ES2200286T3 - Soporte solido activador de los catalizadores metalocenos en polimerizacion de las olefinas, su procedimiento de preparacion, sistema catalitico y procedimiento de polimerizacion correspondientes. - Google Patents
Soporte solido activador de los catalizadores metalocenos en polimerizacion de las olefinas, su procedimiento de preparacion, sistema catalitico y procedimiento de polimerizacion correspondientes.Info
- Publication number
- ES2200286T3 ES2200286T3 ES98402400T ES98402400T ES2200286T3 ES 2200286 T3 ES2200286 T3 ES 2200286T3 ES 98402400 T ES98402400 T ES 98402400T ES 98402400 T ES98402400 T ES 98402400T ES 2200286 T3 ES2200286 T3 ES 2200286T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- support
- particles
- metallocene
- solid
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 59
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 title claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910019077 Mg—F Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 35
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 33
- -1 magnesium Lewis acid Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 8
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910004074 SiF6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CC[CH-]C VCTCXZDCRFISFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumanyloxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)O[Al](CC(C)C)CC(C)C CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 229910018085 Al-F Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910018179 Al—F Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 30
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 14
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006318 tert-butyl amino group Chemical group [H]N(*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N C[Zr]C Chemical compound C[Zr]C UGVVIPAIDGTTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical class F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017917 NH4 Cl Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical group C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
ESTE SOPORTE SOLIDO ACTIVADOR DE LOS METALOCENOS COMO CATALIZADORES EN LA POLIMERIZACION DE LAS OLEFINAS, CARACTERIZADO PORQUE CONSISTE EN UN CONJUNTO DE PARTICULAS DE SOPORTE DE COMPONENTE CATALITICA SOLIDA, FORMADAS POR AL MENOS UN OXIDO MINERAL POROSO, HABIENDO DICHAS PARTICULAS SIDO MODIFICADAS PARA TENER, EN SUPERFICIE, SITIOS ACIDOS DE LEWIS, ALUMINICOS Y/O MAGNESIANOS, DE FORMULA : O -MG-F, HABIENDO REACCIONADO LOS GRUPOS AL- PROCEDENTES DE UN AGENTE DE FUNCIONALIZACION EN RADICALES -OH LLEVADOS POR LAS PARTICULAS DE BASE DEL SOPORTE, SIENDO SEGUIDA LA REACCION DE FUNCIONALIZACION POR UNA REACCION DE FLUORACION. EL SISTEMA CATALITICO SEGUN LA INVENCION COMPRENDE (A) UN CATALIZADOR METALOCENO, EL CUAL, EN SU CASO, HA SIDO SOMETIDO A UNA PREALKILACION; (B) UN COCATALIZADOR Y (C) UN SOPORTE SOLIDO ACTIVADOR DEL METALOCENO TAL COMO SE DEFINE ANTERIORMENTE, PUDIENDO EL COCATALIZADOR (B) ESTAR AUSENTE SI EL CATALIZADOR METALOCENO (A) HA SIDO PREVIAMENTE ALKILADO, PUDIENDO EL SOPORTE (C) HABER SIDO IMPREGNADO POR EL CATALIZADOR METALOCENO (A), EL CUAL, EN SU CASO, HA SIDO SOMETIDO A UN TRATAMIENTO DE PREALKILACION REALIZADO BIEN ANTES O BIEN DESPUES DE LA PREIMPREGNACION DE DICHO SOPORTE.
Description
Soporte sólido activador de los catalizadores
metalocenos en la polimerización de olefinas, su procedimiento de
preparación, sistema catalítico y procedimiento de polimerización
correspondientes.
La presente invención se refiere a un soporte
sólido activador de los catalizadores metalocenos utilizados para
la polimerización de olefinas; a un procedimiento de preparación de
dicho soporte; al sistema catalítico correspondiente; así como a la
polimerización de las olefinas, en suspensión o en fase gaseosa, con
la ayuda de dicho sistema catalítico.
Es bien conocida la (co)polimerización del
etileno y unas alfa-olefinas en presencia de un
sistema catalizador metaloceno/aluminoxano. El primer sistema
catalítico muy activo de dicho tipo que se descubrió es el que
tiene como base zirconoceno: Cp_{2}ZrCl_{2}/aluminoxano. Los
sistemas catalizadores metaloceno/aluminoxano son solubles en el
medio de polimerización. El desarrollo de las investigaciones en
dicho campo ha conducido al descubrimiento de otros catalizadores
metalocenos, como los metalocenos enlazados, que son capaces de
conducir, en el caso de la copolimerización del etileno con las
alfa-olefinas, a una mejor homogeneidad de
repartición de los comonómeros en las cadenas moleculares.
Los aluminoxanos, en particular el
metilaluminoxano que es el más utilizado habitualmente, presentan
sin embargo los inconvenientes de ser unos productos onerosos e
inestables, responsables en parte de la mala morfología de los
polímeros lo que provoca el encrasamiento de los reactores lo que
hace el escoltamiento muy complicado.
La sociedad solicitante ha investigado para
resolver dicho problema con el fin de proponer un sistema
catalítico a base de metaloceno, activo en la polimerización de
las olefinas, que no utiliza o bien utiliza menos aluminoxano que en
el pasado.
Actualmente, se admite que un complejo metaloceno
presenta una naturaleza catiónica en su forma activa. Esto se ha
verificado mediante diversos métodos espectrométricos y mediante la
equivalencia de las propiedades de dos polímeros producidos uno por
el sistema metaloceno/aluminoxano, y, el otro, por unos sistemas
metaloceno/sales catiónicas estables. El papel del aluminoxano se
supone que es la alquilación del metaloceno, la activación de la
especie metilada mediante la formación de un complejo catiónico, y
la estabilización de dicha especie activa. Se han propuesto
numerosos contra-aniones no coordinantes para
sustituir el aluminoxano en su papel de activador [J. EWEN, M.
ELDER, R. JONES, L. HASPESLAGH, J. ATWOOD, S. BOTT, K. ROBINSON :
Makromol. Chem. Macromol. Symp. 48/49, 253 (1991); M. BOCHMANN, S,
LANCASTER: Organometallics 12, 633 (1993)].
La sociedad solicitante ha descubierto que el
contra ión del complejo catiónico activo podía estar constituido
por un soporte sólido, ventajosamente de estructura definida y
controlada comparable a la de los soportes empleados en la catálisis
Ziegler-Natta clásica para permitir el desarrollo
físico de la polimerización, dicho soporte está funcionalizado para
crear unos sitios ácidos que activan el metaloceno sin formar
complejos.
El soporte sólido según la invención, tal como se
define más adelante, constituye un soporte activador que permite
alcanzar unos niveles de actividad en polimerización de las
olefinas por lo menos iguales, pero frecuentemente superiores, a la
actividad presentada por un sistema puramente homogéneo.
La presente invención tiene por tanto por objeto,
en primer lugar, un soporte sólido activador de los metalocenos
como catalizadores en la polimerización de las olefinas,
caracterizado porque consiste en un conjunto de partículas de
soporte de componente catalítico sólido, constituidos por al menos
un óxido mineral poroso, habiéndose modificado dichas partículas
para presentar, en la superficie, unos sitios ácidos de Lewis,
alumínicos y/o magnesianos, de fórmula:
La utilización directa de fluoruros de aluminio
y/o de magnesio presenta unas dificultades difícilmente superables
en términos de realización de un soporte que presenta las
propiedades granulométricas y porosas adecuadas.
Los óxidos minerales porosos se seleccionan
ventajosamente de entre el sílice, la alúmina y sus mezclas.
Las partículas de óxido mineral poroso presentan,
preferentemente, por lo menos una de las características
siguientes:
- -
- comprenden unos poros con un diámetro comprendido entre 7,5 y 30 nm (75 a 300ºA);
- -
- presentan una porosidad comprendida entre 1 y 4 cm^{3}/g;
- -
- presentan una superficie específica comprendida entre 100 y 600 m^{2}/g; y
- -
- presentan un diámetro medio comprendido entre 1 y 100 \mum.
El soporte, antes de su modificación, presenta en
su superficie unos radicales -OH, en particular de 0,25 a 10, y, de
forma más ventajosamente preferida, de 0,5 a 4 radicales -OH por
nm^{2}. Después de su modificación, dicho soporte presenta tantos
sitios ácidos de Lewis alumínicos como y/o magnesianos por lo menos
parcialmente fluorados por nm^{2}.
El soporte puede ser de naturaleza diversa.
Dependiendo de su naturaleza, su estado de hidratación y su
capacidad para retener el agua, nos puede llevar a someterlo a unos
tratamientos de deshidratación más o menos intensos, dependiendo del
contenido en radicales -OH deseado en la superficie.
La persona experta en la técnica puede conseguir
mediante unos ensayos de rutina, el tratamiento de deshidratación
que conviene aplicar al soporte que ha seleccionado, dependiendo
del contenido en radicales -OH deseado en la superficie.
Por ejemplo, si el soporte es de sílice, lo cual
está de acuerdo con una forma de realización preferida de la
invención, se puede calentar el sílice entre 100 y 1000ºC y,
preferentemente, entre 140 y 800ºC, bajo el barrido de un gas inerte
como el nitrógeno o el argón, a la presión atmosférica o al vacío,
por ejemplo de presión absoluta de 1x10^{-2} milibares, durante
por ejemplo por lo menos 60 min. Para dicho tratamiento térmico, el
sílice se puede mezclar por ejemplo con NH_{4}Cl de forma que se
pueda acelerar la deshidratación.
Si dicho tratamiento térmico está comprendido
entre 100 y 450ºC, se puede considerar continuarlo con un
tratamiento de silanización. Dicho tipo de tratamiento desemboca en
la implantación, en la superficie del soporte, de una especie
derivada del sílice para convertir dicha superficie en más
hidrófoba. Dicho silano puede, por ejemplo, ser un
alcoxitrialquilsilano tal como el metoxitrimetilsilano, un
trialquilclorosilano tal como trimetilclorosilano o el
trietilclorosilano.
Dicho silano se aplica generalmente sobre el
soporte preparando una suspensión de dicho soporte en una solución
orgánica de silano. Dicho silano podrá, por ejemplo, estar a una
concentración comprendida entre 0,1 y 10 moles por mol de radicales
OH sobre el soporte. El solvente de dicha solución podrá
seleccionarse de entre los hidrocarburos alifáticos lineales o
ramificados como el hexano o el heptano, los hidrocarburos
alicíclicos eventualmente sustituidos como el ciclohexano, los
hidrocarburos aromáticos como el tolueno, el benceno o el xileno.
El tratamiento del soporte con la solución de silano se prepara
generalmente a una temperatura de entre 50ºC y 150ºC, durante 1 a 48
horas y bajo agitación.
Después de la silanización, se elimina el
solvente, por ejemplo por sifonación o filtración, el soporte se
lava a continuación, preferentemente abundantemente, por ejemplo
con 0,3 l de solvente por gramo de soporte.
La tasa de superficie del soporte en radicales
-OH se puede dosificar según unas técnicas conocidas tales como,
por ejemplo, por reacción de un organomagnesiano como el
CH_{3}Mgl sobre el soporte, con la medición de la cantidad de
metano liberada [Mc Daniel, J. Catal., 67, 71 (1981)]; mediante
reacción del trietilaluminio del soporte, con medición de la
cantidad de etano liberada [Tesis de Véronique
Gachard-Pasquet, Universidad Claude Bernard- LYON
1, Francia, 1985, páginas 221-224].
De acuerdo con la presente invención, dichos
sitios ácidos de Lewis alumínicos y/o magnesianos por lo menos
parcialmente fluorados se forman mediante la reacción de radicales
-OH llevados por las partículas de base del soporte con por lo
menos un agente de funcionalización seleccionado de entre:
- los compuestos de fórmula (I):
(I)Al(R^{1})_{3}
en la que los R^{1}, idénticos o diferentes,
representan cada uno un grupo alquilo en
C_{1}-C_{20};
- los compuestos de fórmula (II):
(II)Mg(R^{2})_{2}
en la que los R^{2}, idénticos o diferentes,
representan cada uno un grupo alquilo en
C_{1}-C_{20};
y
\newpage
- los compuestos de fórmula (III):
(III)(R^{3})_{m}---Y---O---(
\delm{Al}{\delm{\hskip1,8mm\para}{\hskip1,8mm
R ^{4} }}---
O)_{n}---Al---(R^{4})_{2}
en la
que:
- -
- R^{3}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo en C_{1}-C_{12} o un grupo alcoxi en C_{1}-C_{12};
- -
- R^{4}, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo en C_{1}-C_{12} o un grupo alcoxi en C_{1}-C_{12};
- -
- Y representa Al o Si, m presenta valor de 2 si Y = Al y 3 si Y = Si; y
- -
- n presenta valor de 0 o es un número entero de 1 a 40, preferentemente n presentando un valor 0 o es un número entero de 1 a 20;
- los compuestos de la fórmula (IV):
en la
que:
- -
- R^{5} representan cada uno un grupo alquilo en C_{1}-C_{8}; y
- -
- p es un número entero de 3 a 20,
dicha reacción de funcionalización se continua
con una reacción de
fluoración.
A título de ejemplos de compuestos (I), se pueden
citar aquellos en los que los R^{1} representan metilo, etilo,
butilo y hexilo, el aluminio puede presentar 1, 2 ó 3 grupos
diferentes; un compuesto (I) preferido es el trietilaluminio.
A título de ejemplos de compuestos (II), se
pueden citar aquellos en los que los R^{2} representan metilo,
etilo y butilo; un compuesto (II) preferido es el
n-butil sec-butilo magnesio.
A título de ejemplos de compuestos (III), se
pueden citar el dibutoxialuminoxitrietoxisilano
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-O-Al-(OC_{4}H_{9})_{2},
el tetraisobutildialuminoxano
(iBu)_{2}Al-O-Al(iBu)_{2},
y los alquilo aluminoxanos oligómeros lineales, en particular
aquellos en los que R^{3} y R^{4} son unos grupos metilo.
Los compuestos (IV) son unos alquilo aluminoxanos
oligomeros cíclicos; se pueden citar en particular aquellos en los
que R^{5} es un grupo metilo.
La presente invención se refiere asimismo a un
soporte funcionalizado fluorado, tal como se acaba de describir, en
el estado preimpregnado con un catalizador metaloceno, dicho
catalizador metaloceno se ha sometido si es necesario a un
tratamiento de prealquilinación llevado a cabo antes o después de la
preimpregnación de dicho soporte.
La presente invención se refiere asimismo a un
procedimiento de preparación de un soporte sólido activador de los
metalocenos en tanto que catalizadores en la polimerización de las
olefinas, caracterizado por el hecho de que se somete a una
funcionalización un conjunto de partículas de soporte de compuesto
catalítico sólido, formados por al menos un óxido mineral poroso y
presentando, en la superficie, unos radicales -OH, utilizando un
agente de funcionalización capaz de implantar sobre dichas
partículas los sitios ácidos de Lewis, alumínicos y/o magnesianos;
después de que se sometan dichas partículas de soporte implantados
de este modo, a un tratamiento de fluoración.
Para llevar a cabo dicho procedimiento, se pueden
utilizar las partículas de soporte tal como se han descrito
anteriormente, y los agentes de funcionalización tal como se han
descrito anteriormente.
De acuerdo con una forma de realización preferida
de dicho procedimiento, se lleva a cabo la funcionalización
tratando una suspensión de dichas partículas en un medio solvente
con dicho agente de funcionalización a una temperatura de -150ºC a +
150ºC durante un periodo de tiempo de 1 minuto a 12 horas, y después
recuperando las partículas implantadas después del lavado. El
solvente se selecciona principalmente de entre los hidrocarburos
alifáticos, alicíclicos y aromáticos, y unas condiciones
ventajosamente preferidas de temperatura y de duración de 30 a 100ºC
y de 1 a 3 horas. Se utilizan principalmente de 0,5 a 20 mmoles de
agente de funcionalización por g de partículas.
Después de la funcionalización, se puede
eventualmente llevar a cabo un tratamiento térmico bajo un gas
inerte (tal como argón o nitrógeno), preferentemente en lecho
fluidificado con dicho gas inerte, dicho tratamiento se destina a
eliminar los grupos alcoxi presentes en la superficie, que podrían
proceder del agente de funcionalización presentando unos radicales
alcoxi R^{3} y/o R^{4}. Dicho tratamiento térmico, o pirrólisis,
se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de aproximadamente
200-600ºC durante aproximadamente 1 - 10 horas. Si
no se llevara a cabo, los grupos alcoxilo podrían ser el origen de
la formación de agua mediante la reacción con el oxígeno cuando se
aplica un tratamiento de oxidación que se puede considerar antes de
la fluoración final. Se busca en efecto eliminar cualquier rastro
de agua, porque el agua es susceptible de alterar o de impurificar
el sólido.
El tratamiento de oxidación que se acaba de
indicar puede consistir ventajosamente en un tratamiento térmico de
las partículas de soporte funcionalizadas, en lecho fluido por el
oxígeno, por ejemplo a una temperatura 200-600ºC,
durante 1-10 horas. Dicho tratamiento permite
incrementar la acidez de superficie del soporte, y en consecuencia,
el funcionamiento del sistema catalítico.
Los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{5} se sustituyen por lo menos parcialmente por F en el
momento de la etapa final de fluoración. La fluoración se puede
llevar a cabo mediante la puesta en contacto con el ácido
fluorhídrico gaseoso de las partículas de soporte funcionalizados
si es necesario después de un tratamiento térmico bajo gas inerte
y/o después de oxidación, dicha puesta en contacto se lleva a cabo
en un periodo de tiempo de 1 minuto a 24 horas, a una temperatura
de 20 a 800ºC; sin embargo, el ácido fluorhídrico se puede
sustituir ventajosamente por (NH_{4})_{2}SiF_{6}, en
tal caso se mezcla con (NH_{4})_{2}SiF_{6}
pulverizando las partículas de soporte funcionalizadas, si es
necesario, después de un tratamiento térmico bajo gas inerte y/o
después de oxidación; el tratamiento de fluoración propiamente
dicho con (NH_{4})_{2}SiF_{6} consiste principalmente
en fluidificar ligeramente la mezcla precipitada de las partículas
del soporte y de (NH_{4})_{2}SiF_{6} con un gas inerte
tal como el argón o el nitrógeno y en llevar a cabo un tratamiento
térmico a una temperatura de aproximadamente 300 a 500ºC durante
aproximadamente 1 a 10 horas. De forma general, para la fluoración,
se utiliza principalmente del 1 al 5% en peso, en particular del 3
al 5% en peso, de flúor en relación con dichas partículas de soporte
(por encima del valor de 5% en peso, se produce una degradación del
soporte).
La presente invención se refiere asimismo a un
sistema catalítico para la polimerización de las olefinas, que
comprende:
- (a)
- un catalizador metaloceno que, si es necesario, se ha sometido a una prealquilación;
- (b)
- un cocatalizador; y
- (c)
- un soporte sólido activador del metaloceno, tal como se ha definido anteriormente o se ha preparado mediante el procedimiento definido anteriormente,
el cocatalizador (b) puede estar ausente si el
catalizador metaloceno (a) se ha alquilado previamente, el soporte
(c) puede estar impregnado por el catalizador metaloceno (a) que,
si es necesario, se ha sometido a un tratamiento de prealquilación
llevado a cabo o bien antes, o bien después de la preimpregnación
de dicho
soporte.
El catalizador metaloceno (a) consiste de forma
general en un compuesto de fórmula (V):
(V)ML_{x}
en la
que:
- -
- M representa un metal de transición perteneciendo al grupo 4b de la Clasificación Periódica según el Handbook of Chemistry and Physics, 61ª edición;
- -
- L representa un ligando coordinado al metal de transición, por lo menos un ligando L que es un grupo de esqueleto de tipo cicloalcadienilo;
- -
- x es igual a la valencia del metal de transición, los ligandos L, cuyo número es igual a la valencia del metal de transición M, siendo idénticos o diferentes.
M es en particular Ti, Zr ó Hf.
Por la expresión "grupo de esqueleto de tipo
cicloalcadienilo", se entiende el grupo cicloalcadienilo por sí
mismo o un grupo cicloalcadienilo sustituido.
Preferentemente, un grupo cicloalcadienilo es un
grupo ciclopentadienilo.
\newpage
Cuando el compuesto de fórmula ML_{x} contiene
por lo menos dos grupos de esqueleto de tipo cicloalcadienilo, por
lo menos dos de dichos grupos pueden estar unidos entre sí por un
radical bivalente. Cada radical bivalente puede ser un radical
alquileno, como el radical metileno (-CH_{2}-), el radical etileno
(-CH_{2}-CH_{2}-) o el radical trimetileno
(-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-), dicho radical alquileno puede estar
igualmente sustituido, por ejemplo por al menos un grupo
hidrocarbonado, como el radical isopropilideno; el radical
bivalente puede asimismo ser un grupo silileno (-SiH_{2}),
eventualmente sustituido, por ejemplo por al menos un grupo
hidrocarbonado, como es el caso para los radicales dialquilsilileno
(dimetilsilileno), diarilsilileno (difenilsilileno) o
alquilarilsilileno (metilfenilsilileno).
Cuando un grupo ciclo está sustituido, los
sustituyentes se seleccionan principalmente de entre los grupos
alquilo en C_{1}-C_{20}, alquenilo en
C_{2}-C_{20}, arilo y aralquilo. Dos
sustituyentes que se encuentran en unas posiciones adyacentes sobre
un mismo anillo cicloalcadienilo se pueden unir entre sí, formando
un ciclo aromático o no, condensado sobre dicho anillo
cicloalcadienilo. En el caso en el que dicho último es un anillo
ciclopentadienilo, el ciclo condensado resultante puede ser un ciclo
indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo.
Por otra parte, por lo menos un ligando L se
puede seleccionar de entre:
- - los grupos de la fórmula:
- -O-; -S-; -NR^{6}-; o PR^{6}
- (en el que R^{6} representa hidrógeno o un grupo seleccionado de entre los grupos sililo, alquilo o arilo, dichos dos últimos siendo eventualmente halogenados) una de cuyas valencias libres está unida al átomo de metal de transición M, y la otra valencia libre está unida a un radical bivalente, ligado el mismo a un ligando L de esqueleto cicloalcadienilo; y
- - los grupos de fórmula:
- -OR^{7}; -SR^{7}; -NR^{7}_{2}; o PR^{7}_{2}
- (R^{7} presenta el mismo significado que R^{6} tal como se ha definido anteriormente)
- cuya valencia libre se une a un radical bivalente, ligado él mismo a un ligando L de esqueleto cicloalcadienilo;
unos ejemplos de los radicales bivalentes que se
han indicado anteriormente, en la descripción de los agentes que
unen dos ligandos
cicloalcadienilo.
Unos ligandos L diferentes de los citados
anteriormente se pueden seleccionar de entre:
- -
- los grupos hidrocarbonados que presentan de 1 a 20 átomos de carbono, tales como los grupos alquilo lineales o ramificados (como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo); unos grupos cicloalquilo (como ciclopentilo, ciclohexilo); unos grupos arilo (como fenilo); unos grupos alcarilo (como tolilo); y unos grupos aralquilo (como bencilo);
- -
- los grupos alcoxi, tales como metoxi, etoxi, butoxi y fenoxi;
- -
- los halógenos, tales como el flúor, el cloro, el bromo y el yodo.
A título de ejemplo, el catalizador metaloceno se
puede seleccionar de entre los compuestos siguientes:
- bis (ciclopentadienil) diclorozirconio
(Cp_{2}ZrCl_{2});
- bis (indenil) diclorozirconio
(Ind_{2}ZrCl_{2});
- bis (n-butilciclopentadienil)
diclorozirconio [(nBuCp)_{2}ZrCl_{2}];
- etilenbis
(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)
diclorozirconio [Et(THInd)_{2}ZrCl_{2}];
- etilenbis (indenil)diclorozirconio
[Et(Ind)_{2}ZrCl_{2}];
- isopropiliden (ciclopentadienil, fluorenilo)
diclorozirconio [iPr(Cp) (Flu)ZrCl_{2}];
- isopropiliden bis
(tert-butilciclopentadienil)-diclorozirconio
[iPr(tBuCp)_{2}ZrCl_{2}];
- dimetilsilil
(3-tert-butil-ciclopentadienil,
fluorenilo) diclorozirconio;
- dimetilsililbisindenildiclorozirconio
[Me_{2}Si(Ind_{2})ZrCl_{2}];
- bis (ciclopentadienil) dimetilzirconio;
- bis (indenil)dimetilzirconio
(Ind_{2}ZrMe_{2});
- etilenbis
(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)
dimetilzirconio;
- etilenbis (indenil) dimetilzirconio;
- isopropiliden (ciclopentadienil, fluorenilo)
dimetilzirconio;
- dimetilsilil
(3-tert-butil-ciclopentadienil,
fluorenilo) dimetilzirconio;
- bis (ciclopentadienil) difenilzirconio;
- bis (ciclopentadienil) dibencilzirconio;
- dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil,
tert-butil-amino) diclorozirconio,
dicho compuesto presentando la fórmula
(CH_{3})_{2}Si((CH_{3})_{4}C_{5},
(CH_{3})_{3}CN)ZrCl_{2};
- dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil,
tert-butil-amino) dimetiltitanio,
dicho compuesto presentando la fórmula
(CH_{3})_{2}Si((CH_{3})_{4}C_{5},
(CH_{3})_{3}CN)Ti(CH_{3})_{2};
- bis (ciclopentadienil) diclorotitanio;
- etilenbis
(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)
diclorotitanio;
- etilenbis (indenil) diclorotitanio;
- isopropiliden (ciclopentadienil, fluorenilo)
diclorotitanio;
- dimetilsilil
(3-tert-butil-ciclopentadienil,
fluorenilo) diclorotitanio;
- bis (ciclopentadienil) dimetiltitanio;
- etilenbis
(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)
dimetiltitanio;
- etilenbis (indenil) dimetiltitanio;
- isopropiliden (ciclopentadienil, fluorenilo)
dimetiltitanio;
- dimetilsilil
(3-tert-butil-ciclopentadienil,
fluorenilo) dimetiltitanio;
- dimetilsilil (tetrametilciclopentadienil,
tert-butil-amino) diclorotitanio,
dicho último compuesto presentando la fórmula
(CH_{3})_{2}Si((CH_{3})_{4}C_{5},
(CH_{3})_{3}CN)TiCl_{2}.
En cuanto a los cocatalizadores (b), se
seleccionan principalmente de entre:
- (b1)
- alquilaluminios de la fórmula (Ia)
(Ia)Al(R^{8})_{3}
- en la que R^{8}, idénticos o diferentes, representan alquilo, sustituido o no, presentando de 1 a 12 átomos de carbono tal como etilo, isobutilo, n-hexilo y n-octilo; alcoxi; arilo; halógeno; hidrógeno u oxigeno; por lo menos un R^{8} representando alquilo;
- (b2)
- sesquihalogenuros de aluminio;
- (b3)
- compuestos de la fórmula (IIIa) que consisten en los compuestos de la fórmula (III) tal como se han definido anteriormente, en la que Y = Al;
- (b4)
- compuestos de la fórmula (IV) tal como se han descrito anteriormente.
A título de ejemplos de cocatalizador (b), se
pueden citar el metilaluminoxano, el triisobutilaluminio y el
trietilaluminio.
Como ya se ha expuesto anteriormente, el
catalizador metaloceno se puede preimpregnar sobre el soporte
activador. Dicha preimpregnación se puede llevar a cabo tal como
sigue:
\newpage
Se coloca el soporte activador en suspensión en
un solvente seleccionado de entre los hidrocarburos alifáticos,
aliciclicos o aromáticos, con el metaloceno. La operación se lleva
a cabo a una temperatura entre 0 y 140ºC, durante
1 h a 10 horas. La proporción de metaloceno representa entre 0,01 y 20 % en masa en relación con el soporte activador. Al final de la operación, el medio se decanta para eliminar el sobrenadante. Entonces, se lava el soporte varias veces, entre 20 y 140ºC, con una cantidad de solvente comprendida entre 50 y 300 ml por gramo de soporte.
1 h a 10 horas. La proporción de metaloceno representa entre 0,01 y 20 % en masa en relación con el soporte activador. Al final de la operación, el medio se decanta para eliminar el sobrenadante. Entonces, se lava el soporte varias veces, entre 20 y 140ºC, con una cantidad de solvente comprendida entre 50 y 300 ml por gramo de soporte.
Por otra parte, tal como se ha expuesto asimismo
anteriormente, el metaloceno (a) puede someterse asimismo a una
prealquilación; en el caso en que se prevea una preimpregnación del
soporte activador con el metaloceno (a), dicha prealquilación puede
producirse o bien antes o bien después de la preimpregnación.
La prealquilación se puede llevar a cabo con un
agente alquilante, tal como el alquilitio o un alquilmagnesio, el
grupo alquilo, de cadena lineal o ramificada, presentando de 1 a 20
átomos de carbono, en las condiciones siguientes:
El metaloceno o el sólido impregnado se colocan
en un tubo de Shlenk conteniendo de 10 a 50 ml de un solvente
seleccionado de entre los hidrocarburos alifáticos, aliciclicos o
aromáticos, por gramo de soporte o por 10 miligramos de metaloceno.
La temperatura del medio se lleva entre 100 y 0ºC. Entonces, se
introducen entre 1 y 5 moles de agente alquilante por mol de
metaloceno. Después de la introducción, se deja que el medio de
reacción vuelva lentamente a la temperatura ambiente. La operación
completa dura entre 1 y 10 horas.
En el sistema catalítico según la invención, la
relación molar Al del catalizador (b1) o (b2) con el metal de
transición del metaloceno es principalmente de 1 a 10.000, en
particular de 1 a 2.000; y la relación molar A1 del cocatalizador
(b3) o (b4) con el metal de transición del metaloceno (a) es
principalmente de 1 a 10.000, en particular de 10 a 200. Por otra
parte, el sólido activador se utiliza principalmente a razón de 0,01
a 2.000 mg, en particular de 0,01 a 200 mg, por \mumol de
catalizador metaloceno.
La presente invención se refiere asimismo a un
procedimiento de homopolimerización o de copolimerización de
olefinas, en suspensión o en fase gaseosa, en presencia de un
sistema catalítico tal como se ha definido anteriormente.
Las olefinas que se pueden utilizar para la
polimerización (homo- y copolimerización) son, por ejemplo, las
olefinas que presentan de dos a veinte átomos de carbono y, en
particular, las alfa- olefinas de dicho grupo. Como olefina, se
puede citar el etileno, el propileno, el 1-buteno,
el
4-metil-1-penteno,
el 1-octeno, el 1-hexeno, el
3-metil-1-penteno,
el 3-metil-1-buteno,
el 1-deceno, 1-tetradeceno, o sus
mezclas. En particular, la olefina es el etileno.
En el caso en el que el procedimiento de
polimerización se lleva a cabo en suspensión, se puede proceder de
la forma siguiente: en un reactor, se introduce una suspensión del
sistema catalítico en un medio inerte, tal como un hidrocarburo
alifático, la concentración del metaloceno (a) es de 0,5
\mumoles/l a 10 \mumoles/l, la cocatalizador (b) es de 0,01 a
5 mmoles/l, la cantidad de sólido activador es de 0,5 a 1000 mg/l,
después se introduce la o las olefinas bajo una presión de 1 a 250
bares, la (co) polimerización se lleva a cabo a una temperatura de
-20ºC a 250ºC, durante un periodo de tiempo de 5 minutos a 10
horas.
Como hidrocarburo alifático, se puede utilizar
n-heptano, n-hexano, isohexano,
isopentano o isobutano.
Las condiciones preferidas son las
siguientes:
- -
- presión de 0,5 a 60 bares;
- -
- temperatura de 10ºC a temperatura ligeramente inferior a la temperatura de fusión del polímero (5ºC por debajo de dicha temperatura de fusión).
En el caso en que la polimerización se lleve a
cabo en fase gaseosa, se puede proceder tal como sigue: se inyectan
la o las olefinas bajo una presión de 1-60 bares,
a una temperatura de 10 a 110ºC, en un reactor que presenta un lecho
agitado y/o un lecho fluidificado del sistema catalítico. En dicho
caso, el catalizador metaloceno se ha impregnado sobre el soporte
activador y el cocatalizador se introduce por inyección en el
reactor o mediante la impregnación sobre una carga sólida inyectada
en el reactor.
Los procedimientos de polimerización citados
anteriormente pueden hacer intervenir un agente de transferencia de
cadena, con el fin controlar el índice de fluidez del polímero a
producir. Como agente de transferencia de cadena, se puede utilizar
el hidrógeno, que se introduce en cantidad pudiendo alcanzar hasta
el 90% y situándose preferentemente entre 0,01 y 60% en moles del
conjunto olefina e hidrógeno llevados al reactor.
Para el caso en que se desee un excelente control
morfológico de las partículas del polímero, se recomienda realizar
una prepolimerización en suspensión o, preferentemente, en fase
gaseosa, sobre el sistema catalítico de la invención, después de
introducir las partículas de prepolímero obtenidas de este modo en
el procedimiento de (co)polimerización propiamente dicho en
suspensión o en fase gaseosa. La prepolimerización se lleva a cabo
hasta un grado adaptado al procedimiento de polimerización en el que
el prepolímero será utilizado posteriormente.
\newpage
Los Ejemplos siguientes ilustran la presente
invención sin de ningún modo limitar su alcance. En dichos
ejemplos, se han utilizado las abreviaciones siguientes para los
(co) polímeros preparados:
| \uelm{Mw}{-----} | = | masa molecular media en peso |
| \uelm{Mn}{-----} | = | masa molecular media en número, dichas masas se determinaron mediante SEC. |
| \hskip-0,8mm Mw/Mn | = | polimolecularidad |
| \hskip-0,8mm % mm | = | porcentaje de diados meso, determinado por RMN. |
Los sólidos activadores de los catalizadores
metalocenos preparados se anotaron después de las etapas de
preparación: SiO_{2}/agente de funcionalización/O_{2}
(oxigenación)/F (fluoración).
Las actividades y productividades se consideraron
nulas cuando eran inferiores respectivamente a 10^{2} g/mol.h o
g/mol.
Todos los recipientes y reactores utilizados se
purgaron mediante el argón y, salvo precisión, las síntesis se
llevaron a cabo bajo una atmósfera de argón.
Tratándose de unas (co) polimerizaciones, en
ausencia de otra indicación, las concentraciones se llevaron a la
cantidad de solvente utilizado para la (co) polimerización.
Di (sec - butoxi) aluminoxitrietoxisilano
(C_{2}H_{5}O)_{3}-Si-O-Al-(OC_{4}H_{9})_{2}
Mb Bu_{2} =
n-butil-sec-butil
magnesio
TEA = trietilaluminio
Cp_{2}ZrCl_{2}; Ind_{2}ZrCl_{2},
Ind_{2}ZrMe_{2}, Me_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2},
Et (Ind)_{2}ZrCl_{2}: definidos anteriormente.
| MAO | = | metilaluminoxano |
| TiBA | = | triisobutilaluminio |
| TEA | = | trietilaluminio |
En la expresión de la actividad (se trata de la
actividad máxima, salvo mención contraria) en g de (co)
polímero/
g _{cata}.h y de la productividad en g de (co) polímero/g _{cata}, g _{cata} significa masa de sólido activador + masa de metaloceno.
g _{cata}.h y de la productividad en g de (co) polímero/g _{cata}, g _{cata} significa masa de sólido activador + masa de metaloceno.
| Presión | : 4 bares |
| Temperatura | : 80ºC |
| Medio de suspensión | : 300 cm^{3} de heptano |
Se trata un sílice presentando una superficie
específica de 300 m^{2}/g, comercializadobajo la
denominación
"GRACE 332" por la Sociedad Grace, al vacío dinámico según el programa de temperatura siguiente:
"GRACE 332" por la Sociedad Grace, al vacío dinámico según el programa de temperatura siguiente:
- de 20ºC a 100ºC en 30 minutos;
- de 100ºC a 130ºC en 30 minutos;
- de 130ºC a 450ºC en 1 hora 30;
- llevar a 450ºC durante 2 horas.
Dicho tratamiento suministra un sílice que
contiene 1 mmol de OH/g. Se pone en suspensión 1 gramo de sílice
tratado térmicamente en 20 cm^{3} de heptano. Dicha suspensión se
trata con 846 mg de dibutoxialuminoxitrietoxisilano (352,5 g/mol) a
una temperatura de 50ºC durante 1 hora. Al final de la reacción, se
añaden 100 cm^{3} de heptano. Después de 10 minutos de agitación,
se decanta la suspensión para recoger el sobrenadante. La operación
de lavado se repite 3 veces. Después del último lavado, se seca el
producto obtenido durante 1 hora a una temperatura de 100ºC al
vacío dinámico. Dicho producto se trata a continuación en un lecho
fluidificado mediante el argón siguiendo el programa de
temperatura:
- de 20ºC a 130ºC en 1 hora;
- de 130ºC a 450ºC en 1 hora;
- llevar a 450ºC durante 1 hora;
- de 450ºC a 20ºC en 2 horas.
A continuación de dicha etapa, se lleva a cabo un
tratamiento térmico idéntico al anterior pero fluidificando el
producto con oxígeno.
Se añade a continuación 62 mg de
(NH_{4})_{2}SiF_{6} (178 g/mol). Dicha mezcla,
ligeramente fluidificada mediante una corriente de argón, se somete
al tratamiento térmico siguiente:
- de 20ºC a 130ºC en 1 hora;
- de 130ºC a 450ºC en 1 hora;
- llevar a 450ºC durante 1 hora;
- de 450ºC a 20 ºC en 2 horas.
Se obtiene de este modo el sólido 1.
En un matraz de 1 litro, se colocan 300 cm^{3}
de heptano, 0,1 cm^{3} de una solución de MAO (1,53 mol/l en
aluminio en el tolueno), 17 mg de un compuesto sólido 1, 0,9
\mumol de Cp_{2}ZrCl_{2}. Dicha suspensión se inyecta en un
reactor de 500 cm^{3}. La temperatura de polimerización es de
80ºC, y la presión de etileno se mantiene en 4 bares durante 60
minutos. Se recuperan 6,6 g de polietileno de:
| - \uelm{Mw}{-----} | = 227.000 |
| - \uelm{Mn}{-----} | = 43.330 |
| - \uelm{Mw}{-----} \ \ \ / \ \uelm{Mn}{-----} | = 5,2 |
El sílice utilizado en dicho ejemplo es idéntico
al que se utiliza en el Ejemplo 1 y se ha sometido al mismo
tratamiento térmico. Se ponen en suspensión 4,6 g gramo de dicho
sílice en 20 cm^{3} de heptano. Dicha suspensión se trata con 13,5
cm^{3} de una solución de MgBu_{2} en el hexano (1 mol/l) a una
temperatura de 50ºC durante 1 hora. Al final de la reacción, se
añaden 100 cm^{3} de heptano. Después de 10 minutos de agitación,
se decanta la suspensión para recoger el sobrenadante. La operación
de lavado se repite 3 veces. Después del último lavado, se seca el
producto obtenido durante 1 hora a una temperatura de 100ºC al
vacío dinámico.
Se añade a continuación 238 mg de
(NH_{4})_{2}SiF_{6}. Dicha mezcla, ligeramente
fluidificada mediante una corriente de argón, se somete al
tratamiento térmico definido al final del punto (a) del Ejemplo
1.
Se obtiene de este modo el sólido 2.
Se lleva a cabo dicha polimerización como en el
Ejemplo 1 (b), excepto que se utilizan 16 mg del compuesto sólido
2.
Los resultados se presentan en la Tabla 1.
El sílice utilizado en dicho ejemplo es idéntico
al que se utiliza en el Ejemplo 1 y se ha sometido al mismo
tratamiento térmico. Se pone en suspensión 1 g de dicho sílice en
20 cm^{3} de heptano. Dicha suspensión se trata con
0,8 cm^{3} de una solución de TEA (1,5 mol/l en el heptano) a
una temperatura de 50ºC durante 1 hora. Al final de la reacción, se
añaden 100 cm^{3} de heptano. Después de 10 minutos de agitación,
se decanta la suspensión para recoger el sobrenadante. La operación
de lavado se repite 3 veces. Después del último lavado, se seca el
producto obtenido durante 1 hora a una temperatura de 100ºC al
vacío dinámico.
Se añade a continuación 62 mg de
(NH_{4})_{2}SiF_{6} (178 g/mol). Dicha mezcla,
ligeramente fluidificada mediante una corriente de argón, se somete
al tratamiento térmico definido al final del punto (a) del Ejemplo
1.
Se obtiene de este modo el sólido 3.
Se lleva a cabo dicha polimerización como en el
Ejemplo 1 (b), excepto que se utilizan 14 mg del compuesto sólido
3.
Los resultados se presentan asimismo en la Tabla
1.
Ejemplo 4
(comparativo)
Se lleva a cabo dicha polimerización como en el
Ejemplo 1, excepto que no se utiliza ningún compuesto sólido. El
polietileno obtenido presenta las características siguientes:
| - \uelm{Mw}{-----} | = 214 600 |
| - \uelm{Mn}{-----} | = 30.940 |
| - \uelm{Mw}{-----} \ \ \ / \ \uelm{Mn}{-----} | = 6,9 |
Los resultados se presentan asimismo en la Tabla
1.
Catalizador metaloceno: Cp_{2}ZrCl_{2} a
razón de 3
\mumoles/l
Cocatalizador: MAO a razón de 0,5 mmoles
/l
| Ejemplo | Sólido activador | Actividad | Productividad | Actividad | Productividad | Activación* |
| del catalizador | (gPE/molZr.h) | (gPE/mol Zr) | (gPe/g _{cata}.h) | (gPe/g _{cata}.h) | ||
| (mg) | ||||||
| 1 | Sólido 1 (17) | 7,31 x 10^{6} | 4,30 x 10^{6} | 433,5 | 255 | 5,0 |
| 2 | Sólido 2 (16) | 2,19 x 10^{6} | 1,36 x 10^{6} | 147 | 91 | 1,5 |
| 3 | Sólido 3 (14) | 2,04 x 10^{6} | 1,61 x 10^{6} | 137 | 108 | 1,4 |
| 4 | - - - | 1,46 x 10^{6} | 0,89 x 10^{6} | - - - | - - - | - - - |
| (comparativo) | ||||||
| * activación = relación entre actividad con sólido y actividad sin sólido (teniendo en cuenta las actividades relacio- | ||||||
| \hskip2cm nadas con la cantidad de zirconio). |
Se lleva a cabo una polimerización del etileno en
las condiciones del Ejemplo 1 (b), excepto que se sustituye en MAO
por 0,4 cm^{3} de TiBA (1,4 mol /l en heptano, es decir 2 mmoles
/l) y que el sólido 1 se utilizó a razón de 15 mg en lugar de 17
mg.
Los resultados son los siguientes:
- Actividad (gPE/mol Zr.h) : 0,90 x 10^{6}
- Productividad (gPE/mol Zr): 0,70 x
10^{6}
Ejemplo 6
(comparativo)
Se lleva a cabo una polimerización del etileno
como en el Ejemplo 5 , excepto que no se utiliza ningún compuesto
sólido activador del catalizador.
La actividad y la productividad son nulas.
Se procede como en el Ejemplo 5, excepto que se
sustituye el TiBA por 1,0 cm^{3} de TEA (1,5 mol /l en heptano,
es decir 5 mmoles /l).
Los resultados son los siguientes:
- Actividad (gPE/mol Zr.h) : 0,49 x 10^{6}
- Productividad (gPE/mol Zr): 0,36 x
10^{6}
Ejemplo 8
(comparativo)
Se lleva a cabo una polimerización del etileno
como en el Ejemplo 7 , excepto que no se utiliza ningún compuesto
sólido activador del catalizador.
Los resultados son los siguientes:
- Actividad (gPE/mol Zr.h) : 1100
- Productividad (gPE/mol Zr): 880
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 5, excepto que se sustituye los 0,9
\mumol de Cp_{2}ZrCl_{2} por 0,9 \mumol de
Ind_{2}ZrCl_{2} .
Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 9, excepto que se utilizan 0,1 mmol de
TiBA como catalizador.
Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Ejemplo 11
(comparativo)
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 9, excepto que no se utilizan ningún
sólido activador del catalizador.
Los resultados se presentan en la Tabla 2.
\newpage
Catalizador metaloceno: Ind_{2}ZrCl_{2} a
razón de 3
\mumoles/l
Sólido activador del catalizador (excepto para el
Ejemplo 11) = sólido 1 a razón de 10
mg
| Ejemplo | Cocatalizador (mmol /l) | Actividad (gPE/molZr.h) | Productividad (gPE/mol Zr) |
| 9 | TiBA (2) | 1,06 x 10^{6} | 6,67 x 10^{5} |
| 10 | TiBA (0,1) | 6,72 x 10^{6} | 4,08 x 10^{5} |
| 11 | TiBA (2) | 1,89 x 10^{5} | 1,57 x 10^{5} |
| (comparativo) |
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 5, excepto que se sustituye los 0,9
\mumol de Cp_{2}ZrCl_{2} por 0,9 \mumol de
Ind_{2}ZrMe_{2} .
Los resultados se presentan en la Tabla 3.
Ejemplos 13 y
14
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 12, excepto que se utilizan
respectivamente 0,5 y 0,1 mmol de TiBA como catalizador.
Los resultados se presentan en la Tabla 3.
Ejemplo 15
(comparativo)
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 12, excepto que no se utilizan ningún
compuesto sólido activador del catalizador.
Los resultados se presentan en la Tabla 3.
Catalizador metaloceno: Ind_{2}ZrMe_{2} a
razón de 3
\mumoles/l
Sólido activador del catalizador (excepto para el
Ejemplo 15) = sólido 1 a razón de 7,5
mg
| Ejemplo | Cocatalizador (mmol /l) | Actividad (gPE/molZr.h) | Productividad (gPE/mol Zr) |
| 12 | TiBA (2) | 2,37 x 10^{6} | 1,38 x 10^{6} |
| 13 | TiBA (0,5) | 2,46 x 10^{6} | 1,40 x 10^{6} |
| 14 | TiBA (0,1) | 1,32 x 10^{7} | 7,37 x 10^{6} |
| 15 | TiBA (2) | 0 | 0 |
| (comparativo) |
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 5, excepto que se sustituyen los 0,9
\mumol de Cp_{2}ZrCl_{2} por 0,9 \mumol de Me_{2}Si
(Ind)_{2} ZrCl_{2} y que se utiliza el cocatalizador TiBA
a razón de 5 mol/l.
\newpage
Los resultados son los siguientes:
- \bullet
- Actividad (gPE/mol Zr.h) : 2,02 x 10^{6}
- \bullet
- Productividad (gPE/mol Zr): 1,88 x 10^{6}
Ejemplo 17
(comparativo)
Se lleva a cabo una homopolimerización del
etileno como en el Ejemplo 16, excepto que no se utiliza ningún
compuesto sólido activador del catalizador.
La actividad y la productividad son nulas.
Se procede como en el Ejemplo 1 (a).
A continuación, se ponen en suspensión 417 mg de
sólido 1 en 50 cm^{3} de tolueno con 70 mg de Cp_{2}ZrCl_{2}
a una temperatura de 70ºC durante 15 horas. Al final de la
reacción, se decanta la suspensión para eliminar el sobrenadante. Se
practican 4 lavados con tolueno a una temperatura de 70ºC durante
15 minutos. Cada lavado se interrumpe con una decantación seguido de
la eliminación del sobrenadante. Finalmente, se practica el secado
a una temperatura de 40ºC durante 40 minutos.
Se obtiene el sólido 1'.
En un matraz de 1 litro, se colocan
300 cm^{3} de heptano, 0,10 cm^{3} de MAO (1,53 mol/l en
aluminio en el tolueno), 10 mg de sólido preimpregnado 1'. Dicha
suspensión se inyecta en un reactor de 500 cm^{3}. La temperatura
de polimerización es de 80ºC, y la presión de etileno, de 4 bares.
En 60 minutos, se recuperan 2,2 g de polietileno.
Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla
4.
Ejemplos 19 y
20
Se procede como en el Ejemplo 18, excepto que se
utilizan los sólidos activadores respectivamente 2 y 3 para obtener
respectivamente 2' y 3'.
En el ejemplo 19, se utilizan 1,19 g de sólido
activador 2 y 55 mg de Cp_{2}ZrCl_{2}.
En el ejemplo 20, se utilizan 877 mg de sólido
activador 3 y 80 mg de Cp_{2}ZrCl_{2}.
Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla
4.
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Catalizador metaloceno:
Cp_{2}ZrCl_{2}
Cocatalizador = MAO a razón de 0,5
mmoles/l
| Ejemplo | % de Zr del catalizador | Masa de catalizador o | Actividad | Actividad |
| metaloceno impregnado | sólido activador | (gPE/molZr.h) | (gPE/g._{cata}.h) | |
| sobre el sólido | impregnado (mg) | |||
| 18 | 0,93 | Sólido 1' (10) | 4,71 x 10^{6} | 480 |
| 19 | 1,05 | Sólido 2' (10) | 6,08 x 10^{6} | 700 |
| 20 | 0,45 | Sólido 3' (9) | 1,43 x 10^{7} | 220 |
Se procede como para el sólido 2 del Ejemplo 2
(a).
Se solubilizan 80 mg de Cp_{2}ZrCl_{2} en 20
cm^{3} de tolueno. La temperatura de la solución se reduce a
continuación a -80ºC. Se añade entonces gota a gota 0,35 cm^{3} de
metilitio (1,6 mol/l en el éter). Al final de la adición, se deja
el medio de reacción volver lentamente a la temperatura ambiente.
Después de la decantación, se extrae el sobrenadante.
El sólido 2 de la etapa (a) y el sobrenadante de
la etapa (b) se mezclan en 30 cm^{3} de heptano. El seguimiento
de la preimpregnación es fiel a la del ejemplo 18 (b).
Se lleva a cabo la polimerización del etileno
procediendo como en el Ejemplo 18 (c ).
Los resultados obtenidos son los siguientes:
- \bullet
- % de Zr impregnado sobre el sólido: 1,60
- \bullet
- Cocatalizador: MAO a razón de 0,5 mmol /l
- \bullet
- Actividad (gPE/mol Zr.h): 2,85 x 10^{6}
- \bullet
- Actividad (gPE/g. _{cata}.h): 500.
Se procede como para el sólido 2 del Ejemplo 2
(a).
Se procede como en el Ejemplo 18 (b).
El sólido preimpregnado se pone en suspensión en
20 cm^{3} de tolueno. La temperatura de la solución se reduce a
continuación a -80ºC. Se añade entonces gota a gota 0,14 cm^{3}
de metilitio (1,6 mol/l en el éter). Al final de la adición, se deja
el medio de reacción volver lentamente a la temperatura ambiente.
Después de la decantación, se elimina el sobrenadante. El sólido se
seca a una temperatura de 40ºC durante 30 minutos.
Se lleva a cabo la polimerización del etileno
procediendo como en el Ejemplo 18 (c).
Los resultados obtenidos son los siguientes:
- \bullet
- % de Zr impregnado sobre el sólido: 0,60
- \bullet
- Cocatalizador : MAO a razón de 0,5 mmol /l
- \bullet
- Actividad (gPE/mol Zr.h): 3,64 x 10^{6}
- \bullet
- Actividad (gPE/g. _{cata}.h): 240.
Se procede como en el Ejemplo 1, excepto que se
utiliza el cocatalizador TiBA en lugar del cocatalizador MAO,
siempre a razón de 0,5 mmoles /l.
Los resultados se presentan en la Tabla 6.
Ejemplos 24 a 29
(comparativos)
Se repite el Ejemplo 23, excepto que se utiliza,
como sólido activador, el sílice SiO_{2} calcinado según la
técnica del Ejemplo 1 (a) o un sílice modificado de una forma
diferente a la de la presente invención: por fluoración de SiO_{2}
o de SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano mediante
(NH_{4})_{2}SiF_{6} en el caso de los Ejemplos
respectivamente 25 y 27; deteniéndose en las etapas respectivamente
SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano y
SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano/
O_{2} en el caso de los Ejemplos respectivamente 26 y 28; mediante cloración de SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano/O_{2} mediante NH_{4}Cl en el caso del Ejemplo 29.
O_{2} en el caso de los Ejemplos respectivamente 26 y 28; mediante cloración de SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano/O_{2} mediante NH_{4}Cl en el caso del Ejemplo 29.
Las formas de realización de los Ejemplos 25, 27
y 29 se pueden resumir tal como sigue:
Se utiliza el sílice del Ejemplo 1 que se ha
sometido al tratamiento térmico inicial (sílice conteniendo 1 mmol
de OH/g).
Sobre 2 g de dicho sílice, se añaden 140 mg de
(NH_{4})_{2}SiF_{6} y se somete a la mezcla,
ligeramente fluidificada mediante un corriente de argón, el
tratamiento térmico indicado al final del Ejemplo 1 (a).
Se procede como en el Ejemplo (1a) excepto que se
añaden 62 mg de (NH_{4})_{2}SiF_{6} sobre la
sustancia funcionalizada mediante el dibutoxialuminoxitrietoxisilano
, secado 1 hora a una temperatura de 100ºC al vacío dinámico, y se
somete a la mezcla, ligeramente fluidificada mediante un corriente
de argón, el tratamiento térmico indicado al final del Ejemplo 1
(a). El tratamiento térmico con el oxígeno del ejemplo 1 (a ) no se
lleva a cabo en el presente Ejemplo.
Se procede como en el Ejemplo 1(a )
excepto que se sustituye (NH_{4})_{2}SiF_{6} por
NH_{4}Cl.
Los resultados se presentan asimismo en la Tabla
5.
\newpage
Catalizador metaloceno: Cp_{2}ZrCl_{2} a
razón de 3 \mumoles /l
Cocatalizador = TiBA a razón de 0,5 mmoles/l
Cantidad de sólido activador
| Ejemplo | Sólido activador | Productividad (gPE/molZr) |
| 23 | SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano/O_{2}/F | 6,20 x 10^{5} |
| 24 (comp.) | SiO_{2} | 0 |
| 25 (comp.) | SiO_{2}/F | 0 |
| 26 (comp.) | SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano | 0 |
| 27 (comp.) | SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano/F | 9,76 x 10^{4} |
| 28 (comp.) | SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano/O_{2} | 0 |
| 29 (comp.) | SiO_{2}/dibutoxialuminoxitrietoxisilano/O_{2}/cl | 0 |
| Presión | : 4 bares |
| Temperatura | : 40ºC |
| Medio de suspensión | : 500 cm^{3} de heptano |
Se procede como en el Ejemplo 1 (a).
En un matraz de 1 litro, se colocan
500 cm^{3} de heptano, 0,16 cm^{3} de MAO (1,53 mol/l en
aluminio en el tolueno), 17 mg del compuesto sólido
obtenido en (a), 1,5 \mumoles de EtInd_{2}ZrCl_{2} (5,56 x
10^{-4} mol/l en el tolueno). Dicha suspensión se inyecta en un
reactor de 1 l. La temperatura de polimerización es de 40ºC, y la
presión del propileno, de 4 bares. En 75 minutos, se recuperan 24
g de polipropileno con un punto de fusión de 137,6ºC, % mm
89,6.
Los resultados obtenidos se indican en la Tabla
6.
Ejemplo 31
(comparativo)
Se procede como en el Ejemplo 30, excepto que no
se utiliza ningún sólido activador del catalizador.
Los resultados se indican asimismo en la Tabla
6.
Se procede como en el Ejemplo 30, excepto que se
sustituyen los 1,5 \mumoles de
Et(Ind)_{2}ZrCl_{2} por 1,5 \mumoles de
Me_{2}Si (Ind)_{2}ZrCl_{2}.
Los resultados se indican asimismo en la Tabla
6.
\newpage
Ejemplo 33
(comparativo)
Se procede como en el Ejemplo 32, excepto que no
se utiliza ningún sólido activador del catalizador.
Los resultados se indican asimismo en la Tabla
6.
Catalizador metaloceno utilizado a razón de 3
\mumoles/l
Cocatalizador: MAO a razón de 0,5 mmoles /l
| Ejemplo | Catalizador | Sólido | Actividad | Productividad | Actividad | Productividad |
| Metaloceno | activador del | (gPE/molZr.h) | (gPE/mol Zr) | (gPe/g_{cata}.h) | (gPe/g _{cata}) | |
| catalizador (mg) | ||||||
| 30 | Et(Ind)_{2}ZrCl_{2} | Sólido 1 (16) | 1,67 x 10^{7} | 1,17 x 10^{7} | 1582 | 1108 |
| 31 | '' | - - - | 1,04 x 10^{7} | 0,81 x 10^{7} | - - - | - - - |
| (comp.) | ||||||
| 32 | Me_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} | Sólido 1 (16) | 0,89 x 10^{7} | 0,37 x 10^{7} | 974 | 405 |
| 33 | '' | - - - | 0,44 x 10^{7} | 0,34 x 10^{7} | - - - | - - - |
| (comp.) | ||||||
| Ejemplo | \uelm{Mw}{-----} | \uelm{Mn}{-----} | \uelm{Mw}{-----} \ \ \ / \ \uelm{Mn}{-----} | Tº Fusión (ºC) | % mm | |
| 30 | 37890 | 16970 | 2,23 | 137,6 | 89,6 | |
| 31 | 38150 | 19270 | 1,98 | 135,8 | 89,8 | |
| (comp.) | ||||||
| 32 | 62830 | 27930 | 2,25 | 145,0 | 92,8 | |
| 33 | 61740 | 26670 | 2,31 | 144,3 | 90,9 | |
| (comp.) |
En un matraz de 1 litro, se introducen
sucesivamente 300 cm^{3} de heptano, 5 cm^{3} de hexeno -1,
0,15 cm^{3} de TiBA (1 mol/l en el heptano), 18 mg del sólido 1 y
1x10^{-7} moles de Et(Ind)_{2}ZrCl_{2}. Dicha
suspensión se introduce en un reactor de 500 cm^{3} condicionado
bajo una atmósfera inerte. Al final de dicha introducción, se
introduce el etileno progresivamente con el aumento de la
temperatura para alcanzar 4 bares a una temperatura de 80ºC.
Después de 30 minutos de polimerización, se
recuperan 17,1 g de copolímero con un 6,9% en masa de hexeno
(análisis al infrarrojo), con un punto de fusión de 113ºC.
Los resultados obtenidos se indican en la Tabla
7.
Ejemplo 35
(Comparativo)
Se procede como en el Ejemplo 34, excepto que no
se utiliza ningún sólido activador, y que el catalizador metaloceno
se utiliza a razón de 3 \mumoles/l y que el TiBA se utiliza a
razón de 1 mmoles/l.
No se recupera polímero (ver Tabla 7).
En un matraz de 1 litro, se añaden sucesivamente
300 cm^{3} de heptano, 5 cm^{3} de 1-hexeno,
0,13 cm^{3} de TiBA
(1 mol/l en el heptano).
(1 mol/l en el heptano).
\newpage
En un matraz de 50 cm^{3}, se introducen 22 mg
del sólido 1, 0,2 cm^{3} de TiBA y, después de 5 minutos de
agitación, se añaden 1,5 x10 ^{-7} moles de
Et(Ind)_{2}ZrCl_{2} en solución en tolueno.
El contenido del matraz de 50 cm^{3} se vierte
en le matraz de 500 cm^{3}. Entonces se introduce el total en el
reactor de polimerización. El ensayo se produce a una temperatura
de 80ºC bajo una presión de 4 bares de etileno. Después de 30
minutos de polimerización, se obtienen 20,2 g de polímero.
Los resultados obtenidos se indican en la Tabla
7.
Ejemplo 37
(comparativo)
Se procede como en el Ejemplo 35, excepto que el
catalizador metaloceno se utiliza a razón de 0,5
\mummol/l y que el TiBA se sustituye por MAO utilizado a razón de
0,5 mmol/l, respectando las proporciones de aluminio.
Se recuperan 14,6 g de copolímero después de 30
minutos de polimerización.
Los resultados obtenidos se presentan asimismo en
la Tabla 7.
Presión = 4 bares de etileno
Temperatura = 80ºC
Medio de suspensión = 300 cm^{3} de heptano
| Ejemplo | \mummol/l de catalizador | Sólido activador del | Cocatalizador | Productividad en 30 minutos |
| Et(Ind)_{2}ZrCl_{2} | catalizador (mg) | (mmol/l) | (gCOPO/mol Zr) | |
| 34 | 0,5 | Sólido 1 (18) | TiBA | 1,71 x 10^{8} |
| (0,5) | ||||
| 35 | 3 | - - - | TiBA | 0 |
| (comp.) | (1) | |||
| 36 | 0,5 | Sólido 1 (22) | TiBA | 1,34 x 10^{8} |
| (0,5) | ||||
| 37 | 0,5 | - - - | MAO | 9,73 x 10^{7} |
| (comp.) | (0,5) |
Claims (40)
1. Soporte sólido activador de los metalocenos
como catalizadores en la polimerización de las olefinas,
caracterizado porque consiste en un conjunto de partículas
de soporte del componente catalítico sólido, formadas por al menos
un óxido mineral poroso, habiéndose modificado dichas partículas
para presentar, en la superficie, unos sitios ácidos de Lewis,
alumínicos y/o magnesianos, de fórmula:
agente de funcionalización sobre unos radicales
-OH presentes en las partículas de base del soporte, y habiéndose
llevado a cabo, a continuación de la reacción de funcionalización,
una reacción de
fluoración.
2. Soporte según la reivindicación 1,
caracterizado porque los óxidos minerales se seleccionan de
entre sílice, alúmina y sus mezclas.
3. Soporte según cualquiera de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque las partículas
presentan unos poros de un diámetro que oscila entre 7,5 y 30
nm.
4. Soporte según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas
presentan una porosidad de 1 a 4 cm^{3}/g.
5. Soporte según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las partículas
presentan una superficie específica que oscila entre 100 y 600
m^{2}/ g.
6. Soporte según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque presentan un
diámetro medio de 1 a 100 \mum.
7. Soporte según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las partículas
presentan en su superficie, de 0,25 a 10, principalmente de 0,5 a
4, de dichos sitios ácidos de Lewis alumínicos y/o magnesianos por
lo menos parcialmente fluorados por nm^{2}.
8. Soporte según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dichos sitios
ácidos de Lewis alumínicos y/o magnesianos por lo menos
parcialmente fluorados se forman mediante la reacción de radicales
-OH presentes en las partículas de base del soporte con al menos
un agente de funcionalización seleccionado de entre:
- los compuestos de fórmula (I):
(I)Al(R^{1})_{3}
en la que R^{1}, idénticos o diferentes,
representa cada uno un grupo alquilo en
C_{1}-C_{20};
- los compuestos de fórmula (II):
(II)Mg(R^{2})_{2}
en la que R^{2}, idénticos o diferentes,
representa cada uno un grupo alquilo en
C_{1}-C_{20};
y
- los compuestos de fórmula (III):
(III)(R^{3})_{m}---Y---O---(
\delm{Al}{\delm{\hskip1,8mm\para}{\hskip1,8mm
R ^{4} }}---
O)_{n}---Al---(R^{4})_{2}en la
que:
- -
- R^{3}, idénticos o diferentes, representa cada uno un grupo alquilo en C_{1}-C_{12} o un grupo alcoxi en C_{1}-C_{12};
- -
- R^{4}, idénticos o diferentes, representa cada uno un grupo alquilo en C_{1}-C_{12} o un grupo alcoxi en C_{1}-C_{12};
- -
- Y representa Al ó Si, m presenta valor de 2 si Y = Al y 3 si Y = Si; y
- -
- n es 0 o un número entero de 1 a 40, preferentemente n es 0 ó es un número entero de 1 a 20;
- los compuestos de fórmula (IV):
en la
que:
- -
- R^{5}, representa cada uno un grupo alquilo en C_{1}-C_{8}; y
- -
- p es un número entero de 3 a 20,
llevándose a cabo, a continuación de dicha
reacción de funcionalización, una reacción de
fluoración.
9. Soporte según la reivindicación 8,
caracterizado porque el compuesto (I) es
trietilaluminio.
10. Soporte según la reivindicación 8,
caracterizado porque el compuesto (II) es
n-butil sec-butil magnesio.
11. Soporte según la reivindicación 8,
caracterizado porque el compuesto (III) es
dibutoxialuminoxitrietoxisilano
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-O-Al-
(OC_{4}H_{9})_{2}, tetraisobutildialuminoxano
(iBu)_{2} Al-O-Al
(iBu)_{2}, y los alquilo aluminoxanos oligomeros lineales,
en particular aquellos en los que R^{3} y R^{4} son grupos
metilo.
12. Soporte según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, preimpregnado con un catalizador
metaloceno, en el que dicho catalizador metaloceno se somete, en su
caso a un tratamiento de prealquilación llevado a cabo antes o
después de la preimpregnación de dicho soporte.
13. Procedimiento para la preparación de un
soporte sólido activador de los metalocenos como catalizadores en
la polimerización de las olefinas, caracterizado porque se
somete a una funcionalización un conjunto de partículas de soporte
del componente catalítico sólido, formados por al menos un óxido
mineral poroso y presentando, en la superficie, unos radicales -OH,
utilizando un agente de funcionalización capaz de implantar sobre
dichas partículas unos sitios ácidos de Lewis alumínicos y/o
magnesianos; y a continuación dichas partículas de soporte
implantadas de este modo se someten a un tratamiento de
fluoración.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque los óxidos minerales se seleccionan de
entre sílice, alúmina y sus mezclas.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 y 14, caracterizado porque se utilizan
unas partículas que presentan unos poros con un diámetro
comprendido entre 7,5 y 30 nm.
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque se
utilizan unas partículas que presentan una porosidad que
oscila entre 1 y 4 cm^{3}/g.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque se
utilizan unas partículas que presentan una superficie
específica de 100 a 600 m^{2}/g.
18. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 17, caracterizado porque se utilizan
unas partículas que presentan un diámetro medio de 1 a 100
\mum.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque se utilizan
unas partículas que presentan en su superficie, de 0,25 a 10,
principalmente de 0,5 a 4, de dichos radicales -OH por
nm^{2}.
20. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 19, caracterizado porque se utiliza un
agente de funcionalización tal como se ha definido en cualquiera de
las reivindicaciones 8 a 11.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 20, caracterizado porque se lleva a
cabo la funcionalización tratando una suspensión de dichas
partículas en un medio solvente con dicho agente de
funcionalización a una temperatura de -150ºC a + 150ºC durante un
periodo de tiempo de 1 minuto a 12 horas, y a continuación se
recuperan las partículas implantadas después de lavado.
22. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 21, caracterizado porque se utilizan
de 0,5 a 20 mmoles de agente de funcionalización por g de
partículas.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 22, caracterizado porque después de la
funcionalización, se lleva a cabo un tratamiento térmico bajo un
gas inerte, preferentemente en lecho fluidificado por dicho gas
inerte, estando dicho tratamiento destinado a eliminar los grupos
alcoxi presentes en la superficie.
24. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 23, caracterizado porque, previamente
a la fluoración, se lleva a cabo un tratamiento de oxidación
consistente principalmente en un tratamiento térmico en lecho
fluidificado por oxígeno.
25. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 24, caracterizado porque la fluoración
se lleva a cabo poniendo en contacto las partículas de soporte
funcionalizados con el ácido fluorhídrico gaseoso, en su caso
después de un tratamiento térmico bajo gas inerte y/o después de
oxidación, a razón principalmente del 1 al 5 % en peso, en
particular del 3 al 5 % en peso, de flúor en relación con dichas
partículas de soporte, llevándose a cabo dicha puesta en contacto
en un periodo de tiempo de 1 minuto a 24 horas y a una temperatura
de 20 a 800ºC.
26. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 24, caracterizado porque la fluoración
mediante (NH_{4})_{2}SiF_{6} se lleva a cabo mezclando
las partículas de soporte funcionalizadas, en su caso después de un
tratamiento térmico bajo gas inerte y/o después de oxidación, con
(NH_{4})_{2}SiF_{6} pulverizado, a razón principalmente
del 1 al 5 % en peso, en particular del 3 al 5%, de flúor en
relación con dichas partículas de soporte, y a continuación
fluidificando ligeramente la mezcla precipitada con un gas inerte y
llevando a cabo un tratamiento térmico a una temperatura de
aproximadamente 300 a 500ºC durante un periodo aproximado de 1 a 10
horas.
27. Sistema catalítico para la polimerización de
las olefinas, que comprende:
- (a)
- un catalizador metaloceno que, en su caso, se ha sometido a una prealquilación;
- (b)
- un cocatalizador; y
- (c)
- un soporte sólido activador del metaloceno, tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 o preparado mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 26, pudiendo estar ausente el cocatalizador (b) si el catalizador metaloceno (a) se ha alquilado previamente, pudiendo estar el soporte (c) impregnado por el catalizador metaloceno (a), que se ha sometido, en su caso, a un tratamiento de prealquilación llevado a cabo o bien antes, o bien después de la preimpregnación de dicho soporte.
28. Sistema catalítico según la reivindicación
27, caracterizado porque el catalizador metaloceno (a) se
selecciona de entre los compuestos de fórmula (V):
(V)ML_{x}
en la
que:
- -
- M representa un metal de transición que pertenece al grupo 4b de la Calsificación periódica;
- -
- L representa un ligando coordinado al metal de transición, siendo por lo menos un ligando L un grupo de esqueleto de tipo cicloalcadienilo; y
- -
- X es igual a la valencia del metal de transición, siendo los ligandos L, cuyo número es igual a la valencia del metal de transición M, idénticos o diferentes;
- \bullet
- cuando el compuesto (V) contiene por lo menos dos grupos de esqueleto de tipo cicloalcadienilo, por lo menos dos de dichos grupos pueden estar unidos entre si por un radical bivalente;
- \bullet
- cuando un grupo de esqueleto de tipo cicloalcadienilo está sustituido, los sustituyentes se pueden seleccionar de entre los grupos alquilo en C_{1}-C_{20}, alquenilo en C_{2}-C_{20}, arilo y aralquilo, encontrándose dos sustituyentes en unas posiciones adyacentes sobre un mismo anillo cicloalcadienilo y se pueden unir entre sí, formando un ciclo aromático o no, condensado sobre dicho anillo cicloalcadienilo, y en el caso en que dicho último sea un anillo ciclopentadienilo, el ciclo condensado resultante puede ser un ciclo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo.
- \bullet
- pudiendo seleccionarse por lo menos un ligando L de entre los grupos de la fórmula: -O-; -S-; -NR^{6}-; o PR^{6} (donde R^{6} representa el hidrógeno o un grupo seleccionado de entre los grupos sililo, alquilo o arilo, dichos dos últimos siendo eventualmente halogenados) una de cuyas valencias libres está unida al átomo de metal de transición M, y la otra valencia libre está unida a un radical bivalente, ligado él mismo a un ligando L de esqueleto cicloalcadienilo; y los grupos de fórmula -OR^{7}; -SR^{7}; -NR^{7}_{2} ó PR^{7}_{2} (donde R^{7} presenta el mismo significado que R^{6} anteriormente) cuya valencia libre se une a un radical bivalente, ligado él mismo a un ligando L de esqueleto cicloalcadienilo;
\newpage
- \bullet
- pudiendo seleccionarse unos ligandos L diferentes de los definidos anteriormente de entre los grupos hidrocarbonados que comprenden de 1 a 20 átomos de carbono; los grupos alcoxi; y los halógenos.
29. Sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 27 y 28, caracterizado porque el
cocatalizador (b) se selecciona de entre:
- (b1)
- los alquilaluminios de la fórmula (Ia)
(Ia)Al(R^{8})_{3}
- en la que R^{8}, idénticos o diferentes, representan alquilo, sustituido o no, y comprenden de 1 a 12 átomos de carbono; alcoxi; arilo; halógeno; hidrógeno u oxigeno; representando por lo menos un R^{8} alquilo;
- (b2)
- los sesquihalogenuros de aluminio;
- (b3)
- los compuestos de fórmula (IIIa) que consisten en los compuestos de fórmula (III) tal como se han definido en la reivindicación 8 en la que Y = Al;
- (b4)
- los compuestos de la fórmula (IV) tal como se han definido en la reivindicación 8.
30. Sistema catalítico según la reivindicación
29, caracterizado porque el cocatalizador (b) se selecciona
de entre metilaluminoxano, triisobutilaluminio y
trietilaluminio.
31. Sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque la relación
molar A1 del cocatalizador (b1) ó (b2) con el metal de transición
del metaloceno es de 1 a 10.000, en particular de 1 a 2.000; y la
relación molar A1 del cocatalizador (b3) ó (b4) con el metal de
transición del metaloceno (a) es de 1 a 10000, en particular de 10
a 200.
32. Sistema catalítico según cualquiera de las
reivindicaciones 27 a 31, caracterizado porque el sólido
activador se utiliza a razón de 0,01 a 2.000 mg, en particular de
0,01 a 200 mg, por \mumol de catalizador metaloceno.
33. Procedimiento de homopolimerización o de
copolimerización de olefinas, en suspensión o en fase acuosa, en
presencia de un sistema catalítico tal como se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 27 a 32.
34. Procedimiento según la reivindicación 33,
caracterizado porque se utilizan unas olefinas en
C_{2}-C_{20}, en particular unas
alfa-olefinas tales como etileno, propileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
3-metil-1- buteno,
1-deceno y 1-tetradeceno.
35. Procedimiento según la reivindicación 34,
caracterizado porque la olefina a (co)polimerizar es
etileno.
36. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 33 a 35, llevado a cabo en suspensión,
caracterizado porque se introduce en un reactor una
suspensión en un medio inerte, tal como un hidrocarburo alifático,
del sistema catalítico, siendo la concentración de metaloceno (a)
de 0,5 \mumol/l a 10 \mumol/l, la del cocatalizador (b) de 0,01
a 5 mmol/l, y la cantidad de sólido activador de 0,5 a 1.000 mg/l,
y a continuación se introduce la o las olefinas bajo una presión de
1 a 250 bares, llevándose a cabo la (co)polimerización a una
temperatura de -20ºC a 250ºC, durante un periodo de tiempo de 5
minutos a 10 horas.
37. Procedimiento según la reivindicación 36,
caracterizado porque la o las olefinas se
introduce(n) bajo una presión de 0,5 a 60 bares, y se opera
a una temperatura de 10ºC a temperatura ligeramente inferior a la
temperatura de fusión del polímero.
38. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 33 a 35, llevado a cabo en fase gaseosa,
caracterizado porque la o las olefinas se inyecta(n)
bajo una presión de 1-60 bares, a una temperatura
de 10 a 110ºC, en un reactor que presenta un lecho agitado y/o un
lecho fluidificado del sistema catalítico.
39. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 33 a 38, caracterizado porque se opera en
presencia de un agente de transferencia de cadena, tal como
hidrógeno.
\newpage
40. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 33 a 39, caracterizado porque en primer
lugar se lleva a cabo una prepolimerización en suspensión o,
preferentemente, en fase gaseosa, sobre el sistema catalítico tal
como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 27 a 32,
y a continuación se introducen las partículas de prepolímero
obtenidas de este modo en el procedimiento de
(co)polimerización propiamente dicho en suspensión o en fase
gaseosa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9712270 | 1997-10-02 | ||
| FR9712270A FR2769245B1 (fr) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2200286T3 true ES2200286T3 (es) | 2004-03-01 |
Family
ID=9511728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98402400T Expired - Lifetime ES2200286T3 (es) | 1997-10-02 | 1998-09-30 | Soporte solido activador de los catalizadores metalocenos en polimerizacion de las olefinas, su procedimiento de preparacion, sistema catalitico y procedimiento de polimerizacion correspondientes. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6239059B1 (es) |
| EP (1) | EP0906920B1 (es) |
| JP (1) | JP4292288B2 (es) |
| KR (1) | KR100522281B1 (es) |
| CN (1) | CN1146592C (es) |
| AT (1) | ATE240353T1 (es) |
| CA (1) | CA2246003C (es) |
| DE (1) | DE69814554T2 (es) |
| ES (1) | ES2200286T3 (es) |
| FR (1) | FR2769245B1 (es) |
| NO (1) | NO317994B1 (es) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| BR9917674B1 (pt) * | 1998-05-18 | 2012-06-12 | processo para produzir uma composiÇço de catalisador para polimerizar monâmeros. | |
| US6368999B1 (en) | 1998-08-26 | 2002-04-09 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Highly active supported catalyst compositions |
| IT1304181B1 (it) * | 1998-12-17 | 2001-03-08 | Enichem Spa | Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine. |
| DE19917984A1 (de) * | 1999-04-21 | 2000-11-09 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen |
| DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
| US6355594B1 (en) | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6395666B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6548441B1 (en) * | 1999-10-27 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6391816B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| US6548442B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| EP2325215B1 (en) * | 1999-12-16 | 2016-03-09 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Polymer of specific melt index, polydispersity, shear ratio and molecular weight distribution and process for its preparation |
| US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6524987B1 (en) * | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US20080281063A9 (en) * | 1999-12-30 | 2008-11-13 | Sukhadia Ashish M | Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US7259216B2 (en) * | 2000-09-28 | 2007-08-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for producing highly branched ethylene polymers |
| CA2357385C (en) | 2001-09-17 | 2010-06-15 | Nova Chemicals Corporation | Supported phosphinimine polymerization catalyst |
| US20030207757A1 (en) * | 2002-04-30 | 2003-11-06 | Daelim Industries Co., Ltd. | Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same |
| EP1539837A1 (en) * | 2002-08-20 | 2005-06-15 | BP Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
| WO2004018531A1 (en) * | 2002-08-20 | 2004-03-04 | Bp Chemicals Limited | Supported polymerisation catalysts |
| US6900154B2 (en) * | 2002-11-26 | 2005-05-31 | Univation Technologies, Llc | Methods of forming a supported activated catalyst composition |
| WO2004074329A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same |
| US6908876B2 (en) * | 2003-04-16 | 2005-06-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same |
| US7501372B2 (en) * | 2003-11-21 | 2009-03-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts |
| US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
| US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
| CN100487005C (zh) * | 2004-01-30 | 2009-05-13 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 茂金属催化用的活化载体 |
| EP1559730A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-03 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports for metallocene catalysis |
| US7094857B2 (en) * | 2004-03-10 | 2006-08-22 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity |
| US7294599B2 (en) * | 2004-06-25 | 2007-11-13 | Chevron Phillips Chemical Co. | Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization |
| EP1734058A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-20 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand |
| EP1749841A1 (en) | 2005-08-03 | 2007-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating fluorinated supports with iron-based post-metallocene complexes |
| EP1749842A1 (en) * | 2005-08-03 | 2007-02-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Transition metal complexes supported on activating fluorinated support |
| US8110518B2 (en) | 2006-04-28 | 2012-02-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US20070254800A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US20070255026A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH |
| US20070255022A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| US20070255028A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| EP1972642A1 (en) | 2007-03-19 | 2008-09-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties |
| US8138285B2 (en) * | 2007-10-26 | 2012-03-20 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same |
| EP2172493A1 (en) | 2008-10-02 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports based on perfluorinated boronic acids |
| EP2251362A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports with controlled distribution of OH groups |
| KR101753549B1 (ko) | 2009-06-16 | 2017-07-03 | 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 | 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도 |
| US20110082323A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems |
| KR20130026531A (ko) * | 2010-02-22 | 2013-03-13 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 |
| CN101942047B (zh) * | 2010-08-27 | 2013-02-20 | 吉化集团吉林市星云工贸有限公司 | 一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法 |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| CN103370344A (zh) | 2011-01-20 | 2013-10-23 | 英尼奥斯商业服务英国有限公司 | 活化载体 |
| EP2791189B1 (en) | 2011-12-14 | 2018-05-02 | Ineos Europe AG | Novel polymers |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| KR101610879B1 (ko) | 2013-06-18 | 2016-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매 |
| US9303106B1 (en) * | 2014-10-17 | 2016-04-05 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems |
| US9732300B2 (en) | 2015-07-23 | 2017-08-15 | Chevron Phillipa Chemical Company LP | Liquid propylene oligomers and methods of making same |
| CN110869397B (zh) * | 2017-05-19 | 2022-12-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR427697A (fr) | 1911-03-27 | 1911-08-10 | Jens Frederik Johnsen Lenler | Machine à coudre les doublures |
| US4077904A (en) * | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US4806513A (en) | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| EP0279863B1 (en) * | 1986-08-26 | 1992-10-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process |
| AU616642B2 (en) | 1987-01-30 | 1991-11-07 | Sony Corporation | Device for loading a tape like substance |
| JPH0783036B2 (ja) | 1987-12-11 | 1995-09-06 | 三菱電機株式会社 | キヤリアテープ |
| DE69026907T2 (de) | 1989-10-10 | 1996-10-10 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium |
| IL96810A0 (en) | 1990-01-02 | 1991-09-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization and methods for the preparation thereof |
| US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
| EP0594914A1 (en) * | 1992-10-26 | 1994-05-04 | Bp Chemicals S.N.C. | Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene |
| US5543376A (en) | 1994-02-25 | 1996-08-06 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins |
| US5939347A (en) | 1995-01-25 | 1999-08-17 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Supported catalytic activator |
| EP0728773B1 (en) | 1995-02-21 | 1998-11-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith |
-
1997
- 1997-10-02 FR FR9712270A patent/FR2769245B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-09-30 DE DE69814554T patent/DE69814554T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-30 NO NO19984568A patent/NO317994B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-09-30 AT AT98402400T patent/ATE240353T1/de active
- 1998-09-30 EP EP98402400A patent/EP0906920B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-30 CN CNB981243142A patent/CN1146592C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-30 ES ES98402400T patent/ES2200286T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-01 CA CA002246003A patent/CA2246003C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-01 JP JP27987598A patent/JP4292288B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-02 KR KR1019980041605A patent/KR100522281B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-02 US US09/165,345 patent/US6239059B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-04-02 US US09/822,840 patent/US6605561B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-04-01 US US10/402,939 patent/US6780946B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2246003A1 (fr) | 1999-04-02 |
| US6605561B1 (en) | 2003-08-12 |
| ATE240353T1 (de) | 2003-05-15 |
| JP4292288B2 (ja) | 2009-07-08 |
| CA2246003C (fr) | 2003-06-03 |
| KR100522281B1 (ko) | 2006-01-27 |
| FR2769245B1 (fr) | 1999-10-29 |
| DE69814554D1 (de) | 2003-06-18 |
| NO984568L (no) | 1999-04-06 |
| US20040014596A1 (en) | 2004-01-22 |
| JPH11171911A (ja) | 1999-06-29 |
| DE69814554T2 (de) | 2004-04-08 |
| NO317994B1 (no) | 2005-01-17 |
| US6239059B1 (en) | 2001-05-29 |
| EP0906920B1 (fr) | 2003-05-14 |
| US6780946B2 (en) | 2004-08-24 |
| CN1146592C (zh) | 2004-04-21 |
| CN1214342A (zh) | 1999-04-21 |
| KR19990036831A (ko) | 1999-05-25 |
| NO984568D0 (no) | 1998-09-30 |
| EP0906920A1 (fr) | 1999-04-07 |
| FR2769245A1 (fr) | 1999-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2200286T3 (es) | Soporte solido activador de los catalizadores metalocenos en polimerizacion de las olefinas, su procedimiento de preparacion, sistema catalitico y procedimiento de polimerizacion correspondientes. | |
| ES2356362T3 (es) | Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga. | |
| JP4951351B2 (ja) | メタロセン触媒用の活性化担体 | |
| ES2529469T3 (es) | Composiciones catalíticas de semi-metaloceno y sus productos poliméricos | |
| KR100797241B1 (ko) | 유기금속 촉매 조성물 | |
| US6133187A (en) | Hetergeneous metallocene catalysts and use thereof in olefin polymerization process | |
| ES2785679T3 (es) | Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga | |
| RU2161161C2 (ru) | Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов | |
| ES2385938T3 (es) | Catalizadores de polimerización para producir polimeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga. | |
| US6300271B1 (en) | Compositions that can produce polymers | |
| ES2395009T3 (es) | Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales | |
| KR20010071325A (ko) | 지지된 올레핀 폴리머화 촉매 조성물 | |
| BRPI0615803B1 (pt) | Catalyst composition comprising metallocene compound, process for polymerization of olefins in the presence of the catalyst composition, process for the production of the catalyst composition and metallocene compound | |
| ES2204583T3 (es) | Un metodo para preparar un sistema catalizador soportado y su uso en un proceso de polimerizacion. | |
| ES2212150T3 (es) | Actividad selectiva de catalizador de tipo metaloceno para produccion de poli-alfa-olefinas isotacticas. | |
| WO2010127988A1 (en) | Activating supports with controlled distribution of oh groups | |
| ES2226275T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para la polimerizacion de las alfa-olefinas, composicion catalitica obtenida y procedimiento de polimerizacion que utiliza dicha composicion catalitica. | |
| US6239060B1 (en) | Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins | |
| ES2567631T3 (es) | Catalizadores de metales de transición y formación de los mismos | |
| KR101203772B1 (ko) | 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체 | |
| EP1559730A1 (en) | Activating supports for metallocene catalysis | |
| HK1098772B (en) | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching | |
| JPH09143215A (ja) | オレフィン重合用触媒 |