ES2199890T3

ES2199890T3 - Polimeros de siloxano zwittetionicos y polimeros reticulados ionicamente formados a partir de los mismos.

Info

Publication number: ES2199890T3
Application number: ES00988510T
Authority: ES
Inventors: John L. Gormley; Abe Berger; Dennis L. Fost
Original assignee: Mona Industries Inc
Current assignee: Mona Industries Inc
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: WO2001030886A3; CN1206281C; IL149196A; EP1224239A2; JP2003513129A; BR0015226B1; US6124490A; IL149196A0; KR100656739B1; CA2387498A1; NZ518366A; MXPA02003918A; KR20020070972A; EP1224239B1; CA2387498C; AU774151B2; AU2471401A; WO2001030886A2; DE60002907T2; BR0015226A

Abstract

Un método para preparar una composición reticulada iónicamente de una consistencia similar a un gel espesado, que comprende hacer reaccionar (A) un polisiloxano que contiene diamino de la fórmula general: R, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo), sustituidos o no sustituidos, o -OR9, en donde R9 es hidrógeno o alquilo; R1 pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de R, R2 o un radical que contiene diamino de la fórmula -F1-NR5-F-NH2; con la condición de que al menos un grupo R1 sea un radical que contiene diamino; en donde F1 es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono; F es alquileno lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono y R5 es hidrógeno o alquilo inferior; R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo, arilo y olefina (vinilo), sustituidos o no sustituidos, o -OR9, en donde R9 es hidrógeno o alquilo; R3 y R4, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, polioxialquileno protegido o no protegido, alcarileno, aralquileno o alquenilo, sustituidos o no sustituidos; a es un número entero de 0 a 10.000; y b es un número entero de 10 a 1000; con la condición de que cuando un grupo R1 colgante sea un radical que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en la relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1; con (B), un reaccionante que contiene ácido seleccionado de ácido itacónico y/o los derivados de éster trialquilsilílico del mismo; anhídrido de ácido cíclico sustituido o no sustituido; ácido olefínico conjugado sustituido o no sustituido y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada en presencia de (C) un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente durante un tiempo suficiente para formar un polímero de siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel espesada que contiene radicales tanto ácido carboxílico como amino secundario y/o terciario.

Description

Polímeros de siloxano zwitteriónicos y polímeros reticulados iónicamente formados a partir de los mismos.

Campo de la invención

Esta invención se dirige a polímeros de siloxano zwitteriónicos y, más particularmente, a polímeros de siloxano zwitteriónicos y polímeros de polisiloxano aminofuncionales, modificados, reticulados iónicamente, de una consistencia similar a gel, usados para espesar aceites silicónicos y otros disolventes. Las reticulaciones son uniones de cadenas de polímero en una red tridimensional. Las reticulaciones iónicas se prefieren debido a que la viscosidad del gel final también puede depender de la temperatura y la intensidad iónica, permitiendo de ese modo que se produzca un post-procesamiento adicional.

Antecedentes de la invención

Se conoce una variedad de silanos y polímeros de siloxano que contienen iones zwitteriónicos y se ha encontrado que el uso de algunos de ellos proporciona reticulación iónica con la formación de geles y cauchos sólidos de siloxano. Sin embargo, los polímeros de siloxano que se ha descrito hasta ahora que forman geles en virtud de la reticulación iónica requieren el uso de reaccionantes particulares debido a la dificultad y el coste de elaborar polímeros que permitieran una reticulación suficiente para alcanzar geles y cauchos sólidos.

Por ejemplo, un tipo de ionómeros zwitteriónicos silicónicos elastómeros se describe en la patente de EE.UU. Nº 4.525.567, concedida el 25 de Junio de 1985 a Campbell y otros. Los ionómeros zwitteriónicos descritos que exhiben reticulación iónica y forman geles o caucho sólido se caracterizan por ser ionómeros zwitteriónicos basados en sultonas mientras que, en contraste con ellos, la composición de la presente invención son ionómeros zwitteriónicos basados en ácido ámico o pirrolidona-carboxi, libres de azufre. Existe una distinción adicional entre los productos de Campbell y otros y la presente invención en que las reacciones pueden efectuarse en presencia de aceites silicónicos u otros disolventes preferidos.

En la Patente de EE.UU. Nº 3.956.353, concedida el 11 de Mayo de 1976 a Plueddemann, se describe el producto de reacción de un silano aminofuncional de un anhídrido de ácido cíclico. Sin embargo, estos reaccionantes están limitados a aminas vinil-bencil-funcionales que difieren de los grupos funcionales amina de los reaccionantes de la presente invención ni se requiere tal sustitución. Por otra parte, los productos descritos en la patente son monómeros de bajo peso molecular que son composiciones de agente de acoplamiento acuosas o alcohólicas, en contraste con las composiciones espesantes descritas en la presente invención.

En la Patente de EE.UU. Nº 5.008.424, Halloran y otros, describen siloxanos aminofuncionales zwitteriónicos basados en el producto de reacción de un siloxano aminofuncional y un anhídrido de ácido cíclico para usar en formulaciones de pulido. Sin embargo, Halloran y otros describen sólo fluidos de peso molecular bajo a medio y además no mencionan fluidos zwitteriónicos de alto peso molecular o las propiedades espesantes del disolvente de los mismos.

La Patente de EE.UU. Nº 5.654.362, Schulz y otros, describe aceites silicónicos y disolventes espesados utilizando elastómeros silicónicos reticulados, particularmente la reacción de fluido que contiene hidruro de silicona con un alfa, omega-dieno catalizada por platino en presencia de aceite silicónico de bajo peso molecular. La presente invención difiere en que se forma un sistema reticulado zwitteriónicamente mediante uniones no covalentes inter- y/o intra-moleculares. Schulz y otros requieren además que el gel se fuerce mecánicamente bajo cizallamiento hasta una pasta o un polvo cuando se añade aceite de bajo peso molecular adicional. A diferencia de Schulz y otros, en la presente invención, la consistencia de gel está relacionada en parte con la temperatura y pueden añadirse aceites silicónicos y disolventes adicionales con calentamiento cuando se requiere una dilución adicional.

Como tal, la presente invención proporciona ventajas nuevas y únicas sobre la técnica anterior típica para formulaciones de aceite silicónico espesadas que se harán evidentes más adelante aquí.

Breve sumario de la invención

Esta invención se refiere a nuevas composiciones de polisiloxano reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel espesada, preparada haciendo reaccionar (A) un polisiloxano que contiene diamino de la fórmula general (Fórmula 1):

Fórmula 1

1

en la que:

R, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo), sustituidos o no sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o alquilo;

R_{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de R, R_{2} o un radical que contiene diamino de la fórmula -F_{1}-NR_{5}-F-NH_{2}, en donde F_{1} es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono; F es alquileno lineal o ramificado de 2-10 átomos de carbono y R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior; con la condición de que al menos un grupo R_{1} sea un radical que contiene diamino;

R_{2} pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de alquilo, arilo y olefina (vinilo), sustituidos o no sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o alquilo;

R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o diferentes, pueden seleccionarse de alquilo, arilo, polioxialquileno protegido o no protegido, alcarilo, aralquileno o alquenilo, sustituidos o no sustituidos;

a es un número entero de 0 a 10.000; y

b es un número entero de 10 a 1000; con la condición de que si el grupo R_{1} colgante es un radical que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en una relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1;

con (B), un reaccionante que contiene ácido seleccionado de ácido itacónico y/o los derivados de éster trialquilsilílico del mismo; anhídrido de ácido cíclico sustituido o no sustituido; ácido olefínico conjugado sustituido o no sustituido tal como ácido acrílico o un éster del mismo o ácido vinilfosfórico, y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada (preferiblemente de 25ºC a 150ºC), para formar un polímero de siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel espesada que contiene radicales tanto ácido carboxílico como amino secundario y/o terciario. Opcionalmente, la reacción se lleva a cabo en presencia de (C) un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente, que adicionalmente comprende nuevos métodos para espesar aceites silicónicos u otros disolventes hasta una consistencia similar a gel.

Las composiciones de siloxano iónicamente reticulado de la invención comprenden un componente de la composición de polímero de siloxano zwitteriónico (denominado aquí en lo sucesivo "ionómero") que está representado por la Fórmula 2:

Fórmula 2

2

en la que:

R, R_{2}, R_{3}, R_{4}, a y b son como se definen previamente aquí; y

R_{7}, que pueden ser iguales o diferentes, pueden seleccionarse de R, R_{2} o un grupo seleccionado del grupo (a), (b) o (c) más adelante, con la condición de que al menos un grupo R_{7} se seleccione de:

(a) un grupo que contiene pirrolidona de la estructura general representada por la Fórmula 3 si ácido itacónico o un éster del mismo se hace reaccionar con la amina primaria del grupo diamina;

Fórmula 3

3

en la que:

R'_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un grupo de Fórmula 3a, con la condición de que si se carga más de un equivalente de ácido itacónico o éster del mismo a la mezcla de reacción que contiene la composición de fórmula 1, R'_{5} puede incluir un grupo de la Fórmula 3a:

Fórmula 3a

4

en la que:

R_{6} es H, M o trialquilsiloxi, en donde M es un catión; y

F_{1} y F son como se definen previamente aquí;

(b) un grupo de la estructura general representada por la Fórmula 4, si se usa aproximadamente un equivalente de un reaccionante de anhídrido cíclico;

Fórmula 4

5

en la que:

R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;

R_{8} es un radical alquileno ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, preferiblemente radicales etileno, propileno, orto-fenileno o alquileno insaturado, tales como vinilideno; y

F_{1} y F son como se definen previamente aquí; y

(c) un grupo de la estructura general de Fórmula 5 si se usa un ácido olefínico conjugado:

\newpage

Fórmula 5

--F_{1}--

\uelm{N}{\uelm{\para}{R'' _{5} }}

--F--

\delm{N}{\delm{\para}{H}}

--R_{11}--Z

en la que:

R''_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un grupo de Fórmula 5a, con la condición de que si se cargaba más de un equivalente de ácido olefínico conjugado a la mezcla de reacción que contenía la fórmula 1, R''_{5} podía incluir un grupo de Fórmula 5a,

Fórmula 5a

-R_{11}---Z

R_{11} es etileno o etileno sustituido;

Z se selecciona de -CO_{2}H;

F, F_{1} son como se definen previamente aquí.

Las composiciones de polisiloxano reticulado iónicamente de la invención comprenden al menos 5 por ciento en peso de un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente, preferiblemente un aceite silicónico volátil, aunque también pueden usarse aceites silicónicos no volátiles y/o disolventes que no contienen silicona.

En otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un método alternativo para preparar polímeros silicónicos zwitteriónicos adecuados para formar geles de polisiloxano reticulados iónicamente haciendo reaccionar (A) un fluido o una composición que contiene hidruro de organosilicona, que tiene uno o más hidruros terminales o laterales sobre la cadena de polisiloxano con (B) un éster de pirrolidona que contiene alquenilo terminal representado por la Fórmula 6, en la que el enlace alquileno está interrumpido por un grupo amino secundario o terciario:

Fórmula 6

8

en la que:

R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;

R_{12} es un éster trialquilsilílico; y

F_{1} y F son como se definen previamente aquí;

(C) en presencia de un catalizador de metal noble, preferiblemente platino soluble, a una temperatura elevada (preferiblemente entre 65ºC y 130ºC) durante el tiempo suficiente para hacer reaccionar, preferiblemente hacer reaccionar de forma sustancialmente completa, los grupos hidruro en el fluido o la composición silicónicos con el éster de pirrolidona olefínico; y (D) opcionalmente en presencia de un aceite silicónico de bajo peso molecular, seguido por hidrolizar el éster o los ésteres trialquílicos para formar el ionómero zwitteriónico.

En una modalidad adicional, el gel silicónico reticulado iónicamente puede mezclarse con aceites silicónicos de bajo peso molecular adicionales u otros disolventes y/o ingredientes cosméticos u otros, opcionalmente con calentamiento para producir productos formulados.

\newpage

Estos y otros objetivos de la invención se harán evidentes a partir de una consideración de la siguiente descripción detallada.

Descripción de las modalidades preferidas

Las composiciones de polisiloxano reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel se preparan formando reticulaciones iónicas entre polisiloxanos (ionómeros) zwitteriónicos que contienen amino y carboxilo en presencia de un polisiloxano lineal o cíclico de bajo peso molecular. Las composiciones que contienen ionómero silicónico pueden diluirse opcionalmente con polisiloxano de bajo peso molecular adicional con calentamiento. Composiciones silicónicas adecuadas que contienen de 5 a 95 por ciento en peso, preferiblemente de 5 a 25 por ciento en peso, de polisiloxanos zwitteriónicos reticulados iónicamente y de 95 a 5 por ciento en peso, preferiblemente de 95 a 75 por ciento en peso, de otros ingredientes, particularmente siliconas volátiles y no volátiles de bajo peso molecular y otros disolventes como los descritos más adelante aquí forman geles silicónicos uniformes con un amplio intervalo de viscosidad. Los geles silicónicos tienen excelentes propiedades incluyendo claridad, tixotropía, dilución con cizallamiento, termoplasticidad y pueden extenderse suavemente sobre la piel. Pueden aplicarse en productos cosméticos y médicos como el aceite de base. Las composiciones que contienen ionómeros silicónicos de la presente invención tienen la propiedad única de frotarse fácilmente sobre la piel, proporcionando sustantividad y resistencia al agua mejorada. Estos materiales también son ideales para usar en cosméticos sólidos tales como antitranspirantes y desodorantes así como son adecuados para usar en aplicaciones que requieren durabilidad y comportamiento incrementados de siliconas industriales.

Las nuevas composiciones de polisiloxano reticulado iónicamente de la invención pueden prepararse haciendo reaccionar (A) un polisiloxano que contiene diamino protegido o no protegido de la fórmula general (Fórmula 1):

Fórmula 1

9

en la que:

R, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, olefina (vinilo) sustituidos o no sustituidos o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o alquilo;

R_{1} puede ser igual o diferente y puede seleccionarse de R, R_{2} y un radical que contiene diamino de la fórmula -F_{1}-NR_{5}-F-NH_{2}; con la condición de que al menos un grupo R_{1} sea un radical que contiene diamino, en donde F_{1} es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono, preferiblemente propileno e isobutileno; F es alquileno lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono, preferiblemente etileno, y R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;

R_{2} puede ser igual o diferente y puede seleccionarse de alquilo, arilo y olefina (vinilo) sustituidos o no sustituidos o -OR_{9};

R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, polioxialquileno protegido o no protegido, alcarileno, aralquileno o alquenileno sustituidos o no sustituidos;

a es un número entero de 0 a 10.000; y

b es un número entero de 10 a 1000; con la condición de que cuando un grupo R_{1} colgante sea un radical que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en la relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1, preferiblemente de 10:1 a 100:1, lo más preferiblemente de 15:1 a 25:1

con (B), un reaccionante que contiene ácido tal como ácido itacónico y/o los derivados de éster trialquilsilílico del mismo, anhídridos de ácido cíclico sustituidos o no sustituidos, o ácido olefínico conjugado sustituido o no sustituido, y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada, preferiblemente de 25ºC a 150ºC, para formar un polímero de siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel que contiene radicales tanto ácido carboxílico como amino secundario y/o terciario. La reacción se lleva a cabo en presencia de un aceite silicónico de bajo peso molecular u otros disolventes, y adicionalmente comprende nuevos métodos para espesar aceites silicónicos u otros disolventes hasta una consistencia similar a gel.

Las composiciones de polisiloxano reticulado iónicamente de la invención comprenden un componente de polímero de siloxano zwitteriónico protegido o no protegido de la invención, representado por la Fórmula 2:

Fórmula 2

10

en la que:

R, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{9}, a y b son como se definen previamente aquí; y

R_{7}, que puede ser igual o diferente, puede seleccionarse de R_{1} o un grupo seleccionado de (a), (b) o (c) más adelante, con la condición de que al menos un grupo R_{7} se seleccione de:

(a) un grupo que contiene pirrolidona de la estructura general representada por la Fórmula 3 si aproximadamente un equivalente de ácido itacónico o éster del mismo se hace reaccionar con la amina primaria del grupo diamina;

Fórmula 3

11

en la que:

R'_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un grupo representado por la Fórmula 3a, con la condición de que si se carga más de un equivalente de ácido itacónico o éster del mismo a la mezcla de reacción que contiene la fórmula 1, R'_{5} puede incluir un grupo representado por la Fórmula 3a:

Fórmula 3a

12

en la que:

R_{6} es H, M o trialquilsiloxi, en donde M es un catión tal como una sal de metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio o amonio sustituido; y

F_{1} y F son como se definen previamente aquí;

Fórmula 4

13

en la que:

R_{8} es un radical alquileno ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, preferiblemente etileno, propileno, orto-fenileno o radicales alquileno insaturado tales como vinilideno;

R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior; y

F_{1} y F son como se definen previamente aquí; y

(c) un grupo de la estructura general de Fórmula 5 si se usa aproximadamente un equivalente de ácido olefínico conjugado;

Fórmula 5

-F_{1}--

\uelm{N}{\uelm{\para}{R'' _{5} }}

--F--

\delm{N}{\delm{\para}{H}}

--R_{11}--Z

en la que:

R''_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un grupo representado por la Fórmula 5a, con la condición de que si se cargaban más de un equivalente de ácido olefínico conjugado a la mezcla de reacción que contenía la fórmula 1, R''_{5} podía incluir un grupo representado por la Fórmula 5a;

Fórmula 5a

-R_{11}---Z

en la que:

R_{11} es etileno o etileno sustituido;

Z es -CO_{2}H; y

F y F_{1} son como se definen previamente aquí.

Las nuevas composiciones reticuladas iónicamente de una consistencia similar a un gel que contienen una clase zwitteriónica protegida o no protegida de polisiloxanos, sorprendentemente e inesperadamente, pueden prepararse fácilmente y directamente mediante la reacción de composiciones o fluidos silicónicos protegidos o no protegidos correspondientes que tienen un o más grupos diamina funcionales, cada uno de los cuales grupos debe contener un grupo amina primaria, con cantidades estequiométricas aproximadas, preferiblemente de 0,8 a 1,2 equivalentes, de un reaccionante que contiene ácido incluyendo ácido itacónico o su éster, anhídridos de ácido cíclico sustituidos o no sustituidos y ácidos olefínicos conjugados sustituidos o no sustituidos, o mezclas de los mismos, por grupo diamina funcional, a una temperatura elevada durante el tiempo suficiente para que sustancialmente todo el reaccionante ácido, tal como ácido itacónico o su éster, reaccione con el grupo amina primaria funcional. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo en presencia de un aceite silicónico no volátil u otro disolvente. En general, de 0,5 a 2,5, preferiblemente de 0,8 a 1,2, equivalentes de reaccionante ácido, tal como ácido itacónico o su éster, por grupo amina primaria funcional se hace reaccionar con el fluido silicónico que contiene funcionalidad diamino, en el que, por ejemplo, sustancialmente todo el ácido itacónico y preferiblemente la totalidad del grupo o los grupos funcionales amina primaria se hace reaccionar y se forma una composición de polisiloxano con al menos un grupo funcional carboxilo, tal como un grupo o grupos funcionales carboxilo que contienen pirrolidona, y/o su éster o sal.

La reacción puede llevarse a cabo pura o en hasta 95% en peso de un disolvente inerte tal como aceites polisilicónicos lineales o cíclicos de bajo peso molecular, un alcohol, un disolvente hidrocarbúrico, un hidrocarburo clorado y similares, según se desee, a temperaturas elevadas de 25ºC hasta aproximadamente 175ºC, preferiblemente de 40ºC a 130ºC, dependiendo las temperaturas más preferidas de la elección del reaccionante ácido. La reacción avanza fácilmente y la reacción generalmente completa del ácido itacónico o su éster u otros reaccionantes ácidos descritos aquí con los grupos funcionales amina primaria disponibles y que incluyen, cuando es aplicable, ciclación para formar un grupo pirrolidona se producirá en de aproximadamente 1 a 5 horas. Pueden usarse técnicas analíticas habituales para los índices de amina y ácido así como para controlar al viscosidad, el color y el desprendimiento de agua y/o alcohol para determinar la terminación de la reacción.

Fluidos silicónicos diamínicos funcionales protegidos o no protegidos adecuados para usar de acuerdo con la práctica de la invención, que tienen uno o más grupos funcionales diamina que contienen un grupo amina primaria, y que pueden conectarse terminalmente, lateralmente o tanto terminalmente como lateralmente, según se desee, a través de un enlace alquileno a silicio, son bien conocidos y están disponibles comercialmente, por ejemplo de Dow Corning General Electric Witco and Shin-Etsu. Fluidos silicónicos diamínicos funcionales adecuados ejemplares son fluidos silicónicos que tienen uno o más grupos funcionales protegidos por aminoalquilaminoalquileno, incluyendo, por ejemplo, fluidos silicónicos aminoetilaminopropil-funcionales, tales como KF 393 de Shin-Etsu, y fluidos silicónicos aminoetilaminoisobutil-funcionales, tales como X2-8107 y Q2-8220 de Dow Corning. Fluidos silicónicos no protegidos adecuados incluyen fluidos silicónicos terminados en alcoxi o hidroxi tales como KF857 de Shin-Etsu y otros fluidos silicónicos aminoetilaminopropil-funcionales terminales en metoxi. Aunque el peso equivalente de los fluidos o las composiciones silicónicos que pueden emplearse en la preparación de los polisiloxanos funcionales que contienen carboxilo zwitteriónicos de una consistencia similar a gel de la presente invención no es crítico, las composiciones adecuadas pueden tener pesos equivalentes de 10.000 o incluso más, aunque se prefieren en general fluidos silicónicos que tienen pesos equivalentes de 500 a 5.000.

Según se indica, el componente de polisiloxano zwitteriónico carboxilo-funcional que contiene pirrolidona de la composición de la presente invención se prepara fácilmente mediante la reacción de fluidos silicónicos diamino-funcionales en los que cada uno de los grupos diamina debe contener una amina primaria con ácido itacónico o su éster. El ácido itacónico (ácido metilensuccínico) es un compuesto de la fórmula:

en la que

R_{10}, que pueden ser iguales o diferentes, son hidrógeno, alquilo inferior (1-6 átomos de carbono) o trialquilsililo.

El compuesto ácido itacónico está disponible comercialmente de Rhone Poulenc y Pfizer Chemicals Division, mientras que los derivados de éster de los mismos están disponibles de Morflex Inc., Greensboro, N.C. Los compuestos se producen mediante técnicas de fermentación conocidas aunque también se conocen métodos de síntesis química.

Según se indica, las composiciones que contienen polisiloxano zwitteriónico de una consistencia similar a gel también se preparan haciendo reaccionar composiciones silicónicas protegidas y no protegidas correspondientes que tienen uno o más grupos funcionales diamina que contienen un grupo amina primaria, según se describe aquí, con un reaccionante de anhídrido de ácido cíclico a una temperatura elevada de 25ºC a 120ºC en presencia de siliconas volátiles y no volátiles de bajo peso molecular u otros disolventes. Sin embargo, la reacción a temperaturas por encima de 75ºC durante períodos prolongados de tiempo puede alterar negativamente el producto si el producto de reacción de ácido ámico formado a partir del anhídrido y la amina empieza a ciclarse a la imida. Anhídridos de ácido cíclico que son adecuados para la reacción con las composiciones de fórmula 1 se seleccionan del grupo que consiste en anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, anhídrido itacónico, anhídrido octenilsuccínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido citricanoico, anhídrido dodecilsuccínico, anhídrido poliisobutilensuccínico y otros anhídridos cíclicos, siendo el anhídrido succínico el material preferido para usar aquí.

Los ácidos olefínicos conjugados también son adecuados para usar como un reaccionante para preparar composiciones que contienen polisiloxano zwitteriónico mediante la reacción con composiciones silicónicas protegidas y no protegidas que tienen uno o más grupos funcionales diamina en presencia de siliconas volátiles de bajo peso molecular u otros disolventes a temperaturas elevadas de acuerdo con la práctica de la presente invención e incluyen ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método alternativo para preparar polímeros silicónicos zwitteriónicos adecuados para formar geles de polisiloxano reticulados iónicamente haciendo reaccionar un fluido o una composición que contiene hidruro de organosilicona, que tiene uno o más hidruros terminales o laterales sobre la cadena de polisiloxano, con un éster de pirrolidona que contiene alquenilo terminal representado por la Fórmula 6, particularmente el éster trialquilsilílico: en donde el enlace alquileno está interrumpido por un grupo amino secundario o terciario, tal como:

Fórmula 6

16

en la que

R_{12} es un éster trialquilsilílico; y

F, F_{1} y R_{5} son como se definen previamente aquí;

en presencia de un catalizador de metal noble (metal del Grupo VIII), preferiblemente un catalizador de platino soluble, a una temperatura elevada (preferiblemente entre 65ºC y 130ºC) durante el tiempo suficiente para hace reaccionar, preferiblemente hacer reaccionar de forma sustancialmente completa, los grupos hidruro sobre el fluido o la composición silicónicos con el éster de pirrolidona olefínico, opcionalmente en presencia de un aceite silicónico de bajo peso molecular, seguido por hidrolizar el éster o los ésteres trialquilsilílicos para formar el ionómero zwitteriónico.

El aceite silicónico de bajo peso molecular adecuado para usar al preparar composiciones de polisiloxano reticulado iónicamente de la presente invención que tienen una consistencia similar a gel es adecuadamente un aceite silicónico volátil inerte, aunque también pueden usarse aceites silicónicos no volátiles y una variedad de disolventes inertes que no contienen silicona.

La expresión aceite silicónico de bajo peso molecular pretende incluir (i) metilsiloxanos volátiles lineales y cíclicos de bajo peso molecular, (ii) alquil- y aril-siloxanos volátiles y no volátiles y cíclicos de bajo peso molecular, y (iii) siloxanos funcionales lineales y cíclicos de bajo peso molecular. Sin embargo, los más preferidos son metilsiloxanos volátiles (VMS) lineales y cíclicos de bajo peso molecular.

Los compuestos de VMS corresponden a la fórmula unitaria media (CH_{3})_{a}SiO_{(4-a)/2} en la que "a" tiene un valor medio de dos a tres. Los compuestos contienen unidades de siloxano ligadas por enlaces =S-O-Si=. Unidades representativas son unidades monofuncionales "M", (CH_{3})_{3}SiO_{1/2}, y unidades difuncionales "D", (CH_{3})_{2}SiO. Las unidades difuncionales no formadas específicamente por dimetilsiloxano se denominan en general unidades D'.

La presencia de unidades trifuncionales "T", CH_{3}SiO_{3/2}, da como resultado la formación de metilsiloxanos volátiles lineales ramificados o cíclicos. La presencia de unidades tetrafuncionales "Q", SiO_{4/2}, da como resultado la formación de metilsiloxanos lineales ramificados o cíclicos.

El VMS lineal tiene la fórmula (CH_{3})_{3}SiO{(CH_{3})_{2}SiO}_{y}Si(CH_{3})_{3}. El valor de "y" es 0-5. El VMS cíclico tiene la fórmula {(CH_{3})_{2}SiO}_{z}. El valor de "z" es 3-6. Preferiblemente, estos metilsiloxanos volátiles tienen puntos de ebullición menores que aproximadamente 250ºC y viscosidades de aproximadamente 0,65-5,0 centistokes (mm^{2}/s).

Metilsiloxanos volátiles lineales representativos son hexametildisiloxano (MM) con un punto de ebullición de 100ºC, una viscosidad de 0,65 mm^{2}/s y fórmula Me_{3}SiOSiMe_{3}; octametiltrisiloxano (MDM) con un punto de ebullición de 152ºC, una viscosidad de 1,04 mm^{2}/s y fórmula Me_{3}SiOMe_{2}SiOSiMe_{3}; decametiltetrasiloxano (MD_{2}M) con un punto de ebullición de 194ºC, una viscosidad de 1,53 mm^{2}/s y fórmula Me_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{2}SiMe_{3}; dodecametilpentasiloxano (MD_{3}M) con un punto de ebullición de 229ºC, una viscosidad de 2,06 mm^{2}/s y fórmula

\hbox{Me _{3} SiO(Me _{2} SiO) _{3} }

SiMe_{3}; tetradecametilhexasiloxano (MD_{4}M) con un punto de ebullición de 245ºC, una viscosidad de 2,63 mm^{2}/s y fórmula Me_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{4}SiMe_{3}; y hexadecametilheptasiloxano (MD_{5}M) con un punto de ebullición de 270ºC, una viscosidad de 3,24 mm^{2}/s y fórmula Me_{3}SiO(Me_{2}SiO)_{5}SiMe_{3}.

Metilsiloxanos volátiles cíclicos representativos son hexametilciclotrisiloxano (D_{3}), un sólido con un punto de ebullición de 134ºC y fórmula {(Me_{2})SiO}_{3}; octametilciclotetrasiloxano (D_{4}) con un punto de ebullición de 176ºC, una viscosidad de 2,3 mm^{2}/s y fórmula {(Me_{2})SiO}_{4}; decametilciclopentasiloxano (D_{5}) con un punto de ebullición de 210ºC, una viscosidad de 3,87 mm^{2}/s y fórmula {(Me_{2})SiO}_{5}; y dodecametilciclohexasiloxano (D_{6}) con un punto de ebullición de 245ºC, una viscosidad de 6,62 mm^{2}/s y fórmula {(Me_{2})SiO}_{6}. Metilsiloxanos volátiles ramificados representativos son heptametil-3-{(trimetilsilil)}trisiloxano (M_{3}T) con un punto de ebullición de 192ºC, una viscosidad de 1,57 mm^{2}/s y fórmula C_{10}H_{30}O_{3}Si_{4}, hexametil-{3,3-bis-(trimetilsilil)oxi}trisiloxano (M_{4}Q) con un punto de ebullición de 222ºC, una viscosidad de 2,86 mm^{2}/s y fórmula C_{12}H_{36}O_{4}Si_{5}; y pentametil{(trimetilsilil)oxi}ciclotrisiloxano(MD_{3}) con la fórmula C_{8}H_{24}O_{4}Si_{4}.

Según se apunta previamente, el presente procedimiento también incluye usar alquil- y aril-siloxanos volátiles y no volátiles lineales y cíclicos de bajo peso molecular. Polisiloxanos lineales representativos son compuestos de la fórmula R'_{3}SiO(R'_{2}SiO)_{y}SiR'_{3} y polisiloxanos cíclicos representativos son compuestos de la fórmula (R'_{2}SiO)_{z}, en la que R' es un grupo alquilo de 1-20 átomos de carbono o un grupo arilo tal como fenilo. El valor de "y" es 0-80, preferiblemente 0-20. El valor de "z" es 0-9, preferiblemente 4-6. Estos polisiloxanos tienen viscosidades generalmente en el intervalo de 1-100 centistokes (mm^{2}/s).

Otros polisiloxanos no volátiles de bajo peso molecular representativos tienen la estructura general:

17

en la que

n tiene un valor para proporcionar polímeros con una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 100-1.000 centistokes (mm^{2}/s);

R' es como se define previamente aquí; y

R'_{2} es un grupo arilo tal como fenilo. Típicamente, el valor de n es aproximadamente 80-375.

Polisiloxanos ilustrativos son polidimetilsiloxano, polidietilsiloxano, polimetiletilsiloxano, polimetilfenilsiloxano y polidifenilsiloxano.

Polisiloxanos funcionales de bajo peso molecular pueden estar representados por fluidos de siloxano acrilamido-funcionales, fluidos de siloxano acrilato-funcionales, fluidos de siloxano amido-funcionales, fluidos de siloxano amino-funcionales, fluidos de siloxano carbinol-funcionales, fluidos de siloxano carboxilo-funcionales, fluidos de siloxano cloroalquilo-funcionales, fluidos de siloxano glicol-funcionales, fluidos cetal-funcionales, fluidos de siloxano mercapto-funcionales, fluidos de siloxano éster metílico-funcionales, fluidos de siloxano perfluoro-funcionales y siloxanos silanol-funcionales.

La presente invención no se limita a geles de polisiloxano reticulados iónicamente que también contienen sólo polisiloxanos inertes de bajo peso molecular. Otros tipos de disolventes compatibles pueden gelificarse mediante la silicona zwitteriónica. Así, puede usarse un solo disolvente o una mezcla de disolventes.

Por disolvente se entiende (i) compuestos orgánicos, (ii) compuestos que contienen un átomo de silicio, (iii) mezclas de compuestos orgánicos, (iv) mezclas de compuestos que contienen un átomo de silicio o (v) mezclas de compuestos orgánicos y compuestos que contienen un átomo de silicio, usados a escala industrial para disolver, suspender o cambiar las propiedades físicas de otros materiales.

En general, los compuestos orgánicos son preferiblemente hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres, éteres, glicoles, éteres glicólicos, haluros de alquilo o haluros aromáticos, inertes. Representativos de algunos disolventes orgánicos comunes son alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, 2-octanol, etilenglicol, propilenglicol y glicerol; hidrocarburos alifáticos tales como pentano, ciclohexano, heptano, disolvente VM&P, disolventes isoparafínicos y alcoholes minerales; haluros de alquilo tales como cloroformo, tetracloruro de carbono, percloroetileno, cloruro de etilo y clorobenceno; hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y xileno; ésteres tales como acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetoacetato de etilo, acetato de amilo, isobutirato de isobutilo y acetato de bencilo; éteres tales como éter etílico, éter n-butílico, tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; éteres glicólicos tales como éter monometílico de etilenglicol, acetato de éter monometílico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol y éter monofenílico de propilenglicol; cetonas tales como acetona, metil-etil-cetona, ciclohexanona, diacetona alcohol, metil-amil-cetona y diisobutil-cetona; hidrocarburos de petróleo tales como aceite mineral, gasolina, nafta, queroseno, gasóleo, aceite pesado y petróleo crudo; aceites lubricantes tales como aceite para husos y aceite para turbinas; aceites grasos tales como aceite de maíz, aceite de soja, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de semillas de algodón, aceite de sardina, aceite de arenque y aceite de ballena. "Otros" disolventes orgánicos heterogéneos también pueden usarse, tales como acetonitrilo, nitrometano, dimetilisosórbido, dimetilformamida, óxido de propileno, fosfato de trioctilo, butirolactona, furfural, aceite de pino, turpentina y m-creosol.

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También se pretenden abarcar mediante el término disolvente agentes aromatizantes volátiles tales como aceite de gaulteria, aceite de hierbabuena, aceite de menta verde, mentol, vainilla, aceite de canelo, aceite de clavo, aceite de laurel, aceite de anís, aceite de eucalipto, aceite de tomillo, aceite de hojas de cedro, aceite de nuez moscada, aceite de cassia, cacahuete, regaliz, jarabe de maíz con alto contenido de fructosa, aceites cítricos tales como limón, naranja, lima y pomelo, esencias de frutas tales como manzana, pera, melocotón, uva, fresa, frambuesa, cereza, ciruela, piña y albaricoque, y otros agentes aromatizantes útiles incluyendo aldehídos y ésteres tales como acetato de cinamilo, cinamaldehído, formiato de eugenilo, p-metilanisol, acetaldehído, benzaldehído, aldehído anísico, citral, peral, decanal, vainillina, tolilaldehído, 2,6-dimetiloctanal y 2-etilbutiraldehído.

Además se pretende que el término disolvente incluya fragancias volátiles tales como productos naturales y aceites de perfume. Algunos productos naturales y aceites de perfume representativos son ámbar gris, benzoína, algalia, clavo, aceite de hojas, jazmín, mate, mimosa, musgo, mirra, iris, aceite de madera de sándalo y aceite de vetivert, productos químicos aromáticos tales como salicilato de amilo, aldehído amilcinámico, acetato de bencilo, citronelol, cumarina, geraniol, acetato de isobornilo, abelmosco y acetato de terpinilo; y los diversos aceites perfumados de familias clásicas tales como la familia de buqué floral, la familia oriental, la familia chipriota, la familia leñosa, la familia cítrica, la familia canoa, la familia de las pieles, la familia de las especias y la familia herbácea.

Típicamente, se lleva a cabo el procedimiento usando aproximadamente una relación molar 1:1 de la amina primaria en el polisiloxano que contiene diamino y (A) ácido itacónico o su derivado de éster o (B) anhídrido de ácido cíclico o (C) ácidos olefínicos conjugados o mezclas de los mismos, preferiblemente en presencia de un metilsiloxano volátil de bajo peso molecular. También pueden prepararse materiales útiles llevando cabo el procedimiento con un exceso de polisiloxano que contiene diamino o el reaccionante que contiene ácido descrito aquí con la advertencia de que el producto resultante es un polímero que contiene predominantemente iones zwitteriónicos o que contiene iones zwitteriónicos mixtos. Un ion zwitteriónico mixto se define aquí como un polímero que contiene restos zwitteriónicos, pero que tiene una carga final aniónica o catiónica excesiva. Por ejemplo, una relación molar 1:2 de la amina primaria en el polisiloxano que contiene diamino y (A) ácido itacónico o su derivado de éster y/o (C) ácidos olefínicos conjugados reaccionará para formar materiales útiles ya que la amina secundaria se convertirá en una amina terciaria, que será catiónica por debajo del punto isoeléctrico. Productos correspondientes de (A) y (C) serán iones zwitteriónicos mixtos con una carga aniónica neta. La viscosidad del producto resultante se reducirá de ligeramente a mucho en comparación con la de la preparación de relación 1:1 correspondiente. El resto de la composición comprende el aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente en cantidades generalmente dentro del intervalo de aproximadamente 5-95% en peso de la composición, preferiblemente aproximadamente 75-95% en peso.

Las composiciones que contienen silicona zwitteriónicas viscoelásticas de la presente invención tienen un valor particular en formulaciones para el cuidado personal. Debido a las características de volatilidad única del componente de VMS de estas composiciones, pueden usarse solas o combinarse con otros fluidos cosméticos, para formar una variedad de productos para el cuidado personal sin receta.

Así, son útiles como portadores en antitranspirantes y desodorantes, ya que dejan una sensación seca y no enfrían la piel durante la evaporación, lubricantes y pueden usarse para mejorar las propiedades de cremas para la piel, lociones para el cuidado de la piel, humedecedores, tratamientos faciales, tales como los eliminadores del dolor o las arrugas, limpiadores personales y faciales, aceites de baño, perfumes, colonias, saquitos, protectores solares, lociones para antes del afeitado y después del afeitado, jabones líquidos, jabones de ducha y espumas de ducha. También pueden usarse en champúes capilares, acondicionadores capilares, aerosoles capilares, emulsiones, permanentes, depiladores y coberturas de cutículas, para mejorar el brillo y el tiempo de secado y proporcionar ventajas y acondicionamiento.

En los cosméticos, funcionarán como agentes dispersantes, niveladores y de extensión para pigmentos en maquillajes, cosméticos de color, bases, coloretes, lápices de labios, bálsamos labiales, líneas de ojos, máscaras, eliminadores de aceite, eliminadores de cosméticos coloreados, y polvos. Se usan como sistemas de aporte controlado para sustancias solubles en aceite y agua tales como vitaminas, cuando se incorporan en barras, geles, lociones, aerosoles y bolas giratorias, las composiciones imparten un reparto sedoso suave. Las presentes composiciones que contienen silicona zwitteriónica viscoelásticas tienen usos más allá del área del cuidado personal, incluyendo, por ejemplo, como un material de carga o aislamiento para artículos electrónicos, cable eléctrico y fluidos de RTV, una barrera para las manchas o el agua para la estabilización en tierra, como un sustituto para materiales epoxídicos en la industria electrónica.

También son útiles como portadores para partículas de caucho silicónico reticulado. En esa aplicación, (i) permite facilidad de incorporación de las partículas en fases silicónicas u orgánicas tales como obturantes, pinturas, revestimientos, grasas, adhesivos, antiespumantes y compuestos de encapsulado; y (ii) proporcionan una modificación de las propiedades reológicas, físicas o de absorción de energía de tales fases en su estado puro o acabado.

Además, las presentes composiciones que contienen silicona zwitteriónica viscoelástica son capaces de funcionar como portadores para productos farmacéuticos, biocidas, herbicidas, plaguicidas y otras sustancias biológicamente activas; y pueden usarse para incorporar agua y sustancias solubles en agua en sistemas hidrófobos. Ejemplos de algunas sustancias solubles en agua son ácido salicílico, glicerol, enzimas y ácido glicólico. Por ejemplo, las enzimas pueden combinarse en el gel silicónico y mezclarse en sistemas detergentes intensos para prolongar su duración de almacenaje activa. Pueden hacerse otras variaciones en los compuestos, las composiciones y los métodos descritos aquí sin apartarse de las características esenciales de la invención. Las formas de la invención son ejemplares y no limitaciones de su alcance que se define en las reivindicaciones.

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención con más detalle.

Ejemplo 1

Preparación de un fluido diamino-funcional protegido por trimetilsililo que tiene una composición media de MS_{376}D'_{15}M.

Se combinan los siguientes productos intermedios:

1) 280 g de fluido DC 200, 1000cS

2) 30,96 g de aminoetilaminopropilmetildietoxisilano (D')

3) 8,1 g de agua

4) 1,6 g de KOH

La mezcla se calienta lentamente hasta 160ºC y los materiales volátiles se retiran durante este período de calentamiento. Esta temperatura se mantiene durante 6 horas. Al enfriar, se añaden 2 ml de ácido acético glacial y se agitan bien en la reacción. El producto se filtra dejando un líquido viscoso transparente con la siguiente caracterización:

Índice de álcali, teoría = 55,36

Índice de álcali, encontrado = 58,7

Peso equivalente = 1911 g/eq.

Ejemplo 2 Polímero zwitteriónico

Reacción del producto del Ejemplo 1 (MD_{376}D'_{15}M) y ácido itacónico, 20% en peso den D_{5}.

Los siguientes productos intermedios se combinan en un recipiente de reacción:

19,11 g de fluido silicónico del Ejemplo 1

1,3 g de ácido itacónico

82 g de decametilciclopentasiloxano (D_{5})

La mezcla se calienta lentamente hasta 115ºC con buena agitación y se mantiene a 115ºC hasta que se consumen todos los cristales de ácido itacónico. Se produce un incremento notable en la viscosidad durante el enfriamiento. Toda la mezcla de reacción se gelificaba pero podía licuarse reversiblemente al calentar adicionalmente.

Ejemplo 3 Polímero zwitteriónico

Reacción del producto del Ejemplo 1 (MD_{376}D'_{15}M) con anhídrido dodecenilsuccínico.

Los siguientes productos intermedios se combinan en un recipiente de reacción:

19,11 g de fluido silicónico del Ejemplo 1

2,66 g de anhídrido dodecenilsuccínico

87 g de decametilciclopentasiloxano (D_{5})

El fluido silicónico y el anhídrido representan juntos 20% en peso en D_{5}. La mezcla se calienta hasta aproximadamente 50-60ºC. Se observa un incremento de viscosidad considerable. La temperatura se mantiene de ese modo durante 1/2 horas y a continuación se deja enfriar. Se obtiene un gel transparente que fluiría al recalentar.

Ejemplo 4 Polímero zwitteriónico mixto

Reacción de siloxano con diamino colgante Q2-8220 de Dow Corning (peso equivalente 3965) con dos equivalentes de ácido acrílico (peso equivalente = 72) en D_{5} con 20% en peso de sólidos no volátiles.

Se combinan en un recipiente de reacción 39,65 g de Q2-8220, 1,44 g de ácido acrílico y 164 g de decametilciclopentasiloxano (D_{5}). La mezcla se agita y se calienta hasta aproximadamente 125-130ºC y se mantiene durante aproximadamente 4 horas. Se produce un aumento de viscosidad considerable en la mezcla de reacción al enfriar la mezcla. El análisis de ácido de la mezcla indica la presencia de sólo aproximadamente 0,02% de ácido acrílico en oposición a la concentración inicial de 0,7%.

Ejemplo 5 Polímero zwitteriónico mixto

La reacción de siloxano con diamino colgante Q2-8220 de Dow Corning (peso equivalente 3965) con un equivalente de anhídrido dodecilsuccínico (DDSA) se añade junto con una cantidad de D_{5} suficiente para diluir los sólidos hasta 20% en peso. Después de la terminación de la reacción, se añade un equivalente de ácido itacónico.

Pesos equivalentes de los reaccionantes

Q2-8220 de Dow Corning = 3965 (por radical amino colgante)

Anhídrido dodecilsuccínico = 266

Acido itacónico = 130

Los reaccionantes se combinan en un recipiente de reacción con una base 0,01 molar en un recipiente de reacción en las siguientes proporciones:

Q2-8220 = 39,65 g

DDSA = 2,66 g

Los sólidos totales de los ingredientes previos de 43,61 g requieren 20% de concentración de sólidos en una partida que pesa 218 g, requiere 174,44 g de decametilciclopentasiloxano (D_{5}).

Q2-8220, DDSA y D_{5} se combinan (índice de álcali = 5,2) y se calientan hasta 60ºC durante 2 horas. Índice de álcali = 2,3.

Esto sugiere una conversión completa debido a que índice de álcali después de la primera fase debe = índice de ácido;

\frac{(0,01)(45100 \ meq \ de \ KOH)}{(216,7 g)*} = 2,58

* Puesto que el ácido itacónico no se ha añadido todavía, el peso total de 218-1,3 = 216,7. A continuación, se añade 1,3 g de ácido itacónico y la mezcla de reacción se mantiene a 115ºC durante aproximadamente 2 horas. Cuando se enfría, la mezcla de productos es un gel viscoso transparente. Un índice de ácido final es 4,9 en comparación con 5,17 teórico.

Ejemplo 6 Polímero zwitteriónico

Una mezcla de 16,12 g de un fluido de polisiloxano diamino-\alpha,\omega-funcional disponible de Shin-Etsu bajo el nombre comercial KF857, 1,3 g de ácido itacónico y 52,3 g de D_{5} se combina en un recipiente de reacción y se calienta hasta 115-120ºC durante 2 horas. Se obtiene un producto de reacción que es un fluido viscoso transparente que se solidifica al enfriar. El producto de reacción tiene un contenido de sólidos de 25% y un índice de álcali de 8,4 y un índice de ácido de 8,2.

Ejemplo 7 Polímero zwitteriónico

Witco Silsoft® A-887 es un polisiloxano protegido con diamino colgante de un peso molecular bastante bajo con un peso equivalente de 3624 g/mol. Se añadieron 120,7 g de Silsoft A-887 a 375 g de DC-245 y se hicieron reaccionar con cantidades de un equivalente o 4,3 g de ácido itacónico durante 2 horas a 125ºC y tenía una viscosidad de 450 cP al enfriar. El producto de reacción tiene un contenido de sólidos de 25% y un índice de álcali de 4,2 y un índice de ácido de 4,0.

Ejemplo 8 Polímero zwitteriónico mixto

Se añaden 116,4 g de Silsoft A-887 a 375 g de DC-245 y se hacen reaccionar con dos equivalentes u 8,6 g de ácido itacónico durante 2 horas a 125ºC. El producto de reacción tiene una viscosidad de 200 cP al enfriar. El producto de reacción tiene un contenido de sólidos de 25% y un índice de álcali de 3,65 y un índice de ácido de 8,61.

Ejemplo 9 Polímero zwitteriónico

Se añaden 241,4 g de Silsoft A-887 a 250 g de DC-245 y se hacen reaccionar con una cantidad de un equivalente u 8,6 g de ácido itacónico durante 2 horas a 125ºC. El producto de reacción tiene una viscosidad por encima de 100.000 centipoises al enfriar, un contenido de sólidos de 50%, un índice de álcali de 8,2 y un índice de ácido de 7,9.

Ejemplo 10 Polímero zwitteriónico puro

Reacción neta de Dow Corning Q2-8220 (descrito en el Ejemplo 5) con un equivalente de ácido itacónico.

Se combinan en un recipiente de reacción 96,8 g de Q2-8220 y 3,2 g de ácido itacónico. La mezcla se agita y se calienta hasta aproximadamente 125-130ºC y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se produce un aumento de viscosidad considerable durante la fase de calentamiento. El producto enfriado es un caucho endurecido transparente con una viscosidad > 3,5 millones de centipoises, un índice de álcali de 14,3 y un índice de ácido de 16,7.

Ejemplo 11 Polímero zwitteriónico puro

Reacción neta de Dow Corning Q2-8220 con dos equivalentes de ácido itacónico.

Se combinan en un recipiente de reacción 93,7 g de Q2-8220 y 6,3 g de ácido itacónico. La mezcla se agita y se calienta hasta aproximadamente 125-130ºC y se mantiene durante aproximadamente 2 horas. Se produce un aumento de viscosidad considerable durante la fase de calentamiento. El producto enfriado es un gel blanco con una viscosidad \sim500,00 centipoises, un índice de álcali de 8,9 y un índice de ácido de 33,1. La comparación del ejemplo 10 con el ejemplo 11 ilustra las características de aumento de viscosidad óptimas de la relación molar 1:1 de amina primaria a reaccionante que contiene ácido.

Ejemplo 12 Polímero zwitteriónico

Una mezcla de 18 g (0,005 moles) de KF-874 de Shin-Etsu, 1,75 g de anhídrido octadecenilsuccínico (ODSA) y 78,9 g de D_{5}, que representa una solución activa al 20%, se calienta hasta 70ºC durante una hora. El producto final es un gel transparente, que tiene un índice de álcali de 2,3 (teórico 2,8) y el índice de acidez de 2,8. El producto final era un gel transparente.

Ejemplo 13 Polímero zwitteriónico

Una mezcla de 18 g (0,005 moles) de KF-874, 1,5 g de anhídrido dodecenilsuccínico (DDSA) y 78,4 g de D_{5}, que representa una solución activa al 20%, se calienta hasta 50ºC durante una hora. El índice de álcali del producto es 2,5 y el índice de acidez de 2,7. El producto final es un fluido espesado transparente de una viscosidad de 23.440 cP a 25ºC.

Ejemplo 14 Polímero zwitteriónico

Una mezcla de 18 g (0,005 moles) de KF-874 de Shin-Etsu, 1,75 g de anhídrido octadecenilsuccínico (ODSA), 39,45 g de Isopar® M de Exxon y 39,45 g de D_{5}, que representa una solución activa al 20%, se calienta hasta 70ºC durante una hora. El índice de álcali del producto de reacción es 2,9 y el índice de acidez es 3,0. El producto final es un gel transparente.

Ejemplos 15-20

Se efectúa un estudio de sedimentación en cilindros graduados de 100 ml para determinar el valor intrínseco de las presentes composiciones para suspender o dispersar sólidos inorgánicos de protectores solares, antitranspirantes y pigmentos. El sistema de polímero de la invención del Ejemplo 7 se usa en la preparación de las composiciones de los Ejemplos 18, 19 y 20. El polvo protector solar inorgánico es TiO_{2} micronizado revestido con alúmina de Uniqema llamado Uniq® UV1. El polvo antitranspirante es REHEIS REACH® 701 SUF (100%) y el pigmento es óxido de hierro PureOxy® Umber de Hilton Davis Co. El disolvente adicional era ciclometicona DC245 de Dow Corning. La proporción de ingredientes usados y los resultados de las pruebas se presentan en la Tabla 1, a continuación.

TABLA 1

Ejemplo	15	16	17	18	19	20
Uniq UV1	1	-	-	1	-	-
Pure Oxy Umber	-	1	-	-	1	-
REACH 701 SUF	-	-	1	-	-	1
DC 245	99	99	99	89	89	89
Ejemplo del producto 7	-	-	-	10	10	10
Total	100	100	100	100	100	100

Datos de sedimentación
Inicio	nada	nada	nada	nada	nada	nada
30 minutos	98*	nada	2*	nada	nada	nada
1 día	completa	nada	completa	nada	nada	nada
1 semana	-	nada	-	nada	nada	nada

* sobrenadante presente (ml).

Estos datos muestran claramente que < 2,5% de este nuevo polímero (sobre una base activa) es compatible con, o actúa como un agente dispersante o de suspensión primario para, sales antitranspirantes, polvos de TiO_{2} y de óxido de hierro. Opcionalmente, otros polvos pueden incluir, pero no están limitados, mica, ZnO y PTFE y derivados de los mismos. Tales sistemas pueden emplear además uno o más codispersantes adicionales.

Ejemplo 21

Un antitranspirante se formula con una composición reticulada iónicamente de la invención combinada y otros tres ingredientes mostrados en la Tabla 2 a continuación. El producto antitranspirante exhibe un alto grado de capacidad de extensión, suavidad, poco o ningún residuo, y sequedad, entre sus propiedades beneficiosas.

TABLA 2

Cantidad de ingrediente
Estol 1543 (Emoliente)	6 partes
Producto del Ejemplo 2	70 partes
Ingrediente activo antitranspirante	23 partes
Fragancia	1 parte

La composición se forma mezclando los materiales con un mezclador giratorio a 65ºC y enfriando para formar un producto espesado.

En la Tabla 2, el emoliente Estol 1543 es palmitato de octilo, un éster de alcohol 2-etilhexílico y ácido palmítico disponible de Uniqema. Los ingredientes activos antitranspirantes son tetraclorhidrex-Gly de aluminio-zirconio (nombre INCI de la CTFA) en forma de un polvo micronizado superfino. Sin embargo, la formulación puede contener otros ingredientes activos de sales antitranspirantes tales como diclorohidrato de aluminio, sesquiclorohidrato de aluminio, triclorhidrex-Gly de aluminio-zirconio, pentaclorhidrex-Gly de aluminio-zirconio u Octaclorhidrex-Gly de aluminio-zirconio.

Los antitranspirantes formulados contienen generalmente un nivel de uso máximo de ingrediente activo de sal antitranspirante de 20% en peso de tipo de aluminio-zirconio y 25% en peso de tipo de clorhidrato de aluminio sobre una base anhidra.

Pueden usarse en la formulación aceites emolientes distintos al palmitato de octilo, tales como aceite mineral, aceite de cacahuete, aceite de sésamo, aceite de aguacate, aceite de coco, mantequilla de cacahuete, aceite de almendra, aceite de cártamo, aceite de maíz, aceite de semillas de algodón, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de jojoba, aceite de parafina, aceite de hígado de bacalao, aceite de palma, aceite de soja, aceite de germen de trigo, aceite de linaza, aceite de girasol; ésteres de ácido graso tales como miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, estearato de butilo, estearato de cetilo, adipato de diisopropilo, oleato de isodecilo, sebazato de diisopropilo y lactato de laurilo; ácidos grasos tales como ácido láurico, mirístico, cetílico, palmítico, esteárico, oleico, linoleico y behénico; alcoholes grasos tales como alcohol laurílico, miristílico, cetílico, estearílico, isoestearílico, oleílico, ricinoleílico, erucílico y 2-octildodecanol; lanolina y sus derivados, tales como lanolina, aceite de lanolina, cera de lanolina, alcoholes de lanolina, ácidos grasos de lanolina, lanolato de isopropilo, lanolina etoxilada y alcoholes lanolínicos acetilados; e hidrocarburos tales como vaselina y escualano. Fragancias adecuadas para usar en el Ejemplo 21 pueden incluir cualesquiera de los productos naturales y los aceites de perfume enumerados previamente.

Pueden usarse ingredientes opcionales junto con, o pueden reemplazar a, la sal antitranspirante para elaborar o un gel o una crema cosméticos. Ingredientes opcionales incluyen: compuestos silicónicos tales como los enumerados previamente similares; organopolisiloxanos gelificados reticulados tales como polímeros cruzados de dimeticona/vinildimeticona; ingredientes activos antimicrobianos como ciclosano; repelentes de insectos; agentes antifúngicos; protectores solares; vitaminas; extractos de plantas; ingredientes activos de autobronceado como dihidroxiacetona; disolventes alternativos tales como dimetilisosórbido y materiales en partículas como sílice de pirólisis o arcillas.

Ejemplos 22-25

Se encuentra sorprendentemente que los productos de esta invención son formadores de película con excelentes propiedades adhesivas hacia la queratina y otras superficies naturales y sintéticas. El uso de las composiciones de la invención como componentes de un fijador/acondicionador capilar se ilustra más adelante, como un ingrediente fijador tanto primario como secundario. La presente invención incluye, pero no se limita a, los ejemplos de fijadores siguientes, incluyendo adicionalmente aquellas resinas y aditivos conocidos para el experto en la técnica. Los dos grupos siguientes de composiciones fijadoras se preparan y cada uno se aplica a ocho grupos de cabello castaño blanqueado y permanentado (International Hair Imports & Products) y se dejan endurecer durante dos horas. Las formulaciones preparadas en porcentaje en peso y los resultados de las pruebas organolépticas se muestran en la Tabla 3, a continuación.

TABLA 3

	Ejemplo 22	Ejemplo 23	Ejemplo 24	Ejemplo 25
Producto del	20,0 (4 g de	-	5,0 (1 g de	-
Ejemplo 2	ingrediente activo)		ingrediente activo)
DC 245®	80,0	100,0	-	5,0
Etanol	-	-	91,5	91,5
Amphomer®	-	-	3,0	3,0
AMP-95® (Angus)	-	-	0,5	0,5
Evaluación	Nº de personas	Nº de personas	Nº de personas	Nº de personas
	para el ejemplo 22	para el ejemplo 23	para el ejemplo 24	para el ejemplo 25
Brillo	8	0	7	1
Firmeza	7	0	4	4
Peinado en seco	3	5	8	0
Antiestático	3	5	7	1
Retención del rizo	8	0	5	3

El Ejemplo 22 ilustra las propiedades como fijador primario/acondicionador de la invención en comparación con el control de ciclometicona, ejemplo 23, que no actúa como fijador. El brillo, la firmeza (fijación) y la retención de los rizos (80% de HR, 25ºC) se mejoran todos significativamente. Adicionalmente, las trenzas de cabello tratadas con la composición del Ejemplo 22 tienen un tacto emoliente altamente acondicionado después de peinar. También puede obtenerse un tacto seco a partir de una combinación de polímeros fijadores y otros aditivos disponibles comercialmente. Amphomer®, nombre INCI de un copolímero de octilacrilamida/acrilatos/metacrilato de butilaminoetilo de National Starch and Chemical, es un fijador zwitteriónico conocido en la técnica por tener excelentes propiedades fijadoras y por ser duro al peinado en seco cuando se usa solo. Sorprendentemente, el Ejemplo 24 es igual en firmeza al Ejemplo 25, pero está significativamente mejorado en propiedades de brillo, de peinado en seco y antiestáticas.

Ejemplos 26-28

Las toallas limpiadoras húmedas y semejantes y artículos similares son particularmente útiles para retirar manchas perianales y otras manchas de la piel. Patentes de EE.UU. recientes, tales como US 5.863.663, 5.763.332 y 5.756.112 describen toallas sintéticas no tejidas y una hoja de papel de seda que se trata con una emulsión inversa de alto contenido de fase acuosa interna elaborada para romperse al frotar. En particular, US 5.756.112, usaba un emulsionante de organopolisiloxano-polialquileno, que establecía una retención de agua y una estética al tacto mejores que los emulsionantes orgánicos. Esta patente describe adicionalmente emulsionantes de organopolisiloxano-polialquileno reticulado covalentemente para esta aplicación.

Sorprendentemente, la tensión interfacial de productos reticulados no covalentemente de la presente invención revelaba que los productos de un peso equivalente menor que 4000 g/mol comenzaban a disminuir significativamente la actividad interfacial entre una ciclometicona similar a una fase aceitosa y agua. Una actividad interfacial significativa de los derivados de peso equivalente inferior sugiere utilidad como co-emulsionante. Se encuentra que la actividad interfacial agua-aceite de Q2-5200 es 4,75 dinas/cm a una concentración de 0,2% en D_{5}. Sin embargo, Q2-5200 es una mezcla de dodeceno, copolioles de alquil-siloxano y disolventes que hace difícil una comparación directa con la presente invención.

En la Tabla 4, a continuación, se muestra una ilustración específica de la preparación de toallas limpiadoras de tipo húmedo de acuerdo con la presente invención tratando hojas de papel de seda con emulsiones inversas de agua en lípido de alto contenido de fase interna.

TABLA 4

	Ejemplo 26	Ejemplo 27	Ejemplo 28
Cera de ceresina	6	6	6
(SP 252P punto de fusión \sim130ºC)
Arlacel® P135	2	2	2
Span® 85	1	1	1
Ciclometicona D_{5}	-	-	1
Producto del ejemplo 12	-	1	-
Agua desionizada	84	84	84
NaCl	7	7	7

Resultados de la prueba	Ejemplo 26	Ejemplo 27	Ejemplo 28
Estabilidad de la emulsión 25ºC	Estable	Estable	Estable
Tacto en seco	Irregular	Suave	Irregular
Cizallamiento requerido para	Alto	Medio	Medio
romper la emulsión

Se prepara una emulsión de agua en líquido a partir de la proporción de ingredientes de la tabla previa usando la siguiente preparación: la fase acuosa se calienta hasta 75ºC. Los ingredientes de fase lipídica restantes (cera de ceresina, D_{5} y polímero) se calientan, con mezcladura, hasta una temperatura de 75ºC hasta que se funde. La fase acuosa se combina muy lentamente con la fase lipídica y se mezcla bajo alto cizallamiento con un agitador de álabes planos. La mezcladura se continúa hasta que se forma la emulsión de agua en lípido, según se evidencia por un rápido incremento en la viscosidad por encima de 2000 centipoises según se mide con un viscosímetro Brookfield RV-Dv-II®. La emulsión puede aplicarse a un sustrato de acuerdo con los métodos conocidos por los expertos en la técnica.

Ejemplo 29 Crema para la piel

Los productos de la invención no son solubles en agua, pero pueden emulsificarse mediante técnicas tradicionales como parte de la fase aceitosa en emulsiones de aceite en agua o agua en aceite. El requisito del HLB de la fase aceitosa se identifica normalmente a través del uso de mezclas estándar de tensioactivos con valores del HLB conocidos, por ejemplo usando combinaciones predeterminadas de SPAN® y TWEEN® de Uniqema, para encontrar la emulsión más estable según se muestra en la Tabla 5, a continuación.

TABLA 5

Formulación de crema para la piel (HLB 8)	Ejemplo 29
Agua desionizada	78%
Brij® 72	1,4
Brij 721	0,6
Producto del ejemplo 7 (25% de ingrediente activo)	20

Esta emulsión pasa la estabilidad de la clasificación HLB 8 y es adecuada durante 15 minutos en una centrífuga a 5000 rpm. Los expertos en la técnica pueden modificar esta fórmula para incluir muchos atributos funcionales. Una vez emulsificado y aplicado el sustrato, el nuevo sistema de polímero forma una película continua al secarse y proporciona emoliencia, brillo y resistencia al agua, entre otros atributos. Por otra parte, un ingrediente activo sensible a la formulación, incluyendo, pero no limitado a, vitamina C, podría incorporarse en primer lugar en la nueva matriz de gel de polímero y a continuación emulsificarse mediante métodos tradicionales para prolongar la duración de almacenaje del ingrediente activo.

Ejemplo 30 Champú

Champúes de "dos en uno" que incluyen polidimetilsiloxanos, o derivados de los mismos, y adyuvantes de la deposición se han comercializado desde hace más de una década. El nuevo sistema de polímero zwitteriónico silicónico puede formularse en esta clase de champú según se ilustra en la Tabla 6, a continuación, sin dificultad, para proporcionar post-endurecimiento adicional y beneficios activados térmicamente.

TABLA 6

Ingredientes	% en Peso
DiWater	25,55
Celquat® SC-240^{1} (National Starch and Chemical Co)	0,30
Laurilsulfato amónico (28%)	30,00
Lauret-2-sulfato amónico (26%)	30,00
Producto del Ejemplo 7	2,00
Monasil PLN (Uniqema)	4,00
Estol® 3750 (Uniqema)	2,00
Alcohol cetearílico	1,00
Monamid® CMA^{3} (Uniqema)	3,00
Phospholipid® SV^{4} (Uniqema)	1,20
Cloruro de cetrimonio	0,75
Fragancia	0,20
Total	10,00

nombres INCI: ^{1}Polyquaternium-10, ^{2}Diestearato de glicol, ^{3}Cocamida-DEA, ^{4}Cloruro-fosfato,
de estearamidopropil-PG-dimonio (y) Alcohol Cetílico

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Se añadió lentamente a agua el Celquat SC-240 con alta velocidad de agitación mientras se calentaba hasta 70ºC. Cuando el Celquat SC-240 se disuelve, añádase el laurilsulfato amónico y el lauret-sulfato amónico con agitación moderada. Añádase el producto del Ejemplo 7 a Monasil PLN, y a continuación añádase a la partida. Cuando la temperatura alcanza 70ºC, añádase Estol 3750, alcohol cetearílico y Monamid CMA, añádase el Phospholipid SV y agítese. Empiécese el enfriamiento hasta 50ºC y añádase a continuación el cloruro de cetrimonio. Añádase la fragancia mientras se enfría hasta temperatura ambiente.

La formulación altamente sustantiva, ejemplo 30, se prueba con respecto a cabello dañado y permanentado y se encuentra que proporciona excelente peinado en húmedo, aumenta el cuerpo (particularmente después de un tratamiento térmico usando una pistola de aire caliente convencional) y deja el cabello brillante y con un tacto suave. Monasil® PLN actúa como un adyuvante de formulación único ayudando a emulsificar las siliconas mientras se disminuye la necesidad de homogeneización. Phospholipid SV funciona como un nuevo adyuvante de la deposición silicónico.

Ejemplo 31 Revestimiento a prueba de agua

Los cosméticos de color, las preparaciones de cuidado sanitario y personal, incluyendo, pero no limitadas a, protectores solares, bronceadores sin sol, líneas de ojos, sombras de ojos, coloretes, bases, viradores, máscaras, preparaciones para el cuerpo o los labios y parches dérmicos y transdérmicos, frecuentemente pierden eficacia, se corren o manchan en presencia de agua o simple abrasión mecánica. Las aplicaciones industriales a prueba de agua pueden incluir, pero no se limitan a, adhesivos, revestimientos, pinturas, tejidos, protección de superficies duras, protección de la corrosión, revestimientos agrícolas, plaguicidas, insecticidas, materiales electrónicos y similares. Es deseable poder formular productos para que tales aplicaciones sean resistentes al agua, o más preferiblemente a prueba de agua, mientras que también mantienen durabilidad o resistencia contra fuerzas abrasivas nominales.

La propiedad a prueba de agua de las composiciones de la invención sobre un sustrato de queratina se demuestra usando recortes de lana virgen de 10 cm x 10 cm (4 pulgadas x 4 pulgadas) (sobrehilado Nº 526) obtenidos de Test Fabrics Inc, Middlesex NJ.

Dos recortes de prueba se limpian en primer lugar en alcohol isopropílico (IPA) para eliminar manchas grasas residuales, como lanolina, y a continuación se secan completamente y se registran sus pesos de tara. A continuación, uno de los recortes, muestra 31-a, se sumergen en producto de la muestra 13 y se retira. El otro recorte, muestra 31-b, se sumerge sólo en ciclometicona D_{5}. Ambos recortes se secan a 45 grados centígrados durante 18 horas para asegurar la volatilización completa de la ciclometicona D_{5}. El peso del recorte se registra a temperatura ambiente después de la etapa de secado de 18 horas. La ganancia de peso se presenta en porcentajes sobre el peso del recorte no tratado: (31a) 2,3% y (31b) 0%.

Se prepara una solución de tensioactivo con 0,1% de ingrediente activo usando sulfosuccinato dioctil-sódico Monawet® MO-70R (de Uniqema). Se sabe en la técnica que esta solución acelera el humedecimiento de tejidos y otra sustancias. Una parte alícuota de 0,5 ml de la solución humectante se aplica al centro de cada recorte de prueba y los tiempos requeridos para que la solución humectante "humedezca" visualmente las telas son como sigue:
(31a) > 3 horas (el agua empieza a evaporarse del recorte); (31b) 5 minutos. En conclusión, se requiere menos de 2,3% de polímero sobre una base de ingrediente activo para impermeabilizar al agua completamente un sustrato proteínico tal como queratina/lana. Sin embargo, la impermeabilización al agua es aplicable a otras sustancias debido a que la impermeabilización al agua se considera generalmente una propiedad de las composiciones de la presente invención, ya que esta propiedad se refiere a incrementar la densidad de reticulación iónica durante la evaporación del disolvente. Este ejemplo particular es ilustrativo de que pueden alcanzarse nuevas composiciones y métodos de impermeabilización al agua combinando injertos zwitteriónicos colgantes sobre polidimetilsiloxanos \alpha,\omega-alcoxi-funcionales.

Ejemplo 32 Protector solar

En la Tabla 7, a continuación, está un ejemplo de una emulsión de agua en aceite que contiene un protector solar y el producto del ejemplo 7, en comparación con una muestra de control.

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TABLA 7

	Control % en peso	Ejemplo 32 % en peso

Fase I
Agua desionizada	81,8	81,8
Sulfato magnésico	0,7	0,7

Fase II
Ciclometicona D5	10,0	2
Span 85	1	1
Ejemplo 7 (25% de polímero)	0	8
Arlacel P135	0,5	0,5
p-metoxicinamato de etilhexilo	3	3
Estearato de octilo	3	3

Procedimiento de emulsión: Caliéntese el agua y MgSO_{4} hasta 75ºC. Combínense los aceites (fase II) y caliéntese hasta 85ºC. Añádase el agua a los aceites muy lentamente con buena agitación. Homogenéicese y enfríese. Los productos de prueba se aplican escasamente a placas de vidrio y se dejan secar. Cada placa se sumerge en agua durante 20 minutos, se extrae del agua durante 20 minutos, se pone en agua durante 20 minutos, fuera de agua durante 20 minutos, durante 80 minutos en total. Las placas se dejan secar y a continuación se rocían con \sim1 g de agua desionizada. La placa tratada con el ejemplo 32, el polímero de la invención, tenía agua salpicada hasta una extensión mayor que la muestra de control de ciclometicona al final de la prueba y por lo tanto es más resistente al agua.

Las formulaciones para el cuidado solar resistentes al agua que contienen el sistema de polímero de la invención también pueden contener filtros solares inorgánicos, tales como TiO_{2} o ZnO (disponibles en forma en polvo o dispersada). Los filtros inorgánicos pueden usarse solos o en combinación (es decir, combinaciones de TiO_{2} y ZnO) y también pueden usarse junto con filtros solares orgánicos, en esta u otras formulaciones basadas en emulsión o solución conocidas por los expertos en la técnica.

Ejemplo 33 Aplicación a cera para coches

La durabilidad de un peliculígeno uniforme se refiere, en parte, a la adhesión a un sustrato en particular, la tenacidad intrínseca de la película y la resistencia ambiental general. Muchas preparaciones de cera para coches comerciales que contienen siliconas utilizan mezclas de siloxanos aminofuncionales tales como SF 1705 y SF 1706 (GE Silicones, Waterford NY) para incrementar la intensidad del brillo, la facilidad de la adición/eliminación por frotamiento y añadir durabilidad a ataques ambientales repetidos tales como el lavado, la lluvia y las sales de las carreteras.

La prueba modélica descrita con detalle más adelante se desarrolló para rastrear ceras comerciales y experimentales con respecto a la resistencia a la lluvia y los lavados del coche. En particular, la prueba modélica de lavado del coche había de ser suficientemente rigurosa para que sólo una cera/pulimento comercial se encontrara capaz de pasar más de un ciclo.

Prueba de durabilidad (paso/fallo)

Producto comercial probado	Agua 5x	Alcojet® 1x
Turtle Wax®	Pasa	Fallo
Rain Dance®	Pasa	Fallo
Rally®	Pasa	Fallo
Zymol®	Pasa	Pasa*
Black Magic Body Wet®	Pasa	Fallo
Nu Finish®	Pasa	Fallo
Finish 2001®	Fallo	Fallo
Mequiars®	Pasa	Fallo

* también pasaba 3 ciclos

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Procedimiento de prueba

Una capota de coche oxidada se divide en paneles de prueba de 4 x 6 pulgadas. Los panales se lavan con una solución de laurilsulfato sódico activa al 0,3%, se enjuagan y a continuación se secan. Antes de la aplicación de la cera, cada panel se rocía en primer lugar con agua desionizada para asegurar que el agua no formara gotas sobre la superficie del panel. Los paneles se secan y se aplica un producto de prueba frotando cada panel usando un trapo que contiene producto de prueba en exceso (1 g). Los paneles se secan al aire durante 30 minutos, se limpian por pulido durante 1 minuto y el ciclo de aplicación completo se repite una vez. El brillo inicial se determina como escaso, moderado, bueno o excelente. Los paneles se ponen a continuación en un lavaplatos doméstico automático boca abajo y se lavan sin detergente durante 5 ciclos completos. Los paneles se retiran cuando están secos, se ponen con la cara tratada boca arriba sobre una mesa y se pulverizan uniformemente con 1 gramo de agua. Los paneles de prueba que formaban gotas de agua uniformemente pasaban. Los paneles de prueba que pasaban la prueba de agua de 5 ciclos se ponen de nuevo en el lavaplatos automático y se lavan 1 ciclo usando 70 g de Alcojet (detergente en polvo de baja espumación disponible de Alconox, Inc. NY, NY) y se vuelven a evaluar con respecto a la formación de gotas de agua. Los que pasaban un ciclo podían probarse subsiguientemente usando ciclos adicionales de lavado y se evaluaron.

En la Tabla 8, más adelante, se lista la proporción de ingredientes usada en la preparación de formulaciones experimentales de cera para coches.

TABLA 8

Ingredientes	Control 33A	Control 33B	Ejemplo 33A	Ejemplo 33B
	control amino-	control carboxi-	zwitteriónico-	zwitteriónico-
	funcional	funcional	funcional de	funcional de
			la invención	la invención
GE SF 1705 (aminosiloxano)	3	-	-	-
GE SF 1706 (aminosiloxano)	1,5	-	-	-
Monasil PCA 100% de	-	4,5	-	-
ingrediente de activo
Producto del Ejemplo 14	-	-	22,5	-
Producto del Ejemplo 10	-	-	-	4,5
fluido DC200 (12.500 cSt)	2	2	2	2
Cera de carnauba Nº 1 (Ross Wax)	6	6	2	6
Actinol® FA-2 (Arizona Chemical)	3	3	3	3
Isopar® H (Exxon)	24	24	6	24
Agua	53	53	53	53
Kapolite SFS (Kapolite Inc.)	7	7	7	7
TEA	0,5	0,5	0,5	0,5
Resultados
Eliminación por frotamiento	Buena	Escasa	Aceptable	Buena
Intensidad del brillo	Buena	Buena	Buena	Excelente
Lavado con agua 5x	Pasa	Pasa	Pasa	Pasa
Prueba Auto Alcojet 1x	Fallo	Pasa	Pasa	Pasa
Prueba Auto Alcojet 3x	Fallo	Fallo	Pasa	Pasa

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La incorporación del siloxano ácido carboxílico-funcional comercial Monasil PCA (dimeticona PCA, Uniqema, Wilmington DE) en lugar de los siloxanos aminofuncionales de GE (Control 33A) mejoraba la resistencia a un lavado con Alcojet. Sin embargo, sólo las formulaciones que contenían los polímeros zwitteriónico-funcionales de la presente invención (Ejemplo 33A y Ejemplo 33B) pasaban inesperadamente la prueba de 3 ciclos, ilustrando nuevos atributos de durabilidad. Este ejemplo particular es relevante para aplicaciones de bajo contenido de VOC ya que usa solamente 6% de VOC's. Como en el ejemplo de impermeabilización, Ejemplo 31, son aplicables otras sustancias debido a que la durabilidad se considera una propiedad general de esta invención ya que se refiere a incrementar la densidad de reticulación iónica durante la evaporación del disolvente.

Claims

1. Un método para preparar una composición reticulada iónicamente de una consistencia similar a un gel espesado, que comprende hacer reaccionar

(A) un polisiloxano que contiene diamino de la fórmula general:

Fórmula 1

18

en la que:

R_{1} pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de R, R_{2} o un radical que contiene diamino de la fórmula -F_{1}-NR_{5}-F-NH_{2}; con la condición de que al menos un grupo R_{1} sea un radical que contiene diamino; en donde F_{1} es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono; F es alquileno lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono y R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior;

R_{2} pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan de alquilo, arilo y olefina (vinilo), sustituidos o no sustituidos, o -OR_{9}, en donde R_{9} es hidrógeno o alquilo;

R_{3} y R_{4}, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de alquilo, arilo, polioxialquileno protegido o no protegido, alcarileno, aralquileno o alquenilo, sustituidos o no sustituidos;

a es un número entero de 0 a 10.000; y

b es un número entero de 10 a 1000; con la condición de que cuando un grupo R_{1} colgante sea un radical que contiene diamino, a puede ser 0 o a y b están presentes en la relación de a:b de al menos 1:1 a 200:1;

con (B), un reaccionante que contiene ácido seleccionado de ácido itacónico y/o los derivados de éster trialquilsilílico del mismo; anhídrido de ácido cíclico sustituido o no sustituido; ácido olefínico conjugado sustituido o no sustituido y mezclas de los mismos, a una temperatura elevada en presencia de (C) un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente durante un tiempo suficiente para formar un polímero de siloxano zwitteriónico reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel espesada que contiene radicales tanto ácido carboxílico como amino secundario y/o terciario.

2. El método para preparar una composición reticulada iónicamente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho reaccionante que contiene ácido es ácido itacónico, el derivado de éster del radical trialquilsililo de ácido itacónico o mezclas de los mismos.

3. El método para preparar una composición reticulada iónicamente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho reaccionante de anhídrido de ácido cíclico sustituido o no sustituido se selecciona del grupo que consiste en anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, anhídrido itacónico, anhídrido octenil-succínico, anhídrido dodecenil-succínico y anhídrido octadecenil-succínico.

4. El método para preparar una composición reticulada iónicamente de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho ácido olefínico conjugado sustituido o no sustituido es un ácido carboxílico insaturado.

5. Una composición de polisiloxano reticulado iónicamente que comprende al menos 5% en peso de un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente y una composición de polímero de siloxano zwitteriónico que comprende un componente de la composición reticulado iónicamente de una consistencia similar a gel espesado, representado por la fórmula:

Fórmula 2

19

en la que:

a es un número entero de 0 a 10.000; y

R_{7}, que pueden ser iguales o diferentes, se seleccionan de R_{1} o un grupo seleccionado de (a), (b) o (c) más adelante, con la condición de que al menos un grupo R_{7} se seleccione de:

(a) un grupo que contiene pirrolidona de la estructura general representada por la fórmula 3 si aproximadamente un equivalente de ácido itacónico o un éster del mismo se hace reaccionar con la amina primaria del grupo diamina;

Fórmula 3

20

en la que:

R'_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un grupo representado por la Fórmula 3a, con la condición de que si se cargaba más de un equivalente de ácido itacónico o éster del mismo a la mezcla de reacción que contiene la composición de fórmula 1, R'_{5} puede incluir un grupo representado por la Fórmula 3a:

Fórmula 3a

21

en la que:

R_{6} es H, M o trialquilsiloxi, en donde M es un catión seleccionado de una sal de metal alcalinotérreo, metal alcalino, amonio o amonio sustituido;

F_{1} es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono; y

F es alquileno lineal o ramificado de 1-12 átomos de carbono;

Fórmula 4

22

en la que:

R_{8} es un radical alquileno ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido;

R_{5} es hidrógeno o alquilo inferior; y

F_{1} y F son como se definen previamente aquí; y

(c) un grupo de la estructura general de Fórmula 5 si se usa aproximadamente un equivalente de ácido olefínico conjugado:

Fórmula 5

-F_{1}--

\uelm{N}{\uelm{\para}{R'' _{5} }}

--F--

\delm{N}{\delm{\para}{H}}

--R_{11}--Z

en la que:

R''_{5} es hidrógeno, alquilo inferior o un grupo representado por la Fórmula 5a, con la condición de que si se cargaba más de un equivalente de ácido olefínico conjugado a la mezcla de reacción que contenía la fórmula 1, R''_{5} es grupo representado por la Fórmula 5a,

Fórmula 5a

-R_{11}---Z

en la que

R_{11} es etileno o etileno sustituido;

Z es -CO_{2}H; y

F, F_{1} son como se definen previamente aquí.

6. La composición de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el grupo R_{7} de la composición representada por la Fórmula 2 se selecciona de R_{1} o un grupo de (a), con la condición de que al menos un grupo R_{7} sea un grupo de (a).

7. La composición de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con la reivindicación 5, en la que al menos un grupo R_{7} es un grupo de (a) y en la que R''_{5} es hidrógeno o alquilo inferior.

\newpage

8. La composición de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, que comprende al menos 5% en peso de un aceite silicónico de bajo peso molecular.

9. La composición de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5-8, en la que la relación de a:b es de 15:1 a 25:1.

10. La composición de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5-9, que comprende de 95% a 75% en peso de un aceite silicónico de bajo peso molecular u otro disolvente.

11. Un material cosmético seleccionado del grupo que consiste en fijadores capilares, champúes capilares y corporales, cremas y lociones para la piel, antitranspirantes, desodorantes, protectores solares, autobronceadores, preparaciones para los labios, toallas personales, parches dérmicos o transdérmicos y cosméticos de color que comprenden una composición de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.

12. Un material de revestimiento para sustratos metálicos y no metálicos, que comprende las composiciones de polisiloxano reticulado iónicamente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10.

13. El material de revestimiento para un sustrato metálico y no metálico de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicha composición comprende la composición de acuerdo con la reivindicación 6.