JPH0627191B2 - 超高分子量ポリアミド成形体の製造方法 - Google Patents

超高分子量ポリアミド成形体の製造方法

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JPH0627191B2
JPH0627191B2 JP63021349A JP2134988A JPH0627191B2 JP H0627191 B2 JPH0627191 B2 JP H0627191B2 JP 63021349 A JP63021349 A JP 63021349A JP 2134988 A JP2134988 A JP 2134988A JP H0627191 B2 JPH0627191 B2 JP H0627191B2
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Description

【発明の詳細な説明】 <発明の技術分野> 本発明は超高分子量ナイロン6成形体の製造方法に関
し、更に詳しくは溶融成形時に超高分子量化された成形
体の製造方法に関する。ここで“超高分子量”とは後述
する測定法により得られる固有粘度が2を越える分子量
を意味する。
<従来技術> ナイロン6,ナイロン66に代表されるポリアミドは、繊
維,プラスチックス,フィルム等の成形品の形で広く使
用されている。しかるに、昨今はこれら成形品に対する
引っ張り強力,タフネスの向上の要求がますます強くな
り、そのため高分子量成形体が強く要請されている。所
で、高分子量成形体を得るには、予め高分子量化したチ
ップをエクストルーダー等の混練機中にて溶融・成形す
るのが従来の方法であるが、この場合チップを再溶融す
るとき、分子量低下や末端基の分解反応が起こり易い欠
点がある。また、高分子量化したチップを作成するに
は、窒素雰囲気下あるいは真空下にて、長時間高温重縮
合反応する方法があるが、この場合、攪拌等の機械的困
難性に因り、得られるポリマーの分子量には自ずと限界
がある。他方法として、ある程度まで分子量を上げたポ
リマーを固相重合することも一般に実施されているが、
この場合長時間の反応を必要とするため、生産性が低
く、また副反応の制御がむずかしいという欠点がある。
一方、高重合度のポリアミドを得る方法として英国特許
第693645号明細書にはビス−N−アシルラクタム型の鎖
連結剤をポリアミドの重合途中に添加する方法が、また
特開昭61-171732 号公報にはカルバモイルラクタム型の
鎖連結剤をポリアミドに添加し、エクストルーダー中に
て反応させる方法が提案されている。しかし、前者の方
法では先述の機械的攪拌の問題,再溶融時の分子量低下
の問題があり、また後者の方法では得られるポリマーの
分子量が固有粘度にして1.8 未満と低く、いずれも十分
満足のいくものではなかった。
これら問題を解決する為、先に本出願人は二官能N−ア
シルラクタムとポリアミドをエクストルーダー中にて反
応せしめる方法を提案(特公昭57-53169)し、これによ
り超高分子量化を容易に可能とした。しかしながら、そ
の後の検討によると、当該方法により得られた成形体に
おいては、その融点が相当に低下し、また成形体中に多
量のラクタムモノマーが含有されているという問題点が
未解決のまま残っていることが判明した。
<発明の目的> 本発明の目的は、分子量向上に限界があり、且つ頻雑な
操作を伴う重合工程によらずして、融点低下の小さい、
かつラクタムモノマー含有率の低いポリアミド成形体を
得る方法を提供することにある。
<発明の構成> 本発明者らは、上記の目的を達成せんとして鋭意検討し
た結果、鎖連結剤である二官能N−アシルラクタム化合
物と、アミノ末端基量が比較的低目にあり且つカルボキ
シル末端基量との関係が特定の範囲に規制されたポリア
ミドとを溶融混練するとき、ラクタムモノマー含有量が
少なく、且つ融点以下も低いという、良好な物性を有す
る超高分子量ポリアミド成形体が得られることを見出
し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、下記式(1) 及び(2) を満足するナイ
ロン6を二官能N−アシルラクタムと溶融混練機中にて
反応させながら、所望の形状に形成し、下記(3) 〜(5)
に示される特性を有する成形品を得ることを特徴とする
超高分子量ナイロン6成形体の製造方法である。
(ここで、 COOHは各々グラム・当量/10グラム単位とする末端
アミノ基量、末端カルボキシル基量を示す) 成形品の融点≧218 ℃ …(3) 成形品中のモノマー含有量≦1.0 重量%…(4) 成形品の[η]≧2.5 …(5) 本発明に言う、ナイロン6とはε−カプラクタムを重合
させることにより得られる線状ポリマーを意味するが、
ナイロン6の基本的性質を損わない範囲において、ε−
カプラクタム以外のモノマーが共重合ないしブレンドさ
れていても構わない。ここで、アミノ末端基がカルボキ
シル末端より多いナイロン6を作成するには、ε−カプ
ロラクタムにアミン成分を少量添加して重合する必要が
ある。この場合、アミン成分はモノアミンでも構わない
が、重合速度面からはジアミンを用いる方が有利であ
る。ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、m−キ
シリレンジアミン等の脂肪族アミン,p−フェニレンジ
アミン,m−フェニレンジアミン等の芳香族アミンが例
示されるが、熱安定性のあるものならいかなるものでも
構わない。
ここで、ポリマーにとって必要とされる大切な要件はそ
の末端基量であり、前記式(1)および(2)を同時に満足す
ることが不可欠である。(1)式が満足されないときは最
終的に高い固有粘度(以下[η]と略する)が得られな
い。また、(1)式は満足しても(2)式も満足しないとき
は、成型体の融点が低くなるばかりか、[η]の向上も
期待できず、前記(3) 〜(5) で示される特性を有する成
形品が得られない。
本発明に於て用いる二官能N−アシルラクタム化合物と
は、次の一般式で表わされるものである。
(ここで、Xはアルキル素あるいは芳香族残基を、Rは
アルキル基を表す) かかる一般式で表される化合物の具体例としては、N,
N′−テレフタロイルビス−ε−カプロラクタム、N,
N′−イソフタロイルビス−ε−カプロラクタム、N,
N′−アジポイルビス−ε−カプロラクタム、N,N′
−アジボイルビス−ε−バレロラクタム、N,N′−イ
ソフタロイルビスバレロラクタム、N,N′−イソフタ
ロイルビスブチロラクタム、N,N′−テレフタロイル
ビスブチロラクタム等を挙げることが出来る。これらの
化合物は相当するカルボン酸ジハライドとラクタムをア
ミンあるいはKOH等無機アルカリの存在下に反応させ
ることにより容易に合成することができる。
本発明において、前記(1)および(2)式を満足するポリア
ミドを二官能N−アシルラクタムと反応させるにはナイ
ロン6チップにあらかじめドライブレンドしておき、こ
れを溶融混練する方法、あるいは二官能N−アシルラク
タムをε−カプロラクタム等に溶解した溶液を、エクス
トルーダー入口に計量注入する方法等を採用すればよ
い。ここで、ナイロン6に対する二官能N−アシルラク
タムの添加量は、目的とする分子量によって調整される
が、量も高い分子量を得るには、ポリマーのアミノ末端
基と当量程度にするのが好ましい。この量が当量を越え
てると、逆に分子量は低下し、融点低下が大きく、モノ
マー含率も高くなるので、成形体の物性面からも好まし
くない。
このときの溶融温度はナイロン6の融点より10〜150 ℃
(好ましくは50〜80℃)高い温度、また、混練時間は1
〜20分、好ましくは2〜6分である。
<発明の作用・効果> 本発明は、鎖連結剤として2官能N−アシルラクラムを
用いてナイロン6の分子量を向上させるに当り、ポリマ
ーとして末端アミノ基量 が85グラム・当量/10グラム以下で、かつ末端アミノ
基量とカルボキシル基量の差 が20グラム・当量/10グラム以上であるアミノ末端過
剰のポリアミドを用いることに特徴がある。この差が20
グラム・当量/10グラム未満になると、初期の[η]
が高くても、N−アシルラクタムと反応させて得られる
最終成形物の[η]は余り高いものにならない。また、
上記の差が20以上であっても、末端アミノ基量が85グラ
ム・当量/10グラム以上になると得られる成形体の融
点は低くラクタムモノマー含率が高くなる。また、N−
アシルラクタムの添加量も当然多くする必要(アミノ末
端と当量)があるので経済的にも不利となるばかりでな
く、大量の剤はペレットと剤のブレンド斑を引き起こ
す。このことは、不安定な成形状態を招来し(ブロー成
形ではパリソン厚みの非均一化)、最終成形物の分量、
寸法ムラが起こり、安定生産が出来なくなるという問題
点がある。
本発明により、従来困難であった超高[η]ポリアミド
のペレット,繊維,フイルム,その他射出成形品が容易
に得られ、新しい物性を引き出すことが可能となる。
例えば、後掲の実施例8にも示す様に、本発明による超
高[η]ナイロン6のアイゾット衝撃強度(ノッチ付)
は、従来品の2.5 倍にも向上しており、新しい用途が期
待される。
<実施例> 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。
試験,測定法の定義 a.固有粘度[η] ポリマー 0.2g,0.4g,0.8gを夫々100 mlのメタクレゾー
ルに溶解し、35℃にてηrel(t/to)を測定する。次
に、各濃度C(g/100mlに体しηrel −1/Cをプロ
ットし、3点から得られる直線の切片から[η]を求め
る。
尚、硫酸中で求めたηrel と上記の固有粘度[η]との
関係は[η]=0.56ηrel −0.26で表され、例えば特開
昭61-171732 号公報実施例2のηrel =3.62は固有粘度
[η]=1.77に相当する。
b.末端基量 末端基量 はポリマーをm−クレゾールに溶解し、0.01Np−トル
エンスルホン酸で滴定して求めた。CCOOHはポリマーを
ペンジルアルコールに溶解し、0.1 N水酸化ナトリウム
で滴定して求めた。
c.射出成形 東芝(株)製のIS60Bを用い、成形温度260 ℃,金型温
度60℃,成形サイクル40秒にて行い試験片を作成した。
d.成形品の特性評価 引張特性ASTM D638 ,曲げ特性: ASTM D710 ,アイゾット衝撃強度: ASTM D256 に従って実施した。
実施例1〜5,比較例1〜7 ε−カプロラクタムにm−キシレンジアミン(MXD)
を添加して溶融重合し、熱水洗浄,乾燥することにより
水分率0.01〜0.03%,モノマー含率0.20〜0.30%の末端
基量が異なる各種のナイロン6チップを得た(表1)。
このベースチップにN,N′−テレフタロイルビスカプ
ロラクタム粉体をアミノ末端基量と当量ドライブレンド
し、エクストルーダー中で270 ℃にて4分溶融混練して
押し出し成形後、カッティングすることによりペレット
を作成した。これらの結果は表1にまとめて掲記した
が、本発明によるアミノ末端過剰のポリマーをベースチ
ップに用いた場合、融点が218 ℃以上で、しかもモノマ
ー含有率1%以下の超高[η]ナイロン6成形品が得ら
れることがわかる。
尚、比較例4は、前掲の特公昭57-53169号公報実施例1
のポリマーに相当する。また同公報の実施例7にはアミ
ノ末端基量が46.1当量/gの記載があるが、これは96.1
の誤記である。つまり、実施例7では明らかに実施例1
と同一のものを使っていることが、[η]、分子量から
判る。末端基量と分子量は一定の関係があり、[η]1.
15の場合、実施例1の末端基になることは、本発明者等
の実験によっても確認されている。
実施例6 m−キシリレンジアミンの代りにヘキサメチレンジアミ
ンをε−カプロラクタムに対し0.2 %添加し、溶融重
合,熱水洗浄,乾燥することにより[η]=1.60, COOH=14のナイロン6チップを作成した。これにN,
N′−アジポイルビス−ε−カプロラクタムを0.96wt%
(57グラム・当量)ドライブレンドし、実施例1〜5と
同様にペレットを作成した結果、[η]=3.96, COOH=17,融点219 ℃,モノマー含量0.65%のものが
得られた。
実施例7 実施例6において、N,N′−アジポイルビス−ε−カ
プロラクタムの代りにN,N′−テレフタロイルビス−
ε−カプロラクタムをポリマーに対して、1.00wt%(57
グラム・当量)用いた結果、[η]=3.79, COOH=17,融点218 ℃,モノマー含量0.68%のペレッ
トが得られた。
実施例8および比較例8〜9 表2に示すベースチップにN,N′−テレフタロイルビ
ス−ε−カプロラクタムを所定量ドライブレンドし、射
出成形をした。試験片の特性は表2に示すとおりであ
る。本例から以下のことが明らかになる。すなわち、 a.本発明によって限定されたナイロン6を用いること
により、モノマー含有量が低く、しかも融点の高い超
[η]ナイロン成形品が得られるばかりでなく、成形品
のノッチ付衝撃強度も大巾に上昇する。
b.これに対して、比較例8は と本発明範囲外のナイロンを用いた例であるが、この場
合モノマー含量が多く、低融点の成形品しか得られな
い。
c.また、比較例9は、 と本発明の範囲外のナイロンを用いたものであるが、
[η]上昇が不十分で、ノッチ付衝撃強度の改善は望め
ない。
実施例9 実施例2で用いたベースチップにN,N′−ビステレヘ
タロイル−ε−カプロラクタム,ヨウ化第一銅,ヨウ化
カリウムを各々1.00wt%(107 グラム・当量),0.018w
t %,0.24wt%ドライブレンドした。このチップを22mm
φエクストルーダー型溶融紡糸機を用い、シリンダー温
度280 ℃,パック温度305 ℃,吐出量10g/分(帯留時
間約6分),紡速250 mで孔数12のノズルより押し出し
て巻き取った。引きつづき、190 ℃の熱板プレート上に
て3.5 倍に延伸した。この糸の[η]は2.75,モノマー
含量は0.65%(重量),融点は219℃, COOH=34で、強度=9.0 g/de,伸度=16%であっ
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式(1) 及び(2) を満足するナイロン6
    を二官能N−アシルラクタムと溶融混練機中にて反応さ
    せながら、所望の形状に形成し、下記(3) 〜(5) に示さ
    れる特性を有する成形品を得ることを特徴とする超高分
    子量ナイロン6成形体の製造方法。 (ここで、 COOHは各々グラム・当量/10グラム単位とする末端
    アミノ基量、末端カルボキシル基量を示す) 成形品の融点≧218 ℃ …(3) 成形品中のモノマー含有量≦1.0 重量%…(4) 成形品の[η]≧2.5 …(5)
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