ES2200516T3 - Catalizador y procedimiento para la oxidacion de etano y/o etileno. - Google Patents

Catalizador y procedimiento para la oxidacion de etano y/o etileno.

Info

Publication number
ES2200516T3
ES2200516T3 ES99913496T ES99913496T ES2200516T3 ES 2200516 T3 ES2200516 T3 ES 2200516T3 ES 99913496 T ES99913496 T ES 99913496T ES 99913496 T ES99913496 T ES 99913496T ES 2200516 T3 ES2200516 T3 ES 2200516T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
catalytic composition
ethylene
composition according
acetic acid
ethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99913496T
Other languages
English (en)
Inventor
Brian Ellis
John Cook
Michael David Jones
Simon James Kitchen
Phillip Howard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2200516T3 publication Critical patent/ES2200516T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/683—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/686—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum or tungsten with molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Composición catalítica para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético, cuya composición comprende, en combinación con oxígeno, los elementos: Moa.Wb.Agc.Ird.[Nb + V]e.Yf (I) en donde Y es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en: Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd; a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomos-gramo de los elementos, de manera que 0 < a 1, 0 <=b < 1 y a + b = 1; 0 < (c + d) <= 5 0, 1; 0 < e <=2; y 0 <= f <= 2.

Description

Catalizador y procedimiento para la oxidación de etano y/o etileno.
La presente invención se relaciona con un catalizador para la oxidación de etano y/o etileno a ácido acético y con un procedimiento para la producción de ácido acético utilizando dicho catalizador.
Por el estado de la técnica se conocen ya catalizadores y procedimientos para la producción de ácido acético por oxidación de etano y etileno; véase, por ejemplo, US-A-4.250.346; EP-A-0407091; DE-A-19620542; y DE-A-19630832.
La Patente US No. 4.250.346 describe la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno en una reacción en fase gaseosa a niveles de conversión, selectividad y productividad relativamente elevados, a una temperatura menor de 500ºC y usando como catalizador una composición que comprende los elementos molibdeno, X e Y en la relación
MO_{a}X_{b}Y_{c}
en donde
X es Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W y preferentemente Mn, Nb, V y/o W,
Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U y preferentemente Sb, Ce y/o U,
a es 1,
b es 0,05 a 1,0 y
c es 0 a 2 y preferentemente 0,05 a 1,0, con la condición de que el valor total de c para Co, Ni y/o Fe es menor de 0,5.
La EP-A-0407091 describe un procedimiento para la producción, a partir de etano y/o etileno gaseoso, de un producto que comprende etileno y/o ácido acético, poniendo en contacto etano y/o etileno y un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada, con una composición catalítica calcinada que contiene molibdeno para la deshidrogenación oxidativa de etano, caracterizado porque el molibdeno de la composición catalítica para la deshidrogenación oxidativa se reemplaza total o parcialmente por renio o por una combinación de renio y tungsteno.
En la EP-A-0407091 se describe también un catalizador que comprende los elementos A, X e Y en combinación con oxígeno, siendo a:b:c las relaciones en átomos-gramo de los elementos A:X:Y,
en donde
A = Mo_{d}Re_{e}W_{f}
X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W y preferentemente Mn, Nb, V y/o W,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U y preferentemente Xb, Ce y/o U,
a = 1,
b = 0 a 2 preferentemente 0,05 a 1,0,
c = 0 a 2, preferentemente 0,001 a 1,0 y más preferentemente 0,05 a 1,0, con la condición de que el valor total de c para Co, Ni y/o Fe es menor de 0,5,
d + e + f = a,
d es cero o mayor de cero,
e es mayor de cero y
f es cero o mayor de cero.
La DE-A-19620542 describe un catalizador para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético que contiene los elementos Mo, Pd, Re, X e Y en las relaciones en átomos-gramo a:b:c:d:e en combinación con oxígeno
(I)Mo_{a}Pd_{b}Re_{c}X_{d}Y_{e}
en donde los símbolos X, Y tienen los siguientes significados:
X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V y/o W
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U;
los índices a, b, c, d y e representan las relaciones en átomos-gramo de los correspondientes elementos, en donde a = 1, b>0, c>0, d = 0,05 a 2 y e = 0 a 3. En DE-A-19620542 se describe también un procedimiento para la producción selectiva de ácido acético a partir de una carga gaseosa de etano, etileno o mezclas de los mismos, además de oxígeno, poniendo en contacto la carga gaseosa con un catalizador de fórmula (I).
Finalmente, la DE-A-19630832 describe un catalizador para la oxidación selectiva de etano, etileno o mezclas de los mismos, así como oxígeno, que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en las relaciones en átomos-gramo a:b:c:d en combinación con oxígeno
(I)Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}
en donde los símbolos X, Y tienen los siguientes significados:
X representa uno o más de los elementos seleccionados del grupo Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y W;
Y representa uno o más de los elementos seleccionados del grupo B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U;
los índices a, b, c, d representan las relaciones en átomos-gramo de los correspondientes elementos, y en donde a = 1; b>0; c>0 y d = 0-2. En DE-A-19630832 se describe también un procedimiento para la producción selectiva de ácido acético a partir de una carga gaseosa de etano, etileno o mezclas de los mismos, además de oxígeno, poniendo en contacto la carga gaseosa con un catalizador de fórmula (I).
La publicación de patente internacional WO 98/47850, publicada después de la fecha de prioridad de la presente solicitud, se relaciona con un procedimiento y un catalizador para preparar ácido acético por oxidación catalítica de etano. El catalizador usado tiene la fórmula W_{a}X_{b}Y_{c}Z_{d} en donde X representa uno o más elementos seleccionados del grupo Pd, Pt, Ag y/o Au; Y representa uno o más elementos seleccionados del grupo V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni y/o Bi; Z representa uno o más elementos seleccionados del grupo Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As y/o Te y en la fórmula a = 1, b es mayor de 0, c es mayor de 0 y d es un número de 0 a 2. De este modo, el tungsteno es un componente esencial del catalizador.
La US 5750777 (equivalente a EP-A-719756) se relaciona con la producción de ácido acético por oxidación de etano en presencia de un catalizador en donde la fase activa comprende vanadio, titanio, molibdeno, fósforo y oxígeno y que incluye un dopante de los siguientes elementos: K, Rb, Cs, Ca, Mg, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Zn, Cd, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, Ga y tierras raras. Sin embargo, no se ofrecen ejemplos específicos que contengan plata o iridio.
La Patente US 4.568.790 se relaciona con un procedimiento para la oxideshidrogenación catalítica a baja temperatura de etano a etileno en fase gaseosa usando un catalizador que tiene la composición calcinada Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Sb_{d} en donde a = 0,5 a 0,9, b = 0,1 a 0,4, c = 0,001 a 0,2 y d = 0,001 a 0,1.
La Patente US 4.596.787 se relaciona con un procedimiento para la preparación de un catalizador soportado para la oxideshidrogenación a baja temperatura de etano a etileno en fase gaseosa, incluyendo catalizadores que tienen una composición calcinada que contiene Mo_{a}V_{b}Nb_{c}Sb_{d}X_{e} en donde X no es nada o es al menos uno de los siguientes elementos: Li, Sc, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Tl, Pb, As, Bi, Te, U, Mn y W, a = 0,5 a 0,9, b = 0,1 a 0,4, c = 0,001 a 0,2, d = 0,001 a 0,1 y e = 0,001 a 1,0 para X igual a por lo menos uno de los elementos y e = 0 para X = 0.
Sigue existiendo la necesidad de disponer de un catalizador para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético y de un procedimiento para la producción selectiva de ácido acético utilizando el catalizador. Se ha comprobado ahora que los catalizadores de oxidación que utilizan plata y/o iridio como un componente esencial pueden satisfacer la necesidad de disponer de un catalizador de oxidación selectivo y de un procedimiento que utiliza dicho catalizador.
Por tanto, la presente invención proporciona una composición catalítica para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético, cuya composición comprende, en combinación con oxígeno, los elementos:
(I)Mo_{a}.W_{b}.Ag_{c}.Ir_{d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
en donde
Y es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en:
Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd;
a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomos-gramo de los elementos, de manera que
0 < a 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1;
0 < (c + d) \leq 0,1;
0 < e \leq 2; y
0 \leq f \leq 2.
Catalizadores abarcados por la fórmula (I) incluyen:
Mo_{a}.W_{b}.Ag_{c}.[Nb+V]_{e}Y_{f}
Mo_{a}.W_{b}.Ir_{d}.[Nb+V]_{e}Y_{f}
Mo_{a}.W_{b}.[Ag+Ir]_{c+d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
Mo_{a}.Ag_{c}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
Mo_{a}.Ir_{d}..[Nb+V]_{e}.Y_{f}
Mo_{a}.[Ag+Ir]_{c+d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
[Mo+W]_{a+b}.Ag_{c}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
[Mo+W]_{a+b}.Ir_{d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
[Mo+W]_{a+b}.[Ag+Ir]_{c+d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
Ejemplos de catalizadores adecuados que tienen la fórmula (I) incluyen:
(i) Mo_{0,37}.Ag_{0,01}.Re_{0,25}.V_{0,26}.Nb_{0,07}.Sb_{0,03}. Ca_{0,02}.Oy' que renormalizado en base a Mo es igual que Mo_{1,00}.Re_{0,69}. V_{0,72}.Nb_{0,25}.Sb_{0,08}.Ca_{0,03}.Ag_{0,028}Oy;
(ii) Mo_{0,37}.Ir_{0,01}.Re_{0,25}.V_{0,26}.Nb_{0,07}. Sb_{0,03}-Ca_{0,02}.Oy' que renormalizado en base a Mo es igual que Mo_{1,00}.Re_{0,69}. V_{0,72}.Nb_{0,25}.Sb_{0,08}.Ca_{0,03}.Ir_{0,028}Oy;
(iii) Mo_{1,00}.V_{0,25}.Nb_{0,12}.Ag_{0,014}Oy; y
(iv) Mo_{1,00}.V_{0,25}.Nb_{0,12}.Ag_{0,000028}.Ir_{0,0000018}Oy.
en donde y' e y son números que satisfacen las valencias de los elementos en la composición para oxígeno.
Una ventaja de las composiciones catalíticas según la presente invención es que las mismas pueden ser más activas y selectivas a la hora de convertir etano y/o etileno a ácido acético.
Preferentemente, la plata y/o el iridio están presentes en una cantidad eficaz tal que c+d es de por lo menos 10^{-6}. Preferentemente, c y d son tales que (c+d) \leq 0,05. La plata es más eficaz que el iridio. Preferentemente, está presente más plata que iridio en una base en átomos-gramo. Preferentemente, c y d son tales que c es al menos 10 veces mayor que d.
Preferentemente, e es al menos 0,05, más preferentemente e es al menos 0,2. Con preferencia, e no es mayor de 0,5. Todavía más preferentemente, e es tal que 0,05 \leq e \leq 0,5. Aún más preferentemente, e es tal que 0,2 \leq e \leq 0,5.
Preferentemente, f es al menos 10^{-6}. Preferentemente, f no es mayor de 0,2. Todavía más preferentemente, f es tal que 10^{-6} \leq f \leq 0,2.
Preferentemente, Y es al menos un elemento seleccionado del grupo consistente en Cu, Pd, Pt, Re, Ru y Sb.
Preferentemente, a es al menos 0,1. Más preferentemente, a es al menos 0,5. Preferentemente, b no es mayor de 0,9.
Las composiciones catalíticas se pueden preparar por cualquiera de los métodos tradicionalmente usados para la preparación de catalizadores. Convenientemente, el catalizador se puede preparar a partir de una solución de compuestos y/o complejos y/o compuestos, solubles, de cada uno de los metales. La solución es preferentemente un sistema acuoso que tiene un pH del orden de 1 a 12, con preferencia de 2 a 8, a una temperatura de 20 a 100ºC.
Generalmente, se prepara una mezcla de compuestos que contienen los elementos mediante disolución de cantidades suficientes de compuestos solubles y dispersión de cualesquiera compuestos insolubles con el fin de proporcionar la relación deseada en átomos-gramo de los elementos en la composición catalítica. La composición catalítica se puede preparar entonces separando el disolvente de la mezcla. El catalizador puede ser calcinado por calentamiento a una temperatura de 200 a 550ºC, adecuadamente en aire u oxígeno, durante un periodo de 1 minuto a 24 horas. Preferentemente, el aire o el oxígeno se hace fluir lentamente. El catalizador puede ser utilizado en forma no soportada o en forma soportada. Soportes adecuados incluyen sílice, alúmina, zirconia, titania, carburo de silicio y mezclas de dos o más de los anteriores.
Otros detalles en cuanto a un método adecuado para la preparación de una composición catalítica pueden encontrarse, por ejemplo, en EP-A-0166438.
El catalizador puede ser usado en forma de un lecho fijo o de un lecho fluidificado.
En otra modalidad, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de ácido acético a partir de una mezcla gaseosa que comprende etano y/o etileno, cuyo procedimiento comprende poner en contacto la mezcla gaseosa con un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada, en presencia de una composición catalítica como se ha descrito anteriormente. El gas de alimentación comprende etano y/o etileno, preferentemente etano.
El etano y/o el etileno se pueden emplear en una forma sustancialmente pura o mezclados con uno o más de nitrógeno, metano, dióxido de carbono y agua en forma de vapor de agua, que puede estar presente en cantidades importantes, por ejemplo más de 5% en volumen, o uno o más de hidrógeno, monóxido de carbono, alquenos C_{3}/C_{4} y alquenos, que pueden estar presentes en cantidades menores, por ejemplo por debajo de 5% en volumen.
El gas que contiene oxígeno molecular puede ser aire o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que el aire, por ejemplo oxígeno. Un gas adecuado puede ser, por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo nitrógeno.
Además de etano y/o etileno y del gas que contiene oxígeno molecular, es preferible alimentar agua (vapor de agua) debido a que ello puede mejorar la selectividad a ácido acético. La temperatura elevada puede ser convenientemente del orden de 200 a 500ºC, con preferencia de 200 a 400ºC.
La presión puede ser adecuadamente la presión atmosférica o una presión superatmosférica, por ejemplo del orden de 1 a 50 bares, preferentemente de 1 a 30 bares.
La composición catalítica se calcina preferentemente antes de utilizarse en el procedimiento de la invención. La calcinación se puede efectuar adecuadamente por calentamiento a una temperatura convenientemente del orden de 250 a 500ºC, en presencia de un gas que contiene oxígeno, por ejemplo aire.
Las condiciones operativas y otra información aplicable a la realización de la invención se pueden encontrar en el estado de la técnica antes indicado, por ejemplo en la Patente US 4.250.346.
En una modalidad preferida, el catalizador de oxidación de la presente invención se puede emplear en un procedimiento integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo tal como el descrito, por ejemplo, en la publicación de patente internacional WO 98/05620. De este modo, según esta invención se proporciona un procedimiento integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo que comprende las etapas de:
(a)
poner en contacto, en una primera zona de reacción, un material de alimentación gaseoso que comprende etileno y/o etano y opcionalmente vapor de agua con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador activo para la oxidación de etileno a ácido acético y/o de etano a ácido acético y etileno como se ha descrito anteriormente, para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno (bien como etileno sin reaccionar y/o bien como etileno co-producido) y opcionalmente también etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno; y
(b)
poner en contacto, en una segunda zona de reacción, en presencia o ausencia de más etileno y/o ácido acético, al menos una porción de la primera corriente de producto gaseoso que comprende al menos ácido acético y etileno y opcionalmente también uno o más de agua, etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo, para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno.
Preferentemente, el procedimiento integrado comprende las etapas adicionales de:
(c)
separar la corriente de producto de la etapa (b) mediante destilación en una fracción de azeótropo de cabeza que comprende acetato de vinilo y agua y en una fracción de cola que comprende ácido acético; y
(d)
o bien (i) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (c) la fracción de azeótropo separada en la etapa (c) después de la separación parcial o completa del agua de la misma,
o
bien (ii) recuperar acetato de vinilo de la fracción de azeótropo separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (b) la fracción de cola separada en la etapa (c),
o
bien (iii) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y recuperar acetato de vinilo de la fracción de azeótropo de cabeza recuperada en la etapa (c).
El catalizador y los procedimientos de la presente invención serán ilustrados ahora adicionalmente por referencia a los siguientes ejemplos.
Preparación del catalizador
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, se ofrecen las composiciones nominales de los catalizadores. Estas fueron calculadas a partir de las cantidades de reactivos usados en las preparaciones de los catalizadores.
Ejemplos comparativos A a G
Los siguientes ejemplos comparativos A a G no son ejemplos de acuerdo con la presente invención, debido a que los mismos no se adaptan a la composición esencial de dicho catalizador principalmente en el sentido de que no contienen plata y/o iridio. Estos se incluyen únicamente con fines comparativos.
Ejemplo comparativo A
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}O_{y}
Se preparó una solución A disolviendo 12,71 de molibdato amónico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una segunda solución B disolviendo 2,11 g de vanadato amónico en 70 ml calentada a 70ºC. Se preparó otra solución C disolviendo 2,43 g de cloruro de niobio y 2,02 g de ácido oxálico en 50 ml de agua calentada a 70º C. A continuación, se añadió la solución C a la solución B y la mezcla resultante se calentó a 70ºC durante 15 minutos. Se añadió entonces la solución A y la mezcla final se calentó a 70ºC durante 15 minutos, antes de evaporar la mezcla hasta sequedad durante más de 2 horas. La torta del catalizador resultante se molió y luego se calcinó en aire estático en un horno a 350ºC durante 5 horas. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}O_{y}.
Ejemplo comparativo B
Mo_{1,00}V_{0,25}O_{y}
Como en el ejemplo comparativo A excepto que no se preparó la solución C. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}V_{0,25}O_{y}.
Ejemplo comparativo C
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Pd_{0,01}O_{y}
Como en el ejemplo comparativo A excepto que en la preparación de la solución A se añadieron 0,23 g de acetato de Pd. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Pd_{0,01}O_{y}.
Ejemplo comparativo D
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Ru_{0,01}O_{y}
Como en el ejemplo comparativo A excepto que en la preparación de la solución A se añadieron 0,36 de hexacloruro de amonio Ru. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Ru_{0,01}O_{y}.
Ejemplo comparativo E
Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Rh_{0,01}O_{y}
Como en el ejemplo comparativo A excepto que en la preparación de la solución A se añadieron 0,15 g de hidróxido de Rh (III). De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Rh_{0,01}O_{y}.
\newpage
Ejemplo comparativo F
Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}O_{y}
Se preparó una solución A disolviendo 9,53 g de molibdato amónico y 10,06 g de renato amónico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución B disolviendo 4,56 g de vanadato amónico en 70 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución C disolviendo 3,65 g de cloruro de niobio, 1,34 g de acetato de antimonio, 0,26 g de nitrato cálcico y 4,05 g de ácido oxálico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. El resto del procedimiento fue como en el ejemplo comparativo A. De este modo, la composición nominal del catalizador fue de Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}O_{y}.
Ejemplo comparativo G
Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}Pd_{0,011} O_{y}
Se preparó una solución A disolviendo 4,76 g de molibdato amónico, 5,03 g de renato amónico y 0,06 g de acetato de paladio en 50 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución B disolviendo 2,28 g de vanadato amónico en 70 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución C disolviendo 1,82 g de cloruro de niobio, 0,67 g de acetato de antimonio, 0,26 g de nitrato cálcico y 1,97 g de ácido oxálico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. El resto del procedimiento fue como en el ejemplo comparativo A. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}Pd_{0,011} O_{y}.
Ejemplos de acuerdo con la presente invención Ejemplo I Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}Ag_{0,028} O_{y}
Se preparó una solución A disolviendo 6,50 g de molibdato amónico, 6,61 g de renato amónico y 0,17 g de acetato de plata en 50 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución B disolviendo 3,01 g de vanadato amónico en 70 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución C disolviendo 1,89 g de cloruro de niobio, 0,88 g de acetato de antimonio, 0,32 g de nitrato cálcico y 2,24 g de ácido oxálico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. El resto del procedimiento fue como en el ejemplo comparativo A. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}Ag_{0,028}O_{y}.
Ejemplo II Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}Ir_{0,028} O_{y}
Se preparó una solución A disolviendo 6,50 g de molibdato amónico, 6,61 g de renato amónico y 0,49 g de hexacloruro de amonio iridio en 50 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución B disolviendo 3,01 g de vanadato amónico en 70 ml de agua calentada a 70ºC. Se preparó una solución C disolviendo 1,89 g de cloruro de niobio, 0,88 g de acetato de antimonio, 0,32 g de nitrato cálcico y 2,24 g de ácido oxálico en 50 ml de agua calentada a 70ºC. El resto del procedimiento fue como en el ejemplo comparativo A. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}Re_{0,69}V_{0,72}Nb_{0,25}Sb_{0,08}Ca_{0,03}Ir_{0,028} O_{y}.
Ejemplo III Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Ag_{0,014}O_{y}
Como en el ejemplo A excepto que en la preparación de la solución A se añadieron 0,17 g de acetato de Ag. De este modo, la composición nominal del catalizador fue Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Ag_{0,014}O_{y}.
Ejemplo IV Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Ag_{0,000028}Ir_{0,0000018}O_{y}
Como en el ejemplo A. El posterior análisis reveló la presencia de cantidades de plata e iridio equivalentes a 0,00036 g de acetato de Ag y 0,0000013 g de cloruro de amonio Ir en la preparación. De este modo, la composición del catalizador fue Mo_{1,00}V_{0,25}Nb_{0,12}Ag_{0,000028}Ir_{0,0000018}O_{y}.
Procedimiento de ensayo de los catalizadores
Se cargaron generalmente 5 ml de catalizador en un reactor de lecho fijo construido en Hasetelloy calidad C276 de 12 mm de diámetro interno y de 40 cm de longitud. Se emplearon perlas de vidrio para mantener el catalizador situado en el centro del reactor. De este modo, por encima del catalizador, las perlas de vidrio actuaron como una zona de mezcla y de pre-calentamiento para los reactantes gaseosos y líquidos. El aparato de ensayo fue ensayado entonces a una presión de 21 bares con helio para comprobar si existían fugas. Los catalizadores fueron activados entonces por calentamiento a 220ºC a una velocidad de 5ºC/min en helio a 21 bares durante 16 horas, para asegurar una descomposición completa de los precursores catalíticos.
Se introdujeron entonces en el reactor los flujos requeridos de etano, 20% de oxígeno en helio y agua, para asegurar una composición de entrada de 42% v/v de etano, 6,6% v/v de oxígeno, 25% v/v de helio y 26,4% v/v de agua (como vapor de agua). La velocidad de flujo total de la alimentación se mantuvo en un nivel que asegurara una GHSV de la alimentación de 2970/h. Después de alcanzar el equilibrio durante 30 minutos, se tomaron muestras de gas de la corriente de salida para calibrar una GC (modelo Unicam 4400) para etano, oxígeno y helio. A continuación, se incrementó la temperatura establecida en el reactor hasta conseguir generalmente una conversión de oxígeno del 75%, tal como indicó la presencia en la corriente de salida de 2,2% v/v de oxígeno.
Después de un periodo de equilibrio de 30 minutos, los catalizadores fueron evaluados entonces en condiciones de régimen constante durante un periodo de generalmente 4-5 horas. Se midió el volumen de gas de salida durante el periodo de ensayo mediante un medidor de agua-gas. Los productos líquidos fueron recogidos y pesados después del periodo de ensayo. Se midió la composición de los productos gaseosos y líquidos empleando análisis GC (Unicam 4400 y 4200 equipados con detectores TCD y FID respectivamente).
Todas las velocidades de flujo de la alimentación y de los productos así como las composiciones de la alimentación y de los productos se introdujeron en una hoja de cálculo Excel y se calcularon los siguientes parámetros:
conversión de etano (cnv) = (entrada moles etano - salida moles etano)/entrada moles etano x 100
conversión de oxígeno (cnv) = (entrada moles oxígeno - salida moles oxígeno)/entrada moles oxígeno x 100
selectividad a AcOH (C-mol%) = (salida moles AcOH x 2)/(moles etano convertido x 2) x 100
selectividad a etileno (C-mol%) = (salida moles etileno x 2)/(moles etano convertido x 2) x 100
selectividad a CO(C-mol%) = (salida moles CO)/(moles etano convertido x 2) x 100
selectividad a CO_{2} (C-mol%) = (salida moles CO_{2})/(moles etano convertido x 2) x 100
selectividad a CO_{x} (C-mol%) = selectividad a CO + selectividad a CO_{2}
STY (rendimiento en espacio-tiempo)% = (g AcOH)/litros lecho catalítico/hora
Generalmente, el balance de masas y el balance de carbono para una reacción resultó ser de 100+/- 5%.
Comparaciones de catalizadores
La siguiente tabla compara el comportamiento de los catalizadores anteriormente descritos. Cada catalizador fue evaluado en las condiciones estándar indicadas en la tabla, excepto para la temperatura, la cual fue variada con el fin de conseguir una conversión de oxígeno de 70-90%, al objeto de facilitar el estudio comparativo.
Los datos de la tabla ilustran claramente el efecto promocional de los catalizadores de Ag, Ir y Ag-Ir sobre óxidos a base de Mo-V-Nb. De este modo, los datos de la tabla ilustran claramente que el catalizador promovido con Ag (catalizador I) se comporta mejor que el catalizador sin promover (F) en términos de una alta selectividad a ácido acético y una baja selectividad a óxidos de carbono. Además, los datos indican que el catalizador promovido con Ir (II) es superior al catalizador sin promover (catalizador F) en términos de una mayor selectividad a ácido acético.
En base a estos resultados, los elementos Ag e Ir son también promotores catalíticos eficaces para la oxidación de etano a ácido acético en ausencia de un promotor de Pd.
1

Claims (19)

1. Composición catalítica para la oxidación selectiva de etano y/o etileno a ácido acético, cuya composición comprende, en combinación con oxígeno, los elementos:
(I)Mo_{a}.W_{b}.Ag_{c}.Ir_{d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
en donde
Y es uno o más elementos seleccionados del grupo consistente en:
Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re y Pd;
a, b, c, d, e y f representan las relaciones en átomos-gramo de los elementos, de manera que
0 < a 1, 0 \leq b < 1 y a + b = 1;
0 < (c + d) \leq 0,1;
0 < e \leq 2; y
0 \leq f \leq 2.
2. Composición catalítica según la reivindicación 1, en donde c y d son tales que c + d es al menos 10^{-6}.
3. Composición catalítica según la reivindicación 1 o 2, en donde c y d son tales que (c + d) \leq 0,05.
4. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde está presente más plata que iridio con respecto a átomos-gramo.
5. Composición catalítica según la reivindicación 4, en donde c es al menos 10 veces d.
6. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde e es al menos 0,05.
7. Composición catalítica según la reivindicación 6, en donde e es al menos 0,2.
8. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde e no es mayor de 0,5.
9. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde f es al menos 10^{-6}.
10. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde f no es mayor de 0,2.
11. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde Y es al menos un elemento seleccionado del grupo consistente en Cu, Pd, Pt, Re, Ru y Sb.
12. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde a es al menos 0,1, preferentemente al menos 0,5.
13. Composición catalítica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde b no es mayor de 0,9.
14. Composición catalítica según la reivindicación 1, en donde la fórmula (I) se elige del grupo consistente en
Mo_{a}.W_{b}.Ag_{c}.[Nb+V]_{e}Y_{f};
Mo_{a}.W_{b}.Ir_{d}.[Nb+V]_{e}Y_{f};
Mo_{a}.W_{b}.[Ag+Ir]_{c+d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f};
Mo_{a}.Ag_{c}.[Nb+V]_{e}.Y_{f};
Mo_{a}.Ir_{d}..[Nb+V]_{e}.Y_{f};
Mo_{a}.[Ag+Ir]_{c+d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f};
[Mo+W]_{a+b}.Ag_{c}.[Nb+V]_{e}.Y_{f};
[Mo+W]_{a+b}.Ir_{d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f};
[Mo+W]_{a+b}.[Ag+Ir]_{c+d}.[Nb+V]_{e}.Y_{f}
en donde Y, a, b, c, d, e y f se definen como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
15. Composición catalítica según la reivindicación 14, en donde Y es al menos un elemento seleccionado del grupo consistente en Cu, Pd, Pt, Re, Ru y Sb.
16. Composición catalítica según la reivindicación 1, en donde la fórmula (I) se elige del grupo consistente en:
Mo_{1,00}.Re_{0,69}.V_{0,72}.Nb_{0,25}.Sb_{0,08}.Ca_{0,03}. Ag_{0,028}O_{y}; Mo_{1,00}.Re_{0,69}.V_{0,72}.Nb_{0,25}.Sb_{0,08}.Ca_{0,03}.Ir_{0,02 8}O_{y};
Mo_{1,00}.V_{0,25}.Nb_{0,12}.Ag_{0,014}O_{y}; y
Mo_{1,00}.V_{0,25}.Nb_{0,12}.Ag_{0,000028}.Ir_{0,0000018}O_{y}.
en donde y es un número que satisface las valencias de los elementos de la composición para oxígeno.
17. Procedimiento para la producción de ácido acético a partir de una mezcla gaseosa que comprende etano y/o etileno, cuyo procedimiento comprende poner en contacto la mezcla gaseosa con un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada, en presencia de una composición catalítica como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Uso de una composición catalítica como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 en un procedimiento integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo que comprende las etapas de:
(a)
poner en contacto, en una primera zona de reacción, un material de alimentación gaseoso que comprende etileno y/o etano y opcionalmente vapor de agua con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador activo para la oxidación de etileno a ácido acético y/o de etano a ácido acético y etileno como se ha descrito anteriormente, para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno (bien como etileno sin reaccionar y/o bien como etileno co-producido) y opcionalmente también etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno; y
(b)
poner en contacto, en una segunda zona de reacción, en presencia o ausencia de más etileno y/o ácido acético, al menos una porción de la primera corriente de producto gaseoso que comprende al menos ácido acético y etileno y opcionalmente también uno o más de agua, etano, monóxido de carbono, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con un gas que contiene oxígeno molecular, en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo, para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno.
19. Uso según la reivindicación 18 de una composición catalítica como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 en un procedimiento integrado para la producción de ácido acético y/o acetato de vinilo que comprende las etapas adicionales de:
(c)
separar la corriente de producto de la etapa (b) mediante destilación en una fracción de azeótropo de cabeza que comprende acetato de vinilo y agua y en una fracción de cola que comprende ácido acético; y
(d)
o bien (i) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (c) la fracción de azeótropo separada en la etapa (c) después de la separación parcial o completa del agua de la misma,
o
bien (ii) recuperar acetato de vinilo de la fracción de azeótropo separada en la etapa (c) y opcionalmente reciclar a la etapa (b) la fracción de cola separada en la etapa (c),
o
bien (iii) recuperar ácido acético de la fracción de cola separada en la etapa (c) y recuperar acetato de vinilo de la fracción de azeótropo de cabeza recuperada en la etapa (c).
ES99913496T 1998-04-02 1999-03-31 Catalizador y procedimiento para la oxidacion de etano y/o etileno. Expired - Lifetime ES2200516T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9807142.6A GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-04-02 Catalyst and process utilising the catalyst
GB9807142 1998-04-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2200516T3 true ES2200516T3 (es) 2004-03-01

Family

ID=10829783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99913496T Expired - Lifetime ES2200516T3 (es) 1998-04-02 1999-03-31 Catalizador y procedimiento para la oxidacion de etano y/o etileno.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6350716B1 (es)
EP (1) EP1069945B1 (es)
JP (1) JP4374140B2 (es)
KR (1) KR100540016B1 (es)
CN (1) CN1138596C (es)
AU (1) AU3160899A (es)
BR (1) BR9909164B1 (es)
DE (1) DE69907899T2 (es)
ES (1) ES2200516T3 (es)
GB (1) GB9807142D0 (es)
ID (1) ID26782A (es)
NO (1) NO321051B1 (es)
RU (1) RU2208480C2 (es)
SG (1) SG105561A1 (es)
TR (1) TR200002817T2 (es)
UA (1) UA66848C2 (es)
WO (1) WO1999051339A1 (es)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9819221D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6417422B1 (en) * 1999-02-22 2002-07-09 Symyx Technologies, Inc. Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation
GB9907704D0 (en) * 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
JP4809532B2 (ja) * 1999-11-15 2011-11-09 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
US6693059B2 (en) * 2000-02-09 2004-02-17 Rohm And Haas Company Process for preparing a catalyst and catalytic oxidation therewith
GB0014584D0 (en) * 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026242D0 (en) 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Apparatus and process
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
KR20040045810A (ko) * 2001-10-16 2004-06-02 비피 케미칼즈 리미티드 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법
TWI322709B (en) 2001-12-04 2010-04-01 Bp Chem Int Ltd Oxidation process in fluidised bed reactor
US6919472B2 (en) * 2001-12-21 2005-07-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7718811B2 (en) 2002-11-26 2010-05-18 Ineos Europe Limited Oxidation process in fluidised bed reactor
KR101118938B1 (ko) * 2003-08-21 2012-02-27 비피 케미칼즈 리미티드 촉매 조성물 및 에탄 산화에서의 그의 용도
TW201236755A (en) 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
US7727928B2 (en) 2004-07-30 2010-06-01 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
ZA200704864B (en) 2004-12-20 2008-08-27 Celanese Int Corp Modified support materials for catalysts
EP2628537A1 (en) * 2009-11-02 2013-08-21 Dow Global Technologies LLC Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
BR112012025664B1 (pt) 2010-04-09 2018-08-28 Dow Global Technologies Llc composição de catalisador para produzir álcoois mistos
CN103118777B (zh) 2010-05-24 2016-06-29 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
CN103764276B (zh) 2011-05-24 2017-11-07 希路瑞亚技术公司 用于甲烷氧化偶合的催化剂
US20130158322A1 (en) 2011-11-29 2013-06-20 Siluria Technologies, Inc. Polymer templated nanowire catalysts
US9545610B2 (en) 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
WO2014143880A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
WO2015168601A2 (en) 2014-05-02 2015-11-05 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
HUE054014T2 (hu) 2014-09-17 2021-08-30 Lummus Technology Inc Katalizátorok metán oxidatív csatolására és etán oxidatív dehidrogenálására
CN106582820B (zh) * 2015-10-19 2019-07-05 中国石油化工股份有限公司 乙烯法醋酸乙烯合成所用的催化剂
CN106582866B (zh) * 2015-10-19 2019-08-06 中国石油化工股份有限公司 制备乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂
EP3429747A2 (en) 2016-03-16 2019-01-23 Siluria Technologies, Inc. Catalysts and methods for natural gas processes
CA3127339A1 (en) 2019-01-30 2020-08-06 Lummus Technology Llc Catalysts for oxidative coupling of methane
CA3181387A1 (en) 2020-06-09 2021-12-16 Nova Chemicals Corporation Limiting acetic acid production in ethane odh process

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2885409A (en) * 1957-05-27 1959-05-05 American Cyanamid Co Maleic anhydride production and catalyst therefor
GB944494A (en) * 1961-01-06 1963-12-18 Allied Chem Improvements relating to oxidation catalysts
JPS552619A (en) * 1978-06-21 1980-01-10 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid and catalyst
US4250346A (en) * 1980-04-14 1981-02-10 Union Carbide Corporation Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US4524236A (en) * 1984-06-28 1985-06-18 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4568790A (en) * 1984-06-28 1986-02-04 Union Carbide Corporation Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4596787A (en) 1985-04-11 1986-06-24 Union Carbide Corporation Process for preparing a supported catalyst for the oxydehydrogenation of ethane to ethylene
US4808563A (en) * 1986-03-24 1989-02-28 The Standard Oil Company Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process
US4797381A (en) * 1987-07-30 1989-01-10 The Standard Oil Company Preparation of abrasion resistant alumina-supported vanadium-antimony oxidic catalysts
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
US5300682A (en) 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
DE4335973A1 (de) * 1993-10-21 1995-04-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
US5498588A (en) * 1994-09-09 1996-03-12 The Standard Oil Company Surface modification and promotion of vanadium antimony oxide catalysts
FR2728898B1 (fr) * 1994-12-29 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'acides carboxyliques par oxydation menagee des alcanes correspondants
DE19519004A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Hoechst Ag Neue selen- und rutheniumhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5625084A (en) * 1996-01-31 1997-04-29 Arco Chemical Technology, L.P. Vapor phase oxidation of propylene to propylene oxide
DE19620542A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure
GB9616573D0 (en) 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
DE19717076A1 (de) 1997-04-23 1998-10-29 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6043185A (en) * 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
NO321051B1 (no) 2006-03-06
NO20004909L (no) 2000-11-17
KR20010042430A (ko) 2001-05-25
WO1999051339A1 (en) 1999-10-14
JP4374140B2 (ja) 2009-12-02
GB9807142D0 (en) 1998-06-03
DE69907899D1 (de) 2003-06-18
AU3160899A (en) 1999-10-25
KR100540016B1 (ko) 2005-12-29
SG105561A1 (en) 2004-08-27
BR9909164B1 (pt) 2010-07-13
DE69907899T2 (de) 2004-01-22
CN1138596C (zh) 2004-02-18
TR200002817T2 (tr) 2000-12-21
RU2208480C2 (ru) 2003-07-20
NO20004909D0 (no) 2000-09-29
JP2002510543A (ja) 2002-04-09
CN1303320A (zh) 2001-07-11
EP1069945B1 (en) 2003-05-14
UA66848C2 (uk) 2004-06-15
BR9909164A (pt) 2001-10-16
US6350716B1 (en) 2002-02-26
ID26782A (id) 2001-02-08
EP1069945A1 (en) 2001-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2200516T3 (es) Catalizador y procedimiento para la oxidacion de etano y/o etileno.
ES2223400T3 (es) Catalizador de oxido metalico mixto y uso del mismo en reacciones de oxidacion.
ES2264284T3 (es) Oxidacion catalitgica de alcanos en los correspondientes acidos.
RU2036888C1 (ru) Способ получения этилена и/или уксусной кислоты и каталитическая композиция для его осуществления
ES2324932T3 (es) Procedimiento y catalizador para la preparacion selectiva de acido acetico por oxidacion catalitica de etano y/o etileno.
JP3497558B2 (ja) アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
EP1587617B1 (en) Oxidation process
RU2189969C2 (ru) Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту
JP4319544B2 (ja) エタン酸化触媒及びその触媒の利用方法
KR100978775B1 (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
JP2001029790A (ja) メタクロレインおよびメタクリル酸製造用触媒
CN101244995A (zh) 乙烷氧化催化剂及使用该催化剂的方法