ES2324932T3 - Procedimiento y catalizador para la preparacion selectiva de acido acetico por oxidacion catalitica de etano y/o etileno. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento continuo para la preparación selectiva de ácido acético a partir de una alimentación gaseosa de etano, etileno o mezclas de éstos, así como de oxígeno, a una temperatura elevada, en el que la alimentación gaseosa se reúne con un catalizador, que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en las relaciones de átomos-gramo a:b:c:d en combinación con oxígeno teniendo los símbolos X e Y los siguientes significados MoaPdbXcYd X representa uno o varios de los elementos escogidos entre el conjunto formado por Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te y W; Y representa uno o varios de los elementos escogidos entre el conjunto formado por B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U; debiendo contener Y por lo menos Nb; los índices a, b, c y d representan las relaciones de átomos-gramo de los correspondientes elementos, siendo a = 1; b = de 0,0001 a 0,01; c = de 0,4 a 1; y d = de 0,005 a 1, y en el que los períodos de tiempo de permanencia y la composición de la alimentación gaseosa se escogen de tal manera que el rendimiento de espacio-tiempo en el caso de la oxidación para formar ácido acético esté situado en > 470 kg/(hm 3 ), con la condición de que el catalizador se haya obtenido mediante el empleo de un carboxilato de niobio y amonio como fuente de niobio.
Description
Procedimiento y catalizador para la preparación
selectiva de ácido acético por oxidación catalítica de etano y/o
etileno.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para la preparación selectiva de ácido acético por
oxidación catalítica en la fase gaseosa de etano y/o etileno en
presencia de un catalizador que contiene molibdeno y paladio.
La deshidrogenación oxidativa de etano para
formar etileno en la fase gaseosa, a unas temperaturas > 500ºC
es conocida, por ejemplo, a partir de los documentos de patentes de
los EE.UU. US-A-4.250.346,
US-A-4.524.236 y
US-A-4.568.790. A partir del
documento US 5.049.692 y del documento de patente europea EP
0.895.809 se conoce, además, que se pueden utilizar unas sales de
niobio y amonio para la preparación de catalizadores que contienen
niobio. A partir de estos documentos no se puede deducir, sin
embargo, que los catalizadores resultantes de ello posean unas
propiedades mejoradas en el caso de la preparación selectiva de
ácido acético a partir de etano.
Así, el documento
US-A-4.250.346 describe la
utilización de una composición de un catalizador, que contiene los
elementos molibdeno, X e Y en la relación a:b:c para la
transformación de etano en etileno, en donde X es igual a Cr, Mn,
Nb, Ta, Ti, V y/o W, e Y es igual a Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni,
P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U, y a es igual a 1, b es igual a 0,05
hasta 1 y c es igual a 0 hasta 2. El valor total de c para Co, Ni
y/o Fe tiene que ser en este caso menor que 0,5.
La reacción se lleva a cabo de manera preferida
en presencia de agua añadida. Los catalizadores divulgados se
pueden utilizar asimismo para la oxidación de etano para formar
ácido acético, estando situada la eficiencia de la conversión en
ácido acético en aproximadamente 18%, con un grado de conversión del
etano de 7,5%.
Los documentos precedentemente citados se ocupan
principalmente de la preparación de etileno, y menos de la
preparación deliberada de ácido acético.
Por el contrario, el documento
EP-B-0.294.845 describe un
procedimiento para la preparación selectiva de ácido acético a
partir de etano, etileno o mezclas de éstos, con oxígeno, en
presencia de una mezcla de catalizadores, que contiene por lo
menos
- A.)
- un catalizador calcinado de la fórmula Mo_{x}V_{y} ó Mo_{x}V_{y}Z_{y}, en la que Z es uno o varios de los metales Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co y Ni, y x es igual a 0,5 hasta 0,9, y es igual a 0,1 hasta 0,4; y z es igual a 0,001 hasta 1 y
- B.)
- un catalizador para la hidratación de etileno y/o un catalizador para la oxidación de etileno. En el caso del segundo componente catalizador B se trata en particular de un catalizador de tamiz molecular o de un catalizador de oxidación, que contiene paladio.
En el caso de la utilización de la mezcla
descrita de catalizadores y de la alimentación de una mezcla de
gases, que se compone de etano, oxígeno, nitrógeno y vapor de agua,
a través del reactor que contiene el catalizador, la selectividad
máxima es de 27%, con un grado de conversión del etano de 7%. Los
altos grados de conversión del etano se consiguen de acuerdo con el
documento EP 0.294.845 sólo con la mezcla descrita de catalizadores,
pero no con un único catalizador, que contiene los componentes A y
B.
Otro procedimiento para la preparación de un
producto, que contiene etileno y/o ácido acético, se describe en el
documento EP-B-407.091. En este
caso, se ponen en contacto etano y/o etileno y un gas, que contiene
oxígeno molecular, a una temperatura elevada, con una composición de
catalizador, que contiene los elementos A, X e Y. A es en este caso
Mo_{d}Re_{e}W_{f}, X es Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y/o W, e Y es
Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U. Las
selectividades máximas, que se pueden conseguir en el caso de la
utilización del catalizador descrito en la oxidación de etano para
formar ácido acético, son de 78%. Como productos secundarios
adicionales se forman dióxido de carbono, monóxido de carbono y
etileno.
El documento de solicitud de patente alemana DE
19620542 describe un procedimiento para la preparación selectiva de
ácido acético a partir de una alimentación gaseosa de etano, etileno
o mezclas de éstos, así como de oxígeno, a una temperatura elevada,
el cual está caracterizado porque la alimentación gaseosa se reúne
con un catalizador, que contiene los elementos a:b:c:d:e en
combinación con oxígeno: Mo_{a}Pd_{b}Re_{c}X_{d}Y_{e},
teniendo los símbolos X, Y los siguientes significados: X = Cr, Mn,
Nb, B, Ta, Ti, V y/o W; Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb,
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y/o U; los índices a,
b, c, d y e representan las relaciones de
átomos-gramo de los correspondientes elementos,
siendo a = 1, b > 0, c > 0, d = de 0,05 a 2, e = de 0 a 3. En
los ejemplos indicados, a 280ºC y 15 bares se consiguen unos grados
de conversión de hasta 8%, y unas selectividades para el ácido
acético de hasta 91%.
En el documento DE 19630832 se describe un
procedimiento para la preparación selectiva de ácido acético a
partir de una alimentación gaseosa de etano, etileno o mezclas de
éstos, así como de oxígeno, a una temperatura elevada. La
alimentación se reúne en este caso con un catalizador, que contiene
los elementos Mo, Pd, X e Y en combinación con oxígeno.
X representa en este caso uno o varios de los
elementos escogidos entre el conjunto formado por Cr, Mn, Nb, Ta,
Ti, V, Te y W, e Y representa uno o varios de los elementos
escogidos entre el conjunto formado por B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd,
Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr,
Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U. Las relaciones de
átomos-gramo para los correspondientes elementos se
indican en este caso como sigue: a (Mo) = 1; b (Pd) > 0; c (X)
> 0; y d (Y) = 0 - 2.
Los catalizadores descritos en la solicitud de
patente antes mencionada muestran un rendimiento máximo de
espacio-tiempo de 149 kg/(hm^{3}) con una
selectividad para el ácido acético de > 60% en moles. Los
rendimientos de espacio-tiempo caracterizan a la
cantidad del ácido acético producido por unidad de tiempo y de
volumen del catalizador.
Objeto del invento del documento de solicitud de
patente internacional WO 9847850 es un procedimiento para la
preparación selectiva de ácido acético a partir de una alimentación
gaseosa de etano, etileno o mezclas de éstos, así como de oxígeno,
a una temperatura elevada en presencia de un catalizador, que
contiene los elementos W, X, Y y Z en las relaciones de
átomos-gramo a:b:c:d en combinación con oxígeno:
W_{a}X_{b}Y_{c}Z_{d}, en que X es uno o varios elementos
escogidos entre el conjunto formado por Pd, Pt, Ag y/o Au, Y es uno
o varios elementos escogidos entre el conjunto formado por V, Nb,
Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni y/o Bi, Z es uno o varios
elementos escogidos entre el conjunto formado por Li, Na, K, Rb, Cs,
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B,
Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As y/o Te,
a es = 1, b es > 0, c es > 0, d es = 0
hasta 2, así como el catalizador propiamente dicho.
A 250ºC, 15 bares y con un período de tiempo de
permanencia de 20 s se consiguió, con un grado de conversión de
etano de 10%, una selectividad para el ácido acético de 80%.
El documento WO 00/14047 se refiere a un
procedimiento para la preparación de ácido acético, reaccionando
etano y/o etileno con un gas que contiene oxígeno molecular en un
reactor de capa fluidizada, en presencia de un catalizador de
oxidación de un material sólido microesferoidal fluidizado, siendo
por lo menos 90% de las mencionadas partículas del catalizador más
pequeñas que 300 \mum. Como catalizador se describe un compuesto
con la composición Mo_{a}W_{b}Ag_{c}Ir_{d}X_{e}Y_{f},
realizándose que X representa Nb y V, Y representa uno de los
elementos escogido entre el conjunto formado por Cr, Mn, Ta, Ti, B,
Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os,
K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re
y Pd; a hasta f son las relaciones de átomos-gramo
de los elementos con
0 < a \leq 1, 0 \leq b < 1 y a + b =
1, 0 < (c + b) \leq 0,1, 0 < e \leq 2, y 0 \leq f
\leq 2. Los ejemplos indicados alcanzan para la oxidación de etano
para formar ácido acético unos rendimientos máximos de
espacio-tiempo de ácido acético de 354,4
kg/(m^{3}h), y para la oxidación de etileno para formar ácido
acético, un rendimiento de espacio-tiempo de ácido
acético de 258,52 kg/(m^{3}h).
En el documento DE 19745902 se encontró que es
posible, en el caso de la utilización de un catalizador, que
contiene los elementos molibdeno y paladio, y uno o varios de los
elementos escogidos entre el conjunto formado por cromo, manganeso,
niobio, tántalo, titanio, vanadio, telurio y/o wolframio, oxidar
etano y/o etileno en unas condiciones relativamente suaves, de una
manera sencilla, con una alta selectividad y con unos sobresalientes
rendimientos de espacio-tiempo, para formar ácido
acético.
Este invento del documento DE 19745902 se
refiere, por consiguiente, a un procedimiento para la preparación
selectiva de ácido acético a partir de una alimentación gaseosa de
etano, etileno o mezclas de éstos, así como de oxígeno, a una
temperatura elevada, siendo reunida la alimentación gaseosa con un
catalizador, que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en las
relaciones de átomos-gramo a:b:c:d en combinación
con oxígeno: Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}; y los símbolos X e Y
tienen el siguiente significado: X representa uno o varios
elementos escogidos entre el conjunto formado por: Cr, Mn, Ta, Ti,
V, Te y W, en particular V y W; Y representa uno o varios elementos
escogidos entre el conjunto formado por: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd,
Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr,
Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U, en particular Nb,
Ca, Sb y Li. Los índices a, b, c y d representan las relaciones de
átomos-gramo de los correspondientes elementos,
siendo a = 1, b = de 0,0001 a 0,01, c = de 0,4 a 1 y d = de 0,005 a
1. Siempre y cuando que X e Y representen varios elementos
diferentes, los índices c y d pueden adoptar asimismo varios valores
distintos.
Además, el citado invento se refiere a un
catalizador para la preparación selectiva de ácido acético, que
contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en las relaciones de
átomos-gramo a:b:c:d en combinación con oxígeno.
Las relaciones de átomos-gramo a:b:c:d se sitúan de
manera preferida en los siguientes intervalos: a = 1; b = de 0,0001
a 0,005; c = de 0,5 a 0,8 y d = de 0,01 a 0,3.
Los contenidos de paladio en el catalizador, que
están situados por encima del límite superior indicado, conducen,
en el caso del procedimiento descrito en el documento DE 19754902 a
un favorecimiento de la formación de dióxido de carbono. Además,
unos contenidos más altos de paladio se evitan, por lo general,
también porque ellos encarecen innecesariamente al catalizador. Por
el contrario, con unos contenidos de paladio situados por debajo del
valor límite indicado se observa una preferencia para la formación
de etileno.
De manera preferida, el catalizador utilizado en
el documento DE 19745902, aparte de los elementos molibdeno y
paladio, contiene además vanadio, niobio, antimonio y calcio, en
combinación con oxígeno. Las relaciones de
átomos-gramo a:b:c^{1}:d^{1}:d^{2}:d^{3} de
los elementos Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca son preferiblemente como sigue:
a (Mo) = 1; b (Pd) = de 0,0001 a 0,005, en
particular de 0,0001 a 0,001; c^{1} (V) = de 0,4 a 1,0; d^{1}
(Nb) = de 0,01 a 0,2; d^{2} (Sb)= de 0,01 a 0,3;
d^{3}(Ca) = de 0,01 a 0,3.
El rendimiento de espacio-tiempo
conseguido en el documento DE 19745902 en el Ejemplo 7 fue de 470
kg/(hm^{3}) con 310ºC, 15 bares y un período de tiempo de
permanencia de 7 s.
El documento WO 00/00284 describe un sistema de
catalizador sobre la base de MoVNbPd, MoVLaPd o mezclas de éstos,
para la preparación de ácido acético a partir de etileno. Los
ejemplos indicados tienen un rendimiento máximo de
espacio-tiempo de 1.291 kg/(m^{3}h) con un grado
de conversión del etileno de 63,43% y con una selectividad para el
ácido acético de 78,03%.
Con las patentes antes mencionadas se pone de
manifiesto que, en el caso de la oxidación de etileno, se pueden
conseguir ciertamente unos rendimientos de
espacio-tiempo de ácido acético de hasta 1.291
kg/(m^{3}h), pero que, en el caso de la conversión oxidativa de
etano, debido a la activación dificultada del etano en comparación
con la activación del etileno, los rendimientos de
espacio-tiempo de ácido acético permanecen
manifiestamente por debajo de este rendimiento de
espacio-tiempo, que es alcanzable para la oxidación
de etileno. En el documento
DE-A-19745902 se describe el mayor
rendimiento de espacio-tiempo de ácido acético, de
470 kg/(m^{3}h), para la oxidación de etano, que se ha obtenido
hasta ahora. Unos rendimientos de espacio-tiempo más
altos son deseables, puesto que de esta manera se pueden disminuir
el tamaño de los reactores así como la cantidad del gas conducido en
circuito.
Por lo tanto, subsiste la misión de poner a
disposición un catalizador y un procedimiento que permitan oxidar
etano y/o etileno para formar ácido acético de una manera sencilla,
deliberadamente y con una alta selectividad, y con un alto
rendimiento de espacio-tiempo, en unas condiciones
de reacción lo más suaves que sean posibles.
El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante un procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 y mediante la puesta a disposición de unos catalizadores de
acuerdo con la reivindicación 12.
Para esto, se describe un método modificado para
la preparación de los catalizadores descritos en el documento
DE-A-19745902, con una composición
similar, que conduce a unas propiedades catalíticas mejoradas de los
catalizadores allí indicados. La particularidad del presente
invento consiste en que, entre otras cosas, con el catalizador
descrito, junto a la oxidación de etileno, también la oxidación de
etano, considerablemente más difícil, en el caso de unas
condiciones optimizadas de reacción, conduce a unos altos grados de
conversión del etano, a unas altas selectividades para el ácido
acético y, en particular, a unos altos rendimientos de
espacio-tiempo de ácido acético, en comparación con
las patentes mencionadas.
En el documento
DE-A-19745902 se prepararon los
catalizadores según el procedimiento habitual. Para esto, se partió
de una suspensión, en particular de una solución acuosa, que
contiene los componentes de partida individuales de los elementos
de una manera correspondiente a sus proporciones. Los materiales de
partida de los componentes individuales para la preparación del
catalizador conforme al invento eran, junto a los óxidos, de manera
preferida unas sustancias solubles en agua tales como sales de
amonio, nitratos, sulfatos, halogenuros, hidróxidos y sales de
ácidos orgánicos, que se pueden transformar por calentamiento en los
correspondientes óxidos. Para la mezcladura de los componentes, se
prepararon unas soluciones o suspensiones acuosas de las sales
metálicas y éstas se mezclaron. En el caso del molibdeno, debido a
la disponibilidad comercial, se recomendó emplear como compuestos
de partida los correspondientes molibdatos, tales como p.ej. el
molibdato de amonio. Como compuestos de paladio pasaron a
emplearse, por ejemplo, cloruro de paladio(II), sulfato de
paladio(II), tetraamina-nitrato de
paladio(II), nitrato de paladio(II) así como
acetil-acetonato de paladio(II).
El presente invento describe la preparación del
catalizador según otro método, mediando utilización de otros
materiales de partida distintos de los que se describen en el
documento DE-A-19745902. Así, en
lugar de oxalato de niobio, se utiliza un carboxilato de niobio y
amonio, de manera preferida un oxalato de niobio y amonio con la
composición
X_{3}NbO(C_{2}O_{4})_{3}+X_{2}NbO(OH)(C_{2}O_{4})_{2}
con X = H^{+} o NH_{4}^{+} (fabricante: H.C. Starck), el cual
puede disponer de un contenido de Nb de por lo menos 19 % en peso,
de unos contenidos de amoníaco comprendidos entre 0 y 12% en peso,
así como de unos típicos contenidos de oxalato comprendidos entre
50 y 65% en peso. Sorprendentemente, se encontró que la utilización
de una sal de niobio y amonio, tal como el oxalato de niobio y
amonio, como fuente de niobio, conduce a unas mejores propiedades
catalíticas, lo que se puede atribuir, en comparación con el
documento DE-A-19745902,
esencialmente a una distribución diferente del Nb en el
catalizador. Además de esto, el método de preparación de los
catalizadores, descrito en el documento
DE-A-19745902, es modificado también
en el sentido de que el acetato de paladio se disuelve en un
alcohol, en particular en etanol, y no en acetona. También este modo
de proceder proporciona también unas actividades catalíticas
mejoradas, que se han de atribuir esencialmente a una mejorada
distribución del Pd en la mezcla total.
El presente invento se refiere, por
consiguiente, también a un catalizador, que contiene niobio, del
tipo antes mencionado, que es obtenible mediante el empleo de un
carboxilato de niobio y amonio como fuente de niobio.
La mezcla de reacción obtenida se agita luego
durante 5 minutos hasta 5 horas a 50 hasta 100ºC. A continuación,
se elimina el agua y el catalizador remanente se seca a una
temperatura de 50 a 150ºC, en particular de 80 a 120ºC.
Para el caso de que el catalizador obtenido sea
sometido a continuación todavía a un proceso de calcinación, se
recomienda calcinar el catalizador secado y pulverizado a una
temperatura situada en el intervalo de 100ºC a 800ºC, en particular
de 200 a 500ºC, en presencia de nitrógeno, oxígeno o un gas que
contiene oxígeno. La calcinación se puede llevar a cabo en un horno
de mufla, todavía mejor en un horno tubular rotatorio, en el que el
catalizador es atravesado de manera continua por el correspondiente
gas, lo que, por su parte, conduce a una homogeneidad mejorada del
catalizador en comparación con los catalizadores descritos en el
documento DE 19745902. La duración de la calcinación es de 2 a 24
horas.
El catalizador se puede emplear sin ningún
correspondiente material de soporte, o mezclado con uno de éstos, o
aplicado sobre uno de éstos. Se adecuan unos materiales de soporte
usuales, tales como p.ej. un dióxido de silicio poroso, un dióxido
de silicio calcinado, una tierra de infusorios (kieselgur), un gel
de sílice, un óxido de aluminio poroso o no poroso, dióxido de
titanio, dióxido de zirconio, dióxido de torio, óxido de lantano,
óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de bario, óxido de estaño,
óxido de cerio, óxido de zinc, óxido de boro, nitruro de boro,
carburo de boro, fosfato de boro, fosfato de zirconio, silicato de
aluminio, nitruro de silicio o carburo de silicio, pero también
retículas de vidrio, de fibras de carbón, de óxidos metálicos o de
metales, o los correspondientes monolitos.
Unos materiales de soporte preferidos tienen una
superficie de menos que 100 m^{2}/g. Materiales de soporte
preferidos son un dióxido de silicio y un óxido de aluminio con una
superficie específica más pequeña. El catalizador se puede emplear,
después de la conformación, como un cuerpo de soporte conformado de
una manera regular o irregular, o sino en una forma pulverulenta,
como un catalizador de oxidación heterogéneo.
La reacción se puede llevar a cabo en la capa
fluidizada o en un reactor de lecho fijo. Para el empleo en una
capa fluidizada, el catalizador es preparado mediante procedimientos
habituales, p.ej. el de aglomeración, de tal manera que se pueda
conseguir una distribución preferida de tamaños de granos situada en
el intervalo de 10 a 200 \mum.
La alimentación gaseosa contiene etano y/o
etileno, los cuales son aportados al reactor como gases puros o en
mezcla con uno o varios otros gases distintos. Como tales gases
adicionales o como gases de soporte entran en cuestión, por
ejemplo, nitrógeno, metano, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
aire y/o vapor de agua. El gas que contiene oxígeno molecular puede
ser el aire, o un gas más rico o más pobre en oxígeno molecular que
el aire, p.ej. oxígeno. La proporción del vapor de agua puede estar
situada en el intervalo de 0 a 50 % en volumen. Unas
concentraciones más altas de vapor de agua encarecerían
innecesariamente la elaboración del ácido acético acuoso resultante
por motivos técnicos de procedimientos. Por este motivo, en los
ejemplos del presente invento se disminuyó adicionalmente la
concentración de vapor de agua en la alimentación, en comparación
con los ejemplos indicados en el documento DE 19745902, lo que
conduciría a un importante ahorro de gastos en la elaboración del
ácido acético. La relación de etano/etileno a oxígeno se sitúa
favorablemente en el intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1, de
manera preferida entre 2:1 y 8:1. Se prefieren unos contenidos más
altos de oxígeno, puesto que son más altos el grado alcanzable de
conversión de etano, y, por consiguiente, el rendimiento de ácido
acético. Se prefiere la adición de oxígeno o del gas que contiene
oxígeno molecular en un intervalo de concentraciones situado fuera
de los límites de explosión en las condiciones de reacción, puesto
que de esta manera se simplifica la realización del procedimiento.
No obstante, también es posible ajustar la relación de
etano/etileno a oxígeno dentro de los límites de explosión.
La reacción se lleva a cabo a unas temperaturas
comprendidas entre 200 y 500ºC, de manera preferida entre 200 y
400ºC. La presión puede ser la atmosférica o superior a la
atmosférica, p.ej. puede estar situada en el intervalo comprendido
entre 1 y 50 bares, de manera preferida entre 1 y 30 bares.
La reacción se puede llevar a cabo en un reactor
de lecho fijo o de capa fluidizada. Convenientemente, el etano se
mezcla primeramente con los gases inertes, tales como nitrógeno o
vapor de agua, antes de añadir oxígeno o el gas que contiene
oxígeno molecular. Los gases entremezclados se calientan
previamente, de manera preferida en una zona de calentamiento
previo, a la temperatura de reacción, antes de que la mezcla de
gases se ponga en contacto con el catalizador. Desde el gas de
salida del reactor se separa el ácido acético por condensación. Los
demás gases restantes se devuelven a la entrada del reactor, en
donde se añaden dosificadamente oxígeno o el gas que contiene
oxígeno molecular, así como etano y/o etileno.
En el caso de una comparación de los
catalizadores conformes al invento con los que se conocen a partir
del estado de la técnica, se encuentra que con los presentes
catalizadores, en las mismas condiciones de reacción (el gas de
entrada de reacción, la presión, la temperatura), se consiguen unos
rendimientos de espacio-tiempo más altos y unas
selectividades más altas para el ácido acético.
En el caso de la utilización del catalizador
conforme al invento, la selectividad en la oxidación de etano y/o
de etileno para formar ácido acético se sitúa en \geq 70% en
moles, de manera preferida \geq 80% en moles, en particular
\geq 90% en moles, y el rendimiento de
espacio-tiempo se sitúa en > 470 kg/(hm^{3}),
en particular > 500 kg/(hm^{3}), de manera preferida > 550
kg/(hm^{3}), de tal manera que con el procedimiento conforme al
invento, en comparación con el estado de la técnica, se puede
conseguir de una manera sencilla un aumento de los rendimientos de
ácido acético, con una simultánea disminución de la cantidad
resultante de productos secundarios indeseados.
La composición de un catalizador expuesta en el
ejemplo, se indica en relaciones atómicas relativas.
Catalizador
(I)
Se preparó un catalizador con la siguiente
composición:
Mo_{1,000}Pd_{0,00075}V_{0,55}Nb_{0,09}Sb_{0,01}Ca_{0,01}O_{x}
Solución
1
80 g de molibdato de amonio
(NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24} x 4H_{2}O (de
Riedel-de Haen) en 400 ml de agua.
Solución
2
29,4 g de metavanadato de amonio
NH_{4}VO_{3} (de Riedel-de Haen) en 400 ml de
agua.
Solución
3
19,01 g de oxalato de niobio y amonio (de H. C.
Starck),
1,92 g de oxalato de antimonio
Sb_{2}(C_{2}O_{4})_{3} (de Pfaltz &
Bauer),
1,34 g de nitrato de calcio
Ca(NO_{3})_{2} x 4H_{2}O (de
Riedel-de Haen) en 200 ml de agua.
Solución
4
0,078 g de acetato de paladio(II)
(CH_{3}CO_{2})_{2}Pd (de Aldrich) en 200 ml de
etanol.
\vskip1.000000\baselineskip
Las soluciones acuosas 1 a 3 se agitan por
separado a 70ºC durante 15 minutos. Luego la tercera solución se
añade a la segunda. Las mezclas reunidas se agitan a 70ºC durante 15
minutos, antes de que éstas se añadan a la primera. Después de
esto, se añade la solución 4. La mezcla obtenida se agita a 70ºC
durante 15 minutos y a continuación se concentra por evaporación
hasta un volumen de 800 ml. La mezcla se seca por atomización y se
calcina en aire estático a 120ºC durante 2 horas y a 300ºC durante 5
horas. Después de esto, el catalizador se tritura ligeramente con
un mortero y se comprime para formar tabletas. Éstas se desmenuzan a
través de un tamiz, a fin de obtener una fracción tamizada
comprendida entre 0,35 y 0,7 mm.
\vskip1.000000\baselineskip
5 ó 10 ml del catalizador se cargaron en un
reactor de acero con un diámetro interno de 14 mm. El catalizador
se calentó bajo una corriente de aire a 250ºC. A continuación, se
ajustó la presión por medio de un regulador de la presión previa.
La mezcla deseada de etano: oxígeno: nitrógeno se introdujo
dosificadamente con agua en una zona del evaporador, en donde se
evaporó el agua y se mezcló con los gases. La temperatura de
reacción se midió con un termoelemento en la carga a granel de
catalizador. El gas de reacción se analizó en línea por
cromatografía de gases.
En los Ejemplos, los siguientes conceptos se
definen como:
- Grado de conversión de etano (%) =
- ([CO]/2 + [CO_{2}]/2 + [C_{2}H_{4}] + [CH_{3}COOH] / ([CO]/2 + [CO_{2}]/2 + [C_{2}H_{4}] + [C_{2}H_{6}] + [CH_{3}COOH])* 100
\vskip1.000000\baselineskip
- Selectividad para el etileno (%) =
- ([C_{2}H_{4}]) / ([CO]/2 + [CO_{2}]/2 + [C_{2}H_{4}] + [CH_{3}COOH]) * 100
\vskip1.000000\baselineskip
- Selectividad para el ácido acético (%) =
- ([CH_{3}COOH]) / ([CO]/2 + [CO_{2}]/2 + [C_{2}H_{4}] + [CH_{3}COOH]) * 100
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
[ ] = concentración en % en moles y
[C_{2}H_{6}] = concentración del etano que
no ha reaccionado.
El período de tiempo de permanencia se define
como:
\partial(s) = volumen aparente del
catalizador (ml) / caudal volumétrico del gas a través del reactor,
referido a las condiciones de reacción (ml/s),
RZA representa el rendimiento de
espacio-tiempo en kg de ácido acético por hora y
m^{3} del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación de etano / oxígeno / nitrógeno en el
gas de reacción fue de 5/1/4. La proporción de vapor de agua en la
mezcla de reacción se ajustó a unos valores menores que/iguales a
20%. Puesto que el rendimiento de espacio-tiempo es
dependiente de la presión de reacción, por motivos de comparabilidad
todos los Ejemplos de ensayo se llevaron a cabo a 15 bares. Las
condiciones de reacción y los resultados se recopilan en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 1 muestra que la disminución del
período de tiempo de permanencia, con una igual composición del gas
de reacción y a una temperatura de reacción de 280ºC, conduce a una
disminución despreciable del grado de conversión, a una
selectividad invariable para el ácido acético, pero a un rendimiento
de espacio-tiempo aumentado una vez y media
(compárense los Ensayos 1 y 2). Una disminución adicional del
período de tiempo de permanencia a 300ºC (compárense los Ensayos 3
y 4), con unos grados de conversión y unas selectividades
comparables, conduce a un aumento adicional del rendimiento de
espacio-tiempo. En comparación con el Ensayo 4, en
los Ensayos 5 y 6, junto a una disminución adicional del período de
tiempo de permanencia, también se reduce el contenido de agua en la
corriente gaseosa del educto (producto de partida). Con unos grados
de conversión y unas selectividades para el ácido acético
comparables se pudo aumentar todavía más el rendimiento de
espacio-tiempo hasta 630 kg/(hm^{3}). En este
caso, se ha de resaltar en especial que la disminución marginal de
la selectividad para el ácido acético en comparación con los
Ensayos 1 a 4 no se ha de atribuir a una formación aumentada de
productos de la oxidación total, sino que, debido al menor contenido
de agua en la alimentación, junto al ácido acético se forma de
manera preferida etileno, el cual se puede conducir en el circuito
como producto valioso y se puede oxidar ulteriormente para formar
ácido acético.
Claims (14)
1. Procedimiento continuo para la preparación
selectiva de ácido acético a partir de una alimentación gaseosa de
etano, etileno o mezclas de éstos, así como de oxígeno, a una
temperatura elevada, en el que la alimentación gaseosa se reúne con
un catalizador, que contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en las
relaciones de átomos-gramo a:b:c:d en combinación
con oxígeno
(I)Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}
teniendo los símbolos X e Y los
siguientes
significados
X representa uno o varios de los elementos
escogidos entre el conjunto formado por Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te y
W;
Y representa uno o varios de los elementos
escogidos entre el conjunto formado por B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd,
Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr,
Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U; debiendo contener Y
por lo menos Nb;
los índices a, b, c y d representan las
relaciones de átomos-gramo de los correspondientes
elementos, siendo
- a
- = 1;
- b
- = de 0,0001 a 0,01;
- c
- = de 0,4 a 1; y
- d
- = de 0,005 a 1,
y en el que los períodos de tiempo de
permanencia y la composición de la alimentación gaseosa se escogen
de tal manera que el rendimiento de espacio-tiempo
en el caso de la oxidación para formar ácido acético esté situado
en > 470 kg/(hm^{3}), con la condición de que el catalizador se
haya obtenido mediante el empleo de un carboxilato de niobio y
amonio como fuente de niobio.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque pasa a emplearse el
oxalato de niobio y amonio como fuente de niobio.
3. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la
temperatura se sitúa en el intervalo de 200 a 500ºC.
4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la
presión en el reactor se sitúa en el intervalo de 1 a 50 bares.
5. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque b se
sitúa en el intervalo de 0,0001 a 0,001.
6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al
reactor se le aporta etano mezclado con por lo menos otro gas
adicional.
7. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, caracterizado porque como gas adicional se
aporta nitrógeno, oxígeno, metano, monóxido de carbono, dióxido de
carbono, etileno y/o vapor de agua.
8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el
catalizador se mezcla con un material de soporte o está fijado
sobre un material de soporte.
9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la
selectividad de la reacción de oxidación de etano y/o etileno para
formar ácido acético está situada en unos valores \geq 70% en
moles.
10. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se
emplea un catalizador, en el que el Pd se ha incorporado en forma
de una solución alcohólica de acetato de paladio.
11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos
una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se
emplea un catalizador, en el que el Nb se ha incorporado por medio
de oxalato de niobio y amonio como fuente de niobio y el Pd se ha
incorporado en forma de una solución alcohólica de acetato de
paladio.
\newpage
12. Catalizador para la oxidación selectiva de
etano, etileno o mezclas de éstos, así como de oxígeno, que
contiene los elementos Mo, Pd, X e Y en las relaciones de
átomos-gramo a:b:c:d en combinación con oxígeno
(I)Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}
teniendo los símbolos X e Y los
siguientes
significados
X representa uno o varios de los elementos
escogidos entre el conjunto formado por: Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te y
W;
Y representa uno o varios de los elementos
escogidos entre el conjunto formado por: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd,
Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr,
Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U; debiendo Y contener
por lo menos Nb;
los índices a, b, c y d representan las
relaciones de átomos-gramo de los correspondientes
elementos, siendo
- a
- = 1;
- b
- = de 0,0001 a 0,01;
- c
- = de 0,4 a 1 y
- d
- = de 0,005 a 1, y
el rendimiento de espacio-tiempo
en el caso de la reacción de oxidación está situado en > 470
kg/(hm^{3}), con la condición de que el catalizador se haya
obtenido mediante el empleo de un carboxilato de niobio y amonio
como fuente de niobio.
13. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
12, pasando a emplearse oxalato de niobio y amonio como fuente de
niobio.
14. Catalizador de acuerdo con la reivindicación
12, habiéndose incorporado el Pd en forma de una solución alcohólica
de acetato de paladio.
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