ES2200356T3

ES2200356T3 - Copoliamida termoplastica y composicion a base de la misma.

Info

Publication number: ES2200356T3
Application number: ES98937543T
Authority: ES
Inventors: Giuseppe Di Silvestro; Cesare Guaita; Franco Speroni; Cuiming Yuan; Haichun Zhang
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2004-03-01
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: FR2766197B1; DK0996659T3; PL338122A1; JP3556169B2; KR20010021898A; ATE247681T1; US6867256B1; KR100575421B1; WO1999003909A1; CN1264397A; CN1205251C; EP0996659B1; JP2001510216A; AU8629798A; CA2297262A1; DE69817361D1; DE69817361T2; BR9810722A; CA2297262C; FR2766197A1

Abstract

La invención se refiere a una copoliamida temoplástica y una composición que comprende como matriz esta copoliamida termoplástica, y un procedimiento para la fabricación de dichas copoliamidas termoplásticos. Más particularmente se refiere a una copliamida del tipo árbol estadístico que resulta de la reacción entre un monómero plurifuncional que comprende al menos tres funciones reactivas para formar una función amida, siendo dichas funciones de dos tipos, y monómeros bifuncionales usados convencionalmente para fabricar poliamidas lineales. La copoliamida resultante tiene un índice de fluidez bajo en estado fundido comparado a la poliamida lineal y propiedades de resistencia al impacto. La invención también se refiere a procedimientos para la fabricación de estas copoliamidas y composiciones para el moldeo, extrusión o piezas de inyección. Dichas composiciones comprenden las cargas y aditivos y dicha copoliamida como matriz.

Description

Copoliamida termoplástica y composición a base de la misma.

La presente invención se refiere a una copoliamida termoplástica y a una composición que comprende como matriz esta copoliamida termoplástica, así como a un procedimiento de fabricación de dicha copoliamida termoplástica.

En el campo de las piezas realizadas en materia plástica, numerosas piezas se obtienen por moldeo de una composición que comprende como matriz una poliamida. Las poliamidas generalmente utilizadas son poliamidas lineales alifáticas, aromáticas o semi-aromáticas.

Los nuevos procedimientos de conformado de estas composiciones, como por ejemplo, la extrusión-soplado requieren composiciones que presentan una viscosidad en medio fundido elevada para que la pieza extruida antes del soplado no se deforme o sólo se deforme ligeramente bajo el efecto de su propio peso. No obstante, las propiedades mecánicas, elásticas y de resistencia al choque de las piezas no deben verse afectadas o sólo ligeramente. Se han propuesto algunas soluciones tales como la utilización de poliamidas lineales de alta viscosidad obtenidas por post-condensación en medio sólido, o por adición de agentes de extensión de cadenas. Sin embargo, estas soluciones a menudo son difíciles de aplicar o alteran algunas propiedades de las piezas obtenidas.

La invención tiene por objetivo una nueva poliamida que presenta una viscosidad elevada en medio fundido, que puede obtenerse por un procedimiento de fabricación simple y con características mecánicas satisfactorias, sin utilizar procedimientos para el aumento de esta viscosidad, bien costosos y difícilmente controlables, o bien que sean negativos para las propiedades de la pieza fabricada.

Con este fin, la invención propone una nueva copoliamida que presenta una estructura de tipo árbol estadístico.

Esta copoliamida es el resultado de la reacción entre al menos un monómero multifuncional que responde a la fórmula general I siguiente:

(I)(AR_{1})-R-(R_{2}B) _{n}

en la que:

-: n es un número entero superior o igual a 2, preferentemente comprendido entre 2 y 10 (límites incluidos),

-: R_{1} y R_{2} pueden ser idénticos o diferentes y representan un enlace covalente, un radical hidrocarbonado alifático, arilalifático, aromático o alquilaromático,

-: R es un radical alifático lineal o ramificado, un radical cicloalifático sustituido o no, un radical aromático sustituido o no, que puede comprender varios núcleos aromáticos y/o heteroátomos, una cadena polimérica que puede contener heteroátomos,

-: A representa la función amina o sal y amina, o la función ácido, éster, halogenuro de ácido o amida,

-: B representa la función amina o sal de amina cuando A representa una función ácido, éster, halogenuro de ácido o amida, y una función ácido, éster, halogenuro de ácido o amida cuando A representa una función amina o sal de amina,

y, al menos uno de los monómeros bifuncionales de fórmulas II a IV siguientes, eventualmente con al menos uno de los monómeros monofuncionales de fórmulas V o VI siguientes, o con un prepolímero obtenido a partir de al menos un monómero bifuncional de fórmulas II a IV siguientes y, eventualmente al menos un monómero monofuncional de fórmulas V o VI siguientes,

-: respondiendo los monómeros bifuncionales a las fórmulas generales siguientes:

(II)A_{1}-R_{3}-A_{1}

(III)B_{1}-R_{4}-B_{1}

y/o

(IV)A_{1}-R_{5}-B_{1} o \ las \ lactamas \ correspondientes

-: respondiendo los monómeros monofuncionales a las fórmulas generales siguientes:

(V),R_{6}-B_{1}

y/o

(VI)R_{7}-A_{1}

en las que:

-: A_{1} y B_{1} representan respectivamente una función ácido, éster o cloruro de ácido, y una función amina, o una sal de amina,

-: R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7} representan radicales hidrocarbonados alquilo lineales o ramificados, aromáticos sustituidos o no, alquilarilo, arilalquilo o cicloalifáticos que pueden comprender insaturaciones.

Según una característica preferente de la invención, el radical R es un radical aromático, representando R_{1} y R_{2} cada uno un enlace covalente.

Por otro lado, las funciones B y A de la fórmula I son respectivamente una función ácido y una función amina, siendo el número n de funciones ácido ventajosamente igual a 2.

Así, los monómeros polifuncionales convenientes y preferidos de la invención son, principalmente, los monómeros estables térmicamente a una temperatura superior a 150ºC. A modo de ejemplo, se pueden citar los monómeros polifuncionales según la fórmula I en la que R representa un radical aromático, tal como un ácido aminoftálico, o un radical alifático lineal, tal como el diácido 3-aminopimélico, o el ácido 6-amino-undecanodióico. Igualmente se pueden citar los \alpha-aminoácidos, tales como el ácido aspártico y el ácido glutámico.

Los monómeros difuncionales de fórmulas II a IV son los monómeros utilizados para la fabricación de poliamidas termoplásticas lineales. Así, se pueden citar los compuestos \omega-aminoalcanoicos que comprenden una cadena hidrocarbonada que contiene de 4 a 12 átomos de carbono, o las lactamas derivadas de estos ácidos aminoácidos como la \varepsilon-caprolactama, los diácidos carboxílicos alifáticos saturados que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, el ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido dodecanoico, las diaminas biprimarias preferentemente alifáticas saturadas lineales o ramificadas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, la hexametilendiamina, la trimetilhexametilendiamina, la tetrametilendiamina, la m-xilendiamina.

Por supuesto, se pueden utilizar mezclas de estos monómeros.

Los monómeros bifuncionales preferidos de la invención son la \varepsilon-caprolactama, o la hexametilendiamina y el ácido adípico o una mezcla de éstos.

Según otra característica de la invención, la relación molar entre los monómeros multifuncionales de fórmula I y la suma de los monómeros bifuncionales de fórmulas II a IV y monómeros monofuncionales de fórmulas V y VI está comprendida entre 0,01% y 5%, preferentemente entre 0,05% y 1%, para obtener una copoliamida que presenta un nivel de propiedades mecánicas equivalente al de la poliamida lineal correspondiente.

La copoliamida de la invención presenta un índice de fluidez en medio fundido (M.F.I.) inferior a 5 g/10 minutos (medido a 275ºC con una carga de 2.160 g), y ventajosamente un índice de distribución D de los pesos moleculares superior a 2.

El índice de distribución D de los pesos moleculares es una función del grado de polimerización DPn y del factor de funcionalidad F del polímero.

El factor de funcionalidad F se calcula por la relación:

F=1+\frac{N_{2}}{N_{1}+N_{2}}

en la que

-: N_{2} representa el número de moles del compuesto polifuncional,

-: N_{1} representa el número de moles de caprolactama o monómero bifuncional.

DPn se calcula por la siguiente relación:

DPn=\frac{A_{2}/B_{2}-1}{F-1}

en la que:

-: B_{2} representa la concentración en número de funciones NH_{2} en el polímero acabado, y

-: A_{2} la concentración en número de funciones COOH en el mismo polímero acabado.

El coeficiente de distribución D se da por la fórmula siguiente:

D=\frac{A_{2}/B_{2}+1}{F}

Igualmente es posible determinar el número de ramas de polímero hiperramificado según la fórmula siguiente:

R = B_{2}/A_{2}-1,

\hskip0,5cm

o

\hskip0,5cm

R = DPn (F-1)

Así, se pueden trazar curvas que permiten determinar el número de ramas R y el coeficiente de distribución D en función del grado de polimerización DPn para diferentes valores del factor de funcionalidad F.

Ejemplos de estas curvas se presentan en las figuras 1a y 1b anexas.

Los copolímeros de la invención presentan igualmente una resistencia a los choques mejorada con respecto a las poliamidas lineales obtenidas a partir de los monómeros bifuncionales correspondientes. Así, en el caso de un copolímero obtenido mediante la utilización de \varepsilon-caprolactama como monómero bifuncional, la resistencia a los choques de la copoliamida es superior a 60 J/m, la de la poliamida lineal correspondiente, es decir la policaprolacatama, es inferior a 50 J/m.

Tales copoliamidas pueden utilizarse en numerosas aplicaciones, tales como la fabricación de piezas moldeadas o inyectadas.

Son principalmente convenientes para la fabricación de piezas por las técnicas de extrusión-soplado. En efecto, la débil fluidez en medio fundido de la copoliamida permite limitar las deformaciones de las preformas durante su extrusión, antes de la etapa de soplado.

Con las copoliamidas de la invención se pueden igualmente fabricar artículos por los procedimientos de inyección. Estos artículos presentan propiedades mecánicas mucho mejores que las de los artículos obtenidos por inyección de una composición a base de poliamida lineal con la misma fluidez en medio fundido.

La copoliamida de la invención puede también ser utilizada como matriz polimérica para la realización de composiciones que comprenden diferentes aditivos o cargas de refuerzo o de relleno.

La invención tiene también por objetivo una composición principalmente destinada a ser moldeada para formar piezas o artículos. Esta composición comprende como matriz polimérica al menos una poliamida según la invención y eventualmente otros aditivos, tales como coadyuvantes del moldeo o desmoldeo, estabilizantes frente al calor, estabilizantes frente a la luz, antioxidantes, ignifugantes, pigmentos, colorantes y lubrificantes.

La composición puede también comprender agentes que mejoren la resistencia a los choques y/o cargas de relleno o de refuerzo.

Las composiciones de la invención pueden también comprender como matriz polimérica, además de la poliamida tal como se ha descrito anteriormente, otras materias termoplásticas, tales como, por ejemplo, poliamidas lineales alifáticas o poliamidas aromáticas o semi-aromáticas.

Según una característica de la invención, las composiciones de la invención se obtienen generalmente por mezcla en una extrusionadora mono o bicilíndrica, de una poliamida según la invención con los diferentes aditivos, realizándose esta mezcla generalmente en el estado fundido de la poliamida, y luego extrusión de la mezcla en forma de hilo que a continuación se corta en granulados. Las piezas moldeadas se realizan a continuación por fusión de los granulados producidos anteriormente y alimentación de la composición en estado fundido en los dispositivos de moldeo, de inyección o de extrusión apropiados.

La invención también tiene por objetivo un procedimiento de fabricación de una copoliamida según la invención.

En un primer modo de realización de este procedimiento de fabricación, se realiza una mezcla de monómeros con proporciones determinadas de cada componente. Dicha mezcla se polimeriza en unas condiciones y según un modo de operación equivalentes a los utilizadas para la fabricación de la poliamida lineal correspondiente a los monómeros bifuncionales utilizados. Así, cuando se utiliza \varepsilon-caprolactama, se añade agua a la mezcla de monómeros para cebar la apertura hidrolítica de la caprolactama.

Según un segundo modo de realización de la invención, se fabrica un prepolímero de poliamida lineal por policondensación de los monómeros bifuncionales para obtener un prepolímero de peso molecular en número

\upbar{Mn}

del orden de 2.000 a 3.000 aproximadamente.

El monómero polifuncional se añade al prepolímero lineal y la polimerización prosigue bien en medio fundido o bien en fase sólida. Este modo de realización permite principalmente obtener copoliamidas hiperramificadas utilizando monómeros polifuncionales que presentan una estabilidad térmica a temperaturas relativamente bajas, por ejemplo inferior a 200ºC, ya que la temperatura de post-condensación en fase sólida se realiza a temperaturas más bajas que las de la polimerización en medio fundido.

La adición del monómero polifuncional puede realizarse en extrusionadora o en reactor, realizándose la post-condensación en fase sólida según las condiciones clásicas y habituales utilizadas para la de las poliamidas lineales.

Según otra variante de este modo de realización del procedimiento de fabricación de una copoliamida según la invención, el monómero polifuncional se añade con un catalizador que permite así realizar la reacción directamente en la extrusionadora. Los catalizadores convenientes son los catalizadores clásicamente utilizados para las reacciones de formación de amidas o de policondensación de las funciones amidas, tales como los compuestos fosforados por ejemplo.

Otros detalles y ventajas de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación únicamente a modo de ilustración y a la vista de las figuras anexas en las que:

-: las figuras 1a y 1b representan gráficos que comprenden un conjunto de curvas para diferentes valores del factor de funcionalidad F que representan respectivamente la variación del coeficiente de distribución D y del número de ramas R en función del grado de polimerización DPn, y

-: la figura 2 representa la variación del índice de fluidez en medio fundido en función de la viscosidad relativa de una poliamida lineal y de una copoliamida según la invención y correspondiente a los ejemplos B y 4.

Ejemplos 1 a 3

La síntesis de copoliamida según la invención se ha realizado añadiendo a la masa de reacción de \varepsilon-caprolactama de un procedimiento clásico de preparación de poliamida 6, cantidades determinadas de un monómero polifuncional según la fórmula I, es decir el ácido 5-amino-isoftálico.

La reacción de polimerización se ha realizado durante 12 horas a 270ºC en atmósfera inerte (nitrógeno).

Para iniciar la polimerización por la ruptura hidrolítica de la caprolactama, se añade un pequeña cantidad de agua al medio de reación.

Para cada polímero obtenido, se mide la viscosidad relativa \eta, la concentración en número de terminaciones amina y ácido así como el factor de distribución de los pesos moleculares D y el índice de fluidez en medio fundido (MFI).

Este índice se determina según la norma ASTM D1238 con una carga de 2.160 g y a una temperatura de 275ºC.

La viscosidad relativa \eta se determina con una disolución de 1% en peso de polímero en ácido sulfúrico del 96%.

El índice de distribución D es una función del grado de polimerización DPn y del factor de funcionalidad F del polímero.

Los números de terminaciones amina y ácido en la copoliamida final se determinan por análisis potenciométrico y se expresan en meq/Kg de polímero.

TABLA 1

Ej.	AIT % molar	H_{2}O % peso	MFI g/10min.	D	A meq/Kg NH_{2}	B meq/Kg COOH	\eta
A	-	0,042	6,6	2	30,9	31,9	3,89
1	0,25	0,10	0,38	3	27	53,9	4,55
2	0,50	0,1	0,53	3,8	21	59,3	4,45
3	1,00	0,07	0,83	6,66	16,5	94	4,36

AIT : ácido amino-5-isoftálico

Ejemplos 4 a 8

Ensayos realizados según el modo de operación de los ejemplos 1 a 3 con 0,5% en moles de ácido 5-amino-isoftálico se han efectuado con diferentes tiempos de duración de polimerización. Los resultados se indican en la tabla II a continuación.

TABLA II

Ej	Duración polimerización (h)	MFI g/10min.	A_{2} (NH_{2}) (meq/Kg)	B_{2} (COOH) (meq/Kg)	\eta
B	12	14,1	43,3	36,1	3,56
4	4	14,6	35,1	78,2	3,02
5	6	12,5	32,7	71,7	3,18
6	8	10,7	30,3	74	3,33
7	10	2,9	29,7	62,4	3,72
8	12	1,3	26,2	60,9	3,87

Estos resultados demuestran que para obtener una poliamida que presente un índice de fluidez en medio fundido equivalente al de una poliamida lineal, la duración de la polimerización puede dividirse por 3. Por otra parte, la poliamida de la invención puede presentar un índice de fluidez en medio fundido diez a veinte veces inferior al de una poliamida lineal. La variación de este índice de fluidez en medio fundido en función de la viscosidad se ilustra en la figura 2 anexa.

Las propiedades mecánicas de la copoliamidad obtenida en el ejemplo 4 se han determinado sobre probetas de 12,57 mm de ancho, 3,16 mm de espesor y 50 u 80 mm de longitud. La tabla III a continuación recoge estos resultados en comparación con una poliamida lineal PA 6.

TABLA III

Propiedades	Poliamida ramificada	Poliamida lineal PA6
	del ejemplo 4
Viscosidad relativa	3,33	3,4
Número de funciones terminales	30	38
NH_{2} (meq/Kg)
Número de funciones terminales	74	37
COOH (meq/Kg)

TABLA III (continuación)

Propiedades	Poliamida ramificada	Poliamida lineal PA6
	del ejemplo 4
Resistencia a los choques IZOD	70,6	40-50
(Norma ASTM D256)(J/m)
Módulo de flexión (Norma ASTM	2.650	2.750
D 638) (N/mm^{2})
Resistencia a la tracción	75,2	70
(N/mm^{2})
Alargamiento %	180	200

Claims

1. Copoliamida termoplástica, caracterizada porque resulta de la reacción entre al menos un monómero multifuncional que responde a la fórmula general I siguiente, a excepción de los aminoácidos naturales:

(I)(AR_{1})-R-(R_{2}B) _{n}

en la que:

-: R es un radical alifático lineal o ramificado, un radical cicloalifático sustituido o no, un radical aromático sustituido o no que puede comprender varios núcleos aromáticos y/o heteroátomos y una cadena polimérica que puede contener heteroátomos,

y al menos uno de los monómeros bifuncionales de fórmulas II a IV siguientes eventualmente con monómeros monofuncionales de fórmulas V o VI siguientes, o con un prepolímero obtenido a partir de al menos un monómero bifuncional de fórmulas II a IV siguientes y, eventualmente, al menos un monómero monofuncional de fórmulas V o VI siguientes,

(II)A_{1}-R_{3}-A_{1}

(III)B_{1}-R_{4}-B_{1}

y/o

(IV)A_{1}-R_{5}-B_{1} \ o \ las \ lactamas \ correspondientes

(V),R_{6}-B_{1}

y/o

(VI)R_{7}-A_{1}

en las que:

-: R_{3}, R_{4}, R_{5}, R_{6} y R_{7} representan radicales hidrocarbonados alquilo lineales o ramificados, aromáticos sustituidos o no, alquilarilo, arilalquilo o cicloalifáticos que pueden comprender insaturaciones,

-: la relación molar entre los monómeros multifuncionales de fórmula I y la suma de los monómeros difuncionales de fórmulas II, III y IV y monofuncionales de fórmulas V y VI está comprendida entre 0,01% y 5%, preferentemente entre 0,05 y 1%.

2. Copoliamida según la reivindicación 1, caracterizada porque el radical R es un radical aromático.

3. Copoliamida según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el monómero de fórmula I es un compuesto en el que A representa la función amina, B la función ácido, n es igual a 2 y R representa un radical aromático, y R_{1} y R_{2} representan un enlace covalente.

4. Copoliamida según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el monómero de fórmula I es el ácido 5-amino-isoftálico.

5. Copoliamida según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el monómero de fórmula I es el ácido 6-amino-undecanodioico.

6. Copoliamida según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta un índice de fluidez (MFI) en medio fundido inferior a 5 g/10 minutos (medido a 275ºC con una carga de 2.160 g).

7. Copoliamida según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque presenta un índice de distribución D de los pesos moleculares superior a 2.

8. Procedimiento de fabricación de una copoliamida según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque consiste en añadir a la masa de reacción que contiene monómeros bifuncionales de fórmulas II a IV y, eventualmente, monómeros monofuncionales de fórmulas V o VI que conducen a una poliamida lineal, una cantidad determinada de un monómero plurifuncional de fórmula I, y luego realizar la policondensación en las condiciones de temperatura y presión utilizadas para la polimerización de dicha poliamida lineal.

9. Procedimiento de fabricación de una copoliamida según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque consiste en sintetizar un prepolímero de una poliamida lineal a partir de monómero(s) de fórmulas II a IV y, eventualmente, monómeros monofuncionales de fórmulas V o VI, añadir a dicho prepolímero en medio sólido o fundido una cantidad determinada de monómero polifuncional, y luego hacer reaccionar dicho monómero polifuncional y dicho prepolímero bien en fase sólida o bien en fase fundida.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se añade un catalizador de formación de amidas o de policondensación con el monómero polifuncional.

11. Composición que comprende como matriz al menos una copoliamida según una de las reivindicaciones 1 a 7 y otros componentes elegidos entre el grupo que comprende cargas de refuerzo, cargas de relleno, aditivos antioxidantes, de estabilización, pigmentos, colorantes, ignifugantes y aditivos de ayuda al moldeo.