ES2199258T3 - Procedimiento para preparar fosfatos oligomeros aromaticos terminados en hidroxi. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION ES UN PROCESO PARA OBTENER FOSFATOS OLIGOMERICOS AROMATICOS CON TERMINACION HIDROXI MEDIANTE LA REACCION INICIAL DE UN MONOARIL DIHALOFOSFATO COMO EL MONOFENIL DICLOROFOSFATO, CON UN DIOL AROMATICO, COMO EL RESORCINOL, PARA FORMAR UN FOSFATO OLIGOMERICO AROMATICO CON TERMINACION HALO Y LA POSTERIOR REACCION DE ESE FOSFATO CON UN DIOL AROMATICO PARA FORMAR UN FOSFATO OLIGOMERICO AROMATICO TERMINADO EN HIDROXI. EN AMBAS REACCIONES CONVIENE UTILIZAR UN CATALIZADOR ACIDO DE LEWIS, COMO EL DICLORURO MAGNESICO.

Description

Procedimiento para preparar fosfatos oligómeros aromáticos terminados en hidroxi.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de fosfato oligómeras aromáticas que no tienen grupos hidroxilo terminales son conocidas por las personas con experiencia ordinaria en la técnica, siendo ejemplos representativos los descritos en las Patentes Europeas con números de publicación 509.506 y 521.628 y la Patente Japonesa con número de publicación 227.632/1988.

La Patente de EE.UU. número 2.952.666 concedida a Coover, Jr. et al. atañe a la producción de ciertos poliésteres fosfato lineales, también denominados organofosfatos polímeros. No se refiere a la preparación de un producto oligómero que esencialmente tenga grupos hidroxilo terminales.

Un fosfato oligómero aromático con grupos hidroxilo terminales se describe como uno de los productos formados por los procedimientos descritos en la Patente Japonesa de número de publicación 223.158/1989. El producto deseado es un mezcla de 22-65% en peso de un éster monofosfato con grupos hidroxilo terminales reactivo, 15-30% de un éster fosfato sin grupos hidroxilo terminales no reactivo y 5-63% de un éster fosfato oligómero con grupos hidroxilo terminales. El procedimiento empleado para sintetizar el producto deseado por los titulares de la Patente Japonesa de número de publicación 223.158/1989 depende, por ejemplo, de la reacción de una mezcla de fenol y diol aromático (p. ej. resorcinol) con oxicloruro de fósforo en presencia de un catalizador (p. ej. cloruro de aluminio).

Sumario de la invención

La presente invención es un procedimiento para formar fosfatos oligómeros aromáticos con grupos hidroxilo terminales por reacción inicial de un dihalofosfato de monoarilo, tal como diclorofosfato de monofenilo, con un diol aromático, tal como resorcinol, para formar un fosfato oligómero aromático con halógenos terminales y la posterior reacción de ese fosfato con halógenos terminales con un diol aromático para formar el fosfato oligómero aromático con grupos hidroxilo terminales. Las reacciones inicial y posterior emplean preferiblemente un catalizador ácido de Lewis, tal como dicloruro de magnesio.

Descripción de las realizaciones preferidas

La etapa inicial del procedimiento en el proceso instantáneo para formar los fosfatos oligómeros aromáticos con grupos hidroxilo terminales es la reacción inicial de un dihalofosfato de monofenilo con un diol aromático para formar un fosfato oligómero aromático con halógenos terminales. El dihalofosfato de monofenilo tiene la fórmula ArOP(O)X_{2}, en la que Ar representa fenilo sustituido o sin sustituir y X representa halógeno, tal como cloro o bromo. Un reactivo preferido para emplear es diclorofosfato de monofenilo. El diol aromático tiene la fórmula HOROH, siendo R un grupo hidrocarbilo tal como fenilo, difenilo, 4,4'-isopropilidendifenilo y similares. Un diol particularmente preferido es resorcinol. Otros que se pueden emplear incluyen hidroquinona, bisfenol A, bisfenol S y 4,4-difenol. Esta etapa inicial de la reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura elevada de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 130ºC empleando una cantidad efectiva (aproximadamente 0,1% a aproximadamente 0,5% en peso del dihalofosfato) de un catalizador ácido de Lewis, tal como dicloruro de magnesio. El producto con halógenos terminales resultante de esta reacción es un fosfato oligómero aromático con la siguiente fórmula:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-3.5mm O \+
 \hskip-3.5mm O\cr  \+
 \hskip-3mm || \+
 \hskip-3mm ||\cr  X-( \+
 \hskip-3mm P  -  O  -  R  -  O-) _{n} -
\+  \hskip-3mm P  -  X\cr  \+
 \hskip-3mm | \+
 \hskip-3mm |\cr  \+
 \hskip-3.5mm OAr \+
 \hskip-3.5mm OAr\cr}

Ar y X se definen como se describió anteriormente y n está en el intervalo de 1 a aproximadamente 10. También se contemplan las mezclas en las que n es un número decimal.

Este producto de reacción con halógenos terminales se hace reaccionar después con diol adicional en una etapa de reacción posterior para sustituir los halógenos terminales con el grupo HO-R-O- proveniente del diol para proporcionar el producto fosfato oligómero aromático con grupos hidroxilo terminales deseado:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-3.5mm O \+
 \hskip-3.5mm O\cr  \+
 \hskip-3mm || \+
 \hskip-3mm ||\cr 
HO  -  R  -  O-( \+
 \hskip-3mm P  -  O  -  R  -  O-) _{n} -
\+
 \hskip-3mm P  -  O  -  R  -  OH\cr
 \+  \hskip-3mm | \+
 \hskip-3mm |\cr  \+
 \hskip-3.5mm OAr \+
 \hskip-3.5mm OAr\cr}

\newpage

Esta segunda etapa de la reacción también se lleva a cabo a una temperatura elevada de aproximadamente 110ºC a aproximadamente 180ºC.

El producto resultante se puede emplear como reactivo de combustión lenta en la formación de composiciones de resina de policarbonato. También se puede emplear como aditivo de combustión lenta en composiciones de resina de policarbonato tales como las descritas y reivindicadas en la patente de EE.UU. en tramitación con la presente con número de serie 350.601, presentada en la misma fecha que esta.

La presente invención se ilustra adicionalmente mediante los Ejemplos que siguen.

Ejemplo 1

A 1403 g (6,65 mol) de diclorofosfato de monofenilo se añadieron 3,5 g de cloruro de magnesio y 366 g de resorcinol. La mezcla de reacción se calentó con agitación hasta 110ºC durante treinta minutos y se mantuvo a esta temperatura durante dos horas más. Después de este tiempo todos los grupos hidroxilo habían reaccionado. La mezcla de reacción se enfrió hasta 50ºC y se añadieron 750 g (6,82 mol) adicionales de resorcinol a la mezcla de reacción. La temperatura se aumentó hasta 110ºC, y la mezcla se volvió color morado oscuro. La temperatura se aumentó gradualmente hasta 150ºC durante seis horas y se mantuvo así durante dos horas más. Al final, la mezcla de reacción era naranja. Se enfrió hasta 70ºC y se lavó dos veces con una disolución de carbonato sódico al 5% y tres veces con agua.

Después de eliminar trazas de agua a 80ºC a vacío, quedaron 1380,5 g de un aceite naranja extremadamente viscoso que no fluía a temperatura ambiente. El porcentaje del rendimiento fue 82%. El material tenía la siguiente composición:

P_{1}-(OH)_{3}: 2%

P_{1}-(OH)_{2}: 22%

P_{2}-(OH)_{2}: 29%

P_{3}-(OH)_{2}: 14%

P_{4}-(OH)_{2}: 9%

P_{5}-(OH)_{2}: 5%

P_{6}-(OH)_{2} a P_{10}(OH)_{2}: 5%

Claims (8)

1. Un procedimiento para formar fosfatos oligómeros aromáticos con grupos hidroxilo terminales que comprende la reacción inicial de un dihalofosfato de monoarilo con un diol aromático para formar un fosfato oligómero aromático con halógenos terminales y la reacción posterior de ese fosfato con halógenos terminales con un diol aromático para formar el fosfato oligómero aromático con grupos hidroxilo terminales.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dihalofosfato de monoarilo es diclorofosfato de monofenilo.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el diol aromático es resorcinol.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dihalofosfato de monoarilo es diclorofosfato de monofenilo y el diol aromático es resorcinol.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que las reacciones inicial y posterior emplean un catalizador ácido de Lewis.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador es dicloruro de magnesio.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el diholofosfato de monoarilo es diclorofosfato de monofenilo y el diol aromático es resorcinol.

8. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que el catalizador es dicloruro de magnesio, el dihalofosfato de monoarilo es diclorofosfato de monofenilo y el diol aromático es resorcinol.