ES2201223T3 - Procedimiento de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre. - Google Patents

Abstract

SE REVELA UN METODO PARA AUMENTAR LA RESISTENCIA A LA CARBURIZACION DE AL MENOS UNA PARTE DE UN APARATO PARA LA CONVERSION DE HIDROCARBUROS TRAS EXPONERLOS A TEMPERATURAS ELEVADAS; DICHO METODO CONSISTE EN LA APLICACION DE UNA PINTURA REDUCIBLE A UNA PARTE DE ACERO DEL APARATO Y EN CALENTAR LA PINTURA APLICADA EN CONDICIONES REDUCTORAS PARA FORMAR UNA CAPA PROTECTORA QUE CONFIERE LA MENCIONADA RESISTENCIA A LA CARBURIZACION.

Description

Procedimientos de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre.

La presente invención se relaciona con un procedimiento para incrementar la resistencia a la carburación de al menos una porción de un aparato para el reformado catalítico, en particular para el reformado catalítico en condiciones de bajo nivel de azufre y en condiciones de bajo nivel de azufre y bajo nivel de agua y, más particularmente, para controlar problemas particularmente agudos que surgen en los procedimientos de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre y en condiciones de bajo nivel de azufre y bajo nivel de agua.

El reformado catalítico es una técnica bien conocida en la industria del petróleo e implica el tratamiento de fracciones de naftas para mejorar el octanaje mediante la producción de compuestos aromáticos. Las reacciones de hidrocarburos más importantes que ocurren durante la operación de reformado incluyen la deshidrogenación de ciclohexanos a compuestos aromáticos, la deshidroisomerización de alquilciclopentanos a compuestos aromáticos y la deshidrociclación de hidrocarburos acíclicos a compuestos aromáticos. También ocurren otras diversas reacciones, incluyendo la desalquilación de alquilbencenos, la isomerización de parafinas y las reacciones de hidrocracking que producen hidrocarburos gaseosos ligeros, por ejemplo, metano, etano, propano y butano. Es importante reducir al mínimo las reacciones de hidrocracking durante el reformado dado que las mismas disminuyen el rendimiento en productos que hierven en la gama de las gasolinas y en hidrógeno.

Como consecuencia de la demanda existente hacia gasolinas de alto octanaje, se está dedicando una investigación extensiva en relación con el desarrollo de catalizadores de reformado y procedimientos de reformado catalítico mejorados. Para que los procedimientos de reformado tengan éxito, los catalizadores deben poseer una buena selectividad, es decir, deben ser eficaces para la producción de altos rendimientos en productos líquidos en la gama de ebullición de las gasolinas que contengan grandes concentraciones de hidrocarburos aromáticos de alto índice de octano. De manera similar, deberán ser de bajo rendimiento en hidrocarburos gaseosos ligeros. Los catalizadores han de poseer buena actividad para reducir al mínimo las temperaturas excesivamente elevadas para la producción de una cierta calidad de productos. Igualmente, es necesario que los catalizadores o bien posean una buena estabilidad con el fin de que las características de actividad y selectividad puedan mantenerse durante largos períodos operativos, o bien que sean lo suficientemente regenerables para permitir una regeneración frecuente sin pérdida de rendimiento.

El reformado catalítico es también un procedimiento importante en la industria química. Existe una demanda cada vez mayor hacia hidrocarburos aromáticos útiles en la producción de diversos productos químicos tales como fibras sintéticas, insecticidas, adhesivos, detergentes, plásticos, cauchos sintéticos, productos farmacéuticos, gasolina de alto octano, perfumes, aceites secantes, resinas intercambiadoras de iones y otros diversos productos bien conocidos para los expertos en la materia.

Recientemente ha surgido un importante avance tecnológico en el reformado catalítico que implica el uso de catalizadores zeolíticos de gran tamaño de poros. Estos catalizadores se caracterizan además por la presencia de un metal alcalino o alcalinotérreo y están cargados con uno o más metales del Grupo VIII. Se ha comprobado que este tipo de catalizador proporciona ventajosamente una mayor selectividad y una vida catalítica más prolongada que aquellos usados anteriormente.

El descubrimiento de catalizadores selectivos con ciclos de vida aceptables dio a entender que la comercialización con éxito de los mismos sería inevitable. Desafortunadamente, más tarde se descubrió que los catalizadores zeolíticos de gran tamaño de poros, altamente selectivos, conteniendo un metal del Grupo VIII, eran desusualmente susceptibles al envenenamiento con azufre. Véase la Patente US No. 4.456.527. Finalmente, se comprobó que, para enfocar de un modo eficaz este problema, el azufre en la alimentación hidrocarbonada debería estar en niveles ultra-bajos, preferentemente en niveles inferiores a 100 partes por billón (ppb), más preferentemente inferiores a 50 ppb, para conseguir así un nivel de estabilidad y actividad aceptable para los catalizadores.

Después de reconocer la sensibilidad al azufre asociada con estos nuevos catalizadores y determinar los niveles necesarios y aceptables de azufre en el procedimiento, surgió de nuevo en el horizonte la posibilidad de conseguir una comercialización con éxito de tales catalizadores; únicamente para disipar la aparición de otro problema asociado. Se comprobó que ciertos catalizadores zeolíticos de gran tamaño de poros son también sensibles de manera adversa a la presencia de agua bajo las condiciones de reacción habituales. En particular, se comprobó que el agua aceleraba en gran medida la velocidad de desactivación del catalizador.

Se comprobó que la sensibilidad al agua constituía un inconveniente serio que resultaba de difícil y eficaz solución. El agua se produce al comienzo de cada ciclo del procedimiento cuando el catalizador se reduce con hidrógeno. Igualmente, el agua se puede producir durante perturbaciones del procedimiento en donde se producen fugas de agua hacia la alimentación al reformador, o bien cuando la alimentación llega a quedar contaminada con un compuesto que contiene oxígeno. De manera eventual, se desarrollaron también tecnologías para proteger los catalizadores del agua.

De nuevo, la comercialización pareció ser factible con el desarrollo de varios sistemas de bajo nivel de azufre y de bajo nivel de agua para el reformado catalítico usando catalizadores zeolíticos de gran tamaño de poros, altamente selectivos y con largas vidas catalíticas. Aunque los sistemas de bajo nivel de azufre/bajo nivel de agua fueron inicialmente eficaces, se descubrió que puede ser necesario parar el sistema reactor después de solo unas pocas semanas. El sistema reactor de una planta de ensayo llegó a obstruirse de manera regular transcurridos solo esos breves períodos operativos. Se comprobó que las obstrucciones o tapones estaban asociadas con la coquificación. Sin embargo, aunque la coquificación dentro de partículas catalíticas constituye un problema común en el procesado de hidrocarburos, el grado y velocidad de formación de tapones de coque en el exterior de las partículas catalíticas, asociados con este sistema particular, excedió de lejos cualquier expectativa al respecto.

Después de un análisis e investigación detallados de los tapones de coque en los sistemas reactores de bajo nivel de azufre, se comprobó de manera sorprendente que los mismos contenían partículas y gotitas de metal; oscilando el tamaño de las gotitas en valores que van hasta unas cuantas micras. Esta observación condujo a la verificación alarmante de que existían problemas nuevos, profundamente serios, que no fueron considerados en las técnicas de reformado convencionales en donde los niveles de azufre y agua en el procedimiento eran significativamente mayores. De manera más particular, se descubrió que existían problemas que suponían una amenaza para la operación eficaz y económica de los sistemas, así como para la integridad física de la instalación. Igualmente, se descubrió que estos problemas surgieron como consecuencia de las condiciones de bajo nivel de azufre y, en cierta medida, de los bajos niveles de agua.

Durante los últimos 40 años, los sistemas reactores para el reformado catalítico han sido construidos en acero suave ordinario (por ejemplo, 2¼ Cr 1 Mo). Con el transcurso del tiempo, la experiencia ha demostrado que los sistemas pueden operar con éxito durante 20 años aproximadamente sin pérdida importante de su resistencia física. Sin embargo, el hallazgo de las partículas y gotitas metálicas en los tapones de coque condujo eventualmente a la investigación de las características físicas del sistema reactor. De manera muy sorprendente, se descubrieron condiciones que eran sintomáticas de una degradación física potencialmente severa de todo el sistema reactor, incluyendo los tubos de los hornos, tuberías, paredes de los reactores y otros entornos, tal como los catalizadores que contienen hierro y los tamices metálicos de los reactores. Por último, se descubrió que este problema estaba asociado con la excesiva carburación del acero que es causante de la fragilización del acero como consecuencia de la inyección de carbono del procedimiento en el metal. De forma concebible, cabría esperar un fallo físico catastrófico del sistema reactor.

En las técnicas de reformado convencionales, la carburación por si sola no constituyó un problema o preocupación; ni tampoco cabría esperar que lo fuera en los sistemas contemporáneos de bajo nivel de azufre/bajo nivel de agua. Igualmente, se asumió que podría utilizarse la instalación de procesado convencional. Aparentemente, sin embargo, el azufre presente en los sistemas convencionales inhibe la carburación de manera eficaz. De algún modo, en los procedimientos convencionales, el azufre del procedimiento interfiere con la reacción de carburación. Sin embargo, en el caso de sistemas con un nivel extremadamente bajo de azufre, deja de existir ya esta protección inherente.

La figura 1A es una fotomicrografía de una porción del interior (lado del procedimiento) de un tubo de un horno de acero suave de un reformador comercial. El tubo había estado expuesto a condiciones de reformado convencionales durante 19 años aproximadamente. Esta fotografía muestra que la superficie del tubo ha permanecido esencialmente inalterada, permaneciendo normal la textura del tubo después de una larga exposición a hidrocarburos a temperaturas elevadas (la parte negra de la fotografía es el fondo).

La figura 1B es una fotomicrografía de una porción de una muestra para pruebas de acero suave que se colocó dentro de un reactor de una planta de demostración de bajo nivel de azufre/bajo nivel de agua durante solo 13 semanas. La fotografía muestra la superficie erosionada de la muestra (en contraste contra un fondo negro) a partir de la cual se formó polvo de metal. Las betas de tipo gris oscuro indican la carburación ambiental del acero, el cual se carburizó y fragilizó en más de 1 mm de profundidad.

Como es lógico, los problemas asociados con la carburación solo comienzan con la carburación del sistema físico. La carburación de las paredes de acero conduce a la "formación de polvo metálico"; una liberación de partículas y gotitas fundidas de metal, catalíticamente activas, como consecuencia de la erosión del metal.

Las macropartículas metálicas activas proporcionan puntos adicionales para la formación de coque en el sistema. Si bien la desactivación del catalizador como consecuencia de la coquificación es en general un problema que debe ser considerado y tratado en las operaciones de reformado, esta nueva e importante fuente de formación de coque conduce a un nuevo problema de tapones de coque que agrava de manera excesiva el problema en cuestión. De hecho, se comprobó que las macropartículas metálicas activas y las partículas de coque, móviles, causan una metástasis de la coquificación generalmente por todo el sistema. Las macropartículas metálicas activas inducen realmente la formación de coque sobre sí mismas y en cualquier lugar en donde las partículas se acumulen en el sistema, dando como resultado la formación de tapones de coque y regiones calientes de reacciones exotérmicas de desmetanación. Como resultado, se presenta una formación prematura e incontrolable de tapones de coque en el sistema reactor, lo cual puede conducir a la parada del sistema en el espacio de unas semanas desde su puesta en marcha.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un procedimiento para incrementar la resistencia a la carburación de al menos una porción de un aparato para la conversión catalítica de hidrocarburos tras la exposición a los hidrocarburos a temperaturas elevadas, comprendiendo dicho procedimiento aplicar una pintura reducible a una porción de acero del aparato y calentar dicha pintura bajo condiciones reductoras para formar una capa protectora que da lugar a dicha resistencia a la carburación.

\newpage

El aparato al cual se aplica el procedimiento de la invención puede ser un aparato para usarse en un procedimiento para el reformado de hidrocarburos que comprende poner en contacto los hidrocarburos con un catalizador de reformado, preferentemente un catalizador zeolítico de poros grandes que incluye un metal alcalino o alcalinotérreo y cargado con uno o más metales del Grupo VIII, en un sistema reactor de reformado que tiene una resistencia mejorada a la carburación y a la formación de polvo metálico en comparación con la resistencia exhibida por los sistemas reactores de acero suave convencionales en condiciones de bajo contenido en azufre y con frecuencia de bajo contenido en azufre y bajo contenido en agua y, tras el reformado, siendo tal la resistencia que la fragilización derivada de la carburación será inferior a 2,5 mm/año aproximadamente, con preferencia inferior a 1,5 mm/año, más preferentemente inferior a 1 mm/año y más particularmente inferior a 0,1 mm/año. El hecho de prevenir la fragilización en dicho grado reducirá de manera importante la formación de polvo metálico y la coquificación en el sistema reactor y permitirá la operación durante períodos de tiempo más prolongados.

De este modo, y entre otros factores, la presente invención está basada en el descubrimiento de que, en los procedimientos de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre y de bajo nivel de azufre y bajo nivel de agua, existen importantes problemas de carburación, formación de polvo metálico y coquificación, cuyos problemas no existen en grado importante en los procedimientos de reformado convencionales en donde están presentes mayores niveles de azufre. Este descubrimiento ha conducido a la investigación y desarrollo intensivos de soluciones a tales problemas, cuyas soluciones son nuevas para el reformado en condiciones de bajo nivel de azufre y están dirigidas a la identificación y selección de materiales resistentes para los sistemas de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre, medios para utilizar y aplicar de manera eficaz los materiales resistentes, aditivos (distintos del azufre) para reducir la carburación, formación de polvo metálico y coquificación, diversas modificaciones y configuraciones del procedimiento, y combinaciones de todas esas características, que tratan de un modo eficaz tales problemas.

Más particularmente, dicho descubrimiento ha conducido a la investigación, identificación y selección de materiales resistentes para sistemas de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre, con preferencia para las paredes del reactor, tubos del horno y tamices de los mismos, que con anterioridad eran innecesarios en los sistemas de reformado convencionales, tales como ciertos aceros aleados y aceros inoxidables, materiales aluminizados y cromados y ciertos materiales cerámicos. Igualmente, se ha descubierto que otros materiales específicos, aplicados como un chapado, revestimiento, pintura o forro, por ejemplo, pueden ser eficazmente resistentes. Estos materiales incluyen cobre, estaño, arsénico, antimonio, latón, plomo, bismuto, cromo, compuestos intermetálicos de los mismos, y aleaciones de los mismos, así como revestimientos o forros a base de sílice y silicio. En una modalidad preferida de la invención se proporciona una nueva y resistente pintura que contiene estaño.

Por otro lado, el descubrimiento condujo al desarrollo de ciertos aditivos, referidos de aquí en adelante como agentes anticarburizantes y anticoquizantes, los cuales por necesidad están esencialmente libres de azufre, con preferencia completamente libres de azufre, y que son nuevos en el reformado. Dichos aditivos incluyen compuestos de órgano-
estaño, compuestos de órgano-antimonio, compuestos de órgano-bismuto, compuestos de órgano-arsénico y compuestos de órgano-plomo.

Igualmente, los problemas asociados con el reformado con bajo nivel de azufre ha conducido al desarrollo de ciertas modificaciones y configuraciones del procedimiento que antes eran innecesarias en el reformado convencional. Estas incluyen ciertas técnicas de control de la temperatura, el uso de hidrógeno supercalentado entre reactores, regeneraciones más frecuentes del catalizador, el uso de calentadores y tubos por etapas, el uso de zonas de temperatura por etapas, el uso de materias primas supercalentadas y el uso de diámetros más grandes en los tubos y/o velocidades más grandes en los tubos.

Los siguientes dibujos ilustran la invención.

Como se ha indicado anteriormente, la figura 1A es una fotomicrografía de una porción del interior (lado del procedimiento) de un tubo de un horno de acero suave de un reformador comercial que ha sido usado durante 19 años aproximadamente.

La figura 1B es una fotomicrografía de una porción de una muestra para pruebas de acero suave que fue colocada en el interior de un reactor de una planta de demostración en condiciones de bajo nivel de azufre/bajo nivel de agua durante solo 13 semanas.

La figura 2 es una ilustración de un sistema reactor de reformado adecuado para utilizarse en la presente invención.

Los términos metalúrgicos aquí utilizados han de ser considerados con sus significados metalúrgicos normales como los expuestos en THE METALS HANDBOOK de la American Society of Metals. Por ejemplo, los "aceros al carbono" son aquellos aceros que no tienen una cantidad mínima específica de cualquier elemento de aleación (distinta de las cantidades normalmente aceptadas de manganeso, silicio y cobre) y que solo contienen una cantidad incidental de cualquier elemento distinto de carbono, silicio, manganeso, cobre, azufre y fósforo. Los "aceros suaves" son aquellos aceros al carbono con un máximo de aproximadamente 0,25% de carbono. Los aceros aleados con aquellos aceros que contienen cantidades específicas de elementos de aleación (distintos de carbono y de las cantidades normalmente aceptadas de manganeso, cobre, silicio, azufre y fósforo) dentro de los límites reconocidos en los aceros aleados para construcción, añadidos para efectuar cambios en las propiedades mecánicas o físicas. Los aceros aleados contendrán menos de 10% de cromo. Los aceros inoxidables son cualquiera de los diversos aceros que contienen al menos 10, preferentemente 12 a 30%, de cromo como principal elemento de aleación.

La invención puede ser aplicada al reformado de hidrocarburos usando un catalizador de reformado, en particular un catalizador zeolítico de gran tamaño de poros que incluye un metal alcalino o alcalinotérreo y que está cargado con uno o más metales del Grupo VIII, en condiciones de bajo nivel de azufre. Como es lógico, dicho procedimiento ha de demostrar una mejor resistencia a la carburación que las técnicas de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre convencionales.

Una solución al problema enfocado por la presente invención consiste en incrementar la resistencia a la carburación y a la formación de polvo metálico de un sistema reactor durante el reformado usando un catalizador de reformado tal como el referido catalizador zeolítico de gran tamaño de poros en condiciones de bajo nivel de azufre.

Por la expresión "sistema reactor" tal y como aquí se emplea se quiere dar a entender al menos un reactor de reformado y sus correspondientes hornos y tuberías. La figura 2 ilustra un sistema reactor de reformado típico adecuado al cual se puede aplicar la presente invención. El mismo puede incluir una pluralidad de reactores de reformado (10), (20) y (30). Cada reactor contiene un lecho de catalizador. El sistema incluye también una pluralidad de hornos (11), (21) y (31); intercambiador de calor (12); y separador (13).

A través de la investigación asociada con la presente invención, se descubrió que los problemas antes citados con el reformado en condiciones de bajo nivel de azufre pueden ser tratados de un modo eficaz mediante la selección de un material adecuado para el sistema reactor que ha de entrar en contacto con los hidrocarburos durante el procesado. Generalmente, los sistemas reactores de reformado han sido construidos en aceros suaves, o bien en aceros aleados tal como los aceros al cromo típicos, con una carburación y formación de polvo insignificantes. Por ejemplo, en las condiciones del reformado standard, los tubos de hornos de 2¼ Cr pueden durar 20 años. Sin embargo, se ha podido comprobar que estos aceros resultan inadecuados en condiciones de reformado de bajo nivel de azufre. Los mismos llegan a fragilizarse rápidamente por carburación en el espacio de un año aproximadamente. Por ejemplo, se ha comprobado que el acero al 2¼ Cr 1 Mo se carburiza y fragiliza en más de 1 mm/año.

Por otro lado, se ha encontrado que los materiales considerados en la práctica metalúrgica standard como resistentes en la coquificación y carburación no son necesariamente resistentes en condiciones de reformado de bajo nivel de azufre. Por ejemplo, las aleaciones ricas en níquel tal como Incoloy 800 y 825; Inconel 600; Marcel y Haynes 230 son inaceptables dado que las mismas exhiben una excesiva coquificación y formación de polvo.

Sin embargo, los aceros inoxidables de la serie 300, con preferencia 304, 316, 321 y 347, son aceptables como materiales al menos para las porciones del sistema reactor cuya resistencia a la carburación ha de ser aumentada de acuerdo con la presente invención, que entran en contacto con los hidrocarburos. Se ha comprobado que tales aceros tienen una resistencia a la carburación mayor que la de los aceros suaves y que la de las aleaciones ricas en níquel.

Inicialmente, se pensó que los materiales aluminizados tal como aquellos comercializados por Alon Corporation ("Alonized Steels") no proporcionarían una protección adecuada contra la carburación en el sistema reactor de reformado y en el procedimiento. Sin embargo, se ha descubierto que la aplicación de películas finas de aluminio o alúmina a las superficies metálicas del sistema reactor de reformado, o simplemente el uso de Alonized Steels durante la construcción, puede proporcionar superficies que son lo suficientemente resistentes a la carburación y formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre. Sin embargo, dichos materiales son relativamente costosos y, si bien son resistentes a la carburación y formación de polvo metálico, tienden a fisurarse y a mostrar importantes reducciones en la resistencia a la tracción. Las fisuras dejan expuesto al metal base subyacente haciéndolo susceptible a la carburación y formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre.

Aunque se han utilizado materiales aluminizados para evitar la carburación en procedimientos de cracking de etileno con vapor de agua, dichos procedimientos son operados a temperaturas significativamente mayores que las del reformado; las temperaturas en donde cabría esperar la carburación. La carburación y la formación de polvo metálico por si solas no han constituido problemas en los procedimientos de reformado del estado de la técnica.

Por tanto, otra solución a los problemas de carburación y formación de polvo metálico implica la aplicación de películas finas de aluminio o alúmina sobre, o el uso de materiales aluminizados como, al menos una porción de las superficies metálicas de los tubos de los hornos del sistema reactor, las cuales son superficies metálicas particularmente susceptibles a la carburación y formación de polvo metálico. Otras superficies metálicas incluyen, pero no de forma exclusiva, las paredes de los reactores y los revestimientos de los hornos.

Cuando se aplica una película de aluminio o alúmina, es preferible que la película tenga una capacidad de expansión térmica similar a la de la superficie metálica a la cual se aplica (tal como un acero suave) con el fin de soportar los choques térmicos y los ciclos repetidos de temperatura que se presentan durante el reformado. Esto evita el agrietamiento o desconchado de la película lo cual podría dejar expuesta a la superficie metálica subyacente al ambiente hidrocarbonado inductor de la carburación.

Por otro lado, la película deberá tener una conductividad térmica similar o superior a la exhibida por los metales tradicionalmente usados en la construcción de sistemas reactores de reformado. Además, la película de aluminio o alúmina no deberá degradarse en el entorno del reformado o en el entorno oxidante asociado con la regeneración del catalizador, ni deberá traducirse en la degradación de los hidrocarburos en el sistema reactor.

Procedimientos adecuados para aplicar las películas de aluminio o alúmina a superficies metálicas, tal como aceros suaves, incluyen aquellas técnicas de deposición ya bien conocidas. Procedimientos preferidos incluyen los procedimientos de difusión de polvo y vapor, tal como el procedimiento "Alonizing", el cual ha sido comercializado por Alon Processing, Inc., Terrytown, Pa.

Esencialmente, el procedimiento "Alonizing" es un procedimiento de difusión a elevada temperatura el cual alea aluminio en la superficie de un metal tratado tal como, por ejemplo, un acero suave de calidad comercial. En este procedimiento, el metal (por ejemplo, un acero suave) se sitúa en una retorta y es rodeado con una mezcla de polvos de aluminio mezclados. La retorta se sella entonces herméticamente y se sitúa en un horno de atmósfera controlada. A temperaturas elevadas, el aluminio se difunde profundamente en el metal tratado, obteniéndose una aleación. Después del enfriamiento del horno, el sustrato se retira de la retorta y se elimina el exceso de polvo. A continuación pueden realizarse las operaciones de enderezado, desbastado, biselado y otras operaciones secundarias, según sea necesario. Este procedimiento puede hacer al metal tratado ("Alonized") resistente a la carburación y a la formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre según la invención.

También se pueden aplicar películas finas de cromo u óxido de cromo a las superficies metálicas de los tubos de los hornos del sistema reactor para hacer que dichas superficies sean resistentes a la carburación y formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre. Al igual que el uso de películas de alúmina y aluminio, y materiales aluminizados, las superficies metálicas revestidas con cromo u óxido de cromo no han sido utilizadas para tratar los problemas de carburación que se presentan en las condiciones de reformado con bajo nivel de azufre.

El cromo o el óxido de cromo se pueden aplicar también a otras superficies metálicas susceptibles a la carburación y formación de polvo metálico, tal como las paredes de los reactores y los revestimientos de los hornos. Sin embargo, cualquier superficie del sistema que pueda mostrar signos de carburación y formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre, podrá beneficiarse de la aplicación de una película fina de cromo u óxido de cromo.

Cuando se aplica la película de cromo u óxido de cromo, es preferible que la misma tenga una capacidad de expansión térmica similar a la del metal al cual se aplica. Además, la película de cromo u óxido de cromo deberá ser capaz de soportar los choques térmicos y los ciclos repetidos de temperatura que son comunes durante el reformado. Esto evita el agrietamiento o desconchado de la película de cromo u óxido de cromo que podría dejar potencialmente expuestas a las superficies metálicas subyacentes a los entornos inductores de la carburación. Además, la película de cromo u óxido de cromo deberá tener una conductividad térmica similar o superior a la exhibida por aquellos materiales tradicionalmente usados en sistemas reactores de reformado (en particular aceros suaves) con el fin de mantener una transferencia de calor eficaz. La película de cromo u óxido de cromo tampoco deberá degradarse en el entorno de reformado o en el entorno oxidante asociado con la regeneración del catalizador, ni deberá inducir la degradación de los hidrocarburos en el sistema reactor.

Procedimientos adecuados para aplicar las películas de cromo u óxido de cromo a superficies tales como, por ejemplo, aceros suaves, incluyen aquellas técnicas de deposición ya bien conocidas. Procedimientos preferidos incluyen los procedimientos de difusión de polvo y vapor tal como el procedimiento de "cromación" comercializado por Alloy Surfaces, Inc., de Wilmington, Delaware.

El procedimiento de "cromación" es esencialmente un procedimiento de difusión de vapor para la aplicación de cromo a una superficie metálica (similar al "procedimiento Alonizing" anteriormente descrito). El procedimiento comprende poner en contacto el metal a revestir con un polvo de cromo, seguido por una etapa de difusión térmica. Esto crea, en efecto, una aleación del cromo con el metal tratado y hace que la superficie sea extremadamente resistente a la carburación y formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre.

En ciertas zonas de los sistemas reactores, las temperaturas localizadas pueden llegar a ser excesivamente altas durante el reformado (por ejemplo, 900-1250ºF (482-677ºC)). Esto ocurre particularmente en el caso de los tubos de los hornos y en los lechos de catalizador en donde se presentan reacciones exotérmicas de desmetanación dentro de las bolas de coque que se producen normalmente, causando así regiones calientes localizadas. Aunque todavía son preferibles en relación a los aceros suaves y aleaciones ricas en níquel, los aceros inoxidables de la serie 300 que pueden ser usados en la invención exhiben de hecho cierta coquificación y formación de polvo a temperaturas próximas a 1000ºF (538ºC). De este modo, y aunque son útiles, los aceros inoxidables de la serie 300 no constituyen el material más preferido para utilizarse en la presente invención.

Los aceros inoxidables ricos en cromo tal como los aceros 446 y 430 son incluso más resistentes a la carburación que los aceros inoxidables de la serie 300. Sin embargo, estos aceros no son tan convenientes con respecto a las propiedades de resistencia térmica (los mismos tienden a fragilizarse).

Materiales resistentes que se prefieren con respecto a los aceros inoxidables para utilizarse en la presente invención incluyen cobre, estaño, arsénico, antimonio, bismuto, cromo y latón, y compuestos intermetálicos y aleaciones de los anteriores (por ejemplo, aleaciones de Cu-Sn, aleaciones de Cu-Sb, estanuros, antimoniuros o bismutiuros). Los aceros e incluso las aleaciones ricas en níquel que contienen estos metales pueden mostrar también una menor carburación. En una modalidad preferida, estos materiales se proporcionan como un chapado, revestimiento, forro o pintura (por ejemplo, pinturas de óxidos) u otros revestimientos o forros sobre un material de construcción base. Esto resulta particularmente ventajoso puesto que los materiales de construcción convencionales, tal como los aceros suaves, pueden ser utilizados todavía, siendo tratada únicamente la superficie que está en contacto con los hidrocarburos. Entre estos materiales, el estaño es especialmente preferido puesto que reacciona con la superficie para proporcionar un revestimiento que presenta una excelente resistencia a la carburación a temperaturas superiores y, además, es resistente al desprendimiento y escamado del revestimiento. Igualmente, se cree que una capa conteniendo estaño puede ser tan fina como de 1/10 micras evitando todavía la carburación.

Cuando resulte práctico, es preferible que los materiales resistentes se apliquen en una formulación de tipo pintura (de aquí en adelante "pintura") a un sistema reactor nuevo o ya existente. Dicha pintura puede ser aplicada por pulverización, a brocha o mediante vertido, por ejemplo, sobre las superficies del sistema reactor tal como superficies de aceros suaves o de aceros inoxidables. Es muy preferible que dicha pintura sea una pintura conteniendo estaño, reactiva, descomponible, que se reduzca a un estaño reactivo y que forme estanuros metálicos (por ejemplo, estanuros de hierro y estanuros de níquel/hierro) tras el calentamiento en una atmósfera reductora.

Es más preferible que dicha pintura contenga al menos cuatro componentes (o sus equivalentes funcionales): (i) un compuesto de estaño descomponible por hidrógeno, (ii) un sistema disolvente, (iii) estaño metálico finamente dividido y (iv) óxido de estaño como un agente esponjante/dispersante/aglutinante reducible. La pintura deberá contener sólidos finamente divididos para reducir al mínimo la sedimentación y no deberá contener materiales no reactivos que impidan la reacción del estaño reactivo con las superficies del sistema reactor.

Como compuesto de estaño descomponible por hidrógeno, resulta particularmente útil el octanoato de estaño. Formulaciones comerciales de este compuesto son ya disponibles y las mismas se secan parcialmente para formar una capa casi del tipo de una goma de mascar sobre una superficie de acero; una capa que no se agrietará y/o partirá. Esta propiedad es necesaria para cualquier composición de revestimiento usada en este contexto debido a que resulta concebible que el material revestido será almacenado durante meses antes del tratamiento con hidrógeno. Igualmente, si ciertas partes son revestidas antes de su montaje, las mismas deberán ser resistentes al desconchado durante la construcción. Como se ha indicado anteriormente, el octanoato de estaño es disponible comercialmente. Tiene un precio razonable y se descompondrá de manera uniforme para formar una capa de estaño reactivo que formará estanuro de hierro en hidrógeno a temperaturas tan bajas como de 600ºF (316ºC).

Sin embargo, el octanoato de estaño no deberá ser utilizado por sí solo en una pintura. El mismo no resulta lo suficientemente viscoso. Incluso cuando el disolvente se evapore de la pintura, el líquido que permanece goteará y se desplazará por la superficie revestida. En la práctica, por ejemplo, si se utilizara como tal para revestir un tubo de horno horizontal, formaría un depósito en el fondo del tubo.

El componente (iv), el agente esponjante/dispersante/aglutinante de óxido de estaño, es un compuesto que contiene estaño poroso el cual puede esponjar a un compuesto de estaño órgano-metálico, pudiendo ser reducido todavía a estaño activo en la atmósfera reductora. Además, el óxido de estaño puede ser procesado por medio de un molino coloidal para producir partículas muy finas que se opondrán a una sedimentación rápida. La adición de óxido de estaño proporcionará una pintura que llegará a quedar seca al tacto y que se opondrá al corrimiento.

Al contrario que los espesantes típicos para pinturas, el componente (iv) se elige de manera que llegue a ser una parte reactiva del revestimiento cuando se reduce. No resulta inerte al igual que la sílice formada; un espesante típico para pinturas que dejará un revestimiento superficial no reactivo después del tratamiento.

El metal estaño finamente dividido, componente (iii), se añade para asegurar que quede disponible estaño metálico para reaccionar con la superficie a revestir a la temperatura más baja posible, incluso en una atmósfera no reductora. El tamaño de partícula del estaño es con preferencia de 1 a 5 micras, lo cual permite un excelente recubrimiento de la superficie a revestir con estaño metálico. Pueden presentarse condiciones no reductoras durante el secado de la pintura y soldadura de las conexiones de los tubos. La presencia de estaño metálico asegura que, incluso cuando parte del revestimiento no se reduce por completo, el estaño metálico estará presente para reaccionar y formar la capa de estanuro deseada.

El disolvente deberá ser atóxico y eficaz para hacer que la pintura sea pulverizable y esparcible cuando así se desee. Deberá evaporar rápidamente y deberá tener propiedades disolventes compatibles para el compuesto de estaño descomponible por hidrógeno. El alcohol isopropílico es el más preferido, si bien pueden ser útiles el hexano y el pentano, si ello es necesario. Sin embargo, la acetona tiende a precipitar compuestos orgánicos de estaño.

Según una modalidad, se puede utilizar una pintura de estaño Ten-Cem al 20% de estaño (octoato estannoso en ácido octanoico), óxido estánnico, metal estaño en polvo y alcohol isopropílico.

La pintura de estaño se puede aplicar de muchas formas. Por ejemplo, los tubos del horno del sistema reactor pueden ser pintados individualmente o como módulos. Un sistema reactor de reformado según la presente invención puede contener varios números de módulos de tubos de hornos (por ejemplo, aproximadamente 24 módulos de tubos de hornos) con el ancho, longitud y altura adecuados (por ejemplo, aproximadamente 10 pies (3,05 m) de longitud, aproximadamente 4 pies (1,22 m) de ancho y aproximadamente 40 pies (12,2 m) de altura). Normalmente, cada módulo incluirá dos colectores de diámetro adecuado, con preferencia de aproximadamente 2 pies (0,61 m) de diámetro, los cuales están conectados por 4 a 10 tubos en U aproximadamente de la longitud adecuada (por ejemplo, aproximadamente 42 pies (12,8 m) de longitud). Por tanto, el área superficial total a pintar en los módulos puede variar ampliamente; por ejemplo, según una modalidad, puede ser de aproximadamente 16.500 pies^{2} (1530 m^{2}).

El hecho de pintar los módulos en lugar de los tubos individualmente puede ser ventajoso al menos en cuatro aspectos: (i) el pintado de los módulos en lugar de los tubos individuales evitará la destrucción térmica de la pintura de estaño dado que los componentes de los módulos son tratados térmicamente normalmente a temperaturas extremadamente elevadas durante la producción; (ii) el pintado de los módulos será probablemente más rápido y menos costoso que el pintado de los tubos individualmente; (iii) el pintado de los módulos será más eficaz durante el programa de producción; y (iv) el pintado de los módulos permitirá el pintado de las soldaduras.

Sin embargo, el pintado de los módulos puede que no permita que los tubos resulten tan completamente revestidos con pintura como si los tubos fueran pintados individualmente. Si el revestimiento es insuficiente, los tubos pueden ser revestidos de forma individual.

Es preferible que la pintura se pulverice sobre los tubos y colectores. Deberá aplicarse suficiente pintura para revestir completamente los tubos y colectores. Una vez pulverizado un módulo, éste se dejará secar durante 24 horas aproximadamente seguido por la aplicación de una corriente lenta de nitrógeno caliente (por ejemplo, aproximadamente 150ºF (60ºC) durante 24 horas aproximadamente). A continuación, es preferible aplicar una segunda capa de pintura y que ésta se seque también por el procedimiento anteriormente descrito. Una vez aplicada la pintura, los módulos deberán mantenerse preferentemente bajo una ligera presión de nitrógeno y no deberán quedar expuestos a temperaturas superiores a 200ºF (93ºC) aproximadamente antes de la instalación, ni deberán quedar expuestos al agua excepto durante el hidroensayo.

Las pinturas reactivas portadoras de hierro son también útiles en la presente invención. Dicha pintura reactiva portadora de hierro contendrá preferentemente varios compuestos de estaño a los cuales se ha añadido hierro en cantidades de hasta un tercio de Fe/Sn en peso.

La adición de hierro puede ser, por ejemplo, en forma de Fe_{2}O_{3}. La adición de hierro a una pintura que contiene estaño proporcionará ventajas notorias, en particular: (i) facilitará la reacción de la pintura para formar estanuros de hierro actuando con ello como un fundente; (ii) diluirá la concentración de níquel en la capa de estanuro proporcionando con ello una mejor protección contra la coquificación; y (iii) se traducirá en una pintura que proporciona la protección anticoquizante de los estanuros de hierro incluso en el caso de que la superficie subyacente no reaccione bien.

Otro medio más para evitar la carburación, coquificación y formación de polvo metálico en el sistema reactor de bajo nivel de azufre comprende la aplicación de un revestimiento metálico a aceros ricos en cromo contenidos en el sistema reactor. Estos revestimientos metálicos pueden estar constituidos por estaño, antimonio, bismuto o arsénico. En especial se prefiere el estaño. Dichos revestimientos pueden ser aplicados por procedimientos que incluyen electrodeposición, deposición con vapor e impregnación del acero rico en cromo en un baño de metal fundido. Se ha comprobado que en sistemas reactores de reformado en donde la carburación, coquificación y formación de polvo metálico resultan particularmente problemáticas, el revestimiento de los aceros conteniendo níquel, ricos en cromo, con una capa de estaño crea en efecto una doble capa protectora. Se obtiene una capa interior rica en cromo que es resistente a la carburación, coquificación y formación de polvo metálico y una capa exterior de estaño que es también resistente a la carburación, coquificación y formación de polvo metálico. Esto ocurre debido a que cuando el acero rico en cromo, revestido con estaño, se expone a las temperaturas de reformado habituales, tal como 1200ºF (649ºC) aproximadamente, el mismo reacciona con el acero para formar estanuros de hierro-níquel. De este modo, el níquel es lixiviado preferentemente de la superficie del acero dejando por detrás una capa de acero rico en cromo. En ciertos casos, puede ser conveniente separar la capa de estanuro de hierro-níquel del acero inoxidable para dejar expuesta la capa de acero rico en cromo.

Por ejemplo, se ha comprobado que cuando se aplica un revestimiento de estaño a un acero inoxidable de la calidad 304 y se calienta a 1200ºF (649ºC) aproximadamente, se obtiene una capa de acero rico en cromo que contiene aproximadamente 17% de cromo y prácticamente nada de níquel, comparable al acero inoxidable de la calidad 430.

Cuando se aplica el revestimiento de estaño metálico al acero rico en cromo, puede ser conveniente variar el espesor del revestimiento metálico para conseguir la resistencia deseada contra la carburación, coquificación y formación de polvo metálico. Esto puede efectuarse, por ejemplo, ajustando la cantidad de tiempo durante el cual el acero rico en cromo se impregna en un baño de estaño fundido. Esto afectará también al espesor de la capa resultante de acero rico en cromo. Igualmente, puede ser conveniente variar la temperatura operativa, o bien variar la composición del acero rico en cromo a revestir con el fin de controlar la concentración de cromo en la capa de acero rico en cromo así producida.

Además, se ha comprobado que los aceros revestidos con estaño pueden ser protegidos adicionalmente contra la carburación, formación de polvo metálico y coquificación mediante un procedimiento de post-tratamiento que
comprende la aplicación de un revestimiento de óxido fino, preferentemente un óxido de cromo, tal como Cr_{2}O_{3}. Este revestimiento será fino, tan fino como de unas cuantas \mum. La aplicación de dicho óxido de cromo protegerá al aluminio así como a los aceros revestidos con estaño, tal como los aceros Alonized, en las condiciones de reformado con bajo nivel de azufre.

La capa de óxido de cromo se puede aplicar por diversos procedimientos, incluyendo: aplicación de una pintura de cromato o dicromato seguido por un procedimiento de reducción; tratamiento en fase vapor con un compuesto de órgano-cromo; o aplicación de un chapado metálico de cromo seguido por oxidación del acero chapado con cromo resultante.

El examen de aceros electrochapados con estaño que han sido sometidos a condiciones de reformado de bajo nivel de azufre durante un período sustancial de tiempo, revela que cuando se produce una capa de óxido de cromo sobre la superficie de la capa de estanuro o por debajo de la capa de estanuro, la capa de óxido de cromo no causa deterioro alguno de la capa de estanuro, sino que parece que con ello el acero es aún más resistente a la carburación, coquificación y formación de polvo metálico. Por tanto, la aplicación de una capa de óxido de cromo a los aceros revestidos con estaño o aluminio se traducirá en aceros que son aún más resistentes a la carburación y coquificación en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre. Este procedimiento de post-tratamiento tiene aplicaciones particulares en el tratamiento de aceros revestidos con estaño o aluminio que, después de una exposición prolongada a condiciones de reformado de bajo nivel de azufre, necesitan ser reparados.

Por otro lado, se ha comprobado que los aceros aluminizados, por ejemplo los aceros "Alonized" que son resistentes a la carburación bajo las actuales condiciones de reformado de bajo nivel de azufre, se pueden hacer aún más resistentes mediante post-tratamiento con un revestimiento de estaño del acero revestido con aluminio. Esto da como resultado un acero que es más resistente a la carburación dado que se presentan efectos acumulativos de resistencia a la carburación derivados tanto del revestimiento con aluminio como del revestimiento con estaño. Este post-tratamiento proporciona una ventaja adicional ya que reparará cualesquiera defectos o fisuras existentes en el revestimiento de aluminio, por ejemplo, el revestimiento Alonized. Igualmente, dicho post-tratamiento se traducirá en un menor coste puesto que se puede aplicar un revestimiento de aluminio más fino a la superficie de acero que ha de ser post- tratada con el revestimiento de estaño. Además, este post-tratamiento protegerá a la capa de acero subyacente expuesta mediante la flexión de los aceros aluminizados, lo cual puede introducir fisuras en la capa de aluminio para dejar expuesto el acero a la carburación inducida bajo las condiciones de reformado. Igualmente, este procedimiento de post-tratamiento puede impedir la formación de coque sobre las superficies de acero tratadas así como impedir la formación de coque que se presenta en el fondo de las fisuras que aparecen en aceros que han sido aluminizados, pero no revestidos adicionalmente con estaño.

Se comprobó que muestras de aceros Alonized, pintadas con estaño en uno de los lados, mostraban un depósito de coque negro únicamente en el lado sin tratar en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre. El coque que se forma sobre una superficie aluminizada es un coque benigno resultante del cracking sobre puntos de alúmina ácidos. Resulta incapaz de inducir una deposición de coque adicional. Por tanto, la aplicación mediante post-tratamiento de un revestimiento de estaño a aceros aluminizados puede proporcionar otra reducción al mínimo de los problemas de carburación, coquificación y formación de polvo metálico, en sistemas reactores que operan bajo condiciones de reformado de acuerdo con la invención.

Sin que ello suponga limitación teórica alguna, se cree que la adecuabilidad de los diversos materiales para la presente invención se puede seleccionar y clasificar de acuerdo con sus respuestas a atmósferas carburizantes. Por ejemplo, el hierro, cobalto y níquel forman carburos relativamente inestables que posteriormente carburizarán, coquizarán y formarán polvo. Los elementos tales como cromo, niobio, vanadio, tungsteno, molibdeno, tántalo y zirconio formarán carburos estables que son más resistentes a la carburación, coquificación y formación de polvo. Los elementos tales como estaño, antimonio y bismuto no forman carburos ni coque. Igualmente, estos elementos pueden formar compuestos estables con muchos metales tales como hierro, níquel y cobre en las condiciones de reformado. También son resistentes los estanuros, antimoniuros y bismutiuros y compuestos de plomo, mercurio, arsénico, germanio, indio, telurio, selenio, talio, azufre y oxígeno. Una categoría final de materiales incluyen elementos tales como plata, cobre, oro, platino y óxidos refractarios tales como sílice y alúmina. Estos materiales son resistentes y no forman carburos ni reaccionan con otros metales en un entorno carburizante en las condiciones de reformado.

Como se ha indicado anteriormente, la selección de metales adecuados que son resistentes a la carburación y formación de polvo metálico, y su uso como materiales de revestimiento para superficies metálicas en el sistema reactor, constituye un medio para impedir el problema de la carburación y de la formación de polvo metálico. Sin embargo, el problema de la carburación y de la formación de polvo metálico puede prevalecer en una amplia variedad de metales; y los metales resistentes a la carburación pueden ser más costosos o exóticos que los materiales tradicionales (por ejemplo, aceros suaves) usados en la construcción de sistemas reactores de reformado. En consecuencia, puede ser conveniente, en el sistema reactor de la invención, usar materiales cerámicos que no forman carburos en las condiciones de reformado típicas y que, de este modo, no son susceptibles a la carburación en al menos una porción de las superficies metálicas de los tubos de los hornos del sistema reactor. En adición, al menos una parte de los revestimientos de los hornos puede construirse con materiales cerámicos.

A la hora de elegir los materiales cerámicos para utilizarse en la presente invención, es preferible que el material cerámico tenga conductividades térmicas próximas o superiores a las exhibidas por los materiales tradicionalmente usados en la construcción de sistemas reactores de reformado. Además, los materiales cerámicos deberán tener resistencias estructurales suficientes a las temperaturas que se presentan dentro del sistema reactor de reformado. Por otro lado, los materiales cerámicos deberán ser capaces de soportar los choques térmicos y los ciclos repetidos de temperatura que se presentan durante la operación del sistema reactor. Cuando los materiales cerámicos se emplean para construir los revestimientos de los hornos, dichos materiales cerámicos deberán tener capacidades de expansión térmica próximas a las de las superficies metálicas exteriores con las cuales el revestimiento entra en íntimo contacto. Esto evita tensiones indebidas en la unión durante los ciclos de temperaturas que ocurren en la puesta en marcha y parada del procedimiento. Adicionalmente, la superficie cerámica no deberá ser susceptible a la degradación en el entorno hidrocarbonado o en el entorno oxidante que se presenta durante la regeneración del catalizador. El material cerámico seleccionado tampoco deberá promover la degradación de los hidrocarburos en el sistema reactor.

Materiales cerámicos adecuados incluyen, pero no de forma limitativa, materiales tales como carburos de silicio, óxidos de silicio, nitruros de silicio y nitruros de aluminio. Entre éstos, se prefieren en particular los carburos de silicio y los nitruros de silicio dado que los mismos aparecen como capaces de proporcionar una protección completa para el sistema reactor en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre.

Al menos una porción de las superficies metálicas del sistema reactor puede revestirse también con una película de silicio o sílice. En particular, las superficies metálicas que pueden ser revestidas incluyen, pero no de forma limitativa, las paredes de los reactores, los tubos de los hornos y los revestimientos de los hornos. Sin embargo, cualquier superficie metálica del sistema reactor, que muestre signos de carburación y de formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre, se beneficiarán de la aplicación de una película fina de silicio o sílice.

Se pueden usar procedimientos convencionales para aplicar las películas de silicio o sílice para revestir superficies metálicas. La sílice o el silicio pueden aplicarse mediante electrodeposición y deposición química en fase vapor de un alcoxisilano en un gas portador de vapor de agua. Es preferible que la película de silicio o sílice tenga una capacidad de expansión térmica próxima a la de la superficie metálica a revestir con la misma. Además, la película de silicio o sílice deberá ser capaz de soportar los choques térmicos y ciclos repetidos de temperatura que se presentan durante el reformado. Esto evita el agrietamiento o desconchado de la película de silicio o sílice y la exposición potencial de la superficie metálica subyacente al entorno hidrocarbonado inductor de la carburación. Igualmente, la película de sílice o silicio deberá tener una conductividad térmica aproximada o superior a la exhibida por los metales tradicionalmente usados en sistemas reactores de reformado con el fin de mantener una transferencia de calor eficiente. La película de silicio o sílice tampoco deberá degradarse en el entorno de reformado o en el entorno oxidante asociado con la regeneración del catalizador; ni deberá causar la degradación de los propios hidrocarburos.

Debido a que diferentes zonas del sistema reactor de la invención (por ejemplo, diferentes zonas en un horno) pueden quedar expuestas a una amplia gama de temperaturas, la selección de materiales puede ser escalonada, de manera que aquellos materiales que proporcionen mejores resistencias a la carburación se utilicen en aquellas zonas del sistema que experimentan las temperaturas más elevadas.

Con respecto a la selección de materiales, se descubrió que las superficies de metales del Grupo VIII oxidadas, tales como hierro, níquel y cobalto, son más activas en términos de la coquificación y carburación que sus contrapartidas sin oxidar. Por ejemplo, se comprobó que una muestra tostada al aire de acero inoxidable 347 era significativamente más activa que una muestra sin oxidar del mismo acero. Esto es debido al parecer a una re-reducción de aceros oxidados la cual produce metales de hierro y/o níquel de grano muy fino. Dichos metales son especialmente activos para la carburación y coquificación. De este modo, es conveniente evitar estos materiales en la mayor medida posible durante los procedimientos de regeneración oxidativa, tal como aquellos usados habitualmente en el reformado catalítico. Sin embargo, se ha encontrado que un acero inoxidable de la serie 300 tostado al aire y revestido con estaño puede proporcionar resistencias similares a la coquificación y carburación que muestras sin tostar del mismo acero inoxidable de la serie 300 revestido con estaño.

Por otro lado, podrá ser apreciado que la oxidación constituirá un problema en aquellos sistemas en donde no se considere la sensibilidad al azufre del catalizador y en donde se utiliza azufre para pasivar las superficies metálicas. Si los niveles de azufre en dichos sistemas llegan a ser insuficientes, cualesquiera sulfuros metálicos que se hayan formado sobre las superficies metálicas se reducirán, después de la oxidación y reducción, a metal de granulometría fina. Este metal será altamente reactivo durante la coquificación y la carburación. Potencialmente, esto puede causar un fallo catastrófico en la metalurgia o puede dar lugar a una coquificación importante.

Como se ha indicado anteriormente, pueden presentarse temperaturas excesivamente altas en los lechos catalíticos cuando las reacciones exotérmicas de desmetanación dentro de las bolas de coque causan regiones calientes localizadas. Estos puntos calientes presentan también un problema en los sistemas reactores de reformado convencionales (así como en otras áreas del procesado químico y petroquímico).

Por ejemplo, se ha observado que los tamices tubulares centrales de los reformadores se desgastan localmente y desarrollan agujeros, dando ello lugar finalmente a la migración del catalizador. En los procesos de reformado convencionales, las temperaturas dentro de las bolas de coque durante la formación y combustión son aparentemente bastante elevadas para contrarrestar la capacidad que tiene el azufre del proceso para envenenar la coquificación, la carburación y la formación de polvo. Por tanto, los tamices metálicos experimentan una carburación y son más sensibles al desgaste a través de una oxidación intergranular (un tipo de corrosión) durante la regeneración. Las aberturas de los tamices se agrandan y se desarrollan agujeros.

De este modo, las enseñanzas de la presente invención son aplicables al reformado convencional, así como a otros campos del procesado químico y petroquímico. Por ejemplo, se pueden emplear los chapados, recubrimientos y revestimientos antes citados en la preparación de los tamices tubulares centrales para evitar el excesivo desarrollo de agujeros y la migración del catalizador. Además, las enseñanzas de la invención se pueden aplicar a los tubos de cualquier horno que estén sujetos a carburación, coquificación y formación de polvo metálico, tal como los tubos de hornos coquificadores.

Por otro lado, puesto que las técnicas aquí descritas se pueden emplear para controlar la carburación, la coquificación y la formación de polvo metálico a temperaturas excesivamente altas, las mismas se pueden usar en hornos de cracking que operan a temperaturas de alrededor de 1400 a 1700ºF (760-927ºC). Por ejemplo, el deterioro de acero que ocurre en los hornos de cracking que operan a dichas temperaturas, puede ser controlado por aplicación de varios revestimientos metálicos. Estos revestimientos metálicos se pueden aplicar mediante fusión, electrodeposición y pintado. En particular se prefiere la aplicación de pintura.

Por ejemplo, un revestimiento de antimonio aplicado a aceros portadores de hierro protege a dichos aceros contra la carburación, la coquificación y la formación de polvo metálico en las condiciones de cracking descritas. De hecho, una pintura de antimonio aplicada a aceros que portan hierro proporcionará protección contra la carburación, la coquificación y la formación de polvo metálico a 1600ºF (871ºC).

Un revestimiento de bismuto aplicado a aleaciones de acero ricas en níquel (por ejemplo INCONEL 600) puede proteger a dichos aceros contra la carburación, la coquificación y la formación de polvo metálico bajo las condiciones de cracking. Esto ha podido ser demostrado a temperaturas de hasta 1600ºF (871ºC).

Los revestimientos de bismuto también se pueden aplicar a aceros que portan hierro y proporcionarán protección contra la carburación, formación de polvo metálico y coquificación bajo las condiciones de cracking. Igualmente, se puede emplear un revestimiento metálico que comprende una combinación de bismuto, antimonio y/o estaño.

Considerando de nuevo el reformado en condiciones de bajo nivel de azufre, se pueden emplear también otras técnicas para tratar el problema descubierto según la presente invención. Dichas técnicas pueden ser usadas en combinación con una selección de materiales adecuados para el sistema reactor. Entre las técnicas adicionales se prefiere la adición de uno o más agentes anti-carburizantes y anti-coquizantes, carentes de azufre, durante el procedimiento de reformado. Estos agentes pueden ser añadidos de manera continua durante el procesado y funcionan para interaccionar con aquellas superficies del sistema reactor que entran en contacto con los hidrocarburos, o bien se pueden aplicar como un pretratamiento al sistema reactor.

Sin que ello suponga limitación teórica alguna, se cree que estos agentes interaccionan con las superficies del sistema reactor mediante descomposición y ataque de la superficie para formar compuestos intermetálicos de hierro y/o níquel, tales como estanuros, antimoniuros, bismutiuros, plombiuros, arseniuros, por ejemplo. Dichos compuestos intermetálicos son resistentes a la carburación, coquificación y formación de polvo y pueden proteger a los componentes metalúrgicos subyacentes.

También se cree que los compuestos intermetálicos son más estables que los sulfuros metálicos que se forman en sistemas en donde se utiliza H_{2}S para pasivar el metal. Estos compuestos no son reducidos por hidrógeno como lo son los sulfuros metálicos. Como resultado, es menos probable que los mismos abandonen el sistema como lo hacen los sulfuros metálicos. Por tanto, se puede reducir al mínimo la adición continua de un inhibidor de la carburación con la alimentación.

Agentes anti-carburizantes y anti-coquificantes, carentes de azufre, preferidos, incluyen compuestos órgano-
metálicos tales como compuestos de órgano-estaño, compuestos de órgano-antimonio, compuestos de órgano-bismuto, compuestos de órgano-arsénico y compuestos de órgano-plomo. Compuestos de órgano-plomo adecuados incluyen tetraetil- y tetrametil-plomo. Los compuestos de órgano-estaño tales como tetrabutilestaño e hidruro de trimetilestaño son especialmente preferidos.

Otros compuestos organo-metálicos específicos incluyen neodecanoato de bismuto, octoato de cromo, naftenato de cobre, carboxilato de manganeso, neodecanoato de paladio, neodecanoato de plata, tetrabutilgermanio, tributilantimonio, trifenilantimonio, trifenilarsina y octoato de zirconio.

Cómo y en donde se añaden estos agentes al sistema reactor no resulta crítico y ello dependerá principalmente de las características de diseño particulares del procedimiento. Por ejemplo, se pueden añadir de manera continua o discontinua con la alimentación.

Sin embargo, no es preferible añadir los agentes a la alimentación dado que los mismos tenderían a acumularse en las porciones iniciales del sistema reactor. Esto puede no proporcionar la protección adecuada en las otras zonas del sistema.

Es preferible que los agentes se proporcionan como un revestimiento antes de la construcción, antes de la puesta en marcha o in situ (es decir, en un sistema ya existente). Si se añaden in situ, la adición deberá efectuarse justo después de la regeneración del catalizador. Se pueden aplicar revestimientos muy finos. Por ejemplo, se cree que cuando se utilizan compuestos de órgano-estaño, los revestimientos de estanuro de hierro tan finos como de 0,1 micras pueden resultar eficaces.

Un procedimiento preferido para revestir los agentes sobre una superficie de reactor nueva o ya existente o sobre un tubo de horno nuevo o ya existente, consiste en descomponer un compuesto organometálico en una atmósfera de hidrógeno a temperaturas de 900ºF (482ºC) aproximadamente. Para los compuestos de órgano-estaño, por ejemplo, este procedimiento produce estaño metálico reactivo sobre la superficie del tubo. A estas temperaturas, el estaño reaccionará adicionalmente con el metal de la superficie para pasivarlo.

Las temperaturas de revestimiento óptimas dependerán del compuesto organometálico particular o de las mezclas de compuestos en el caso de que se deseen aleaciones. Generalmente, se puede pulsar un exceso del agente de revestimiento organometálico al interior de los tubos a una elevada velocidad de flujo de hidrógeno con el fin de transportar el agente de revestimiento a través del sistema en una niebla. La velocidad de flujo puede ser reducida entonces para permitir que la niebla de metal de revestimiento recubra el tubo del horno o la superficie del reactor para reaccionar con dicho tubo o dicha superficie. Alternativamente, el compuesto puede ser introducido como un vapor el cual se descompone y reacciona con las paredes calientes del tubo o reactor en una atmósfera reductora.

Como se ha indicado anteriormente, los sistemas reactores de reformado susceptibles a la carburación, formación de polvo metálico y coquificación pueden ser tratados por aplicación de un revestimiento descomponible que contiene un compuesto organometálico de estaño descomponible en aquellas zonas del sistema reactor más susceptibles a la carburación. Este tratamiento se comporta de un modo particularmente bueno en un horno de temperatura controlada.

Sin embargo, dicho control no siempre está presente. Existen "puntos calientes" que se desarrollan en el sistema reactor, particularmente en los tubos de los hornos, en donde el compuesto organometálico puede descomponerse y formar depósitos. Por tanto, otro aspecto de la invención consiste en un procedimiento que evita dicha deposición en sistemas reactores de reformado en donde las temperaturas no son estrechamente controladas y en donde están presentes zonas de puntos calientes de alta temperatura.

Dicho procedimiento comprende precalentar todo el sistema reactor a una temperatura de 750º a 1150ºF
(399-621ºC), con preferencia de 900 a 1100ºF (482 a 593ºC) y más particularmente a 1050ºF (566ºC) aproximadamente, con una corriente caliente de gas hidrógeno. Después del precalentamiento, se introduce, en el sistema reactor precalentado, una corriente de gas más frío a una temperatura de 400 a 800ºF (204-427ºC), con preferencia de 500 a 700ºF (260-371ºC) y más particularmente a 550ºF (288ºC) aproximadamente, que contiene un compuesto organometálico de estaño vaporizado y gas hidrógeno. Esta mezcla gaseosa se introduce aguas arriba y puede proporcionar una "onda" de descomposición que se desplaza por todo el sistema reactor.

Esencialmente, este procedimiento funciona debido a que el gas hidrógeno caliente produce una superficie calentada de manera uniforme que descompondrá al gas organometálico más frío a medida que éste se desplaza como una onda por todo el sistema reactor. El gas más frío que contiene al compuesto organometálico de estaño se descompondrá en la superficie caliente y revestirá a la superficie. El vapor organometálico de estaño continuará moviéndose como una onda para tratar las superficies más calientes aguas abajo del sistema reactor. De este modo, todo el sistema reactor puede presentar un revestimiento uniforme del compuesto organometálico de estaño. Igualmente, puede ser conveniente efectuar varios de estos ciclos de temperaturas calientes-frías para asegurar que todo el sistema reactor se revista de manera uniforme con el compuesto organometálico de estaño.

En la puesta en práctica del sistema reactor de reformado según la presente invención, la nafta se reformará para formar compuestos aromáticos. La alimentación de nafta es un hidrocarburo ligero, que hierve preferentemente en la gama de 70ºF (21ºC) a 450ºF (232ºC) aproximadamente, más preferentemente en la gama de 100 a 350ºF (37,8-177ºC) aproximadamente. La alimentación de nafta contendrá hidrocarburos alifáticos o parafínicos. Estos hidrocarburos alifáticos se convierten, al menos en parte, a compuestos aromáticos en la zona de la reacción de reformado.

En el sistema de "bajo nivel de azufre" de la invención, la alimentación contendrá preferentemente menos de 100 ppb de azufre y más preferentemente menos de 50 ppb de azufre. Si es necesario, se puede utilizar una unidad sorbedora de azufre para separar los pequeños excesos de azufre.

Condiciones preferidas para el procedimiento de reformado incluyen una temperatura entre 700 y 1050ºF (371 y 565ºC), más preferentemente entre 850 y 1025ºF (454 y 552ºC), y una presión entre 0 y 400 psig (101 y 2860 kPa absolutos), más preferentemente entre 15 y 150 psig (136 y 1140 kPa absolutos); una velocidad de hidrógeno de reciclo suficiente para proporcionar una relación molar hidrógeno/hidrocarburo para la alimentación a la zona de reacción de reformado comprendida entre 0,1 y 20, más preferentemente entre 0,5 y 10; y una velocidad espacial horaria de líquido para la alimentación hidrocarbonada sobre el catalizador de reformado comprendida entre 0,1 y 10, más preferentemente entre 0,5 y 5.

\newpage

Para conseguir las temperaturas adecuadas en el reformador, suele ser necesario calentar los tubos de los hornos a elevadas temperaturas. Estas temperaturas pueden oscilar frecuentemente entre 600 y 1800ºF (320-980ºC), normalmente entre 850 y 1250ºF (450 y 680ºC) y más frecuentemente entre 900 y 1200ºF (480-650ºC).

Como se ha indicado anteriormente, se ha comprobado que los problemas de carburación, coquificación y formación de polvo metálico en sistemas de bajo nivel de azufre están asociados con temperaturas del procedimiento localizadas, excesivamente elevadas, del sistema reactor, y son particularmente agudos en los tubos de hornos del sistema en donde las temperaturas particularmente altas son características. En las técnicas de reformado convencionales en donde están presentes altos niveles de azufre, son habituales las temperaturas en la piel de los tubos de los hornos de hasta 1175ºF (640ºC) al término de la operación. Sin embargo, no se observó una excesiva carburación, coquificación y formación de polvo metálico. No obstante, en los sistemas de bajo nivel de azufre se ha descubierto que se presenta una carburación, coquificación y formación de polvo metálico excesivas y rápidas con aceros de CrMo a temperaturas por encima de 950ºF (510ºC) y con aceros inoxidables a temperaturas por encima de 1025ºF (550ºC).

Por tanto, una característica más de la invención consiste también en disminuir las temperaturas de las superficies metálicas en el interior de los tubos de los hornos, líneas de transferencia y/o reactores del sistema de reformado a valores por debajo de los niveles antes indicados. Por ejemplo, las temperaturas pueden ser controladas usando termopares dispuestos en diversos puntos del sistema reactor. En el caso de tubos de hornos, los termopares pueden disponerse en las paredes exteriores de los mismos, preferentemente en el punto más caliente del horno (generalmente cerca de la salida del horno). Cuando sea necesario, pueden llevarse a cabo ajustes en la operación del procedimiento para mantener las temperaturas en los niveles deseados.

Existen otras técnicas para reducir también la exposición de las superficies del sistema a temperaturas indeseablemente altas. Por ejemplo, se pueden usar zonas de transferencia de calor con sistemas de tubos resistentes (y normalmente más costosos) en la etapa final en donde las temperaturas se encuentran normalmente en su valor más elevado.

En adición, se puede añadir hidrógeno supercalentado entre los reactores del sistema de reformado. Asimismo, se puede utilizar una carga de catalizador más grande. Además, el catalizador puede ser regenerado de manera más frecuente. En el caso de la regeneración del catalizador, ésta se puede efectuar mejor usando un procedimiento en lecho en movimiento en donde el catalizador se extrae del lecho final, se regenera y se carga en el primer lecho.

La carburación y la formación de polvo metálico se pueden reducir también al mínimo en el sistema reactor de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre según la invención mediante el uso de otras determinadas y nuevas configuraciones de la instalación y condiciones del procedimiento. Por ejemplo, el sistema reactor puede ser construido con calentadores y/o tubos escalonados. En otras palabras, los calentadores o tubos que están sometidos a las condiciones de temperaturas más extremas en el sistema reactor, pueden ser construidos de materiales más resistentes a la carburación que los materiales tradicionalmente usados en la construcción de sistemas reactores de reformado; materiales como los descritos anteriormente. Los calentadores o tubos que no están sometidos a temperaturas extremas pueden seguir estando construidos de materiales tradicionales.

Mediante el uso de dicho diseño escalonado en el sistema reactor, es posible reducir el coste global del sistema (puesto que los materiales resistentes a la carburación son en general más costosos que los materiales tradicionales) al mismo tiempo que se proporciona todavía un sistema reactor que es suficientemente resistente a la carburación y formación de polvo metálico en las condiciones de reformado de bajo nivel de azufre. Además, ello facilitaría la retroadaptación de los sistemas reactores de reformado ya existentes para hacerlos resistentes a la carburación y formación de polvo metálico en condiciones operativas de bajo nivel de azufre; puesto que con un diseño escalonado será necesario sustituir o modificar una porción más pequeña del sistema reactor.

El sistema reactor puede ser operado también usando al menos dos zonas de temperaturas; al menos una zona de mayor temperatura y al menos una zona de menor temperatura. Esta solución está basada en la observación de que la formación de polvo metálico conlleva un máximo y un mínimo de temperatura, por encima y por debajo de los cuales la formación de polvo metálico se reduce al mínimo. Por tanto, por temperaturas "mayores" se quiere dar a entender que las temperaturas son más altas que aquellas tradicionalmente usadas en sistemas reactores de reformado y más altas que el máximo de temperatura para la formación de polvo. Por temperaturas "menores" se quiere dar a entender que la temperatura se encuentra en o alrededor de las temperaturas a las cuales los procedimientos de reformado son efectuados convencionalmente y caen por debajo de aquella temperatura a la cual la formación de polvo llega a constituir un problema.

La operación de partes del sistema reactor en zonas de diferentes temperaturas reducirá la formación de polvo metálico salvo que el sistema reactor se encuentre a una temperatura a la cual se produzca el polvo metálico. Igualmente, otras ventajas de dicho diseño incluyen eficacias mejoradas de transferencia de calor y la posibilidad de reducir el tamaño de la instalación como consecuencia de la operación de partes del sistema a temperaturas más elevadas. Sin embargo, la operación de partes del sistema reactor a niveles por debajo y por encima de aquellos que conducen a la formación de polvo metálico solo reducirá al mínimo, no evitará completamente, la gama de temperaturas a las cuales se presenta la formación de polvo metálico. Esto resulta inevitable debido a las fluctuaciones de temperatura que se producirán durante la operación día a día del sistema reactor de reformado; en particular las fluctuaciones durante la parada y puesta en marcha del sistema, las fluctuaciones de temperatura durante la repetición de ciclos y las
fluctuaciones de temperatura que se producirán a medida que los fluidos del procedimiento son calentados en el sistema reactor.

Otra medida para reducir al mínimo la formación de polvo metálico consiste en proporcionar calor en el sistema utilizando materias primas supercalentadas (tal como, por ejemplo, hidrógeno) para reducir con ello al mínimo la necesidad de calentar los hidrocarburos a través de las paredes de los hornos.

Otra solución más en el diseño del procedimiento comprende proporcionar un sistema reactor de reformado ya existente con diámetros de tubos más grandes y/o con velocidades en los tubos más grandes. Al utilizar diámetros más grandes en los tubos y/o velocidades más grandes en los tubos se reducirá al mínimo la exposición a los hidrocarburos de las superficies de calentamiento del sistema reactor.

Como se ha indicado anteriormente, el reformado catalítico es una operación bien conocida en la industria del petróleo y comprende el tratamiento de fracciones de nafta para mejorar el octanaje mediante la producción de compuestos aromáticos. Las reacciones de hidrocarburos más importantes que se presentan durante la operación de reformado incluyen la deshidrogenación de ciclohexanos a compuestos aromáticos, la deshidroisomerización de alquilciclopentanos a compuestos aromáticos y la deshidrociclación de hidrocarburos acíclicos a compuestos aromáticos. Además, también se presentan otras reacciones, incluyendo la desalquilación de alquilbencenos, la isomerización de parafinas y las reacciones de hidrocracking que producen hidrocarburos gaseosos ligeros, por ejemplo, metano, etano, propano y butano, cuyas reacciones de hidrocracking deberán reducirse al mínimo durante el reformado dado que las mismas disminuyen el rendimiento en productos que hierven en la gama de las gasolinas y en hidrógeno. Por tanto, el término "reformado" tal y como aquí se emplea se refiere al tratamiento de una alimentación hidrocarbonada a través del uso de una o más reacciones productoras de compuestos aromáticos con el fin de proporcionar un producto enriquecido en compuestos aromáticos (es decir, un producto cuyo contenido en aromáticos es mayor que el de la alimentación).

Aunque la presente invención está dirigida principalmente al reformado catalítico, en general será de utilidad en la producción de hidrocarburos aromáticos a partir de varios materiales de alimentación hidrocarbonados en condiciones de bajo nivel de azufre. Es decir, aunque el reformado catalítico se refiere habitualmente a la conversión de naftas, también se pueden tratar otros materiales de alimentación para proporcionar un producto enriquecido en aromáticos. Por tanto, si bien la conversión de naftas constituye una modalidad preferida, la presente invención puede ser útil para la conversión o aromatización de una variedad de materiales de alimentación tales como hidrocarburos parafínicos, hidrocarburos olefínicos, hidrocarburos acetilénicos, hidrocarburos parafínicos cíclicos, hidrocarburos olefínicos cíclicos y mezclas de los anteriores, y en particular hidrocarburos saturados.

Ejemplos de hidrocarburos parafínicos son aquellos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como
n-hexano, metilpentano, n-heptano, metilhexano, dimetilpentano y n-octano. Ejemplos de hidrocarburos acetilénicos son aquellos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como hexino, heptino y octino. Ejemplos de hidrocarburos parafínicos acíclicos son aquellos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como metilciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano y dimetilciclohexano. Ejemplos típicos de hidrocarburos olefínicos cíclicos son aquellos que tienen de 6 a 10 átomos de carbono tales como metilciclopenteno, ciclohexeno, metilciclohexeno y dimetilciclohexeno.

La presente invención será también de utilidad en el reformado en condiciones de bajo nivel de azufre usando una variedad de diferentes catalizadores de reformado. Dichos catalizadores incluyen, pero no de forma limitativa, metales nobles del Grupo VIII sobre óxidos inorgánicos refractarios, tales como platino sobre alúmina, Pt/Sn sobre alúmina y Pr/Re sobre alúmina; metales nobles del Grupo VIII sobre una zeolita tal como Pt, Pt/Sn y Pt/Re sobre zeolitas tales como zeolitas L, ZSM-5, silicalita y beta; y metales nobles del Grupo VIII sobre zeolitas L intercambiadas con metales alcalinos y alcalinotérreos.

Una modalidad preferida de la invención implica el uso de un catalizador zeolítico de gran tamaño de poros que incluye un metal alcalino o alcalinotérreo y que está cargado con uno o más metales del Grupo VIII. La modalidad más preferida es aquella en donde dicho catalizador se emplea en el reformado de una alimentación de naftas.

La expresión "zeolita de gran tamaño de poros" es indicativa en general de una zeolita que tiene un diámetro de poros eficaz de 6 a 15 Angstroms. Zeolitas cristalinas de gran tamaño de poros preferibles y que son útiles en la presente invención incluyen la zeolita de tipo L, zeolita X, zeolita Y y faujasita. Estas zeolitas tienen tamaños de poro aparentes del orden de 7 a 9 Angstroms. Más preferentemente, la zeolita es una zeolita de tipo L.

La composición de la zeolita de tipo L, expresada en términos de relaciones molares de óxidos, puede estar representada por la siguiente fórmula:

(0,9-1,3)M_{2/n}O:Al_{2}O_{3} (5,2-6,9)SiO_{2}:yH_{2}O

en donde M representa un catión, n representa la valencia de M e y puede ser cualquier valor de 0 a 9 aproximadamente. La zeolita L, su modelo de difracción de rayos X, sus propiedades y su procedimiento para su preparación se describen con mayor detalle, por ejemplo, en la Patente US No. 3.216.789, cuyo contenido se incorpora aquí solo con fines de referencia. La fórmula real puede variar sin cambiar la estructura cristalina. Por ejemplo, la relación molar de silicio a aluminio (Si/Al) puede variar de 1 a 3,5.

La fórmula química para la zeolita Y expresada en términos de relaciones molares de óxidos, puede representarse como:

(0,7-1,1)Na_{2}O:Al_{2}O_{3}:xSiO_{2}:yH_{2}O

en donde x es un valor superior a 3 y de hasta 6 aproximadamente; y puede tener un valor de hasta 9 aproximadamente. La zeolita Y tiene un modelo de difracción en polvo por rayos X característico que puede ser empleado con la fórmula anterior para su identificación. La zeolita Y se describe con mayor detalle en la Patente US No. 3.130.007, cuyo contenido se incorpora aquí solo con fines de referencia

La zeolita X es un tamiz molecular zeolítico cristalino sintético que puede estar representado por la fórmula:

(0,7-1,1)M_{2/n}O:Al_{2}O_{3}:(2,0-3,0)SiO_{2}:yH_{2}O

en donde M representa un metal, en particular un metal alcalino o alcalinotérreo, n es la valencia de M e y puede tener cualquier valor hasta 8 aproximadamente en función de la identidad de M y del grado de hidratación de la zeolita cristalina. La zeolita X, su modelo de difracción de rayos X, sus propiedades y el procedimiento para su preparación se describen con mayor detalle en la Patente US No. 2.882.244, cuyo contenido se incorpora aquí solo con fines de referencia

En la zeolita de gran tamaño de poros está presente preferentemente un metal alcalino o alcalinotérreo. Dicho metal alcalinotérreo puede ser cualquiera de bario, estroncio o calcio, preferentemente bario. El metal alcalinotérreo se puede incorporar en la zeolita mediante síntesis, impregnación o intercambio iónico. Se prefiere el bario con respecto a los otros metales alcalinotérreos debido a que da como resultado un catalizador algo menos ácido. Una fuerte acidez es indeseable en el catalizador debido a que promueve el cracking, traduciéndose ello en una menor selectividad.

Según otra modalidad, al menos parte del metal alcalino puede ser intercambiado con bario usando técnicas conocidas para el intercambio iónico de zeolitas. Esto comprende poner en contacto la zeolita con una solución que contiene un exceso de iones Ba^{++}. En esta modalidad, el bario deberá constituir preferentemente de 0,1 a 35% en peso de la zeolita.

Los catalizadores zeolíticos de gran tamaño de poros usados en la invención están cargados con uno o más metales del Grupo VIII, por ejemplo, níquel, rutenio, rodio, paladio, iridio o platino. Los metales del Grupo VIII preferidos son iridio y en particular platino. Estos son más selectivos con respecto a la deshidrociclación y también son más estables bajo las condiciones de reacción de deshidrociclación que otros metales del Grupo VIII. Si se utiliza, el porcentaje en peso preferido de platino en el catalizador está comprendido entre 0,1 y 5%.

Los metales del Grupo VIII se introducen en las zeolitas de gran tamaño de poros mediante síntesis, impregnación o intercambio en una solución acuosa de la sal adecuada. Cuando se desee introducir dos metales del Grupo VIII en la zeolita, la operación puede ser realizada de forma simultánea o secuencial.

Para conseguir una comprensión más completa de la presente invención, se ofrecen a continuación los siguientes ejemplos que ilustran ciertos aspectos de la invención. Sin embargo, ha de entenderse que la invención no queda limitada de modo alguno a los detalles específicos aquí ofrecidos.

Ejemplo 1

Se llevaron a cabo ensayos para demostrar el efecto del azufre y del agua sobre la carburación en reactores de reformado.

En estos ensayos, como reactor se utilizaron tubos de cobre de 8 pulgadas (0,203 m) de longitud y 1/4 de pulgada (6,35 mm) de diámetro exterior, para estudiar la carburación y fragilización de alambres de acero inoxidable 347. Dentro del tubo se introdujeron 3 de estos alambres de acero inoxidable que tienen un diámetro de 0,035 pulgadas (0,889 mm), mientras que una sección de 0,102 m del tubo se mantuvo a una temperatura uniforme de 1250ºF (680ºC) mediante un horno. La presión del sistema se mantuvo en 50 psig (446 kPa absolutos). Se introdujo hexano en el reactor a una velocidad de 25 microlitros/minuto (1,5 ml/hora) con una velocidad de hidrógeno de aproximadamente 25 cc/minuto (siendo la relación de H_{2} a HC de 5:1). Se midió el metano en el efluente producto para determinar la existencia de reacciones de metanación exotérmicas.

Se llevó a cabo un experimento de control usando hexano esencialmente puro conteniendo menos de 0,2 ppm de azufre. Se comprobó que el tubo se encontraba completamente relleno de carbono después de solo 3 horas. Esto no solo detuvo el flujo de las alimentaciones de hidrógeno y hexano, sino que el crecimiento de carbono dividió realmente el tubo y produjo un pandeo en el reactor. El metano en el efluente producto se aproximó a 60-80% en peso antes del bloqueo.

\newpage

Se efectuó otro experimento usando esencialmente las mismas condiciones excepto que se añadieron 10 ppm de azufre. El experimento continuó durante 50 horas antes de que se interrumpiera para poder examinar los alambres. Durante el experimento no se apreció incremento alguno en el metano. Permaneció constante en un valor de 16% en peso aproximadamente como consecuencia del cracking térmico. No se encontraron tapones de coque ni tampoco se observó carburación de los alambres de acero.

Se realizó otro experimento idéntico excepto que solo se añadió 1 ppm de azufre (10 veces menos que en el experimento anterior). Este experimento exhibió poca formación de metano o formación de tapones después de 48 horas. El examen de los alambres de acero reveló una pequeña cantidad de carbono superficial, pero sin cintas de carbono.

Se llevó a cabo otro experimento excepto que se añadieron 1000 ppm de agua (0,1%) al hexano como metanol. No se añadió azufre. El experimento duró 16 horas y no se presentaron tapones en el reactor. Sin embargo, tras partir el tubo se descubrió que el 50% aproximadamente del tubo estaba lleno de carbono. Sin embargo, la acumulación de carbono no fue claramente tan severa como en el experimento de control.

Ejemplo 2

Se efectuaron ensayos para determinar materiales adecuados para utilizarse en un sistema reactor de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre; es decir, materiales que han de exhibir mejor resistencia a la carburación que los aceros suaves tradicionalmente usados en las técnicas de reformado con bajo nivel de azufre.

En estos ensayos se utilizó un aparato que incluía un horno tubular de alúmina Lindberg con temperaturas controladas en valores dentro de un grado con un termopar situado en el exterior del tubo en la zona caliente. El tubo del horno tenía un diámetro interno de 5/8 pulgadas (15,9 mm). Se llevaron a cabo varios experimentos a una temperatura aplicada de 1200ºF (650ºC) usando un termopar suspendido dentro de la zona caliente (aproximadamente 2 pulgadas (50,8 mm) del tubo. El termopar interno midió constantemente temperaturas de 0 a 10ºF (0-5,6ºC) más bajas que el termopar externo.

Se ensayaron muestras de aceros suaves (acero al C y acero al 2¼ Cr) y muestras de aceros inoxidables de la serie 300 a temperaturas de 1100ºF (593ºC), 1150ºF (621ºC) y 1200ºF (650ºC) durante 24 horas y de 1100ºF (593ºC) durante 90 horas, bajo condiciones que simulaban la exposición de los materiales a condiciones de reformado con bajo nivel de azufre. Las muestras de los diversos materiales se colocaron en un bote de cuarzo abierto dentro de la zona caliente del tubo del horno. Los botes eran de 1 pulgada (25,4 mm) de longitud y de 1/2 pulgada (12,7 mm) de ancho y se acoplaron bien dentro de la zona caliente de 2 pulgadas (50,8 mm) del tubo. Los botes se conectaron a varillas de cristal de sílice para realizar las operaciones de colocación y extracción. No se utilizó ningún termopar interno cuando los botes se colocaron dentro del tubo.

Antes de la puesta en marcha, el tubo se inundó con nitrógeno durante unos cuantos minutos. Un gas carburizante de una mezcla comercialmente embotellada de 7% de propano en hidrógeno se burbujeó a través de un matraz de 1 litro de tolueno a temperatura ambiente con el fin de introducir aproximadamente 1% de tolueno en la mezcla gaseosa de alimentación. En el aparato se mantuvieron flujos de gas de 25 a 30 cc/minuto y presión atmosférica. Las muestras se pusieron a las temperaturas operativas a una velocidad de 144ºF/minuto (80ºC/minuto).

Después de la exposición de los materiales al gas carburizante durante el período de tiempo deseado y a la temperatura deseada, el aparato fue enfriado con una corriente de aire aplicada al exterior del tubo. Cuando el aparato se encontraba lo suficientemente frío, el gas hidrocarbonado fue barrido con nitrógeno y el bote se extrajo para su inspección y análisis.

Antes de la puesta en marcha, los materiales de ensayo fueron cortados a un tamaño y forma adecuados para una fácil identificación visual. Después de cualquier pretratamiento, tal como limpieza o tostación, las muestras fueron pesadas. La mayor parte de las muestras tenían un espesor inferior a 300 mg. Normalmente, cada uno de los experimentos fue realizado con 3 a 5 muestras en un bote. Estaba presente una muestra de acero inoxidable 347 en cada uno de los experimentos para utilizarse como referencia interna.

Terminado cada uno de los experimentos, se anotó cuidadosamente el estado del bote y de cada uno de los materiales. Normalmente, el bote fue fotografiado. A continuación, cada uno de los materiales fue pesado para determinar los cambios, al tiempo que se tomaron las debidas precauciones para mantener cualquier depósito de coque con el material sustrato adecuado. Las muestras fueron montadas entonces en una resina epoxi, molidas y pulimentadas para la preparación previa para su análisis petrográfico y de exploración al microscopio electrónico para determinar las respuestas de cada uno de los materiales a la coquificación, formación de polvo metálico y carburación.

Por necesidad, el tiempo de residencia del gas carburizante usado en estos ensayos fue considerablemente mayor que en una operación comercial habitual. Por tanto, se cree que las condiciones experimentales pueden haber sido más severas que las condiciones comerciales. Algunos de los materiales que fallaron en estos ensayos pueden en realidad comercialmente fiables. No obstante, el ensayo proporciona una indicación fiable de las resistencias relativas de los materiales a la coquificación, carburación y formación de polvo metálico.

Los resultados se ofrecen en la siguiente tabla.

TABLA*

	Ganancia de C,	Formación de polvo	Composición
	% en peso
1200^{o}F (649^{o}C); 24 horas
Acero C	86	severa
2¼ Cr	61	severa
304	poca	No	18 Cr 10 Ni
347	poca	No	18 Cr 10 Ni
1150^{o} F (621^{o}C); 24 horas
Acero C	63	severa
2¼ Cr	80	severa
304	1	No
347	1	No
1100^{o}F (593^{o}C); 24 horas
Acero C, trazas		trazas, localizadas
2¼ Cr	0	No
304	0	No
347	0	No
1100^{o}F (593^{o}C); 90 horas
Acero C	52	severa
2¼ Cr	62	severa
304	5	No
347	1	No
*15% C_{7}H_{8} + 50% C_{3}H_{8} + H_{2} (en peso)

Como es lógico, los resultados anteriores son cualitativos y dependen de la morfología de la superficie, es decir, rugosidad microscópica de los metales. La ganancia de peso de carbono es indicativa de la coquificación en la superficie la cual es autocatalítica.

Ejemplo 3

Se emplearon de nuevo las mismas técnicas usadas anteriormente para determinar una amplia clasificación de materiales a una temperatura de 1200ºF (649ºC) durante 16 horas. Los resultados se ofrecen a continuación. Cada grupo representa una comparación paralela en un solo bote bajo condiciones idénticas.

TABLA(1)

	Ganancia de C,	Formación de polvo	Composición
	% en peso
Grupo I
Inconel 600	57	severa	15 Cr 75 Ni
347 oxid. (2)	21	moderada
347 Nuevo	4	No	18 Cr 10 Ni
Grupo II
Inconel 600	40	severa	15 Cr 75 Ni
310	8	suave	25 Cr 20 Ni
Incoloy 800	5	moderada	21 Cr 32 Ni
347	1	trazas

TABLA(1) (continuación)

	Ganancia de C,	Formación de polvo	Composición
	% en peso
Grupo III
Incoloy 825	<1	moderada
Haynes 230	2	suave	22 Cr 64 Ni
Alonized 347	3	trazas
347	<1	trazas
Grupo IV
Ni (puro)	656	severa	100 Ni
Cu (puro)	0	No	100 Cu
Sn (fundido)	0	No	100 Sn
Hojalata	0	No	Sn + Acero C
(1) 15% C_{7}H_{8} + 50% C_{3}H_{8} + H_{2} (por peso)
(2) Tostación en aire 2 horas a 1000^{o}C para producir una costra fina de óxido

Ejemplo 4

Se ensayaron otros materiales usando de nuevo las técnicas descritas en el Ejemplo 2 (salvo que se indique lo contrario).

Se colocaron muestras de acero inoxidable 446 y de acero inoxidable 347 en un bote de muestras y se ensayaron simultáneamente en el aparato de carburación a 1100ºF (593ºC) durante un total de 2 semanas. El acero inoxidable 446 presentaba un revestimiento fino de coque, pero no se detectó otra alteración. El acero inoxidable 347, por otro lado tenía depósitos masivos localizados de coque, y picaduras de una profundidad superior a 4 (0,102 mm) a partir de las cuales se produjo la erupción de coque y polvo metálico.

Se ensayaron muestras de un tamiz de acero al carbono electrodepositado con estaño, plata, cobre y cromo. Las muestras tenían revestimientos de aproximadamente 0,5 (0,0127 mm). Después de ensayos de 16 horas de carburación a 1200ºF (649ºC) no se formó coque sobre los tamices chapados con estaño y chapados con cromo. Se formó coque sobre los tamices chapados con plata y chapados con cobre, pero únicamente en donde se habían desprendido los chapados. Simultáneamente con los tamices chapados, se efectuaron ensayos con tamices de acero al carbono sin chapar, encontrándose que éstos presentaban serios problemas de coquificación, carburación y formación de polvo metálico.

Se ensayaron muestras de un tamiz de acero inoxidable 304; cada una de las muestras fue electrochapada con uno de los metales estaño, plata, cobre y cromo. Las muestras presentaban revestimientos con espesores de aproximadamente 0,5 (0,0127 mm). Después de ensayos de carburación durante 16 horas a 1200ºF (649ºC), no se formó coque en ninguno de los tamices chapados, excepto localmente en el tamiz chapado con cobre en donde el chapado formó ampollas y se desprendió. Se observaron revestimientos finos de coque en muestras no chapadas de acero inoxidable 304 ensayadas simultáneamente con los tamices chapados.

Se ensayaron muestras de un tamiz de acero inoxidable 304; cada una de las muestras fue electrochapada con uno de los metales estaño y cromo. Dichas muestras se ensayaron junto con una muestra de acero inoxidable 446 en un ensayo de carburación a 1100ºF (593ºC). Las muestras se expusieron durante 5 semanas. Cada semana las muestras fueron enfriadas a temperatura ambiente para su observación y documentación fotográfica. A continuación se volvieron a calentar a 1100ºF (593ºC). El tamiz chapado con estaño estaba libre de coque; el tamiz chapado con cromo también estaba libre de coque, excepto localmente en aquellos puntos en donde se había desprendido el chapado de cromo; y la pieza de acero inoxidable 446 se encontraba uniformemente revestida con coque.

Se ensayaron a 1200ºF (649ºC), durante 16 horas, muestras de Inconel 600 (75% Ni) sin revestir y de Inconel 600 (75% Ni) revestido con estaño (electrochapado). La muestra chapada con estaño presentaba coque y polvo metálico, pero no en la medida que lo hizo la muestra sin revestir.

\newpage

Ejemplo 5

Se llevaron a cabo los siguientes experimentos para estudiar la reacción de metanización exotérmica que ocurre durante la formación y combustión de bolas de coque en el reformado en condiciones de bajo nivel de azufre. Además, se estudió el estaño como aditivo para reducir la formación de metano.

En sistemas reactores de reformado en condiciones de bajo nivel de azufre se encontraron depósitos de coque que contenían partículas fundidas de hierro. Esta formación de hierro fundido durante el reformado a temperaturas entre 900 y 1200ºF (482 y 649ºC) se debe al parecer a las reacciones muy exotérmicas que ocurren durante el reformado. Se cree que la única forma de generar tales temperaturas es a través de la reacción formadora de metano la cual es muy exotérmica. Las altas temperaturas son particularmente sorprendentes dado que el reformado es en general de naturaleza endotérmica y en realidad tiende a enfriar el sistema reactor. Las altas temperaturas se pueden generar dentro de las bolas de coque bien aisladas mediante difusión de hidrógeno en los puntos interiores de formación de polvo de hierro catalítico en donde se cataliza la formación de metano a partir de coque e hidrógeno.

En este experimento se utilizó lana de acero para estudiar la formación de metano en una microplanta piloto. Un tubo de acero inoxidable de 1/4 pulgada (6,35 mm) se cargó con 0,14 g de lana de acero y se colocó en un horno a 1175ºF (635ºC). Se pasaron hexano e hidrógeno por el hierro y la corriente de salida fue analizada con respecto a la alimentación y productos. La lana de acero fue tratada previamente en hidrógeno durante 20 horas antes de la introducción del hexano. A continuación se introdujo hexano en el reactor a una velocidad de 25 microlitros/minuto con una velocidad de hidrógeno de aproximadamente 25 cc/minuto.

Inicialmente, la formación de metano fue baja, pero continuó aumentando a medida que progresaba el experimento, alcanzando finalmente un valor de 4,5%. A continuación, en la corriente de alimentación purificada se inyectaron, por delante del hierro, 0,1 cc de tetrabutilestaño disuelto en 2 cc de hexano. La formación de metano disminuyó a 1% aproximadamente y continuó en ese valor de 1% durante las siguientes 3 horas. Los datos se resumen en la siguiente tabla.

TABLA

HORAS	CH4	ETANO	PROPANO	HEXANO
19,2	0,0	0,5	0,3	98,6
20,7	1,06	2,08	1,74	93,4
21,2	2,62	4,55	3,92	85,3
21,5	3,43	4,23	3,83	84,6
21,9	4,45	4,50	4,32	82,0
22	Adición de tetrabutilestaño
22,6	1,16	3,81	4,12	86,2
23,0	1,16	3,96	4,24	85,9
23,3	1,0	4,56	3,77	87,5
24,3	0,97	3,60	3,76	87,6
25,3	1,0	4,47	3,57	88,0

A partir de los resultados anteriores puede verse que la adición de estaño a la lana de acero detiene la aceleración de la formación de metano y la disminuye a niveles aceptables en el producto.

Ejemplo 6

Se efectuaron otros ensayos empleando lana de acero revestida previamente con tetrabutilestaño. En particular, y como en el Ejemplo 5, se efectuaron 3 inyecciones de 0,1 cc de tetrabutilestaño disuelto en 2 cc de hexano al interior de un tubo de acero inoxidable de 1/4 pulgada (6,35 mm) que contiene 0,15 g de lana de acero. La solución fue pasada por la lana de acero en una corriente de hidrógeno a 900ºF (482ºC).

Se introdujo entonces la alimentación hidrocarbonada a 1175ºF (607ºC) a una velocidad de 25 microlitros/minuto con una velocidad de hidrógeno de aproximadamente 25 cc/minuto. El gas de salida fue analizado respecto al metano y se comprobó que éste permaneció por debajo del 1% durante 24 horas. El reactor fue parado entonces y el tubo reactor se partió y se examinó. Se encontró que se había presentado una carburación muy pequeña en la lana de acero.

Por el contrario, se efectuó un control sin el tratamiento previo con tetrabutilestaño. Este se realizó durante 1 día bajo las mismas condiciones descritas anteriormente. Después de 24 horas, no pudo detectarse hidrógeno ni

\hbox{alimentación}

en la salida del tubo. La presión de entrada había subido a 300 lbs (136 kg) desde las 50 lbs (22,7 kg) originales. Cuando el tubo reactor se partió y se examinó, pudo comprobarse que el coque había taponado por completo el tubo.

De este modo, puede verse que los compuestos de órgano-estaño pueden evitar la carburación de lana de acero bajo condiciones de reformado.

Ejemplo 7

Se llevó a cabo otro experimento similar al experimento de control del Ejemplo 1 para investigar el efecto de las condiciones de carburación sobre alambres de acero inoxidable revestidos en fase vapor con estaño en un tubo reactor chapado con oro. La única otra diferencia respecto del experimento de control fue que se utilizó una mayor velocidad de hidrógeno de 100 ml/minuto.

El experimento se continuó durante 8 horas sin ningún taponamiento o excesiva formación de metano. Cuando el tubo fue partido y analizado, no se observaron tapones o cintas de carbono. Unicamente apareció una raya negra de carbono en uno de los alambres. Esto se debió probablemente a un revestimiento inadecuado.

Este experimento demuestra que la hojalata protege al acero inoxidable de la carburación de manera similar al azufre. Sin embargo, y al contrario que el azufre, no tiene que inyectarse continuamente en la alimentación. El azufre ha de ser inyectado de forma continua en la alimentación para mantener la presión parcial de sulfuro de hidrógeno en el sistema a un nivel suficiente para mantener una superficie de sulfuro sobre el acero. Cualquier separación de azufre del material de alimentación conducirá al inicio de la carburación una vez que el azufre se ha separado del sistema reactor. Esto ocurre normalmente en el espacio de 10 horas desde el cese del azufre.

Aunque la invención ha sido descrita anteriormente en términos de modalidades preferidas, ha de entenderse que pueden realizarse variaciones y modificaciones tal y como apreciarán los expertos en la materia. Por ejemplo, porciones de acero del sistema reactor pueden ser revestidas con niobio, zirconio, sílice, productos cerámicos, tungsteno o cromo (cromación), si bien estas técnicas podrían ser excesivamente difíciles de realizar o utilizar o prohibitivamente costosas. Igualmente, podría reducirse al mínimo el uso de intercambiadores de calor para calentar los hidrocarburos a la temperatura de reacción. El calor podría ser proporcionado por hidrógeno supercalentado. También, la exposición de las superficies de calentamiento a los hidrocarburos se puede reducir utilizando diámetros de tubos más grandes y velocidades en los tubos también más grandes. Por tanto, esencialmente, existen muchas variaciones y modificaciones en las modalidades preferidas anteriores que resultarán fácilmente evidentes para los expertos en la materia, las cuales han de ser consideradas dentro del alcance de la invención tal como queda definida por las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

1. Procedimiento para incrementar la resistencia a la carburación de al menos una porción de un aparato para la conversión catalítica de hidrocarburos, tras la exposición a los hidrocarburos a temperaturas elevadas, cuyo procedimiento comprende aplicar una pintura reducible a una porción de acero del aparato y calentar dicha pintura, bajo condiciones reductoras, para formar una capa protectora que da lugar a dicha resistencia a la carburación.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde dicha pintura es una pintura que contiene estaño.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde dicha pintura es una pintura descomponible que contiene estaño y que se reduce a un estaño reactivo que forma un estannuro de hierro con el acero al cual se aplica bajo condiciones reductoras.

4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, en donde dicha pintura que contiene estaño comprende (i) un compuesto de estaño descomponible por hidrógeno, (ii) un sistema disolvente, (iii) metal de estaño finamente dividido y (iv) un óxido de estaño.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde el metal de estaño finamente dividido tiene un tamaño de partícula de alrededor de 1 a 5 micrómetros.

6. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, en donde dicha pintura comprende uno o más compuestos que contienen estaño y uno o más compuestos de hierro, en donde la relación Fe/Sn es de hasta 1:3 en peso.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde el compuesto de hierro es Fe_{2}O_{3}.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicha pintura se aplica a una porción de horno del aparato.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en donde dicha pintura se aplica a un tubo del horno.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicho aparato es un sistema reactor de reformado catalítico para convertir hidrocarburos a compuestos aromáticos.

11. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde dicha pintura contiene un óxido metálico.

12. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde dicha pintura contiene un compuesto descomponible por hidrógeno.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la pintura aplicada se calienta en presencia de hidrógeno.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en donde la pintura aplicada se pone en contacto con una corriente de hidrógeno caliente.

15. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde dicha capa protectora comprende estannuros metálicos.