ES2200182T3 - Procedimiento de fabricacion de una mezcla de esteres. - Google Patents

Procedimiento de fabricacion de una mezcla de esteres.

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ES2200182T3 ES97930494T ES97930494T ES2200182T3 ES 2200182 T3 ES2200182 T3 ES 2200182T3 ES 97930494 T ES97930494 T ES 97930494T ES 97930494 T ES97930494 T ES 97930494T ES 2200182 T3 ES2200182 T3 ES 2200182T3
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Abstract

PROCESO PARA LA FABRICACION DE UNA MEZCLA DE ESTERES DE ACIDOS GRASOS, QUE COMPRENDE LOS PASOS DE: (A) HIDROLIZAR UN ESTEROL ESTER O UNA MEZCLA DE ESTEROLES - ESTERES, DE MANERA QUE SE OBTENGA UNA MEZCLA QUE COMPRENDA ACIDOS FENOLICOS Y/O ACIDOS GRASOS Y ESTEROLES LIBRES; Y (B) OPTATIVAMENTE, SEPARAR LOS ACIDOS FENOLICOS Y/O ACIDOS GRASOS DE LA MEZCLA DE REACCION; Y (C) ESTERIFICAR LOS ESTEROLES LIBRES ASI OBTENIDOS, PARTICULARMENTE CON ACIDOS GRASOS.

Description

Procedimiento de fabricación de una mezcla de ésteres.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una mezcla de ésteres, en particular una mezcla de ésteres de fitosteroles y fitostanoles (4-desmetilesteroles, 4-monometilesteroles y 4,4'-dimetilesteroles y sus equivalentes estanoles) (denominados aquí más adelante como esteroles) y ácidos grasos.
Los niveles elevados de colesterol en el suero sanguíneo pueden causar un riesgo incrementado de enfermedades de corazón coronarias. Para la reducción de los niveles de colesterol se han propuesto diversos procedimientos.
Un procedimiento bien conocido se refiere a una selección cuidadosa de ácidos grasos en la dieta, en particular una dieta rica en ácidos grasos insaturados puede ayudar a reducir los niveles de colesterol.
Otro procedimiento se refiere a la adición de substancias específicas a la dieta para reducir el nivel de colesterol. Por ejemplo, la Patente WO 92/19640 describe el uso de éster \beta-sitostanol para la reducción de niveles de colesterol en suero.
Se ha encontrado que derivados de esterol particulares tienen mejores propiedades para reducir el colesterol que otros. En la naturaleza se producen un cierto número de esteroles que están esterificados. Por ejemplo, la mayoría de los esteroles, es decir, 25-80%, encontrados en fuentes tales como maíz, trigo, avena, salvado de arroz y nuez del árbol de la manteca, están esterificados con ácidos fenólicos tales como ácido ferúlico, ácido cumárico, ácido caféico y ácido cinnámico. Sin embargo, se ha encontrado que estos esteroles esterificados son menos adecuados para la reducción de los niveles de colesterol en suero.
Esto significa que para la mayoría de los derivados esteroles que se producen en fuentes tales como maíz, trigo, avena, salvado de arroz y nuez del árbol de la manteca, existe un deseo de mejorar sus efectos de reducción de colesterol en sangre.
Además, se ha encontrado que una parte significativa de esteroles no está en absoluto esterificada. Este tipo de esteroles no es fácilmente soluble en aceites, y, por ello, no son muy adecuados como una buena fuete para aplicaciones en productos alimenticios a base de grasas.
La Patente de EE.UU. 3.751.569, sugiere el uso de ésteres de ácido monocarboxílico y esteroles de plantas en aceites dietéticos para la reducción del nivel de colesterol.
Una desventaja de los procedimientos de la Patente WO 92/19640 y de la Patente de EE.UU. 3.751.569, es el alto coste de los materiales ésteres. Estos altos costes son debidos a los altos costes de aislamiento y preparación de los materiales.
Todos los procedimientos conocidos hasta la fecha para la obtención de materiales éster usan esteroles libres que se producen en la naturaleza como el material de partida para la obtención de mezclas de ésteres. Igualmente, en la naturaleza, existen un cierto número de ésteres de esteroles que se ha encontrado que no son eficaces en la reducción del colesterol en sangre como los ésteres de ácidos grasos de fitosteroles y fitoestanoles.
Cuando en esta solicitud se mencionan esteroles, se entiende que son fitoesteroles, fitoestanoles o mezclas de los mismos. Por ello, el término esterol en esta solicitud se refiere a 4-desmetilesteroles, 4-monometilesteroles y 4,4'-dimetilesteroles, sus equivalentes estanoles, y mezclas de los mismos en cualquiera de las combinaciones posibles.
La presente invención aspira a proporcionar un procedimiento barato para la preparación de una mezcla de ésteres, teniendo dicha mezcla de ésteres un efecto de reducción del colesterol sobre los alimentos. Mediante el procedimiento actualmente encontrado, es posible ahora tener todos los esteroles y derivados esteroles presentes en fuentes ricas en grasas, pero que hasta ahora no eran adecuados para la obtención de derivados de esterol que tienen un efecto de reducción del colesterol en sangre significativo. Más aún, se ha encontrado que el efecto de reducción del colesterol en sangre obtenible mediante el uso de la cantidad total de esteroles y derivados esteroles presentes en estas fuentes, está incrementado. Más aún, se ha incrementado la cantidad de derivados esteroles reductores del colesterol eficaces obtenibles a partir de fuentes usadas en el pasado, y se ha logrado hacer disponibles muchas más fuentes aplicables para la obtención de dichos derivados esteroles eficaces.
Se ha encontrado que los costes para la producción de la mezcla de ésteres puede reducirse de manera significativa si se usan otros materiales diferentes de fitosteroles libres (Patente de EE.UU. 3.751.569) o sus derivados (Patente WO 92/19640) como el material de partida y el procedimiento implica una etapa de hidrólisis específica.
El Documento US-A-5.290.579, describe un procedimiento en el que el aceite de salvado de arroz se trata con una base diluida que forma fenolatos.
Las ventajas adicionales del procedimiento de la invención son que el procedimiento puede llevarse a cabo sin la necesidad de altas inversiones, que el procedimiento puede llevarse a cabo fácilmente con un alto rendimiento y que el nivel de residuos es bajo, dado que los subproductos pueden usarse para otros fines.
Las ventajas adicionales son que la mezcla de ésteres específica obtenida mediante el procedimiento de la invención puede incorporarse de manera muy conveniente a productos alimenticios a niveles relativamente elevados. Igualmente, muestran excelentes capacidades para reducir los niveles de colesterol en suero.
De acuerdo con ello, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una mezcla de ésteres, que comprende las etapas de:
(a) hidrólisis de un éster de esterol o una mezcla de ésteres de esteroles, de manera tal que se obtiene una mezcla que comprende ácidos fenólicos y/o grasos, y esteroles libres; y
(b) esterificación de los esteroles libres así obtenidos con ácidos grasos de C_{2}-C_{22}.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una mezcla de ésteres, que comprende las etapas de:
(a) hidrólisis de un éster de esterol o una mezcla de ésteres de esteroles, de manera tal que se obtiene una mezcla que comprende ácidos fenólicos y/o grasos, y esteroles libres;
(b) separación de los ácidos fenólicos y/o grasos a partir de la mezcla de reacción; y
(c) esterificación de los esteroles libres así obtenidos con ácidos grasos de C_{2}-C_{22}.
El procedimiento es muy beneficioso si los ésteres de esteroles son ésteres de esteroles y ácidos distintos de los ácidos grasos. En esta realización, el éster de esterol o la mezcla de ésteres de esteroles es una mezcla que comprende ésteres de esteroles de ácido fenólico. En una realización preferida adicional, el procedimiento es un procedimiento en el que el éster de esterol o mezcla de ésteres de esteroles consiste en un éster de esterol de ácido fenólico o una mezcla de ésteres de esteroles de ácido fenólico.
En una realización particular, la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una mezcla de ésteres, que comprende las etapas de:
(a) hidrólisis de \gamma-orizanol, de manera tal que se obtiene una mezcla que comprende ácido ferúlico y esteroles;
(b) separación del ácido ferúlico a partir de la mezcla de reacción; y
(c) esterificación de los esteroles así obtenidos con ácidos grasos de C_{2}-C_{22}.
En particular, la presente invención abarca mezclas de ésteres de esteroles de ácidos grasos mediante el procedimiento de la presente invención. Si, en el procedimiento de la invención, se usan esteroles de una fuente particular sin modificación, la naturaleza y la relación de los esteroles encontrados en el producto resultante del procedimiento de la presente invención será indicativo de la fuente usada. En una realización de la presente invención, las mezclas de ésteres de esteroles de ácidos grasos se caracteriza por la naturaleza del tipo de esteroles encontrados en los ésteres de esteroles y la relación del esterol diferente, siendo la naturaleza y la relación similar a la encontrada en los derivados de esterol presentes en el salvado de arroz.
En otra realización aún, la naturaleza y relación de la parte alcohol encontrada en la mezcla de ésteres de esteroles de ácidos grasos de la invención son similares a las encontradas en los derivados de esterol presentes en la nuez del árbol de la manteca.
En el caso que se desee preparar ésteres de esteroles de ácidos grasos de un tipo de ácido graso posteriormente definido, puede aplicarse igualmente el procedimiento indicado anteriormente para la re-esterificación de ésteres de esteroles de ácidos grasos con un grupo posteriormente definido de ácidos grasos. Como ácidos grasos particulares, se entiende en esta solicitud un grupo de ácidos grasos elegidos a voluntad.
En una realización la más preferida de esta invención, se usan ésteres de esteroles que están esterificados con cualquier ácido fenólico. En la naturaleza, la mayoría de los ésteres de esteroles de ácido fenólico son ésteres de esteroles y ácidos fenólicos procedentes del grupo de ácido ferúlico, cumárico, caféico y cinnámico.
Los ésteres de esteroles que son adecuados en particular para el procedimiento de la presente invención, son los ésteres de esteroles procedentes del salvado de arroz y de la nuez del árbol de la manteca.
Los ésteres de esteroles y ésteres de estanoles pueden aislarse a partir de fuentes naturales mediante técnicas conocidas. Si así se desea, los ésteres de esteroles pueden endurecerse a ésteres de estanoles, antes o después del procedimiento de re-esterificación.
Un grupo de ésteres de esteroles particularmente adecuado para re-esterificarse, es el orizanol. El orizanol o \gamma-orizanol es una mezcla de ésteres del ácido ferúlico de, principalmente, los fitosteroles campesterol, \beta-sitosterol, 24-metil-cicloartenol y cicloartenol. El \gamma-orizanol está presente como un componente menor a niveles relativamente elevados en el aceite de salvado de arroz.
Un procedimiento muy adecuado de obtención del orizanol se describe en la Solicitud de Patente Europea copendiente No. 96201871.9 de los presentes autores. Preferiblemente, el material de partida es el subproducto del procedimiento de refinado en álcali del aceite de salvado de arroz, la denominada pasta de neutralización.
Otro grupo de ésteres de esteroles particularmente adecuado para re-esterificar es el grupo de ésteres de esteroles encontrados en la nuez del árbol de la manteca, una mezcla principalmente de ésteres del ácido cinnámico, fundamentalmente de los fitosteroles alfa-amirina, beta-amirina, lupeol, butiroespermol y germanicol.
Un procedimiento muy adecuado de obtención de esteroles de la nuez del árbol de la manteca se describe en la Solicitud de Patente Europea copendiente No. 96304994.5 de los presentes autores.
El procedimiento encontrado ahora tiene la ventaja adicional de que puede aplicarse a una mezcla de esteroles y derivados de esteroles procedentes de una fuente particular o de una mezcla de fuentes diferentes. Por ejemplo, puede aplicarse una mezcla tal como se produce en una fuente natural, p. ej., un concentrado de esterol obtenido mediante la concentración de la parte rica en esterol de un aceite, sin necesidad de aislar uno o más esteroles específicos antes de someterlos al procedimiento de la presente invención. En esta realización, los ésteres de esteroles de ácidos grasos y los ésteres de esteroles de ácido fenólico se re-esterifican con ácidos grasos, y todo los ésteres de esteroles libres presentes en una composición de este tipo se esterificarán a ésteres de esteroles de ácidos grasos. De acuerdo con ello, una gran cantidad o incluso la totalidad de los esteroles presentes en una fuente natural de este tipo son tratados de una manera tal que quedan disponibles como derivados de esteroles que reducen el colesterol de manera efectiva.
Se prefiere que el éster de esterol o la mezcla de ésteres de esteroles usados en el procedimiento de la invención sean de calidad grado alimentario, es decir, estén en su forma pura o en la forma de un concentrado de grado alimentario, por ejemplo una solución concentrada de ésteres de esteroles o de esteroles que comprenden ésteres de esteroles en un disolvente, p. ej., un aceite natural. Preferiblemente de manera especial, el nivel de ésteres de esteroles en la mezcla de partida es desde 5 hasta 90%, y preferiblemente desde 40-90%.
La primera etapa del procedimiento de la invención se refiere a la hidrólisis de los ésteres de esteroles. Esta hidrólisis tiene por objeto la separación del grupo ácido del grupo metilesterol. Esta hidrólisis puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento adecuado para hidrólisis. Las condiciones adecuadas para la reacción de hidrólisis son, por ejemplo, las descritas en la Patente Europea 503 650. En el ejemplo se ilustran otras condiciones. Se estima que entra dentro de la capacidad de la persona experta el encontrar posibles variaciones en las condiciones de transformación para llevar a cabo la reacción de hidrólisis.
Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo hasta que al menos el 50% en peso de los ésteres de esteroles son escindidos en el ácido libre y los esteroles libres correspondientes, más preferiblemente al menos el 80% en peso, lo más preferiblemente 90 a 100% en peso. Por ejemplo, en el caso de usarse \gamma-orizanol, la reacción de hidrólisis se lleva a cabo hasta que al menos el 50% en peso del \gamma-orizanol se escinde en el ácido ferúlico y esteroles correspondientes, más preferiblemente al menos el 80% en peso, lo más preferiblemente 90 a 100% en peso.
Los ésteres adecuados son ésteres de esteroles tales como se encuentran en fuentes naturales tales como trigo, maíz, salvado de arroz y nuez del árbol de la manteca. Estos ésteres de esteroles pueden ser ésteres de ácidos fenólicos tales como ácido ferúlico, cumárico, caféico y cinnámico. Los esteroles pueden ser fitoesteroles y fitoestanoles (4-desmetilesteroles, 4-monometilesteroles y 4,4'-dimetilesteroles y sus equivalentes estanoles), denominados aquí más adelante como esteroles.
Después de la hidrólisis, se obtiene una mezcla que contiene uno o más ácidos fenólicos y uno o más ácidos grasos y uno o más esteroles. En su realización preferida, los ácidos fenólicos obtenidos son un subproducto y no son necesarios para un tratamiento posterior y podrían ser separados de manera conveniente de la mezcla de reacción. En la realización en la que se hidrolizan los ésteres de esteroles, puede ser igualmente deseable el separar los ácidos grasos obtenidos después de la hidrólisis con el fin de permitir la obtención de ésteres de esteroles de ácidos grasos específicos mediante la esterificación de los esteroles con estos ácidos grasos particulares.
En el caso de la hidrólisis de una mezcla de ésteres de esteroles de ácidos fenólicos y ésteres de esteroles de ácidos grasos (y, opcionalmente, estando presentes esteroles libres), una realización adicional comprendería igualmente la separación de todos los ácidos fenólicos y grasos obtenidos mediante el procedimiento de hidrólisis. Todas estas etapas de separación se llevan a cabo, preferiblemente, antes de la esterificación de los esteroles libres obtenidos con los ácidos grasos particulares deseados.
La separación puede llevarse a cabo en cualquier fase del procedimiento, sin embargo, con el fin de evitar la posibilidad de que se produzcan reacciones regresivas con los esteroles, se prefiere que el ácido(s) fenólico(s) se separe de la mezcla de reacción antes de la posterior reacción de esterificación. La separación del ácido fenólico y/o el ácido graso puede realizarse mediante cualquier técnica adecuada, p. ej., filtración o precipitación. La Patente Europea EP 503 650, describe procedimientos adecuados para la separación del ácido ferúlico que pueden igualmente aplicarse a otros ácidos fenólicos. En los ejemplos se ilustran otros procedimientos.
Si la esterificación se lleva a cabo bajo condiciones tales que los ácidos grasos, comparados con los ácidos fenólicos, esterifican de manera selectiva (en gran parte) a los esteroles, no se requiera la separación de los ácidos fenólicos. En esta realización particular, puede ser deseable el usar un procedimiento de esterificación (selectivo) enzimático.
El procedimiento de la invención implica igualmente la esterificación de la mezcla de metilesterol obtenida en la reacción de hidrólisis. Los esteroles se esterifican con uno o más ácidos grasos de C_{2-22}. Dichos grupos de ácidos grasos forman un enlace éster en el punto de unión del ácido fenólico. Para los fines de la invención, el término ácido graso de C_{2-22} se refiere a cualquier molécula que comprenda una cadena principal de C_{2-22} y al menos un grupo ácido. Aunque no preferido dentro del presente contexto, la cadena principal de C_{2-22} puede substituirse parcialmente o pueden estar presentes cadenas laterales. Sin embargo, preferiblemente los ácidos grasos de C_{2-22} son moléculas lineales que comprenden uno o dos 
\hbox{grupo(s)}
ácido como grupo(s) final. Los más preferidos, son ácidos grasos de C_{2-22} lineales tal como ocurre en los aceites naturales.
Los ejemplos adecuados de cualquiera de dichos ácidos grasos son el ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido capróico, ácido caprílico y ácido cáprico. Otros ácidos adecuados son, por ejemplo, el ácido cítrico, ácido láctico, ácido oxálico y ácido maléico. Los más preferidos son el ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido behénico, ácido oléico, ácido cetólico, ácido erúcico, ácido elaídico, ácido linoléico y ácido linolénico.
Cuando se desee, puede usarse una mezcla de ácidos grasos. Por ejemplo, es posible usar una grasa o un aceite que se produce de manera natural como una fuente del ácido graso y llevar a cabo la esterificación mediante una reacción de interesterificación.
En una realización particular, la mezcla de ácidos grasos contiene una gran cantidad (>35%, preferiblemente >45%, más preferido >70%) de ácidos grasos poliinsaturados (PUFA). Esto no solamente proporciona la ventaja del propio PUFA que tiene buena capacidad de reducción del colesterol en sangre, sino que además los ésteres de esteroles preparados con dichos ácidos grasos se consideran que tienen una mayor capacidad de solvatación y eficacia de reducción del colesterol en sangre en el cuerpo.
Preferiblemente, se usan mezclas de ácidos grasos de aceite de salvado de arroz, girasol, cártamo, colza, linaza, linola y/o soja. Estas son fuentes típicas de alto contenido en PUFA y/o bajo en SAFA.
Las condiciones de esterificación adecuadas se encuentran descritas, por ejemplo, en la Patente WO 92/19640. En los ejemplos que siguen a continuación se muestran otras condiciones adecuadas.
Preferiblemente, las condiciones de la reacción de esterificación se seleccionan de manera tal que al menos el 50% en peso, preferiblemente al menos 75% en peso, lo más preferiblemente desde 90-100% en peso de los esteroles se esterifiquen.
En la realización particular en la que se usa \gamma-orizanol, la reacción da como resultado una mezcla que contiene ésteres de esteroles, comprendiendo dichos esteroles al menos dos esteroles seleccionados entre el grupo de campesterol, \beta-sitosterol, 24-metileno cicloartenol y cicloartenol.
Preferiblemente al menos 50%, más preferido más del 80% en peso, lo más preferido desde 90 hasta 100% de los esteroles está seleccionado entre el grupo de campesterol, \beta-sitosterol, 24-metileno cicloartenol y cicloartenol.
Especialmente preferiblemente, la mezcla de ésteres de ácidos grasos de esteroles se obtiene sometiendo una mezcla de:
(a) 5-40% en peso de campesterol,
(b) 2-25% en peso de \beta-sitosterol,
(c) 20-60% en peso de 24-metileno cicloartenol, y
(d) 10-50% en peso de cicloartenol,
al procedimiento de la presente invención.
En otra realización especialmente preferida, la mezcla de ésteres de esteroles comprende al menos 50% de esteroles seleccionados entre el grupo formado por alfa-amirina, beta-amirina, lupeol, butiroespermol y germanicol.
En esta realización, existe una preferencia adicional por la mezcla de ésteres de ácidos grasos de esteroles obtenida sometiendo una mezcla de:
(a) 2-45% en peso de alfa-amirina,
(b) 0,2-25% en peso de beta-amirina,
(c) 0,2-35% en peso de lupeol,
(d) 2-45% en peso de butiroespermol, y
(e) 0,1-15% en peso de germanicol,
al procedimiento de la presente invención.
Preferiblemente, la mezcla obtenida por esterificación se agrega a productos alimenticios en una cantidad de 0,5 a 40% en peso, más preferido de 2 a 30% en peso, lo más preferido de 3 a 20% en peso, con una particular preferencia por 4-20% en peso. De manera sorprendente, el uso de estos niveles relativamente elevados de los ésteres de esteroles de ácidos grasos no conduce generalmente a la arenosidad del producto. Aunque los solicitantes no desean teorizar, se estima que esta reducción de arenosidad puede ser causada por una disminución de la cantidad y/o la velocidad de cristalización de los componentes ésteres en comparación con los esteroles libres.
Preferiblemente de manera especial, las mezclas de ésteres de la invención se agregan a productos alimenticios a base de grasas. Los productos alimenticios a base de grasas, son productos alimenticios a base (parcialmente) de grasas y considerados por el usuario, en particular el consumidor, como "tipo de productos grasientos". Los ejemplos son margarinas, mantequilla, productos para untar grasos amarillos (conteniendo grasa vegetal y/o grasa animal tal como grasa de mantequilla), aderezos, mayonesa, queso, mantecas, aceites de cocción y de fritura y similares. Estos productos en la mayoría de los casos comprenden una cantidad particular de grasa. Sin embargo, en algunos casos, los productos se consideran todavía como "tipo de productos grasientos", a pesar de la substitución de parte o incluso la totalidad de la grasa por substitutivos de la grasa. Los productos alimenticios a base de grasa, en los cuales la grasa está parcialmente o completamente substituida por substitutivos de la grasa, están igualmente cubiertos mediante el término de productos alimenticios a base de grasa de esta invención.
Los productos grasos que consisten únicamente en grasa, se consideran igualmente como productos alimenticios a base de grasa en esta memoria descriptiva. Estos son usados no solamente como aceites de cocción y fritura, sino igualmente a veces en la industria en la preparación de productos alimenticios, p. ej., en horneado.
Los productos alimenticios como tales, son productos comunes en el mundo occidental, y son usados por los consumidores diariamente en cantidades diferentes para cada individuo.
La invención es en particular muy adecuada para productos para untar grasos amarillos, aderezos, queso, mantecas y aceites de cocción y fritura, y más en particular para productos para untar grasos amarillos los cuales pueden comprender 0 (cero) a 90% en peso de grasa (usualmente 5-80% en peso). Los aderezos pueden comprender 0 a 85% en peso de grasa (usualmente 5-80% en peso), las mantecas, aceite de cocción y fritura más del 95% en peso en grasa. En una realización particular de esta invención, el producto alimenticio a base de grasa está seleccionado entre el grupo de margarinas, mantequilla y productos para untar.
Los productos para untar grasos amarillos que comprenden menos del 80% en peso de grasa y al menos 2,0% en peso de la mezcla de ésteres, pueden considerarse como muy beneficiosos en cuanto que estos no solamente tiene un contenido muy bajo en grasa, sino que además muestran una reducción significativa de la producción de colesterol en sangre, si se aplican de manera similar a un producto para untar de tipo mantequilla de una manera regular, diariamente. Esto es válido incluso más para productos con menos del 60% en peso de grasa. En otra realización, el producto para untar comprende al menos 3% en peso de la mezcla de ésteres. En una realización particular de la misma, el producto para untar comprende al menos 5% en peso de la mezcla de ésteres, obteniéndose la mezcla de ésteres preferiblemente mediante un procedimiento en el cual el éster de esterol (mezcla) a hidrolizar comprende orizanol.
Otra ventaja de la presente invención es que mediante la adición de la mezcla obtenida mediante esterificación, puede reducirse la cantidad de compuesto duro requerido para un producto untable al margen de los aceites líquidos anteriormente mencionados, optimizándose, de esta forma, la cantidad de glicéridos ricos en PUFA en el producto.
El uso de la mezcla de ésteres en queso muestra un efecto beneficioso adicional, tal como que el colesterol en el queso es adsorbido por el cuerpo en una cantidad mucho menor si la mezcla de ésteres está presente en el queso que cuando no lo está. Por lo tanto, mientras que el consumo de queso agrega usualmente colesterol al cuerpo, con el uso de la mezcla de ésteres se encontrará una absorción fuertemente reducida y un efecto de reducción de colesterol en sangre. Este efecto puede igualmente encontrarse para productos alimenticios distintos del queso que comprenden colesterol o el consumo de productos que contienen colesterol en combinación con los productos descritos en la invención. La cantidad de mezcla de ésteres a agregar durante la preparación del queso es, preferiblemente, superior a la cantidad de colesterol en base al peso molar, de manera que el producto obtenido contenga aún la mezcla de ésteres en una forma libre y activa.
La grasa que se aplica en estos productos alimenticios a base de grasa puede ser cualquier grasa, tal como grasa de la leche y/o grasa vegetal. Sin embargo, si existe presente grasa, se prefiere, por razones de salud, el uso de una o más fuentes de grasa vegetal. En particular, se prefiere el uso de grasas líquidas. Estas pueden estar hidrogenadas, interesterificadas, etc. La grasa puede ser una única grasa o una mezcla.
El uso de composiciones grasas que comprenden una cantidad considerable de triglicéridos ricos en PUFA además del uso de la mezcla de ésteres, se considera, en particular, altamente beneficiosa. Por ejemplo, en una realización preferida, pueden usarse aceites de girasol, cártamo, colza, linaza, linola y/o soja.
Si se usa una mezcla grasa, se prefiere que esta comprenda al menos el 30%, más preferido al menos 45% de ácidos grasos poliinsaturados, en base a la cantidad en peso total de la grasa en el producto alimenticio a base de grasa. De esta forma, se obtiene un fuerte efecto sobre el efecto de reducción del colesterol si se hace uso de una mezcla de los materiales ésteres de la invención o de estos componentes en combinación con los antioxidantes tipo polifenoles y tocoferoles, o extractos que comprenden todos estos componentes en un producto graso en el cual se usa una mezcla grasa que comprende al menos el 30% en peso de triglicéridos ricos en PUFA.
La invención considera además el uso de un concentrado de aceite que comprende más del 4% en peso de la mezcla de ésteres para la preparación de un producto alimenticio a base de grasa tal como se ha descrito anteriormente. En otra realización preferida, la invención se refiere al uso de un concentrado de aceite que comprende más del 4% en peso de la mezcla de ésteres para la preparación de un producto para untar graso amarillo tal como se ha descrito anteriormente.
Se han encontrado ventajas particulares cuando se prepara un producto alimenticio a base de grasa usando 0,5-40% en peso de una mezcla de ésteres obtenida sometiendo una mezcla de:
(a) 5-40% en peso de campesterol,
(b) 2-25% en peso de \beta-sitosterol,
(c) 20-60% en peso de 24-metileno cicloartenol, y
(d) 10-50% en peso de cicloartenol,
al procedimiento de la presente invención, o, como alternativa, usando 0,5-40% en peso de una mezcla de ésteres obtenida sometiendo una mezcla de:
(a) 2-45% en peso de alfa-amirina,
(b) 0,2-25% en peso de beta-amirina,
(c) 0,2-35% en peso de lupeol,
(d) 2-45% en peso de butiroespermol, y
(e) 0,1-15% en peso de germanicol,
al procedimiento de la presente invención.
Además de la mezcla de ésteres tal como se ha descrito anteriormente, los productos alimenticios de la invención pueden comprender ingredientes adicionales que pueden tener efectos positivos sobre la salud. Ejemplos de estos son los antioxidantes, p. ej., polifenoles o tocoferoles y tocotrienoles. La invención se ilustra adicionalmente a continuación mediante los ejemplos siguientes:
Ejemplo I Preparación de la mezcla de ésteres
Se preparó una mezcla de pasta de neutralización bruta por refinado químico de aceite de salvado de arroz mediante la adición de lejía sódica (4 M) seguido del aislamiento de la capa inferior acuosa. La capa de aceite se lavó dos veces con agua y los lavados se combinaron con el primer lavado.
La pasta de neutralización bruta resultante contenía por 500 ml:
12,5 g de \gamma-orizanol,
5,5 g de sales alcalinas de ácidos grasos libres,
32 g de tri-acil gliceroles,
exceso de lejía sódica,
resto agua.
El \gamma-orizanol contenía 4 ésteres de ácido ferúlico y los siguientes esteroles:
24,6% en peso de campesterol,
15,5% en peso de \beta-sitosterol,
31,2% en peso de 24-metil cicloartenol,
28,7% en peso de cicloartenol.
La mezcla de ésteres puede obtenerse a partir de la pasta de neutralización bruta tal como se indica a continuación:
500 ml de pasta de neutralización bruta pueden concentrarse hasta 100 ml mediante evaporación, seguido de la adición de 0,15 ml de hidróxido sódico disuelto en una pequeña cantidad de agua y 200 ml de etanol. Mediante la ebullición de esta mezcla durante aproximadamente 2 horas, se produce una saponificación casi completa (alrededor del 90%) del \gamma-orizanol los tri-acil gliceroles. Una vez completada la reacción, la mayor parte del etanol puede recuperarse mediante evaporación.
La mezcla se acidifica mediante la adición de 400 ml de agua destilada conteniendo aproximadamente 0,3 moles de ácido clorhídrico. Después de la separación de las capas, el ácido ferúlico así como el glicerol se recogen en la capa acuosa inferior. La capa superior conteniendo los ácidos grasos y los esteroles, puede, a continuación, lavarse con agua hasta neutralidad. A continuación, la capa superior se seca mediante evaporación del agua bajo vacío (95ºC a 0,6665x10^{3} Pa durante aproximadamente 1 hora).
La mezcla resultante de esteroles y ácidos grasos, puede, a continuación, esterificarse mediante la adición de metanol (4 veces el volumen de la otra fracción metilesterol) y 0,2% de ácido sulfúrico al 96%. La mezcla se hierve durante 2 horas, lo cual da como resultado la formación de ésteres de metilo de los ácidos grasos, mientras que los esteroles no reaccionan. La fracción lípida de la mezcla se aisla y seca y contiene los esteroles y los ésteres de metilo de los ácidos grasos.
A continuación, puede llevarse a cabo la etapa de esterificación de los esteroles mediante la adición de 0,05% en peso de metóxido sódico, calentamiento gradual hasta 130ºC bajo vacío (0,6665x10^{3} Pa) y agitación constante durante aproximadamente 2 horas, lo que da como resultado la interesterificación de los ésteres de metilo con los esteroles. El catalizador se destruye mediante la adición de algo de agua. Después de la separación de fase, los ésteres resultantes de los esteroles y ácidos grasos pueden aislarse y someterse a destilación molecular para eliminar el exceso de ésteres de metilo de los ácidos grasos.
La mezcla de ésteres resultante tiene la misma relación de componentes que la indicada anteriormente.
Ejemplo II
El Ejemplo I puede repetirse mediante el cual la hidrólisis de la pasta de neutralización bruta tiene lugar en un autoclave a 180ºC a 800x10^{3} Pa-1000x10^{3} Pa, y en presencia de un catalizador adecuado.
Ejemplo III
La mezcla de ésteres obtenida en el Ejemplo I puede incorporarse en un producto para untar graso al 70% tal como sigue a continuación:
44 partes de aceite de girasol refinado (PUFA al 65% en forma de ácido linoléico), se enriquecieron con la mezcla de ésteres del Ejemplo I y se mezclaron con 20 partes de aceite de girasol refinado normal y 6 partes de una mezcla interesterificada refinada de 50 partes de aceite de palma totalmente endurecido y 50 partes de aceite de pepita de palma totalmente endurecido. A 70 partes de esta mezcla grasa, se agregaron 0,1 partes de lecitina de soja, 0,1 partes de monoglicérido y 0,1 partes de solución de \beta-caroteno.
A 29 partes de agua, se agregaron 0,3 partes de polvo de proteína de suero, una pequeña cantidad de aroma, y ácido cítrico para obtener un pH de 4,8.
70 partes de la composición de la fase grasa y 30 partes de la composición de la fase acuosa se mezclaron y mantuvieron a 60ºC. A continuación, la mezcla se pasó a través de una línea Votator con 2 intercambiadores de calor de superficie rascada (Unidades A) y 1 cristalizador agitado (Unidad C), en una secuencia AAC trabajando a 800, 800 y 100 rpm, respectivamente. El producto que abandonaba la Unidad C tenía una temperatura de 11ºC. Con él se llenaron cubetas y se almacenó a 5ºC. Se obtuvo un producto para untar con alto contenido en grasa homogéneo, de alto contenido en PUFA, bueno y estable, enriquecido con 12% de la mezcla de ésteres.
Ejemplo IV Preparación de un producto para untar al 40%
35 partes de aceite de girasol refinado (PUFA al 65% en forma de ácido linoléico), se enriquecieron con la mezcla de ésteres del Ejemplo II y se mezclaron con 5 partes de una mezcla interesterificada refinada de 50 partes de aceite de palma totalmente endurecido y 50 partes de aceite de pepita de palma totalmente endurecido. A 39 partes de esta mezcla grasa, se agregaron 0,1 partes de lecitina de soja, 0,1 partes de monoglicérido y una pequeña cantidad de solución de \beta-caroteno.
A 57 partes de agua, se agregaron 2 partes de gelatina, 0,3 partes de polvo de proteína de suero, una pequeña cantidad de aroma, conservante y ácido cítrico para obtener un pH de 4,7.
40 partes de la composición de la fase grasa y 60 partes de la composición de la fase acuosa se mezclaron y mantuvieron a 60ºC. A continuación, la mezcla se pasó a través de una línea Votator con 2 intercambiadores de calor de superficie rascada (Unidades A) y 2 cristalizadores agitados (Unidad C), en una secuencia ACAC trabajando a 500, 1000, 600 y 100 rpm, respectivamente. El producto que abandonaba la última Unidad C tenía una temperatura de 10ºC. Con él se llenaron cubetas y se almacenó a 5ºC. Se obtuvo un producto para untar con alto contenido en grasa homogéneo, de alto contenido en PUFA, bueno y estable, enriquecido con 7% de la mezcla de ésteres.
Ejemplo V Preparación de un aderezo del 33% de grasa
55 partes de agua se mezclaron con 11 partes de diversos componentes aromáticos, conservantes, espesantes y emulsificantes. La mezcla se mezcló intensamente en un recipiente agitado de acero inoxidable. A esta mezcla acuosa, se agregaron 33 partes de aceite de girasol (PUFA al 65% en forma de ácido linoléico) enriquecido con la mezcla de ésteres tal como se ha descrito en el Ejemplo I y 2% de una mezcla libre de fitosterol, y se agitó vigorosamente durante un período adicional de 15 minutos, para obtener una pre-emulsión. La pre-emulsión se llevó dentro de un molino coloidal (Prestomill PM30) y se trató hasta un tamaño de división comprendido entre el nivel 15 y el 20 y un paso entre entre el 4 y 6. Se obtuvo un aderezo homogéneo bueno y estable en agua enriquecido con 10% de la mezcla de ésteres y 2% de mezcla libre de fitosterol.

Claims (10)

1. Procedimiento para la fabricación de una mezcla de ésteres, que comprende las etapas de:
(a) hidrólisis de un éster de esterol o una mezcla de ésteres de esteroles hasta al menos el 80%, de manera tal que se obtiene una mezcla que comprende ácidos fenólicos y/o grasos, y esteroles libres;
(b) separación de los ácidos fenólicos y/o ácidos grasos de la mezcla de reacción; y
(c) esterificación de los esteroles libres así obtenidos con ácidos grasos de C_{2}-C_{22}.
2. Procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el éster de esterol o la mezcla de ésteres de esteroles es una mezcla que comprende ésteres de esteroles de ácido fenólico.
3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1-2, en el que el éster de esterol o la mezcla de ésteres de esteroles consiste en un éster de esterol de ácido fenólico o una mezcla de ésteres de esteroles de ácido fenólico.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1-3, en el que el éster de esterol o la mezcla de ésteres de esteroles está presente en la mezcla de reacción a una concentración de 5 a 90% en peso.
5. Procedimiento de acuerdo con una o más de las Reivindicaciones precedentes, en el que los esteroles se esterifican a ésteres de esteroles de ácidos grasos de C_{8-22}.
6. Procedimiento de acuerdo con una o más de las Reivindicaciones precedentes, en el que los esteroles se esterifican a ésteres de esteroles de ácido graso de esteroles de aceite de salvado de arroz y restos de ésteres de ácidos grasos de girasol y/o cártamo y/o colza y/o lino y/o linola y/o soja.
7. Procedimiento de acuerdo con una o más de las Reivindicaciones precedentes, en el que el material de partida se obtiene a partir de salvado de arroz.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las Reivindicaciones 1-6, en el que el material de partida se obtiene a partir de la nuez del árbol de la manteca.
9. Mezcla de ésteres de ácidos grasos de esteroles, caracterizada porque la mezcla se obtiene sometiendo una mezcla de:
(a) 5-40% en peso de campesterol,
(b) 2-25% en peso de \beta-sitosterol,
(c) 20-60% en peso de 24-metileno cicloartenol, y
(d) 10-50% en peso de cicloartenol,
al procedimiento de una cualquiera de las Reivindicaciones 1-8.
10. Mezcla de ésteres de ácidos grasos de esteroles, caracterizada porque la mezcla se obtiene sometiendo una mezcla de:
(a) 2-45% en peso de alfa-amirina,
(b) 0,2-25% en peso de beta-amirina,
(c) 0,2-35% en peso de lupeol,
(d) 2-45% en peso de butiroespermol, y
(e) 0,1-15% en peso de germanicol,
al procedimiento de una cualquiera de las Reivindicaciones 1-8.
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