ES2207184T3 - Catalizador a base de hierro para el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos. - Google Patents

Catalizador a base de hierro para el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos.

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Abstract

Procedimiento para el hidrogenado de alfa, omega- dinitrilos en presencia de un catalizador, caracterizado porque se emplea como catalizador una masa que contiene: (a) hierro o un compuesto a base de hierro o sus mezclas, (b) un 0,001 a un 0,3% en peso, de un promotor a base de 2, 3, 4 o 5 elementos seleccionados a partir del grupo constituido por aluminio, silicio, circonio, titanio, vanadio, (c) un 0 a un 0,3% en peso, referido a (a), de un compuesto a base de un metal alcalino o metal alcalinotérreo, así como (d) un 0,001 a un 0,3% en peso, referido a (a), de manganeso.

Description

Catalizador a base de hierro para el hidrogenado de \alpha, \omega-dinitrilos.
La presente invención se refiere a un procedimiento para el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos en presencia de un catalizador, caracterizado porque se emplea como catalizador una masa que contiene
(a)
hierro o un compuesto a base de hierro o sus mezclas,
(b)
un 0,001 a un 0,3% en peso, de un promotor a base de 2, 3, 4 o 5 elementos seleccionados a partir del grupo constituido por aluminio, silicio, circonio, titanio, vanadio,
(c)
un 0 a un 0,3% en peso, referido a (a), de un compuesto a base de un metal alcalino o metal alcalinotérreo, así como
(d)
un 0,001 a un 0,3% en peso, referido a (a), de manganeso.
La invención se refiere además al empleo de tales masas como catalizador en el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos, y aquellas masas obtenibles según determinados procedimientos.
Además se conoce generalmente, a modo de ejemplo por Weissermel/Arpe, Industrielle Organische Chemie, editorial Chemie, tercera edición, 1988, página 266, y la WO-A-96/20166, el hidrogenado de adiponitrilo en presencia de amoniaco bajo condiciones de alta presión en catalizadores que contienen predominantemente hierro, para dar 6-aminocapronitrilo y/o hexametilendiamina, que constituyen importantes productos previos para la obtención de poliamidas, como Nylon 6 y Nylon 6.6.
Para catalizadores de hierro óptimos es importante una resistencia mecánica elevada, un largo periodo de aplicación de catalizador, un rendimiento espacio-tiempo elevado en productos de valor alfa, omega-aminonitrilo y/o alfa, omega-diamina en el caso de conversión completa de alfa, omega-dinitrilo, con un contenido lo más reducido posible en productos secundarios indeseables.
Estos productos secundarios indeseables se producen en diferentes cantidades según catalizador, y se pueden separar del aminonitrilo y/o de la diamina, formados como producto de valor, sólo con gasto elevado.
De este modo, por ejemplo en el caso de hidrogenado de adipodinitrilo para dar hexametilendiamina se forman en cantidades variables, entre otros, tetrahidroazepina (THA), 1-amino-2-cianociclopenteno (ICCP), 2-aminometilciclo-pentilamina (AMCPA), 1,2-diaminociclohexano (DCH) y bishexametilentriamina (BHMTA). Se sabe por la US-A 3 696 153 que AMCPA y DCH se pueden separar de hexametilendiamina sólo muy difícilmente. Sobre todo grandes cantidades de AMCPA, DCH y THA conducen a un gasto de destilación elevado, que se traduce en costes de inversión y energía considerables.
Por la US-A-4.282.381, columna 2, tabla 1, se sabe que, en el caso del hidrogenado de adiponitrilo para dar hexametilendiamina en presencia de catalizadores de hierro, se forman como producto secundario, entre otros, un promedio de 2400 a 4000 ppm de 1,2-diaminociclohexano, 100 a 300 ppm de 2-aminometilciclopentilamina, 200 a 900 ppm de tetrahidroazepina y 2000 a 5000 ppm de 6-aminocapronitrilo.
Por la DE-A-2 429 293, ejemplo 1, se sabe que, en el hidrogenado de adipodinitrilo en presencia de la cantidad ponderal quíntuple de amoniaco a 93 hasta 98ºC (temperatura de entrada en el reactor), o bien 94 a 104ºC (temperatura de salida) en un catalizador de hierro dopado con óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de calcio y pentóxido de vanadio, que se obtuvo a partir de la magnetita mediante reducción con hidrógeno, se obtiene un 98,2% de hexametilendiamina con un contenido de 1900 ppm de 1,2-diaminociclohexano. Por el ejemplo 2 se sabe que, en el hidrogenado de adipodinitrilo en presencia de la cantidad ponderal quíntuple de amoniaco a 93 hasta 98ºC (temperatura de entrada en el reactor), o bien 94 a 104ºC (temperatura de salida), en un catalizador de hierro dopado con dióxido de aluminio, óxido de silicio y óxido de calcio, que se obtuvo a partir de un mineral de labrador-hematita (Fe_{2}O_{3}) mediante reducción con hidrógeno, se obtiene un 98,05% de hexametilendiamina con un contenido de 3500 ppm de 1,2-diaminociclohexano.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición procedimientos para el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos (I) para dar alfa, omega-aminonitrilos (II) y/o alfa, omega-diaminas (III), en presencia de un catalizador, así como catalizadores, que no presentaran los citados inconvenientes, y que posibilitaran el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos con selectividad elevada de modo sencillo técnicamente y económico, con periodo de aplicación elevado del catalizador.
Por consiguiente, se encontró el procedimiento definido al inicio, el empleo definido al inicio, así como las masas definidas al inicio.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en presencia de masas apropiadas como catalizadores, que presentan preferentemente una superficie BET de 3 a 20 m^{2}/g, un volumen de poros total de 0,05 a 0,2 ml/g, un diámetro medio de poros de 0,03 a 0,1 \mum, y una fracción de volumen de poros en el intervalo de 0,01 a 0,1 \mum de un 50 a un 70%.
Los datos de % en peso en (b) y (c) se refieren a los elementos, los datos de tanto % en peso en (c) se refieren a los óxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos. Estos datos se refieren al componente (a).
Los precursores de catalizador preferentes son aquellos en los que el componente (a) contiene óxidos de hierro, hidróxidos de hierro, oxihidróxidos de hierro, o sus mezclas, en un 90 a un 100% en peso, preferentemente un 92 a un 99% en peso, referido a (a). Preferentemente se pueden óxidos de hierro, hidróxidos de hierro u oxihidróxidos de hierro obtenidos por vía sintética, o que se presentan en la naturaleza, como limonita, hematita roja (hematita), preferentemente piedra imán (magnetita), que se puede describir con Fe_{3}O_{4} en el caso ideal. La proporción atómica de oxígeno respecto a hierro se sitúa preferentemente entre 1,25:1 a 1,45:1, preferentemente 1,3:1 a 1,4:1, de modo especialmente preferente 1,33:1, es decir, magnetita pura.
Si se obtiene magnetita sintéticamente se puede partir de hierro metálico muy puro, o de compuestos muy puros de hierro (II) y/o (III), a los que se añade adicionalmente los elementos de dopaje en forma de compuestos apropiados.
Los precursores de catalizador preferentes son además aquellos en los que el componente (b) contiene un 0,001 a un 0,3% en peso, preferentemente un 0,01 a un 0,2% en peso, en especial un 0,01 a un 0,1% en peso de un promotor a base de 2, 3, 4 o 5 elementos seleccionados a partir del grupo constituido por aluminio, circonio, silicio, titanio o vanadio, en especial la combinación aluminio, silicio y titanio.
Los precursores de catalizador preferentes son además aquellos en los que el componente (c) contiene un 0 a un 0,3% en peso, preferentemente un 0,01 a un 0,2% en peso, de modo especialmente preferente un 0,01 a un 0,1% en peso de un compuesto a base de un metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente seleccionado a partir del grupo constituido por litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio y calcio, preferentemente calcio y/o magnesio.
Las masas empleadas según la invención contienen un 0,001 a un 1% en peso, preferentemente un 0,001 a un 0,3% en peso, en especial un 0,01 a un 0,2% en peso de manganeso.
En el caso de los catalizadores según la invención se puede tratar de catalizadores macizos o catalizadores soportados. A modo de ejemplo, entran en consideración como materiales soporte óxidos porosos, como óxido de aluminio, dióxido de silicio, alumosilicatos, óxido de lantano, dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de cinc y zeolitas, así como carbón activo, o mezclas de los mismos.
Por regla general, la obtención se efectúa de modo que se precipita promotores del componente (a), en caso deseado junto con precursores de los promotores, componentes (b), (d), y en caso deseado con precursores de los componentes (c), en presencia o ausencia de materiales soporte (según que tipo de catalizador se desee), en caso dado se elabora los precursores de catalizador obtenidos de este modo para dar barras o comprimidos, se seca, y a continuación se calcina. En general, los catalizadores soportados son obtenibles también impregnándose el soporte con una disolución de componentes (a), (b), y en caso deseado (c), pudiéndose añadir los componentes aislados simultánea o sucesivamente, o pulverizándose los componentes (a), (b), (d), y en caso deseado (c), sobre el soporte según métodos conocidos en sí.
Por regla general, entran en consideración como precursores de los componentes (a) sales de hierro convenientemente hidrosolubles, como nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente nitratos.
Por regla general, entran en consideración como precursores de los componentes (b) y (d) sales convenientemente hidrosolubles o sales complejas de los metales y semimetales citados anteriormente, como nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente nitratos.
Por regla general, entran en consideración como precursores de los componentes (c) sales convenientemente hidrosolubles de los metales alcalinos y metales alcalinotérreos citados anteriormente, como hidróxidos, carbonatos, nitratos, cloruros, acetatos, formiatos y sulfatos, preferentemente hidróxidos y carbonatos.
En general se efectúa la precipitación a partir de disoluciones acuosas, opcionalmente mediante adición de reactivos de precipitación, mediante modificación del valor de pH, o mediante modificación de la temperatura.
Habitualmente se seca la masa previa de catalizador obtenida de este modo, en general a temperaturas en el intervalo de 80 a 150, preferentemente de 80 a 120ºC.
Habitualmente se efectúa el calcinado a temperaturas en el intervalo de 150 a 500, preferentemente de 200 a 450ºC, en una corriente gaseosa constituida por aire o nitrógeno.
En general, tras el calcinado se expone la masa de catalizador obtenida a una atmósfera reductora ("activado"), a modo de ejemplo exponiéndose ésta a una atmósfera de hidrógeno o una mezcla gaseosa, que contiene hidrógeno y un gas inerte, como nitrógeno, a una temperatura en el intervalo de 200 a 500ºC, preferentemente de 250 a 400ºC, 2 a 24 horas. En este caso, la carga de catalizador asciende preferentemente a 200 l por l de catalizador.
Según la DE 24 29 293, página 7, líneas 1 a 32, puede ser ventajoso añadir amoniaco al hidrógeno empleado para el activado.
De modo ventajoso se lleva a cabo el activado del catalizador directamente en el reactor de síntesis, ya que de este modo se suprime habitualmente un paso intermedio, necesario en caso contrario, esto es, el pasivado de la superficie a temperaturas habitualmente en el intervalo de 20 a 80, preferentemente de 25 a 35ºC, por medio de mezclas de oxígeno-nitrógeno, como aire. El activado de catalizadores pasivados se efectúa preferentemente en el reactor de síntesis a una temperatura en el intervalo de 180 a 500ºC, preferentemente de 200 a 350ºC, en una atmósfera que contiene hidrógeno.
Se pueden emplear los catalizadores como catalizadores en lecho fijo en régimen de inundación o lluvia fina, o como catalizadores en suspensión.
En el procedimiento según la invención, se emplean como productos de partida los alfa, omega-dinitrilos alifáticos de la fórmula general I
I,HC-(CH_{2})_{n}-CH
en la que n significa un número entero de 1 a 10, en especial 2, 3, 4, 5 y 6. Los compuestos I especialmente preferentes son dinitrilo de ácido succínico, dinitrilo de ácido glutárico, dinitrilo de ácido adípico ("adiponitrilo"), dinitrilo de ácido pimélico, y dinitrilo de ácido subérico ("suberonitrilo"), de modo muy especialmente preferente adiponitrilo.
De modo especialmente preferente se emplea alfa, omega-dinitrilos, que se obtienen mediante hidrocianurado en presencia de catalizadores que contienen fósforo de un alfa, omega-dieno más pobre en dos átomos de carbono, como adipodinitrilo, mediante adición de ácido cianhídrico en butadieno, o bien 3-pentenonitrilo en presencia de compuestos de níquel (0), y triarilfosfitos.
Tales alfa, omega-dinitrilos pueden contener trazas de compuestos que contienen fósforo, aproximadamente 1 a 50 ppm, calculado como fósforo y referido a alfa, omega-dinitrilo. Si se elimina estos compuestos de fósforo completa o parcialmente, obteniéndose fracciones ponderales de compuestos que contienen fósforo menores que 5 ppm, preferentemente menores que 1 ppm, en el procedimiento según la invención y en el empleo según la invención se pueden aumentar de nuevo los periodos de aplicación de catalizador elevados conseguidos.
Para la reducción de la fracción ponderal en un compuesto que contiene fósforo en la mezcla entran en consideración diferentes procedimientos conocidos en sí, como precipitación preferentemente extracción, tratamiento con una base, como hidróxido sódico o hidróxido potásico, adsorción o quimisorción, en especial en un metal, como hierro o, de modo especialmente preferente, destilación. También es especialmente preferente el tratamiento de dinitrilo con bases metálicas en el grupo alcalino y alcalinotérreo, de lantánidos y del grupo III a, II b y III b del sistema periódico, como por ejemplo óxido de calcio.
En este caso se puede llevar a cabo la destilación ventajosamente a presiones de 1 a 100 mbar, preferentemente, de 10 a 200 mbar, produciéndose el adipodinitrilo como producto de cabeza en la mayor parte de los casos, ya que los compuestos que contienen fósforo son sensiblemente menos volátiles que adipodinitrilo.
Conforme al procedimiento según la invención se hidrogenan parcialmente los dinitrilos I descritos anteriormente, de modo preferente en presencia de un disolvente, bajo empleo de un catalizador de lecho fijo heterogéneo para dar alfa, omega-aminonitrilos de la fórmula general II
II,NC-(CH_{2})_{n}-CH_{2}-NH_{2}
teniendo n el significado citado anteriormente. Los aminonitrilos II especialmente preferentes son aquellos en los que n tiene un valor de 2, 3, 4, 5 ó 6, en especial 4, es decir, nitrilo de ácido 4-aminobutanoico, nitrilo de ácido 5-aminopentanoico, nitrilo de ácido 6-aminohexanoico ("6-aminocapronitrilo"), nitrilo de ácido 1,7-aminoheptanoico y nitrilo de ácido 1,8-aminooctanoico, de modo muy especialmente preferente 6-aminocapronitrilo.
Si se lleva a cabo la reacción en una suspensión, habitualmente se escoge temperaturas en el intervalo de 40 a 150ºC, preferentemente de 50 a 100ºC, de modo especialmente preferente de 60 a 90ºC. En general se escoge la presión en el intervalo de 2 a 30, preferentemente de 3 a 30, de modo especialmente preferente de 4 a 9 mPa. Los tiempos de residencia son dependientes esencialmente del rendimiento deseado, selectividad, y de la conversión deseada; habitualmente se escoge el tiempo de residencia de manera que se alcanza un máximo de rendimiento, a modo de ejemplo en el intervalo de 50 a 275 min, preferentemente de 70 a 200 min.
En el caso de régimen en suspensión se emplea como disolvente preferentemente amoniaco, aminas, diaminas y triaminas con 1 a 6 átomos de carbono, como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina, o alcoholes, en especial metanol y etanol, de modo especialmente preferente amoniaco. Convenientemente se escoge una concentración de dinitrilo en el intervalo de un 10 a un 90% en peso, preferentemente de un 30 a un 80% en peso, de modo especialmente preferente de un 40 a un 70% en peso, referido a la suma de dinitrilo y disolvente.
En general se escoge la cantidad de catalizador de modo que la cantidad de catalizador se sitúe en el intervalo de un 1 a un 50% en peso, preferentemente de un 5 a un 20% en peso, referido a la cantidad de dinitrilo empleada.
El hidrogenado en suspensión se puede llevar a cabo de manera discontinua, o preferentemente de manera continua, por regla general en la fase líquida.
También se puede llevar a cabo el hidrogenado parcial de manera discontinua o continua, en un reactor de lecho fijo en régimen de lluvia fina o inundación, en paso directo o con recirculación de producto, escogiéndose habitualmente una temperatura en el intervalo de 20 a 150ºC, preferentemente de 30 a 90ºC, y por regla general una presión en el intervalo de 2 a 40 mPa, preferentemente de 3 a 30 mPa. Preferentemente se lleva a cabo el hidrogenado parcial en presencia de un disolvente, preferentemente amoniaco, aminas, diaminas y triaminas con 1 a 6 átomos de carbono, como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina, o alcohol, preferentemente metanol y etanol, de modo especialmente preferente amoniaco. En una forma preferente de realización se escoge un contenido en amoniaco en el intervalo de 1 a 10 g, preferentemente de 2 a 6 g por g de adipodinitrilo. En este caso se escoge preferentemente una carga de catalizador en el intervalo de 0,1 a 2,0 kg, preferentemente de 3,0 a 1,0 kg de adipodinitrilo/l * h. También en este caso se puede ajustar de modo apropiado la conversión, y con ello la selectividad, mediante modificación del tiempo de residencia.
Se puede llevar a cabo el hidrogenado parcial en un reactor habitual apropiado a tal efecto.
La proporción de aminonitrilos (II) respecto a diaminas (III) se puede controlar mediante selección apropiada de temperatura y carga de catalizador.
En el hidrogenado de adipodinitrilo como alfa, omega-dinitrilo se obtiene una mezcla que contiene, además del disolvente, muy predominantemente 6-aminocapronitrilo, hexametilendiamina, y adipodinitrilo no transformado, que puede contener como impurezas, sobre todo, hexametilenimina, 2-aminometilciclo-pentilamina, 1,2-diaminociclohexano, tetrahidroazepina y bishexanometilentriamina.
La separación de 6-aminocapronitrilo, hexametilendiamina y una parte que contiene esencialmente adiponitrilo, se puede efectuar de modo conocido en sí, preferentemente mediante destilación, a modo de ejemplo según la DE-A 195 002 22 o la solicitud alemana 19 548 289.1, simultánea o sucesivamente.
Conforme al procedimiento según la invención se pueden hidrogenar los dinitrilos I descritos anteriormente, de modo preferente en presencia de un disolvente, bajo empleo de un catalizador de lecho fijo heterogéneo para dar alfa, omega-diaminas de la fórmula general III
III,H_{2}N-CH_{2}-(CH_{2})_{n}-CH_{2}-NH_{2}
teniendo n el significado citado anteriormente. Las diaminas III especialmente preferentes son aquellas en los que n tiene un valor de 2, 3, 4, 5 ó 6, en especial 4, es decir, 4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, ("hexametilendiamina"), 1,7-diaminoheptano y 1,8-diaminooctano, de modo muy especialmente preferente 1,6-diaminohexano.
Si se lleva a cabo la reacción en una suspensión, habitualmente se escoge temperaturas en el intervalo de 60 a 200ºC, preferentemente de 60 a 180, de modo especialmente preferente de 70 a 130ºC. En general se escoge la presión en el intervalo de 2 a 30 mPa, preferentemente de 3 a 30 mPa, de modo especialmente preferente de 4 a 20 mPa. Los tiempos de residencia son dependientes esencialmente del rendimiento deseado, selectividad, y de la conversión deseada; habitualmente se escoge el tiempo de residencia de manera que se alcanza un máximo de rendimiento, a modo de ejemplo en el intervalo de 50 a 300 min, preferentemente de 70 a 200 min.
En el caso de régimen en suspensión se emplea como disolvente preferentemente amoniaco, aminas, diaminas y triaminas con 1 a 6 átomos de carbono, como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina, o alcoholes, en especial metanol y etanol, de modo especialmente preferente amoniaco. Convenientemente se escoge una concentración de dinitrilo en el intervalo de un 10 a un 90% en peso, preferentemente de un 30 a un 80% en peso, de modo especialmente preferente de un 40 a un 70% en peso, referido a la suma de dinitrilo y disolvente.
En general se escoge la cantidad de catalizador de modo que la cantidad de catalizador se sitúe en el intervalo de un 1 a un 50% en peso, preferentemente de un 5 a un 20% en peso, referido a la cantidad de dinitrilo empleada.
El hidrogenado en suspensión se puede llevar a cabo de manera discontinua, o preferentemente de manera continua, por regla general en la fase líquida.
También se puede llevar a cabo el hidrogenado parcial de manera discontinua o continua, en un reactor de lecho fijo en régimen de lluvia fina o inundación, en paso directo o con recirculación de producto, escogiéndose habitualmente una temperatura en el intervalo de 70 a 200ºC, preferentemente de 80 a 150ºC, y por regla general una presión en el intervalo de 2 a 40 mPa, preferentemente de 3 a 30 mPa. Preferentemente se lleva a cabo el hidrogenado parcial en presencia de un disolvente, preferentemente amoniaco, aminas, diaminas y triaminas con 1 a 6 átomos de carbono, como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina, o alcohol, preferentemente metanol y etanol, de modo especialmente preferente amoniaco. En una forma preferente de realización se escoge un contenido en amoniaco en el intervalo de 1 a 10 g, preferentemente de 2 a 6 g por g de adipodinitrilo. En este caso se escoge preferentemente una carga de catalizador en el intervalo de 0,1 a 2,0 kg, preferentemente de 3,0 a 1,5 kg de adipodinitrilo/l * h. También en este caso se puede ajustar de modo apropiado la conversión, y con ello la selectividad, mediante modificación del tiempo de residencia.
Se puede llevar a cabo el hidrogenado parcial en un reactor habitual apropiado a tal efecto.
En el hidrogenado de adipodinitrilo como alfa, omega-dinitrilo, se obtiene una mezcla que contiene, además del disolvente, muy predominantemente hexametilendiamina, que puede contener como impurezas, sobre todo, 6-aminocapronitrilo, hexametilenimina, 2-aminometilciclopentilamina, 1,2-diamino-ciclohexano, tetrahidroazepina y bishexanometilentriamina.
La purificación de la hexametilendiamina cruda obtenida tras la separación del disolvente se efectúa en general, de modo preferente, mediante destilación.
Los alfa, omega-aminonitrilos y las alfa, omega-diaminas son importantes compuestos de partida para la obtención de Nylon 6.6 y/o Nylon 6.
En los ejemplos significan:
ADN = adipodinitrilo
ACN = 6-aminocapronitrilo
HMD = hexametilendiamina
DCH = 1,2-diaminociclohexano
AMCPA = 2-aminometilciclopentilamina
BHMTA = bis-hexametilentriamina
ICCP = 1-amino-2-cianociclopenteno
THA = tetrahidroazepina
HMI = hexametilenimina.
Se obtuvieron los valores analíticos reunidos en la tabla mediante cromatografía de gases cuantitativa.
Ejemplo 1 a) Obtención de catalizador
Se obtuvo el catalizador mediante temperado de seis horas de un mineral de magnetita a 150ºC bajo nitrógeno. El mineral de magnetita empleado tenía la siguiente composición: 72% en peso de Fe, 0,06% en peso de Al, 0,03% en peso de Ca, 0,04% en peso de Mg, 0,10% en peso de Si, 0,01% en peso de Ti, 0,13% en peso de Mn, resto oxígeno.
Se desmenuzó el bloque de fusión refrigerado en la trituradora de mandíbulas, y se separó por filtrado una fracción de tamizado de tamaño de partícula 1,5 a 3 mm. Se redujo el catalizador de tipo óxido en corriente de N_{2}/H_{2} a 450ºC durante 72 horas. Tras enfriamiento bajo nitrógeno a temperatura ambiente se pasivó el catalizador de Fe con una mezcla de N_{2}/aire (24 horas con un 1% de aire en nitrógeno), procurándose que la temperatura en el lecho de catalizador no sobrepasara 45ºC.
b) Hidrogenado de ADN para dar HMD y/o ACN
Se cargaron tres reactores tubulares conectados en serie (longitud total 4,5 m, d = 6 mm) con 142 ml (240 g) de la masa de catalizador obtenida según el ejemplo 1a) (gravilla de 1,5 a 3 mm), y a continuación se redujo sin presión en corriente de hidrógeno (200 Nl/h). A tal efecto se aumentó la temperatura de 70ºC a 340ºC en el intervalo de 24 horas, y a continuación se mantuvo 72 horas a 340ºC. Tras reducción de la temperatura se alimentó al reactor a 250 bar una mezcla constituida por 74, o bien 148 ml/h de ADN (carga de catalizador 0,5, o bien 1,0 kg de ADN/l x h), 365 ml/h de NH_{3} y 200 Nl/h de H_{2}. Después de 7.000 horas de tiempo de funcionamiento no se observó un descenso de la actividad de catalizador. Bajo las condiciones indicadas en la tabla 1 se obtuvieron los siguientes resultados en dependencia de la temperatura y de la carga de catalizador (tabla 1):
1

Claims (20)

1. Procedimiento para el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos en presencia de un catalizador, caracterizado porque se emplea como catalizador una masa que contiene
(a)
hierro o un compuesto a base de hierro o sus mezclas,
(b)
un 0,001 a un 0,3% en peso, de un promotor a base de 2, 3, 4 ó 5 elementos seleccionados a partir del grupo constituido por aluminio, silicio, circonio, titanio, vanadio,
(c)
un 0 a un 0,3% en peso, referido a (a), de un compuesto a base de un metal alcalino o metal alcalinotérreo, así como
(d)
un 0,001 a un 0,3% en peso, referido a (a), de manganeso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, presentando la masa una superficie BET de 3 a 20 m^{2}/g, un volumen de poros total de 0,05 a 0,2 ml/g, un diámetro medio de poros de 0,03 a 0,1 \mum, y una fracción de volumen de poros en el intervalo de 0,01 a 0,1 \mum de un 50 a un 70%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, siendo obtenible la masa mediante reducción, y en caso dado subsiguiente pasivado de una magnetita.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, empleándose un promotor (b) a base de aluminio, silicio y titanio.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, empleándose un promotor (c) a base de magnesio y/o calcio.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, efectuándose el hidrogenado en un reactor de lecho fijo.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, siendo el catalizador un catalizador macizo.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, hidrogenándose el alfa, omega-dinitrilo para dar una alfa, omega-diamina.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, empleándose como alfa, omega-dinitrilo adipodinitrilo, bajo obtención de hexamentilendiamina.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, hidrogenándose el alfa, omega-dinitrilo para dar un alfa, omega-aminonitrilo.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, empleándose como alfa, omega-dinitrilo adipodinitrilo, bajo obtención de 6-aminocapronitrilo.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, obteniéndose el alfa, omega-dinitrilo empleado mediante hidrocianurado, en presencia de catalizadores que contienen fósforo, de un alfa, omega-dieno más pobre en dos átomos de carbono.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque se reduce la fracción ponderal de un compuesto que contiene fósforo en alfa, omega-dinitrilo.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la fracción ponderal en un compuesto que contiene fósforo, calculada como fósforo, tras reducción del contenido en compuestos de fósforo, es menor que 5 ppm, referido a alfa, omega-dinitrilo.
15. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la fracción ponderal en un compuesto que contiene fósforo, calculada como fósforo, tras reducción del contenido en compuestos de fósforo, es menor que 1 ppm referido a alfa, omega-dinitrilo.
16. Empleo de masas según las reivindicaciones 1 a 5 como catalizadores en el hidrogenado de alfa, omega-dinitrilos.
17. Masas según las reivindicaciones 1 a 5, obtenibles mediante reducción, y en caso dado subsiguiente pasivado de una magnetita.
18. Masas según las reivindicaciones 1 a 5, obtenibles mediante precipitación de precursores de los componentes (a), (b), (d) y en caso deseado (c), en presencia o ausencia de materiales soporte.
19. Masas según las reivindicaciones 1 a 5, obtenibles mediante impregnado de un soporte con una disolución de los componentes (a), (b), (d), y en caso deseado (c).
20. Masas según las reivindicaciones 1 a 5, obtenibles mediante pulverizado de los componentes (a), (b), (d), y en caso deseado (c), sobre un soporte.
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