procedimiento descrito, en el que un reactivo de rematado oxazolínico se introduce en el poliéster mediante composición, consiste en la reactividad no satisfactoria de la oxazolina, y especialmente de la oxazolina fenilsustituida, para provocar una reducción suficiente del contenido en grupos carboxilo terminales en el tiempo de duración típico de un paso de composición.
Ha sido hallado un procedimiento para fabricar resinas de poliéster de alta viscosidad con un contenido reducido en grupos carboxilo terminales y una estabilidad a la hidrólisis mejorada, sin reducción del peso molecular. Los poliésteres según la invención muestran además una mejor termoestabilidad frente a carga mecánica y una mayor resistencia a los productos químicos.
Es una ventaja del procedimiento según la invención que para la introducción de la oxazolina en el poliéster de alta viscosidad no es necesario ningún paso de fusión adicional del poliéster de alta viscosidad, que conduciría a un deterioro del poliéster. Al mismo tiempo, se ofrece al reactivo de rematado (oxazolina) un tiempo de reacción suficientemente largo para el rematado de los grupos carboxilo terminales mediante dos pasos de procesado en la masa fundida. Otra ventaja del procedimiento según la invención consiste en que mediante el uso de oxazolinas multifuncionales se observa un aumento del peso molecular del poliéster de alta viscosidad.
Por eso es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de poliésteres de alta viscosidad, que se caracterizan porque se mezclan una premezcla de poliéster de baja viscosidad y un compuesto oxazolínico con un poliéster de mayor viscosidad en una mezcla seca y, a continuación, la mezcla seca se procesa. Aquí se entiende por mezcla seca una mezcla física de termoplásticos sólidos (granulado o polvo).
La premezcla de poliéster de baja viscosidad y compuesto oxazolínico se fabrica de manera que se mezclan los componentes separados y a continuación se componen. La mezcla de los componentes separados tiene lugar usualmente en un intervalo de temperaturas entre 0 y 50ºC (preferiblemente a temperatura ambiente). El proceso de composición se lleva a cabo por lo general a temperaturas de 170 a 380ºC, preferiblemente 200 a 220ºC.
La mezcla del poliéster de mayor viscosidad con la premezcla de poliéster de baja viscosidad y oxazolina en una mezcla seca puede tener lugar a temperaturas tanto por debajo como por encima de la temperatura ambiente, siempre y cuando se trate de temperaturas en el intervalo entre 0 y 50ºC. Preferiblemente se trabaja a temperatura ambiente. Una ventaja de esta mezcla (mezcla seca) es que es estable frente a la segregación.
El procesado de la mezcla (mezcla seca) de poliéster de mayor viscosidad y la premezcla tiene lugar según los métodos usuales, por ejemplo, mediante composición, extrusión, soplado sobre molde, soplado sobre molde de extrusión, moldeado por inyección a presión, malaxado o calandrado, en general a temperaturas de 200 a 300ºC, de manera que se adapta al intervalo de temperatura de la correspondiente técnica de procesado.
El procesado de la mezcla (mezcla seca) puede tener lugar en granulado, productos semielaborados (por ejemplo, láminas, revestimiento de cables, placas, perfiles, tubos) o piezas de moldeo de todo tipo.
Las viscosidades relativas en solución de los poliésteres de mayor y menor viscosidad se escogen de manera que la diferencia de las viscosidades relativas en solución de los poliésteres de mayor y menor viscosidad ascienda como mínimo a 0,05, preferiblemente 0,1 como mínimo, en particular 0,15 como mínimo.
El efecto según la invención se produce también para diferencias de viscosidad claramente mayores. A modo de ejemplo se cita una diferencia en \eta_{rel} de 0,7.
Los poliésteres de menor viscosidad tienen en general una viscosidad relativa en solución (\eta_{rel}) menor de 1,75.
Los poliésteres de mayor viscosidad tienen en general una viscosidad relativa en solución (\eta_{rel}) mayor de 1,75.
La viscosidad relativa en solución (\eta_{rel}) se determina en 5 g de polímero por litro en fenol/orto-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a una temperatura de 25ºC.
El contenido del compuesto oxazolínico en la premezcla asciende en general a 5 hasta 60% en peso, preferiblemente 10 a 40% (referido a premezcla).
El contenido del compuesto oxazolínico en poliésteres de alta viscosidad tras procesado de la mezcla seca asciende en general a 0,02 hasta 10, preferiblemente 0,05 a 5, especialmente 0,1 a 2% en peso, referido a poliéster y premezcla.
Se puede añadir uno o una mezcla de compuestos oxazolínicos.
Como compuestos oxazolínicos se toman en consideración, por ejemplo, los citados en los documentos DE-A 4129980, DE-A 4225627 y WO 96/11978. Por eso, dar a conocer esta solicitud de patente cuenta en este sentido con la presente solicitud para darlo a conocer.
Preferiblemente se emplean las oxazolinas descritas en el documento WO 96/11978, página 14, último párrafo hasta el final de la página 17, y el documento DE-A 4129980, página 5, líneas 20 hasta 66.
Son especialmente preferibles las formas tautómeras de las monooxazolinas de las fórmulas:
1
así como la bisoxazolina de fórmula general (IV)
2
en las que los sustituyentes R^{2} a R^{6}, independientemente el uno del otro, pueden tener el significado siguiente:
Átomos de hidrógeno, grupos alquilo, alquenilo, arilo, hidroxialquilo, hidroxiarilo, alcoxialquilo, alcoxiarilo, alquilester, arilester, aciloxialquilo, aciloxiarilo, halogenalquilo, halogenarilo, nitroalquilo, nitroarilo, benzamidoalquilo, benzamidoarilo, hidroxiaminocarbonilo, perhaloalquilo, perhaloarilo, halógeno, amino, vinilo o mercaptano, de manera que los restos alquilo presentan respectivamente 1 a 22 átomos de carbono, los restos alquenilo 2 a 22 átomos de carbono y los restos arilo 6 a 14 átomos de carbono.
Asimismo, pueden usarse mezclas de diferentes oxazolinas. En las monooxazolinas son preferibles las 2-oxazolinas, especialmente aquellas en que
R^{2} representa grupos alquilo, alquenilo, hidroxialquilo,
R^{3}, R^{4} alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo y
R^{5}, R^{6} átomos de hidrógeno, grupos alquilo e hidroxialquilo,
de manera que los restos alquilo presentan preferiblemente 1 a 18 átomos de carbono y los restos alquileno 2 a 18 átomos de carbono.
De las bisoxazolinas de fórmula general (IV) se citan especialmente aquellas que están construidas simétricamente (es decir, R^{7} = R^{11}, R^{8} = R^{12}, R^{9} = R^{13} y R^{10} = R^{14}) y están en posición meta o para del anillo aromático. En especial, se mencionan 2,2'-p-fenilen-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina), 2,2'-p-fenilen-bis(4-fenil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(4-metil-2-oxazolina), 2,2'-m-fenilen-bis(4,4'-dimetil-2-oxazolina) y 2,2'-m-fenilen-bis(4-fenil-2-oxazolina), así como 2,2'-m-fenilen-bis (4-fenil-oxazolina), así como 2,2'-p-fenilen-bis(2-oxazolina) y 2,2'-m-fenilen-bis(2-oxazolina).
Como poliésteres se emplean preferiblemente polialquilentereftalatos.
Los polialquilentereftalatos, en el sentido de la invención, son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o sus derivados reactivos (por ejemplo, dimetilésteres o anhídridos) y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos y mezclas de estos productos de reacción.
Los polialquilentereftalatos preferibles se fabrican a partir de ácido tereftálico (o sus derivados reactivos) y dioles alifáticos y cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de carbono, según los procedimientos conocidos (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, pág. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München 1973).
Los polialquilentereftalatos preferibles contienen como mínimo 80, preferiblemente 90% molar referido a los restos de ácido dicarboxílico y ácido tereftálico y como mínimo 80, preferiblemente como mínimo 90% molar referido a los componentes diol, restos etileno, glicol, 1,3-propanodiol y/o 1,4-butanodiol.
Los polialquilentereftalatos preferibles pueden contener junto a restos de ácido tereftálico hasta 20% molar de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, como restos de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenildicarboxílico, ácido succínico, adípico, sebácico, azelaico y ciclohexanodiacético.
Los polialquilentereftalatos preferibles pueden contener junto a restos etileno o 1,4-butanodiolglicol hasta 20% molar de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 a 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de 1,3-propanodiol, 2-etil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, 3-metil-2,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol y 1,6,2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-\beta-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (documentos DE-OS 2407674, 2407776, 2715932).
Los polialquilentereftalatos pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetrahidroxílicos o ácidos carbónicos tri o tetrabásicos, como los que se describen, por ejemplo, en los documentos DE-OS 1900270 y US-PS 3692744. Son ejemplos de ramificadores preferibles el ácido benceno-1,3,5-tricarbónico, ácido benceno-1,2,4-tricarbónico, trimetiloletano y propano y pentaeritrol.
Es aconsejable no usar más de 1% molar de ramificador, referido al componente ácido.
Son especialmente preferibles los polialquilentereftalatos que han sido fabricados sólo a partir de ácido tereftálico y sus derivados reactivos (por ejemplo, sus dialquilésteres) y etilenglicol, 1,3-propanodiol y/o 1,4-butanodiol (polietilen y polibutilentereftalato) y mezclas de estos polialquilentereftalatos.
Son también polialquilentereftalatos preferibles los copoliésteres que se fabrican a partir de, como mínimo, dos de los componentes ácidos citados arriba y/o a partir de, como mínimo, dos de los componentes alcohol citados arriba, siendo especialmente preferibles los copoliesteres poli-(etilenglicol/1,4-butanodiol)-tereftalatos.
Asimismo, pueden emplearse mezclas de poliésteres de alta o baja viscosidad.
Durante el procesado se pueden añadir aditivos habituales, como lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, pigmentos, estabilizantes y agentes ignífugos.
Las masas de moldeo termoplásticas basadas en poliésteres de alta viscosidad con bajo contenido en grupos carboxilo terminales encuentran uso en diferentes ámbitos, debido a su perfil de propiedades, por ejemplo, como recubrimientos de fibra óptica, revestimientos de cables, en el sector del automóvil, en electrotécnia y en el sector del ocio y el deporte.
Ejemplos Fabricación de la premezcla
Una mezcla 20% en peso de 1,3-PBO y 80% en peso de polibutilentereftalato (PBT) de baja viscosidad se mezcla con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 1,66 a temperatura ambiente y, a continuación, se compone a una temperatura de la masa de aproximadamente 180-220ºC con una extrusionadora del tipo ZSK 31/1.
Fabricación de la mezcla seca
La cantidad correspondiente de la premezcla arriba citada se mezcla con la cantidad proporcional de PBT de alta viscosidad, con una viscosidad relativa en solución \eta_{rel} de 1,85 a temperatura ambiente. Los datos de las cantidades se citan en la Tabla 1.
Procesado final de la mezcla seca
La mezcla seca se procesa en este ejemplo con un procedimiento de moldeado por inyección a presión en una máquina para moldeo por inyección de tipo Arburg 320-210-500, a una temperatura de la masa de 240-280ºC y temperatura del molde de 80ºC, como barras de ensayo (3mm de grosor según ISO 527). Los resultados de los experimentos se recogen de la Tabla 1. Todos los experimentos citados en la Tabla 1 se llevan a cabo en las barras de ensayo arriba citadas.
1,3-PBO se trata de 2,2-m-fenilen-bis(2-oxazolina) [IUPAC: 2,2'-(1,3-fenilen)bis(4,5-dihidrooxazol)] de la empresa Palmarole (Basel, Suiza).
La determinación de la viscosidad relativa en solución \eta_{rel} se efectúa en una solución de 5 g de polímero disuelto en 1 litro de fenol/diclorobenceno (50% en peso/50% en peso) a 25ºC. La determinación de los grupos COOH terminales se efectúa mediante disolución del material de prueba en cresol/cloroformo y subsiguiente valoración fotométrica. El alargamiento de rotura se mide en la barra de ensayo arriba citada con un ensayo de tracción según DIN 53455. Las pruebas de hidrólisis se efectúan mediante almacenamiento de la probeta arriba citada en un autoclave Varioklav (tipo 300/400/500 EP-Z) a 100ºC en una atmósfera saturada de vapor de agua.
Como puede observarse en la Tabla 1, tras el paso final de procesado, el procedimiento según la invención conduce a un material (A-F) que en comparación con el PBT estándar (Comparación 1), manteniendo las propiedades habituales, muestra un contenido menor en grupos COOH terminales, una viscosidad ligeramente mayor y una estabilidad a la hidrólisis mejorada (indicada por un alto valor de alargamiento de rotura). La Comparación 2 en la Tabla 1 muestra claramente que las ventajas obtenidas por el procedimiento según la invención no pueden conseguirse mediante mezcla de 1,3-PBO puro antes del paso final de procesado.
TABLA 1
Comparación Comparación A B C D E
1* 2**
PBT de alta [%] 100 98,2 99 98 97 96 95
viscosidad
(\eta_{rel}= 1,85)
Mezcla maestra [%] 0 - 1 2 3 4 5
de 20% 1,3-PBO
y 80% PBT de
baja viscosidad
(\eta_{rel}=1,66)
1,3-PBO absoluto [%] 0 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
(calculado)
\eta_{rel} 1,76 1,72 1,79 1,80 1,81 1,80 1,80
Grupos COOH [mmol 29 n.m. 23 18 13 11 8
terminales Kg^{-1}]
Extensión de rotura [%] 309 300 308 265 303 311 304
antes de hidrólisis
Extensión de rotura [%] 100 70 165 232 254 225 180
tras hidrólisis
(3 días)
Extensión de rotura [%] 30 20 70 109 92 80 82
tras hidrólisis
(7 días)
Extensión de rotura [%] 5 10 23 49 44 49 53
tras hidrólisis
(10 días)
* Todos los experimentos como en Comparación 2 y A-E en barras de ensayo fabricadas mediante modelado por
inyección a presión.
** Fabricación de la barra de ensayo mediante fundición inyectada de una mezcla de 0,8% 1,3-PBO puro (en
lugar de la premezcla) y 98,2% PBT.
n.m no medido

Claims (11)

1. Procedimiento para la fabricación de poliésteres de alta viscosidad, caracterizado porque una premezcla de poliéster de baja viscosidad y un compuesto oxazolínico se mezclan con un poliéster de mayor viscosidad en forma sólida como mezcla seca y, a continuación, la mezcla seca se procesa y porque el poliéster de baja viscosidad tiene una viscosidad relativa en solución menor de 1,75 y el poliéster de mayor viscosidad tiene una viscosidad relativa en solución mayor de 1,75 y la diferencia de las viscosidades relativas en solución de los poliésteres de mayor y menor viscosidad asciende como mínimo a 0,05 y la proporción de oxazolina en la mezcla total del poliéster de alta viscosidad y la premezcla asciende a 0,02 hasta 10% en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la diferencia asciende como mínimo a 0,1.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la diferencia asciende como mínimo a 0,15.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción de oxazolina asciende a 0,05 hasta 5% en peso.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción de oxazolina asciende a 0,1 hasta 2% en peso.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la premezcla se fabrica por mezcla de poliéster de baja viscosidad y oxazolina y subsiguiente composición.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la premezcla contiene 5 a 60% en peso de compuesto oxazolínico.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, en el que en el procesado se añaden aditivos seleccionados del grupo de los lubricantes y agentes de desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, pigmentos, estabilizantes y agentes ignífugos.
9. Poliéster de alta viscosidad, que se obtiene por el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8.
10. Uso del poliéster según las reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de granulados, productos semielaborados o piezas de moldeo de todo tipo.
11. Productos semielaborados y piezas de moldeo de poliéster, que se obtienen según la reivindicación 10.
ES99944618T 1998-09-15 1999-09-07 Procedimiento para la fabricacion de poliesteres de alta viscosidad. Expired - Lifetime ES2198955T3 (es)

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