ES2200257T3 - Composicion de caucho destinada a la fabricacion de articulos a base de elastomeros que comprenden funciones oxigenadas y carga de tipo silice. - Google Patents

Composicion de caucho destinada a la fabricacion de articulos a base de elastomeros que comprenden funciones oxigenadas y carga de tipo silice.

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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION DE CAUCHO DESTINADA A LA FABRICACION DE CUBIERTAS NEUMATICAS Y DE ARTICULACIONES ELASTICAS DE ENLACE CON EL SUELO DE VEHICULO CON BASE DE ELASTOMERO QUE COMPRENDE FUNCIONES OXIGENADAS REFORZADO CON UNA CARGA MAYORITARIA DE TIPO SILICE, CUYAS PROPIEDADES HISTERETICAS SE MEJORAN POR LA UTILIZACION DE UNA ASOCIACION DE UN AMINOALQUILACOXISILANO CON UN ALQUILALCOXISILANO. LA INVENCION SE REFIERE, EN PARTICULAR, LA BANDA DE RODADURA DE NEUMATICOS PARA VEHICULOS PESADOS, DE OBRAS PUBLICAS, AGRICOLAS O PARA AVIONES.

Description

Composición de caucho destinada a la fabricación de artículos a base de elastómeros que comprenden funciones oxigenadas y carga de tipo sílice.
La presente invención se refiere a composiciones de caucho, en particular composiciones de caucho destinadas a la fabricación de cubiertas de neumáticos y de articulaciones elásticas de unión de vehículos al suelo, composiciones que se utilizan especialmente en la banda de rodadura de cubiertas de neumáticos para vehículos pesados, ingeniería civil, agrícola o para aviones.
Las composiciones para banda de rodadura de las cubiertas de neumáticos se obtienen en general incorporando una carga de refuerzo como negro de carbono en uno o varios elastómeros. En el caso de cubiertas de neumáticos que deben soportar cargas pesadas o que deben rodar a gran velocidad, el desprendimiento de calor es elevado y la cubierta sufre, como consecuencia, temperaturas elevadas. Esta elevación de temperatura va acompañada de una resistencia a la rodadura y de un consumo elevado de carburante y esto puede ser origen de averías en el neumático. Por tanto, es deseable obtener mezclas que generen menos calor en estas condiciones difíciles de rodaje, de forma que se evite un envejecimiento prematuro de la carcasa que debe poderse recauchutar después del desgaste de la banda de rodadura. Sin embargo, la obtención de tales mezclas de baja histéresis no debe ir acompañada de degradación en desgaste y tracción.
Reemplazando parcialmente o totalmente el negro de carbono por sílice en una composición basada en caucho natural, el especialista sabe que se pueden obtener mezclas con menos histéresis que las reforzadas con negro de carbono y que el empleo de un agente de acoplamiento entre sílice y elastómero permite limitar las interacciones entre las partículas de sílice que son fuente de pérdida de histéresis y mejorar el refuerzo, en particular la resistencia al desgaste como se describe en EP-A-0501227.
Como agentes de acoplamiento sílice-alastómero de mezclas vulcanizables con azufre, conocidas por el especialista, se pueden citar alcoxisilanos reactivos por una extremidad con la sílice (parte silano) y por la otra extremidad con klos enlaces dobles carbono-carbono de elastómero diénico, por ejemplo mediante un grupo polisulfuro o mercapto. Tales agentes de acoplamiento pueden mezclarse previamente con sílice y eventualmente injertarse sobre dicha sílice, o añadirse durante la confección de la mezcla, combinándose el agente de acoplamiento in situ con la sílice. Entre los agentes de acoplamiento de este tipo más utilizados se puede citar Si69 que es tetrasulfuro de bis-(3-trietoxisililpropilo) comercializado por Degussa (Rubber Chem. technol.,1977, Vol 50, p.447) o X50S, igualmente comercializado por Degussa, que es una mezcla de 50/50 en peso de Si69 y negro N330.
Es igualmente conocido por el especialista que los silanos con un grupo aminoalquilo se citan con el mismo título que los silanos que tienen grupos metilos o vinilos como no siendo agentes de acoplamiento activos con los elastómeros diénicos (Wagner, Rubber Chem. and Technol., 1976, p. 703 a 794) ya que no hay reacción previsible entre el grupo amínico y los enlaces dobles del elastómero. Sin embargo, en ciertas patentes de composición a base (i) de elastómeros diénicos, (ii) de sílice y (iii) de agente de acoplamiento, se pueden encontrar citados. con el mismo título que los grupos con azufre, mercapto o polisulfuros activos con elastómeros que poseen enlaces dobles, grupos vinilo, amino y epoxi, como por ejemplo en EP-0738613 A1 o US-A-5.225.011 en la que los amino o epoxi alcoxisilanos se describen como agentes de acoplamiento, para composiciones basadas en caucho natural que posee como ejemplo de carga una mezcla de negro de carbono y de sílice, con el mismo titulo que un mercaptoalcoxisilano o un polisulfuro de bis-alcoxisilano tal como Si69, pero no se utilizan evidentemente en los ejemplos suministrados. En efecto, el especialista sabe que un grupo vinilo o amino o epoxi no puede ser reactivo con los enlaces dobles de un elastómero diénico.
Sin embargo, si se utiliza un aminoalquiltrialcoxisilano, incluso a porcentajes muy pequeños en una composición basada en caucho natural mayoritario y una carga de tipo sílice mayoritaria, la composición no puede utilizarse ya que la mezcla calcinada (tiempo de retardo casi nulo en la vulcanización) comienza a reticular en el curso de las etapas de mezcla y de conformación; el empleo de esta mezcla que se ha hecho muy dura, especialmente su capacidad de extrusión, se ha hecho casi imposible a escala industrial.
Por otra parte, se conoce la utilización de alquilalcoxisilanos como por ejemplo hexadeciltrimetoxi- y trietoxi-silanos, respectivamente Si116 y Si216 comercializados por Degussa, desprovistos de grupos reactivos con elastómeros insaturados, pero reactivos por sus grupos alcoxi con cargas de tipo sílice es decir que poseen en la superficie grupos Si-OH, que permiten reducir la viscosidad, mejorar la utilización y activar la vulcanización de composiciones que contienen uno o varios silanos polisulfuros como Si69 (Technical Information, DEGUSSA AG nº 6000. 1 de junio de 1994). Como consecuencia, el especialista no prevé una asociación alquiltrialcoxisilano-aminoalquiltrialcoxisilano para aumentar el tiempo de retardo casi nulo debido a la utilización de aminoalquiltrialcoxisilano.
La presente invención tiene por objeto obtener una composición de caucho reforzada al menos parcialmente con sílice, que puede utilizarse a escala industrial sin dificultad particular, y que presenta una histéresis inferior a la de las composiciones conocidas que contienen los agentes de acoplamiento más utilizados, como Si69 y X50S, procurando siempre, en el caso de una aplicación en una cubierta de neumático, especialmente en una banda de rodadura, una resistencia al desgaste y características de tracción prácticamente tan buenas o incluso mejores, que las de las composiciones conocidas reforzadas con sílice o negro de carbono, una disminución de la histéresis y, por tanto, una economía de carburante y una prolongación de la duración de vida de la carcasa, ya que la temperatura interna del neumático en el curso de la rodadura permanece relativamente baja.
La solicitante ha encontrado, de forma sorprendente, que este objetivo se alcanzaba utilizando en la composición de caucho a la vez un aminoalquilalcoxisilano y un alquilalcoxisilano desprovisto de grupo susceptible de reaccionar con el elastómero.
La composición de caucho según la invención, se caracteriza porque contiene.
a)
al menos un elastómero diénico que tiene funciones oxigenadas;
b)
una carga constituida al menos en parte por al menos una materia denominada "de tipo sílice", elegida en el grupo formado por sílices y materias distintas de la sílices que poseen en la superficie funciones oxigenadas del silicio;
c)
al menos un agente de acoplamiento elegido en el grupo formado por aminoalquilalcoxisilanos, aminoarilalcoxisilanos y aminoarilalquilalcoxisilanos, pudiendo estar los grupos alquilo, arilo o arilalquilo sustituidos, llegado el caso, con grupos funcionales;
d)
al menos un agente de recubrimiento elegido en el grupo formado por alquilalcoxisilanos, arilalcoxisilanos, y arilalquilalcoxisilanos, pudiendo estar los grupos alquilo, arilo o arilalquilo sustituidos, llegado el caso, con grupos funcionales, con excepción de grupos amínicos cos o que tienen azufre.
La invención se refiere igualmente a artículos que contienen la composición según la invención, siendo estos artículos, por ejemplo, artículos semiacabados, especialmente bandas de rodadura para cubiertas de neumáticos, o productos acabados, especialmente articulaciones elásticas de unión al suelo de vehículos tales como soportes de amortiguadores, soportes de bastidor o de travesaños, articulaciones de suspensión y cubiertas de neumáticos.
Las funciones oxigenadas del elastómero pueden ser especialmente funciones carbonilo (aldehído, cetona), carboxilo (ácido) o epoxi.
El elastómero con funciones oxigenadas puede ser un elastómero diénico sintético, introduciéndose las funciones oxigenadas en el polímero durante la síntesis del mismo o por un tratamiento ulterior efectuado en el polímero para introducir estas funciones.
Como ejemplos de tales elastómeros diénicos sintéticos con funciones oxigenadas se pueden citar los poliisoprenos, polibutadienos, copolímeros de butadieno-isopreno (BIR), copolímeros de butadieno-estireno (SBR), o terpolímeros de butadieno-isopreno-estireno (SBIR) que están modificados:
-
bien en el curso de la síntesis por incorporación, en un procedimiento en emulsión, de un monómero, como por ejemplo un acrilato o metacrilato de alquilo transformado por acidificación ulterior en un grupo carboxilo, o bien un acrilato o metacrilato de glicidilo que suministra un polímero con funciones epoxi a lo largo de la cadena;
-
bien en el extremo de cadena al final de la síntesis en disolución orgánica, por ejemplo con un catalizador órgano-lítico, por utilización de un compuesto como una dialquilformamida que injerta una función aldehído en el extremo de la cadena;
o bien en la cadena, al final de la síntesis por un tratamiento ulterior mediante reactivos como, por ejemplo, azocarboxilatos o aziduros sustituidos con una función cetona o ácido.
El elastómero diénico con funciones oxigenadas es con preferencia el caucho natural. En efecto, se sabe que dicho caucho contiene con la mayor frecuencia tales funciones debidas a una oxidación que se produce por ejemplo durante las operaciones termomecánicas efectuadas en el curso de la preparación de composiciones elastoméricas.
La composición puede contener uno o varios de estos elastómeros diénicos con funciones oxigenadas, por ejemplo puede contener una mezcla de caucho natural y de uno o varios elastómeros diénicos sintéticos con funciones oxigenadas.
La composición puede no contener más que el o los elastómeros diénicos con funciones oxigenadas, o puede contener, además del o de los elastómeros con funciones oxigenadas, uno o varios otros elastómeros diénicos desprovistos de funciones oxigenadas, estos elastómeros, en particular cualquier homopolímero obtenido por polimerización de un monómero dieno conjugado que tenga de 4 a 12 átomos de carbono, cualquier copolímero obtenido por copolimerización de uno o varios dienos conjugados entre sí o con uno o varios compuestos vinil-aromáticos que posean de 8 a 20 átomos de carbono y eventualmente un compuesto de acrilonitrilo.
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Como ejemplos de dienos conjugados, son notablemente convenientes 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 2,3-di(alquilo de C1 a C5)-1,3-butadieno, tales como por ejemplo 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,3-dietil-1,3-butadieno, 2-metil, 3-etil-1,3-butadieno, 1-metil-3-isopropil-1,3-butadieno, fenil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, etc.
Como ejemplos de compuestos vinil-aromáticos resultan notablemente convenientes estireno, orto-, meta-, para-metilestireno, la mezcla comercial "vinil-tolueno", para-terc-butil-estireno, metoxiestirenos, cloroestirenos, vinilmesitileno, divinil-benceno, vinil-naftaleno, etc...
Los copolímeros pueden contener, por ejemplo, entre 99% y 20% en peso de unidades diénicas y de 1% a 80% en peso de unidades vinil-aromáticas.
Los polímeros provistos o desprovistos de funciones oxigenadas pueden tener cualquier microestructura que sea función de las condiciones de polimerización utilizadas, especialmente de la presencia o no de un agente modificante y/o aleatorizante y de las cantidades de agente modificante o aleatorizante empleadas. Los polímeros pueden ser de bloques, etadísticos, secuenciados, microsecuenciados, etc... y preparados en dispersión o en disolución.
Como ejemplos preferentes de elastómeros diénicos sintéticos, desprovistos de funciones oxigenadas, resultan convenientes los polibutadienos y en particular los que poseen un contenido de unidades -1,2 comprendido entre 4% y 80% y los que tengan más de 90% de enlaces cis-1,4, los poliisoprenos, los copolímeros de butadieno-estireno y en particular los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% en peso y más particularmente entre 20% y 40%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 30% y 80%, los que tienen un contenido global de compuesto aromático comprendido entre 5% y 50% y una temperatura de transición vítrea (Tg) comprendida entre 0ºC y -80ºC y particularmente los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 25% y 30% en peso, un contenido de enlaces vinílicos de la parte butadiénica comprendido emntre 55% y 65%, un contenido de enlaces trans-1,4 comprendido entre 20% y 25% y una temperatura de transición vítrea comprendida entre -20ºC y -30ºC.
En el caso de copolímeros de butadieno-estireno-isopreno resultan convenientes los que tienen un contenido de estireno comprendido entre 5% y 50% y más particularmente comprendido entre 10% y 40%, un contenido de isopreno comprendido entre 15% y 60% y más particularmente comprendido entre 20% y 50% en peso, un contenido de butadieno comprendido entre 5% y 50% y más particularmente comprendido entre 20% y 40% en peso, un contenido de unidades -1,2 de la parte butadiénica comprendido entre 4% y 85%, un contenido de unidades trans-1,4 de la parte butadiénica comprendido entre 6% y 80%, un contenido de unidades -1,2 más -3,4 de la parte isoprénica comprendido entre 5% y 70% y un contenido de unidades trans-1,4 de la parte isoprénica comprendido entre 10% y 50%.
Los polímeros desprovistos de funciones oxigenadas pueden acoplarse y/o transformarse en forma de estrella o también funcionalizarse con un agente de acoplamiento y/o de formación de estrella o de funcionalización.
Con preferencia, la porción elastomérica de la composición según la invención está constituida por al menos 50% en peso del o de los elastómeros con funciones oxigenadas, es decir que la relación en peso entre el o los elastómeros con funciones oxigenadas y el o los elastómeros desprovistos de funciones oxigenadas es superior a 1. De forma ventajosa, la porción elastomérica de la composición según la invención está constituida por al menos 50% en peso de caucho natural.
En la composición según la invención, la materia de tipo sílice de la carga puede ser una materia distinta de la sílice que posea en la superficie funciones oxigenadas del silicio, como por ejemplo un negro de carbono CSDP (Carbon-Silica Dual Phase filler) que tiene en la superficie una fase carbonada y una fase constituida por dominios en los que se encuentra sílice fínamente dividida. Tal materia se describe, por ejemplo, en la conferencia Nº 24 del Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, California, 6-9 mayo de 1997).
Como otros ejemplos de materias distintas de las sílices que poseen en la superficie funciones oxigenadas del silicio, se pueden citar aluminosilicatos naturales como sepiolita o aluminosilicatos sintéticos precipitados a partir de una disolución que contiene un aluminosilicato o una mezcla de aluminato y silicato.
La materia de tipo sílice de la carga es ventajosamente una sílice, y más preferentemente una sílice precipitada. Como sílices precipitadas, se pueden citar, por una parte, sílices comerciales cuya superficie especifica BET está comprendida entre 100 y 300 m^{2}/g y más particularmente entre 120 y 250 m^{2}/g. Como ejemplos no limitativos de sílices se pueden citar las sílices de Degussa Ultrasil VN3, de Rhône Poulenc Zeosil 175MP o de Akzo KS404, y por otra parte, las sílices altamente dispersables.
El efecto beneficioso será máximo en la composición según la invención con una sílice altamente dispersable, es decir toda sílice que tenga una aptitud para la desaglomeración y para la dispersión en una matriz polimérica muy importante observable por microscopía electrónica u óptica sobre cortes finos. La dispersabilidad de la sílice es igualmente apreciada mediante un ensayo de aptitud para la desaglomeración por ultrasonidos seguido de una medida, por difracción de la luz sobre un granulómetro, del tamaño de las partículas de sílice para determinar el diámetro mediano (D50) de las partículas y el factor de desaglomeración (Fd) después de la desaglomeración como se describe en la solicitud de patente EP-A-0520860, o en el artículo aparecido en la revista Rubber World, junio de 1994, pp. 20-24 titulado "Dispersibility measurements of prec. silicas".
Como ejemplos no limitativos de tales sílices altamente dispersables preferentes se pueden citar las que tienen una superficie específica BET comprendida entre 120 y 250 m^{2}/g, una superficie específica CTAB comprendida entre 120 y 240 m^{2}/g y particularmente las descritas en las solicitudes de patente europeas EP-A-0157703 y EP-A-0520862, o la sílice Perkasil KS430 de la Societé Akzo, la sílice HI-SIL 2000 de la Societé PPG, la sílice Zeosil 1165 MP de la Societé Rhône-Poulenc, la sílice BV3370GR de la Societé Degussa y la sílice Zeopol 8741 y 8745 de la Societé Huber.
La superficie específica CTAB se determina según el método NFT 45007 de noviembre de 1987, La superficie específica BET se determina según el método de BRUNAUER, EMMET, TELLER descrito en "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, p. 309, febrero de 1938, correspondiente a la norma NFT de noviembre de 1987.
La carga puede contener una o varias materias de tipo sílice, por ejemplo una mezcla de diversas sílices, una mezcla de diversos negros de carbono CSDP o una mezcla de una o varias sílices con uno o varios negros de carbono CSDP o uno o varios aluminosilicatos, pero preferentemente la carga tipo de sílice está constituida por una o varias sílices.
La carga puede contener además materias que no sean de tipo sílice, como, por ejemplo, negro de carbono o cargas blancas distintas de la sílice, como creta, caolín o alúmina.
Como negros de carbono que pueden utilizarse en las composiciones según la invención, resultan convenientes todos los negros de carbono, especialmente todos los negros comercialmente disponibles o utilizados convencionalmente en neumáticos y particularmente en las bandas de rodadura de neumáticos, así como los negros modificados en la superficie por injertos de radicales orgánicos. La cantidad de negro de carbono presente puede variar dentro de amplios límites, entendiéndose sin embargo que la mejora de las propiedades serán tanto más importantes cuanto más elevado sea el porcentaje de materia de tipo sílice presente. La cantidad de negro de carbono, si se utiliza, es tal que la relación en peso entre materia de tipo sílice y negro de carbono es superior o igual a 1 y con preferencia superior o igual a 2.
Preferentemente, la o las materias de tipo sílice representan de 50% a 100% del peso total de la carga.
Como ejemplos, la carga está constituida por 50% a 100% en peso de sílice precipitada cuya superficie específica BET está comprendida entre 100 y 300 m^{2}/g, con preferencia entre 120 y 250 m^{2}/g y entre 50% y 0% en peso de negro de carbono que tenga una superficie específica BET comprendida entre 25 y 160 m^{2}/g.
Con preferencia la carga representa de 30 a 70% en peso con relación al peso de elastómero o del conjunto de elastómeros.
En el agente de acoplamiento c) de la invención, los grupos alquilo, arilo o arilalquilo pueden estar, llegado el caso, sustituidos con grupos funcionales, por ejemplo halógenos, grupos amínicos, alcoxilos o éteres.
Con preferencia, el agente de acoplamiento c) de la invención responde a la fórmula:
NH_{2}-R^{1}-Si(OR^{2})_{3-n}(R^{3})_{n}
en la que:
-
n es 0, 1 ó 2
-
R^{1} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono;
-
OR^{2} es un grupo alcoxi que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, siendo R^{2} un grupo hidrocarbonado, pudiendo ser los grupos OR^{2}, si hay varios, idénticos o diferentes;
-
R^{3} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 5, átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{3}, si hay dos, idénticos o diferentes.
Como ejemplos de tales compuestos, se pueden citar 3-aminopropiltrietoxi-(o trimetoxi)-silanos, 2-aminoetiltrieto- xi-(o trimetoxi-)silanos, 3-aminopropiltrietoxi-(o dimetoxi)-silanos, 3-aminopropil-monoetoxi-(o monometoxi)-
dialquil- o diaril-silanos.
La composición puede contener uno solo o varios de estos agentes de acoplamiento.
Con preferencia, en la composición según la invención, la relación entre el peso del agente de acoplamiento c) o del conjunto de agentes de acoplamiento c) y el peso de la materia de tipo sílice, o del conjunto de materias de tipo sílice, está comprendida entre 0,01 y 0,20 y más preferentemente entre 0,02 y 0,10.
En el agente de recubrimiento d) de la invención, los grupos alquilo, arilo o arilalquilo pueden estar, llegado el caso, sustituidos con grupos funcionales con la excepción de los grupos amínicos o con azufre, por ejemplo halógenos, grupos alcoxilos o éteres.
Con preferencia, el agente de recubrimiento d) responde a la fórmula:
R^{4}-Si(OR^{5})_{3-n} (R^{6})_{n}
en la que:
-
n es 0, 1 ó 2;
-
R^{4} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20, con preferencia de 10 a 20, átomos de carbono;
-
OR^{5} es un grupo alcoxi que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, siendo el grupo R^{5} un grupo hidrocarbonado, pudiendo ser los grupos OR^{5}, si hay varios, idénticos o diferentes;
-
R^{6} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{6}, si hay dos, idénticos o diferentes.
Como ejemplos de agente de recubrimiento d) se pueden citar penta-(o hexa- u octa-)-deciltrietoxi (o trimetoxi)-silanos, penta-(o hexa- u octa-)-decildietoxi (o dimetoxi)-metil-o etil-silanos, penta-(o hexa- u octa-)decil-monoetoxi-(o monometoxi)-metil o etil-silanos.
Con preferencia, en la composición según la invención, la relación entre el peso del agente de recubrimiento d) o del conjunto de agentes de recubrimiento d), y el peso de la sílice, está comprendida entre 0,01 y 0,20 y más preferentemente entre 0,02 y 0,10.
La composición según la invención puede reticular bajo la acción del azufre, de los peróxidos, de las bismaleimidas con o sin azufre, bajo la acción de otros agentes de reticulación, o puede estar desprovista de sistema de reticulación, si contiene elastómeros termoplásticos.
La composición según la invención puede igualmente contener otros constituyentes y aditivos habitualmente utilizados en las mezclas de caucho, como plastificantes, pigmentos, antioxidantes, acelerantes de reticulación, aceites de extensión, agentes de enlace distintos del o de los aminoalquilalcoxisilanos, agentes de recubrimiento distintos del o de los alquilalcoxisilanos. Con preferencia, si existen en la composición agentes de enlace distintos del o de los aminoalquilalcoxisilanos, y/o agentes de recubrimiento distintos del o de los alquilalcoxisilanos, el peso de estos agentes es inferior al peso del o de los aminoalquilalcoxisilanos o del o de los alquilalcoxisilanos, respectivamente.
La composición según la invención puede prepararse según procedimientos conocidos de trabajo termomecánico de los constituyentes en una o varias etapas. Se puede, por ejemplo obtener por un trabajo termomecánico en una etapa en un mezclador interno que dura 6 a 10 minutos con una velocidad media de las paletas de 50 revoluciones/minuto, hasta alcanzar una temperatura de caída de 170ºC, o en dos etapas en un mezclador interno que duran respectivamente 4 a 6 minutos y 3 a 5 minutos hasta alcanzar una temperatura máxima de caída de 170ºC seguidas de una etapa de acabado efectuada a 80ºC durante la cual se incorporan el azufre y el acelerante, en el caso de una composiciòn vulcanizable con azufre.
La composición según la invención puede, por ejemplo, realizarse para constituir bandas de rodadura para neumáticos que contienen una capa de superficie en contacto con el suelo y una subcapa posicionada entre la capa de superficie y las telas metálicas. La composición de la capa de superficie que debe resistir las agresiones del revestimiento del suelo, en particular frente al desgaste, a porcentajes de carga más elevados que la subcapa que debe tener muy poca histéresis y para la que está particularmente adaptada una asociación de sílice y de negro de carbono poco reforzante de las series 500, 600 ó 700 como, por ejemplo, los negros N683 o N765.
La invención se ilustra con los ejemplos que siguen y que no podrían constituir una limitación para la comprensión de la invención.
En todos los ejemplos, salvo indicación diferente, las composiciones se dan en partes en peso.
En estos ejemplos, que pueden ser conformes o no con la invención, las propiedades de las composiciones se evalúan como sigue, además de los ensayos precedentemente mencionados:
Viscosidad Mooney
La viscosidad Mooney ML(1+4) se mide a 100ºC según la norma ASTM-1646.
Reometría
Las medidas de reometría se efectuaron por medidas de pares en un reómetro de Monsanto modelo 100S y están destinadas a seguir el proceso de vulcanización, determinando el tiempo T_{o} en minutos que corresponde al retardo de vulcanización y el tiempo T99 en minutos que corresponde a 99% del par máximo medido.
Dureza Shore
La dureza Shore A se mide a 23ºC según la norma ASTM 2240-91.
Módulos de alargamiento
Se miden los módulos de alargamiento al 100% (MA100) y al 300%(MA300) según la norma ISO 37-1977.
La relación MA300/MA100 es un índice de interacción elastómero-carga y un índice de refuerzo: en efecto, cuando esta relación aumenta, mejoran la abrasión y la resistencia a las agresiones de las composiciones.
Indices de rotura scott
Estos índices se miden a 23ºC. Se determina la fuerza de ruptura (FR) en MPa y el alargamiento en la ruptura (AR) en %.
Pérdidas por histéresis (PH)
Las pérdidas por histéresis (PH) se miden por rebote a 23ºC y a 60ºC según la norma USO R17667 y se expresan en %.
Medidas con flexómetro
El aumento de temperatura T2-T1 en ºC se determina con flexómetro según la norma ASTM D623. Con esto se caracteriza el calentamiento del material bajo solicitación mecánica.
Propiedades dinámicas a 23ºC
Se determina el módulo elástico E'en MPa que caracteriza la rigidez, así como la tangente delta (tg del), que es el máximo de la tangente del ángulo de pérdidas y que caracteriza la histéresis. Estas medidas se efectuan según la norma ASTM-D2231-71.
Abrasión
La medida de la abrasión se realiza por pérdida relativa de volumen según la norma DIN 53-516.
Ejemplo 1
Este ejemplo tuvo por objeto comparar composiciones de caucho natural con la carga sílice Ultrasil VN3 de Degussa. Estas composiciones se dan en la Tabla 1. Utilizaron, en el caso del ensayo 1, una asociación de aminopropiltrietoxisilano A1100 y de hexadeciltrimetoxisilano Si116, en el caso del ensayo 2, el A1100 solo, en el caso del ensayo 3, Si116 solo y en el caso del ensayo 4, el agente de acoplamiento clásico Si69. El ensayo 1 es por tanto conforme con la invención, los ensayos 2 a 4 son ensayos comparativos no conformes con la invención, siendo el ensayo 4 representativo de una composición conocida que sirvió de referencia. Todas estas composiciones eran vulcanizables con azufre.
Las características de los constituyentes fueron las siguientes:
-
Caucho natural peptizado de Mooney ML 1+4 a 100ºC igual a 60.
-
Silice Ultrasil VN3 de Degussa de superficie específica CTAB 164 m^{2}/g, de diámetro mediano de partícula después de la desaglomeración D50 = 8\mu, y de factor de desaglomeración Fd = 3 ml.
-
Silano Si69 líquido de Degussa.
-
Aminopropiltrietoxisilano A1100 de Union Carbide.
-
Hexadeciltrimetoxisilano Si116 de Degussa.
-
Antioxidante: N-(1,3-dimetilbutil)N'-fenil-p-fenilen-diamina.
-
Parafina: mezcla de ceras macro y microcristalinas.
-
Sulfenamida: N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida.
Las composiciones de los ensayos 1 a 4 se obtuvieron utilizando todos los ingredientes, salvo azufre y acelerante, para un trabajo termomecánico en una etapa en un mezclador interno que duró aproximadamente 7 minutos con una velocidad media de las paletas de 50 revoluciones/minuto hasta alcanzar una temperatura de caída de 170ºC seguido de una etapa de acabado efectuada a 80ºC, durante la cual se incorporaron el azufre y el acelerante.
TABLA 1
Composición Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Ensayo 4
Caucho natural 100 100 100 100
Sílice Ultrasil
VN3 50 50 50 50
Si69 - - - 5
A1100 2,05 4,1 - -
Si116 3,2 6,4 -
Oxido de cinc 3 3 3 3
Acido esteárico 2,5 2,5 2,5 2,5
Antioxidante 1,5 1,5 1,5 1,5
Parafina 1 1 1 1
Azufre 2 2 2,4 1,1
Sulfenamida 2,66 3,00 3,20 1,45
En cada ensayo, los silanos se utilizaron con el mismo porcentaje global de funciones trialcoxisilanos de forma que se compararon mezclas que tenían el mismo recubrimiento de la carga de sílice. Los porcentajes de azufre y de sulfenamida se ajustaron de forma que se obtuvieron mezclas de durezas Shore próximas para facilitar las comparaciones de las propiedades de histéresis de las mezclas.
La vulcanización se efectuó a 150ºC durante el tiempo T99 en minutos que se da en la Tabla 2.
Se compararon entre sí las propiedades de estas cuatro composiciones, tanto en estado no vulcanizado como en estado vulcanizado. Los resultados se consignan en la Tabla 2.
Se constató que la composición del ensayo 2, en la que se utilizó el silano A1100 solo, poseía en crudo un valor Mooney muy elevado no medible y un tiempo de retardo en la vulcanización muy bajo (T_{o} de 1 minuto). Tal composición suministró mezclas demasiado duras y demasiado chamuscadas para utilizarse en una instalación industrial.
La composición del ensayo 3, que utilizó Si116 solo, tuvo un módulo bajo a 300% como consecuencia una interacción elastómero-carga, caracterizada por la relación MA300/ MA100 muy baja y un refuerzo insuficiente como muestran los resultados de abrasión.
La comparación de los ensayos 1 y 4 dio las informaciones siguientes:
-
el tiempo de retardo prácticamente el mismo (T_{0} de 8 minutos frente a 9 minutos), lo que suministró una seguridad de empleo semejante;
-
el nivel de histéresis del ensayo 1 (PH a 23º y 60ºC, calentamiento en flexómetro y tg del en propiedades dinámicas fue muy inferior al del ensayo 4 para una dureza Shore equivalente.
-
las propiedades de refuerzo, dadas por la relación MA300/MA100 y por los índices de rotura Scott fueron mejores para el ensayo 1;
-
las características de abrasión fueron equivalentes.
El conjunto de estos resultados permitió, por tanto, prever con la composición del ensayo 1 según la invención, por comparación con la composición clásica del ensayo 4, que contenía el agente de acoplamiento Si69, la confección de bandas de rodadura para cubiertas de neumáticos con una resistencia a la rodadura y un calentamiento inferiores y como consecuencia, una economía de carburante y un aumento de la duración de vida de la cubierta sin degradación para las características de resistencia a las agresiones y al desgaste.
TABLA 2
Composiciones Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 Ensayo 4
Silanos A1100 A1100 Si116 Si69
+ Si116
Propiedades clásicas de
la industria de caucho
Mooney 77 duro 44 53
Reómetro 150^{o}C
Tiempo de retardo T_{0}
(min) 8 1 19 9
T99, minutos 14 5 32 39
Propiedades en estado
vulcanizado
Dureza Shore A 57,3 63,2 58,8 58,9
MA100 1,45 1,73 1,58 1,41
MA300 1,52 2,07 1,20 1,26
MA300/MA100 1,05 1,19 0,75 0,89
Indices de rotura Scott a
23ºC FR 30 31 25 26
23ºC AR% 645 594 618 624
PH a 23ºC 15,4 19,6 15,9 25,4
PH a 60ºC 12,1 16,5 13,2 19,5
Flexómetro T2-T1 (ºC) 11 20 14 21
Propiedades dinámicas a
23ºC 20
E' en Mpa 2,28 3,56 2,31 3,57
tg del 0,074 0,097 0,071 0,123
Abrasión DIN 99 92 129 100
Ejemplo 2
En el ejemplo 2, se reprodujeron las cuatro composiciones del ejemplo 1 así como sus modos de obtención, reemplazando la sílice Ultrasil VN3 por la sílice Zeosil 1165 MP cuya dispersabilidad es mejor. Después de la desaglomeración por medio de ultrasonidos, esta sílice de superficie específica CTAB 160 m^{2}/g tuvo un diámetro mediano de partículas D50 igual a 5\mu y un factor de desaglomeración Fd igual a 8 ml.
El ensayo 5 fue conforme con la invención, siendo los ensayos 6 a 8 ensayos testigos, sirviendo el ensayo 8 de referencia por las mismas razones que el ensayo 4 del ejemplo 1.
La vulcanización se efectuó a 150ºC durante el tiempo T99 en minutos que se da en la Tabla 3.
Se compararon entre sí las propiedades de estas cuatro composiciones, tanto en estado no vulcanizado como en estado vulcanizado. Los resultados se consignan en la Tabla 3.
Este ejemplo 2 permitió hacer constataciones análogas a las del ejemplo 1 comparando el ensayo 5 según la invención con los ensayos 6 a 8.
TABLA 3
Composición Ensayo 5 Ensayo 6 Ensayo 7 Ensayo 8
Silanos A1100 A1100 Si116 Si69
+Si116
Propiedades clásicas de
la industria del caucho
Mooney 70 duro 39 48
Reómetro 150^{o}C
Tiempo de retardo T_{0}
(min) 9 1 12 9
T99, minutos 17 4 25 35
Propiedades en estado
vulcanizado
Dureza Shore A 57,6 61,6 59,6 60,7
MA100 1,49 1,62 1,49 1,49
MA300 1,52 2,13 1,13 1,46
MA300/MA100 1,02 1,31 0,76 0,98
Indices de rotura Scott
a 23º FR 30 30 26 28
a 23º AR% 623 578 615 638
PH a 23º 14,7 18,0 17,9 25,4
PH a 60º 12,1 14,9 14,3 18,7
Flexómetro T2-T1 (ºC) 10 15 14 19
Propiedades dinámicas a
23ºC
E' en Mpa 2,31 3,99 2,45 4,05
tg del 0,075 0,100 0,084 0,139
Abrasión DIN 105 96 122 100
Ejemplo 3
En este ejemplo 3, se reprodujeron las cuatro composiciones del ejemplo 2 con sílice Zeosil 1165MP, así como sus modos de obtención, reemplazando el caucho natural por una mezcla de caucho natural y de polibutadieno cis-1,4 con una relación en peso entre caucho natural y polibutadieno igual a 70/30.
El ensayo 9 está de acuerdo con la invención, los ensayos 10 a 12 son comparativos, siendo el ensayo 12 el ensayo de referencia por las mismas razones que en el ejemplo 1.
Las características del polibutadieno cis-1,4 preparado en disolución con un catalizador basado en titanio, son las siguientes:
-
porcentaje de cis-1,4: 92%;
-
Viscosidad Mooney: 45
La vulcanización se efectuó a 150ºC durante el tiempo T99 en minutos que se da en la Tabla 4.
Se compararon entre sí las propiedades de estas cuatro composiciones, tanto en estado no vulcanizado como en estado vulcanizado. Los resultados se consignan en la Tabla 4.
Este ejemplo 3 permitió hacer constataciones análogas a las del ejemplo 1, comparando el ensayo 9 según la invención con los ensayos testigos 10 a 12.
TABLA 4
Composiciones Ensayo 9 Ensayo 10 Ensayo 11 Ensayo 12
Silanos A1100 A1100 Si116 Si69
+ Si116
Propiedades clásicas de
la industria del caucho
Mooney 69 128 40 50
Reómetro 150^{o}C
Tiempo de retardo T_{0}
(min) 11 2 18 11
T99, minutos 20 6 32 47
Propiedades en estado
vulcanizado
Dureza Shore A 57,8 62,9 59,0 62,3
MA100 1,41 1,70 1,48 1,58
MA300 1,24 1,82 1,06 1,39
MA300/MA100 0,88 1,07 0,72 0,88
Indices de rotura Scott a
23ºC FR 22 25 13 25
60ºC AR% 601 611 493 685
PH a 23ºC 18,9 19,8 20,6 30,6
PH a 60ºC 14,5 16, 15,6 22,4
Propiedades dinámicas a
23ºC
E' en Mpa 3,02 5,27 2,84 4,99
tg del 0,094 0,112 0,090 0,153
Ejemplo 4
En este ejemplo 4, se reprodujeron las cuatro composiciones del ejemplo 2 con sílice Zeosil 1165 MP, así como su modo de obtención reemplazando la sílice Zeosil 1165MP por una mezcla de sílice Zeosil 1165MP y de negro de carbono N234 con una relación en peso entre sílice y negro de carbono igual a 35/15.
Los porcentajes de silano se ajustaron al nuevo porcentaje de sílice. Las composiciones se dan en la Tabla 5.
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 5
Composición Ensayo 13 Ensayo 14 Ensayo 15 Ensayo 16
Caucho natural 100 100 100 100
Sílice Zeosil 1165MP 35 35 35 35
Negro N234 15 15 15 15
Si69 - - - 3,5
A1100 1,43 2,87 - -
Si116 2,24 - 4,48 -
Oxido de cinc 3 3 3 3
Acido esteárico 2,5 2,5 2,5 2,5
Antioxidante 1,5 1,5 1,5 1,5
Parafina 1 1 1 1
Azufre 2 2 2,4 1,1
Sulfenamida 2,66 2,80 2,20 1,45
El ensayo 13 fue de acuerdo con la invención, los ensayos 14 a 16 fueron comparativos, siendo el ensayo 16 el ensayo de referencia por las mismas razones que en el ejemplo 1.
La vulcanización se efectuó a 150ºC durante el tiempo T99 en minutos que se da en la Tabla 6.
Se compararon entre sí las propiedades de estas cuatro composiciones, tanto en estado no vulcanizado como en estado vulcanizado. Los resultados se consignan en la Tabla 6.
Este ejemplo 4 permitió hacer constataciones análogas a las del ejemplo 1, comparando el ensayo 13 según la invención con los ensayos 14 a 16.
TABLA 6
Composición Ensayo 13 Ensayo 14 Ensayo 15 Ensayo 16
Silanos A1100 A1100 Si116 Si69
+Si116
Propiedades clásicas de
la industria de caucho
Mooney 60 82 40 48
Reómetro 150^{o}C
Tiempo de retardo T_{0}
(min) 7 3 7 7
T99, minutos 15 7 15 26
Propiedades en estado
vulcanizado
Dureza Shore A 62 63 66 61
MA100 2,05 2,23 2,28 1,61
MA300 2,28 2,82 2,22 1,70
MA300/MA100 1,11 1,26 0,97 1,05
Indices de rotura Scott a
23ºC FR 29 31 26 29
23ºC AR% 552 530 500 625
TABLA 6 (continuación)
Composición Ensayo 13 Ensayo 14 Ensayo 15 Ensayo 16
Silanos A1100 A1100 Si116 Si69
+Si116
PH a 232ºC 15,9 15,7 18,7 27,
PH a 60ºC 12,1 12,3 13,8 18,6
Propiedades dinámicas a
23ºC
E' en Mpa 2,78 3,40 3,18 3,64
tg del 0,086 0,092 0,085 0,143
Abrasión DIN 110 105 135 100
Ejemplo 5
En este ejemplo 5, se han reproducido las 4 composiciones del ejemplo 4 con el corte de sílice Zeosil 1165MP y negro de carbono B234, así como su modo de obtención reemplazando el caucho natural por una mezcla de caucho natural-polibutadieno cis-1,4 igual a 70/30.
Las características del polibutadieno cis-1,4 preparado en disolución con un catalizador basado en titanio se suministraron en el ejemplo 3.
Las composiciones se dan en la Tabla 7.
TABLA 7
Composición Ensayo 17 Ensayo 18 Ensayo 19 Ensayo 20
Caucho natural 70 70 70 70
Polibutadieno cis-1,4 30 30 30 30
Sílice Zeosil
1165MP 35 35 35 35
Negro N234 15 15 15 15
Si69 - - - 3,5
A1100 1,43 2,87 - -
Si116 2,24 - 4,48 -
Oxido de cinc 3 3 3 3
Acido esteárico 2,5 2,5 2,5 2,5
Antioxidante 1,5 1,5 1,5 1,5
Parafina 1 1 1 1
Azufre 2 2 2,4 1,1
Sulfenamida 2,66 2,80 3,20 1,45
El ensayo 17 fue de acuerdo con la invención, los ensayos 18 a 20 fueron comparativos, siendo el ensayo 20 el ensayo de referencia por las mismas razones que en el ejemplo 1.
La vulcanización se efectuó a 150ºC durante el tiempo T99 en minutos que se da en la Tabla 8.
Se compararon entre sí las propiedades de estas cuatro composiciones, tanto en estado no vulcanizado como en estado vulcanizado. Los resultados se consignan en la Tabla 8.
Este ejemplo 5 permitió hacer constataciones análogas a las del ejemplo 1, comparando el ensayo 17 según la invención con los ensayos testigos 18 a 20.
TABLA 8
Composición Ensayo 17 Ensayo 18 Ensayo 19 Ensayo 20
Silanos A1100 A1100 Si116 Si69
+Si116
Propiedades clásicas de
la industria de caucho
Mooney 60 90 42 50
Reómetro 150^{o}C
Tiempo de retardo T_{0}
(min) 7 4 7 8
T99, minutos 15 9 16 31
Propiedades en estado
vulcanizado
Dureza Shore A 64 65 65 63
MA100 2,05 2,14 2,15 1,65
Ma300 2,04 2,48 1,97 1,54
MA300/MA100 1,00 1,16 0,92 0,93
Indices de rotura de Scott a
23ºC FR 23 24 17 26
23ºC AR% 504 486 424 606
PH a 23ºC 19,4 19,1 20,0 28,8
PH a 60ºC 14,3 15,0 14,4 21,5
Propiedades dinámicas a
23ºC
E' en Mpa 3,41 0,110 3,54 3,98
tg del 0,094 0,110 0,091 0,147
Ejemplo 6
En este ejemplo se compararon diversas composiciones que contenían caucho natural solo o en mezcla con otro caucho diénico, así como sílice sola o en mezcla con negro de carbono.
Estas composiciones se dan en la Tabla 9.
Las características de la sílice Hi-Sil 2000 que fue el único nuevo constituyente, fueron las siguientes:
-
superficie específica CTAB: 214 m^{2}/g;
-
después de la desaglomeración por ultrasonidos, diámetro mediano de partícula D5 = 9 micrómetros y factor de des-aglomeración Fd = 2ml.
Las composiciones de ensayos 21 a 28 se utilizaron para un trabajo en una etapa como en el ejemplo 1.
TABLA 9
Composición Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo
21 22 23 24 25 26 27 28
Caucho natural 100 100 70 70 100 100 70 70
Polibutadieno cis-1,4 - - 30 30 - - 3 30
Sílice Hi-Sil
2000 40 40 40 40 27 2 27 27
Negro N234 - - - - 13 13 13 13
Silano Si69 - 5 - 5 - 3,5 – 3,5
Silano A1100 2,05 - 2,5 - 1,43 – 1,43 -
Silano Si116 3,20 - 3,20 - 2,24 - 2,24 -
Oxido de cinc 3 3 3 3 3 3 3 3
Acido esteárico 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Antioxidante 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Parafina 2 2 2 2 2 2 2 2
Azufre 2,00' 1,10 2,00 1,10 2,00 1,10 2,00 1.10
Sulfenamida 2,66 1,45 2,66 1,45 2,66 1,45 2,66 1,45
Las composiciones 21, 23, 25 y 27 están de acuerdo con la invención, siendo las composiciones 22, 24, 26 y 28 las composiciones testigos con el agente de acoplamiento Si69.
En cada ensayo, los silanos se utilizaron con el mismo porcentaje global de funciones trialcoxisilanos con relación a la unidad de superficie de sílice utilizada y en relaciones número de grupos trialcoxisilanos por unidad de superficie de sílice idénticos a los del ejemplo 1. Los porcentajes de azufre y de acelerante se ajustaron de modo que se obtuvieron mezclas de durezas Shore próximas para facilitar las comparaciones de propiedades de histéresis.
La vulcanización se efectuó a 150ºC durante el tiempo T99 en minutos que se da en la Tabla 10.
Se compararon entre sí las propiedades de las composiciones de los pares de ensayo 21 y 22, 23 y 24, 25 y 26 y, por último 27 y 28, tanto en estado no vulcanizado como en estado vulcanizado. Los resultados se consignan en la Tabla 10.
Se constató que las variaciones de propiedades de las composiciones con la asociación A1100-Si116 de acuerdo con la invención por relación a los testigos con Si69 fueron comparables a los observados precedentemente en el caso de sílices de superficie específica CTAB inferior.
La asociación de un aminoalquiltrialcoxisilano con un alquiltrialcoxisilano permitió, por tanto, con una sílice de superficie específica CTAB de aproximadamente 200 m^{2}/g, disponer de composiciones con una seguridad de empleo comparable a la del testigo que utilizó el agente de acoplamiento clásico Si69 con un nivel de histéresis bien inferior, lo que permitió confeccionar bandas de rodadura para neumáticos que permitieron una economía de carburante y un calentamiento inferior favorable a la mejora de la duración de vida del neumático.
TABLA 10
Composición Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo
21 22 23 24 25 26 27 28
Propiedades clásicas de
la industria de caucho
Mooney duro duro 84 63 71 59 74 57
Reómetro 150^{o}C
Tiempos de retardo T_{0}
(min) 4 10 6 11 5 6 5 7
T99, minutos 7 32 12 37 10 19 11 27
TABLA 10 (continuación)
Composición Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo
21 22 23 24 25 26 27 28
Propiedades en estado
vulcanizado
Dureza Shore A 64 64 66 63 66 62 65 62
MA100 2,17 2,18 2,34 1,95 2,85 1,95 2,58 1,88
MA300 1,75 1,69 1,75 1,52 2,59 1,71 2,23 1,60
MA300/MA100 0,81 0,77 0,75 0,78 0,91 0,87 0,86 0,85
Indices de rotura Scott a
23ºC FR 29 20 19 16 30 22 18 19
23ºC AR% 620 513 560 560 564 540 470 580
PH a 23ºC 20,7 25,0 17,4 26,1 16,0 25,5 15,0 25,0
PH a 60ºC 16,5 18,5 13,4 20,5 12,3 18,9 11,3 19,1
Propiedades dinámicas a
23ºC
E' en Mpa 2,66 2,98 2,69 3,10 2,82 2,72 2,84 3,01
tg del 0,059 0,099 0,062 0,11 0,060 0,107 0,065 0,113
Abrasión DIN 103 100 - - 100 94 - -
En resumen, la composición de la invención permite las ventajas siguientes si se la compara con las composiciones conocidas, basadas en caucho y sílice, que utilizan los agentes de acoplamiento más eficaces de la familia de los silanos:
-
una pérdida de histéresis más pequeña, lo que se traduce por una resistencia a la rodadura y un calentamiento inferiores, en particular en la banda de rodadura de cubiertas de neumáticos; y
-
mejores propiedades de refuerzo:
Estas ventajas se obtienen sin que haya una degradación de las condiciones de utilización o de las características de abrasión.
Ejemplo 7
En este ejemplo, se comparan diversas composiciones según la invención que contienen caucho natural así como sílice sola o en mezcla con negro de carbono para composiciones testigos usuales para articulaciones elásticas de unión de los vehículos al suelo.
Las composiciones de los ensayos según la invención son las descritas anteriormente con los números de ensayos 5, 21 y 25. Las composiciones testigos son las descritas para los ensayos 29, 30 y 31 y contienen cargas de refuerzo gruesas. Todas estas composiciones se consignan en la Tabla 11.
TABLA 11
Composición Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo Ensayo
5 21 25 29 30 31
Caucho natural 100 100 100 100 100 100
Sílice Ultrasil 360 60 20
Sílice Zeosil 1165 MP 50
Sílice Hi-Sil 2000 40 27
Si69 1,8 0,6
Negro N234 13
Negro N765 43 25
A1100 2,05 2,05 1,43
Si116 3,2 3,2 2,24
Oxido de cinc 3 3 3 5 5 5
Acido esteárico 2,5 2,5 2,5 2 2 2
Antioxidante 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Parafina 1 1 1 1 1 1
Azufre 2 2 2 2,5 2,5 2,5
Sulfenamida 2,66 2,66 2,66 2,1 2,1 2,1
Propiedades en estado vulcanizado
Dureza Shore A
58 64 66 63 65 64
Indices de rotura Scott a:
23ºC FR 30 29 30 20 22 19
23ºC AR% 623 620 564 482 507 410
Propiedades dinámicas a 23ºC:
E'en Mpa 2,31 2,66 2,82 2,28 2,72 2,34
tg del 0,075 0,059 0,060 0,083 0,084 0,062
Los resultados mostraron que las composiciones según la invención que contienen cargas de refuerzo finas poseen, además de propiedades de histéresis mejoradas, un nivel de refuerzo muuy superior al de las composiciones testigos, materializado por índices de rotura Scott superiores.
Por supuesto, la invención no está limitada a los ejemplos de realización descritos anteriormente, a partir de los cuales se pudieron prever otros modos de realización.

Claims (19)

1. Composición de caucho, caracterizada porque contiene:
a)
al menos un elastómero diénico con funciones oxigenadas;
b)
una carga constituida al menos en parte por al menos una materia denominada "de tipo sílice", elegida en el grupo formado por las sílices y las materias distintas de las sílices que poseen en la superficie funciones oxigenadas del silicio;
c)
al menos un agente de acoplamiento elegido en el grupo formado por aminoalquilalcoxisilanos, aminoarilalcoxisilanos y aminoarilalquilalcoxisilanos, pudiendo estar los grupos alquilo, arilo o arilalquilo, sustituidos, llegado el caso, con grupos funcionales; y
d)
al menos un agente de recubrimiento elegido en el grupo formado por alquilalcoxisilanos, arilalcoxisilanos y arilalquilalcoxisilanos, pudiendo estar los grupos alquilo, arilo o arilalquilo sustituidos, llegado el caso, con grupos funcionales, con excepción de grupos amínicos o con azufre.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el elastómero diénico con funciones oxigenadas es un elastómero sintético, estando estas funciones introducidas en el polímero durante la síntesis del mismo, o por un tratamiento ulterior efectuado en el polímero para introducir estas funciones.
3. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el elastómero diénico con funciones oxigenadas es caucho natural.
4. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque el caucho natural representa 50% a 100% en peso del o de los elastómeros oxigenados.
5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene además uno o varios elastómero(s) diénico(s) desprovisto(s) de funciones oxigenadas.
6. Composición según la reivindicación 5, caracterizada porque la relación en peso entre el o los elastómero(s) diénico(s) con funciones oxigenadas y el o los elastómero(s) diénico(s) desprovisto(s) de funciones oxigenadas es superior a 1.
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la materia de tipos sílice es negro de carbono CSDP (Carbon-Silica Dual Phase filler) que tiene en la superficie una fase carbonada y una fase constituida por un dominio en que se encuentra sílice finamente dividida, y/o un aluminosilicato.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la materia de tipo sílice es sílice precipitada.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la o las materias de tipo sílice representan de 50% a 100% del peso total de la carga.
10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque la carga está constituida por 50% a 100% en peso de una sílice precipitada cuya superficie específica BET está comprendida entre 100 y 300 m^{2}/g, con preferencia entre 120 y 250 m^{2}/g, y 50% a 0% en peso de negro de carbono.
11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque la carga representa de 30 a 70% en peso con relación al peso de elastómero o del conjunto de elastómeros.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el agente de acoplamiento c) responde a la fórmula:
NH_{2}-R^{1}-Si(OR^{2})_{3-n} (R^{3})_{n}
en la que:
-
n es 0, 1 ó 2
-
R^{1} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono;
-
OR^{2} es un grupo alcoxi que contiene de 1 a 20, preferentemente de 1 a 5, átomos de carbono, siendo R^{2} un grupo hidrocarbonado, y pudiendo ser los grupos OR^{2}, si hay varios, idénticos o diferentes;
-
R^{3} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20, con preferencia de 1 a 5, átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{3}, si hay dos, idénticos o diferentes.
13. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque el agente de recubrimiento d) responde a la fórmula:
R^{4}-Si(OR^{5})_{3-n} (R^{6})_{n}
en la que:
-
n es 0, 1 ó 2,
-
R^{4} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20, con preferencia de 10 a 20 átomos de carbono;
-
OR^{5} es un grupo alcoxi que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, siendo el grupo R^{5} un grupo hidrocarbonado, pudiendo ser los grupos OR^{5}, si hay varios, idénticos o diferentes;
-
R^{6} es un grupo hidrocarbonado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, pudiendo ser los grupos R^{6}, si hay dos, idénticos o diferentes.
14. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque la relación entre el peso del agente de acoplamienmto c), o del conjunto de agentes de acoplamiento c), y el peso de la materia de tipo sílice, o del conjunto de materias de tipo sílice está comprendido entre 0,01 y 0,20, con preferencia entre 0,02 y 0,10.
15. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la relación entre el peso del agente de recubrimiento d), o del conjunto de agentes de recubrimiento d) y el peso de la materia de tipo sílice, o del conjunto de las materias de tipo sílice, está comprendido entre 0,01 y 0,20, con preferencia entre 0,02 y 0,10.
16. Artículo que contiene al menos una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
17. Artículo según la reivindicación 16, caracterizado porque es una banda de rodadura.
18. Artículo según la reivindicación 16, caracterizado porque es una cubierta de neumático.
19. Artículo según la reivindicación 16, caracterizado porque se trata de una articulación elásticas de unión al suelo, para vehículos.
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