JPH06507191A - 低硫黄改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低硫黄改質法 本発明の背景 本願発明は、１９９１年３月８日に出願された米国特許出１１Ｎｏ、　０７／６ ６６．６９６　（その内容は参考のためここに入れである）のＣＩＰ出願に相当 し、それと同時に出願された米国特許出＠Ｎｏ、　８０２，８２１　［＾ｔｔｏ ｒｎｅｙ’ｓ　Ｄｏｃｋｅｔ　Ｎｏ。

００５９５０−３１６］及び米国特許出願Ｎ　ｏ、　８０３，２１５［＾ｔｔｏ ｒｎｅｙ’　５Ｄｏｃｋｅｔ　Ｎｏ、　００５９５０−３３３］　（それらの内 容は参考のためここに入れである）に関する。

本発明は、改良された接触改質法、特に低硫黄条件、及び低硫黄・低含水条件で の接触改質法に関する。詳しくは、本発明は、低硫黄及び低硫黄・低含水改質法 にとって特に厳しい問題の発見及び抑制に関する。

接触改質法は石油工業でよく知られており、ナフサ留分を、芳香族の生成により オクタン価を改良するように処理することが含まれている。改質操作中に起きる 一層重要な炭化水素反応には、シクロヘキサンの芳香族への脱水素化、アルキル シクロペンタンの芳香族への脱水素異性化、及び非環式炭化水素の芳香族への脱 水素環化が含まれる。アルキＩｆベンゼンの脱アルキル化、パラフィンの異性化 、及び軽いガス状炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン及びブタンを生 ずる水添分解反応を含めた数多くの他の反応も起きる。改質中水添分解反応を最 小にすることが重要である。なぜなら、それらはガソリン沸点生成物及び水素の 収率を減少させるからである。

高オクタン価ガソリンが要求されているので、改良された改質触媒及び接触改質 法を開発することに膨大な研究が行われてきた。改質法を成功させる触媒は良好 な選択性を持たなければならない、即ち、それらは高オクタン価芳香族炭化水素 を高濃度で含むガソリン沸点範囲の液体生成物を高収率で生ずるのに有効である べきである。

同様に、軽いガソリン炭化水素の収率は低いのがよい。

触媒は、成る量の生成物を生成させるための過度に高い温度をできるだけ少なく する良好な活性度を持つべきである。また、長い操作期間に互って活性度及び選 択性の特性を維持できるように触媒が良好な安定性を持つか、或は性能を低下す ることなく屡々再生することができるように充分再生可能であることが必要であ る。

接触改質は、化学工業で重要な方法でもある。合成繊維、殺虫剤、接着剤、洗剤 、プラスチック、合成ゴム、医薬品、高オクタン価ガソリン、香料、乾性油、イ オン交換樹脂、及びその他の当業者によく知られた種々の生成物の如き種々の化 学製品を製造するための芳香族炭化水素に対する需要が益々大きくなってきてい る。

大気孔ゼオライト、触媒の使用を含む重要な技術的進歩が最近接触改質法で現れ てきた。これらの触媒はアルカリ又はアルカリ土類金属が存在することを更に特 徴とし、一種類以上の第■族金属が付加されている。この種の触媒は、従来用い られていたものよりも大きな選択性及び長い触媒寿命を与える利点を有すること が判明している。

許容可能な反復寿命を有する選択性触媒が発見されたことにより、商業化の成功 は必然的なものと思われた。

残念ながらその後、第■族金属を含む高度に選択性の大気孔ゼオライト触媒は、 異常に硫黄被毒を受け易いことが発見された。米国特許第４，４５６，５２７号 明細書参照。結局、この問題に効果的に対処するため、触媒について許容出来る 安定性及び活性度が得られるようにするためには、炭化水素供給物中の硫黄が極 端に低い水準、好ましくはｌ００ｐｐｂより少なく、一層好ましくは５０ｐｐｂ よりも低くあるべきであることが判明した。

これらの新しい触媒に伴われる硫黄に対する感応性を認め、工程硫黄の必要且つ 許容可能な水準が決定されてから、商業化に成功する見通しが再び見え始めてき た。

しかし、結局、別の付随する問題の発生により消滅した。

成る大気孔ゼオライト触媒は、典型的な反応条件下で水の存在により悪影響を受 けることが見出された。特に、水は触媒の不活性化速度を著しく大きくすること が見出された。

水に対する感応性は、効果的に対処するのを困難にする重大な欠点であることが 判明した。水は、触媒が水素により還元される場合、夫々の反応工程の開始と共 に生成する。また、水は、水が改質器供＃＠物中に漏れた時、又は供給物が酸素 含有化合物で汚染されるようになった時の工程異常中に生成することがある。結 局、触媒を水から保護する方法も開発された。

触媒寿命の長い高度に選択性の大気孔ゼオライト触媒を用いた接触改質のための 種々の低硫黄、低含水装置の開発により、再び商業化が実際的になるように思え た。

低硫黄・低含水装置は最初有効であるが、僅か数週間で反応器装置の停止が必要 になることが発見された。一つの試験プラントの反応器装置は、そのような短期 間の操作を行なっただけで規則的に閉塞するようになった。それらの閉塞はコー クス化に伴われるものであることが見出された。しか１７、触媒粒子内のコーク ス化は炭化水素処理では一般的な問題であるが、この特別な装置に伴われる触媒 粒子の以外でのコークスによる閉塞形成の程度及び速度は、予想を遥かに超えた ものであった。

１に１示 従って、本発明の一つの目的は、低硫黄条件下での炭化水素改質法において、操 作期間が短いと言うような低硫黄法に伴われて見出されている前述の問題を避け ることができる方法を与えることである。

本発明の他の目的は、操作期間を長くすることができる、低硫黄条件下での炭化 水素改質のための反応器装置を与えることである。。

低硫黄反応器装置のコークス閉塞の詳細な分析及び研究により、それらが、数μ までの粒径範囲の金属の液滴及び粒子を含有することが驚いたことに見出された 。この観察により、工程硫黄及び水の量が著しく高い慣用的改質法では問題にな らない新しく極めて重大な問題が存在すると言う驚くべき認識に到達した。特に 、その装置の効果的で経済的な操作性及び同様に装置の物理的一体性を危うくす る問題が存在することが発見された。また、これらの問題は低硫黄条件であると 言うことにより発生し、ある程度水の量が少ないことにより発生することが発見 された。

最近の４０年間、接触改質反応器装置は、通常の軟鋼（例えば、２１八Ｃｒ、Ｉ 　Ｍｏ）がら製造されていた。その後、経験からそれらの装置は物理的強度を大 して失うことなく約２０年問うまく作動できることが示されている。しかし、閉 塞コークス中に金属の粒子及び液滴が発見されたことにより、結局反応器装置の 物理的特性の研究が行われるようになった。全く驚いたことに、炉管、配管、反 応器壁、及び鉄を含む触媒及び反応器中の金属網の如き他の周辺を含めた全反応 器装置の潜在的なひどい物理的劣化を起こす原因になる条件が発見された。最終 的に、この問題は工程炭素が金属中に注入されることにより鋼の脆弱化を起こす 鋼の過度の炭素化（ｃａｒｂｕｒｉｚａｔ　１ｏｎ）に伴われるものであること が発見された。恐らく、反応器系の破滅的物理的崩壊を起こす結果になり得るも のである。

慣用的改質法では、単なる炭素化は問題或は関心事になることではなく、現代の 低硫黄／低含水装置で存在するとは思われないものであった。また、従来の工程 設備も用いることができるであろうと想定された。しがし、慣用的装置中に存在 する硫黄が効果的に炭素化を阻止することは明らかである。慣用的方法では、工 程硫黄が炭素化反応を幾らか阻止する。しかし、極めて硫黄含有量の低い系では 、この固有の保護はもはや存在しない。

第１Ａ図は商業的改質器の軟鋼炉管の内部（処理（１１）の一部分の顕微鏡写真 である。その管は約１９年間慣用的“　改質条件に曝されてきた。この写真は、 管の表面が高温で炭化水素に長く露出された後でも、管の組織が正常なままにな っていて本質的に変化していないことを示している（写真の黒い部分は背景であ る）。

第１Ｂ図は、低硫黄／低含水試験プラントの反応器内部で偏か１３週間入れてお いた軟鋼試料片の一部分の顕微鏡写真である。この写真は、金属の顆粒化（ｄｕ ｓｔｉｎｇ）が起きた試料の腐食した表面（黒い背景に対してコントラストが付 いている）を示している。暗灰色状の脈状部分は鋼の周囲の炭素化を示し、それ は深さＩＩよりも深い炭素化及び脆弱化を起こしている。

勿論、炭素化に伴う問題は、物理的装置の炭素化によって初めて発生する。鋼壁 の炭素化により「金属顆粒化」、触媒活性粒子及び危属の腐食による金属の溶融 液滴の遊離を起こす。

活性金属粒状物は装置中のコークス形成に対し付加的部位を与える。コークス化 による触媒の不活性化は、一般に改質で対処されなければならない問題であるが 、この新しい重要なコークス形成源は、コークスによる新しい閉塞問題を生じ、 それが問題を甚だしく悪化している。

実際、易動性の活性金属粒状物及びコークス粒子は一般に装置全体に互ってコー クス化を転移させことが判明ししいる。活性金属粒子物は実際にそれら自身の上 及び装置中でのそれら粒子が蓄積する所は何処にでもコークスの形成を誘発し、 コークスによる閉塞及び発熱脱メタン化（ｄｅｍｅｔｈａｎａｔ　１ｏｎ）反応 の高熱領域を生ずる結果になる。

その結果、反応器装置の制御できない早過ぎるコークス閉塞が起き、それが始動 後数週間で装置を停止することになる。しかし、本発明の方法及び反応器装置を 用いることにより、これらの問題を解決することができる。

従って、本発明の第一の態様は、低硫黄条件下、屡々低硫黄・低含水条件下で慣 用的軟鋼反応器装置に対する改良になっている、炭素化及び金属顆粒化に対する 抵抗性を有し、改質を行なった時のその抵抗性が、炭素化による脆弱化が約２． ５ｚｉ／年より小さく、好ましくは１．５ｚｚ／年より小さく、一層好ましくは １　ｗｚ／年より小さく、最も好ましくは０．！ｚｚ／年より小さいような抵抗 性を有する反応器装置内で、アルカリ又はアルカリ土類金属を含み、一種類以上 の第■族金属が付与された改質触媒、好ましくは大気孔ゼオライト触媒と炭化水 素とを接触させることからなる炭化水素改質法に関する。そのような程度まで脆 弱化を防ぐことは、反応器装置中での金属顆粒化及びコークス化を著しく減少さ せることになり、一層長い期間に互って操作することを可能にするものであろう 。

本発明の別の態様は、低硫黄条件下でアルカリ土類金属を含み、一種類以上の第 ■族金属が付与された大気孔ゼオライト触媒の如き改質触媒を用いて炭化水素を 改質する方法で、慣用的軟鋼装置に対する改良になっている、炭素化及び金属顆 粒化に対する抵抗性で、その抵抗性が、脆弱化が約２．５ｚｚ／年より小さく、 好ましくは１．５ｚｚ／年より小さく、一層好ましくはｌｉ＋ｗ／年より小さく 、最も好ましくはＯ，ｌｚｚ／年より小さくなるような抵抗性を与える手段を含 む反応器装置に関する。

多くの因子の中で、本発明は、低硫黄及び低硫黄・低含水改質法で、顕著な炭素 化、金属顆粒化、及びコークス化問題が存在すると言う発見に基づいている。そ のような問題は、一層高水準の硫黄が存在する慣用的改質法では重大になる程の 問題ではない。この発見により、それらの問題を解決するための膨大な研究開発 が行われ、その解決法は、低硫黄改質にとっては新規なものであり、低硫黄改質 装置のための抵抗性のある材料の判定及び選択、それら抵抗性材料の効果的な利 用及び適用法、炭素化、金属顆粒化及シコークス化を減少させるための添加物（ 硫黄以外）、及び上記問題に効果的に対処する種々の工程修正及び形態、及びそ れらの組み合わせに関するものである。

特に、その発見により、慣用的改質装置では今まで不必要であった、低硫黄改質 装置、好ましくは反応器壁、炉管及びその網のための抵抗性材料、例えば、ある 種の合金及びステンレス鋼、アルミ化（ａｌｕｓｉｎｉｚｅｄ）及びクロム化材 料、及びある種のセラミックス材料の同定及び選択のための研究が行われるよう になった。また、メッキ、クラッド、ペイント等として適用される他の特別な材 料も効果的に抵抗性にすることができることが発見された。

これらの材料には銅、錫、砒素、アンチモン、真鍮、鉛、ビスマス、クロム、そ れらの金属間化合物、それらの合金、同様にシリカ及び珪素系被覆が含まれる。

本発明の好ましい一つの態様として、新規な抵抗性の錫含有ペイントが与えられ る。

更に、上記発見により、必須のものとして、改質には新規なものである本質的に 硫黄を含まない、好ましくは完全に硫黄を含まない炭素化防止及びコークス化防 止剤として以下に言及する成る添加物を開発することになった。そのような添加 物には、有機錫化合物、有機アンチモン化合物、有機ビスマス化合物、有機砒素 化合物、及び有機鉛化合物が含まれる。

また、低硫黄改質に伴われる問題から、慣用的改質では今迄不必要であっ、た成 る工程修正及び形態の開発が行われた。これらには、成る温度制御法、反応器間 の過熱水素の使用、一層頻繁な触媒再生、段階的加熱器及び管の使用、段階的温 度領域の使用、過熱原料の使用、一層大きな直径の管及び（又は）一層大きな管 速度の使用が含まれる。

１里！」１（（■朋 上述の如く、第１Ａ図は、約１９年間使用した商業的改質器からの軟鋼炉管の内 部（処理側）の一部分の顕微鏡写真であり、 第１Ｂ図は、同じく上述した如く、低硫黄／低含水試験プラントの反応器内部に １３週間だけ入れた軟鋼試料片の一部の顕微鏡写真である。

第２図は本発明で使用するのに適した改質反応器装置の概略図である。

ましい、　についての詳細な８述 ここで用いられる冶金学的用語は、「金属ハンドブックＪ　（ＴＨＥ　ＭＥＴＡ ＬＳ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ）　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＭｅｔ ａｌｓ）に記載されているようなそれらの一般的冶金学的意味を有するものであ る。例えば、「炭素鋼」とは、どのような合金用元素（一般に許容されている量 のマンガン、珪素及び銅以外）について特定化された最少量をもたず、炭素、珪 素、マンガン、銅、硫黄、及び燐基外のいかなる元素でも単に付随的な量でしが 含まない鋼のことである。「軟鋼Ｊは、最大的０．２５％の炭素を含む炭素鋼の ことである。合、金銅は、特定の量の合金用元素（炭素及び、一般に許容される 量のマンガン、銅、珪素、硫黄及び燐基外）を構造合金鋼として認められた範囲 内で、機械的又は物理的性質を変化させるために添加されて含有する鋼のことで ある。合金鋼は１０％未満のクロムを含むであろう。ステンレス鋼は、原則的合 金用元素として少なくとも１０％、好ましくは１２〜３０％のクロムを含有する 数種類の鋼のいずれでもよい。

従って、一般に、本発明の一つの目的は、アルカリ又はアルカリ土類金属を含み 、硫黄感応性の第■族金属を一種類以上を付与した改質触媒、特に大気孔ゼオラ イト触媒を用いて、低硫黄条件下で炭化水素を改質する改良された方法を与える ことである。勿論そのような方法は、慣用的低硫黄改質法よりも炭素化に対し一 層大きな抵抗性を示すものでなければならない。

本発明が取り組む問題の一つの解決方法は、前述の硫黄感応性大気孔ゼオライト 触媒の如き改質触媒を低硫黄条件下で用いて、改質中の炭素化及び金属顆粒化に 対する抵抗性を改良するための種々の手段の一つ以上を含む新規な反応器装置を 与えることて゛ある。

ここで用いる「反応器装置　（ｒｅａｃｔｏｒ　ｓｙｓｔｅｍ）　Ｊとは、少な くとも一つの改質反応器及びそれに相当する炉ｌ！楕及び配管を含むものとする 。第２図は、本発明を実施するのに適した典型的な改質反応器装置を例示してい る。

それは複数の改質反応器（１０）、（２０）及び（３０）を含んでいてもよい。

各１反応器は触媒床を含んでいる。その装置は複数の炉（１１）　、（２＋＞及 び（月）；熱交換器（＋２）　；及び分離器（１３）も含んでいる。

本発明に伴われる研究によって、低硫黄改質についての」二記問題は、処理中の 炭化水素と接触する適当な反応器装置材料を選択することにより効果的に対処で きることが発見された。典型的には、改質反応器装置は軟鋼又は典型的なりロム 鋼の如き合金鋼から作られており、余り炭素化や顆粒化は起こさなかった。例え ば、標準的改質条件では２１八Ｃｒ炉管を２０年間持続することができる。しか し、これらの鋼は低硫黄改質条件では不適切になることが判明した。それらは約 １年以内で炭素化により急速に脆くなる。例えば、２１八Ｃｒ　Ｉ　Ｍｏ鋼は］ １２７年より速く炭素化し脆くなることが判明している。

更に、標準的冶金学的実施法ではコークス化及び炭素化に対し抵抗性があると考 えられている材料は、必ずしも低硫黄改質条件下では抵抗性にはならないことが 判明している０例えば、インコロイ（Ｉｎｃｏｌｏｙ）　８００及び５２５：イ ンコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ　）　６００　；マーセル（Ｍａｒｃｅ　ｌ　）及び ヘイネス（Ｈａｙｎｅｓ　）　２３０の如きニッケルに富む合金は、過度のコー クス化及び顆粒化を示すので許容出庫ない。

しかし、３００系列のステンＬ・ス鋼、好ま１．＜は３０４．３１６．３２１及 び３４７は、本発明による反応器装置の少なくとも炭化水素ど接触する部分の材 料と＋、ては許容出来る。それらは軟鋼及びニッケルに富む合金よりも大きな炭 素化抵抗を有することが見出されている６ 最初は、アロン・コーポレーション・（＾ｌ１ｏｎ　Ｃｏｒｐ　）から販売され ているようなアルミ化材料〔「アロン化＃１ｌＪ（Ａｌｏｎｉｚｅｄ　５ｔｅｅ ｌ））は、本発明の改質反応器装置及び方法で炭素化に対する適切な保護は与え ないであろうと考えられた、しかし、その後、改質反応器装置の金属表面に薄い アルミニウム又はアルミナの皮膜を適用するが、又は単に製造中にアロン化鋼を 使用することにより、低硫黄改質条件下で炭素化及び金属顆粒化に対し充分抵抗 性のある表面を与えることができることが発見された。

しかし、そのような材料は比較的高価であり、炭素化及び金属−粒化に対し抵抗 性を有するが、亀裂を生ずる傾向があり、抗張力の実質的な減少を示す、亀裂は 下の基礎金属を露出し、低硫黄改質条件下で炭素化及び金属顆粒化を受け易くす る。

アルミ化材料はエチレン水蒸気クラッキング法での炭素化を防ぐために用いられ てきたが、そのような方法は改質よりもかなり高い温度、炭素化が起きると予想 される温度で操作される。単なる炭素化及び金属顆粒化は、従来の改質法では問 題にはなっていなかった。

従って、炭素化及び金属顆粒化の問題に対する別の解決法は、反応器装置内の金 属表面の少なくとも一部分として、薄いアルミニウム又はアルミナ皮膜を適用す るが、又はアルミ化材料を用いることを含んでいる。実際、炭素化及び金属顆粒 化を特に受け易い金属表面は、そのようなやり方で与える。ことができる。その ような金属表面には、反応器壁、炉管、及び炉裏打が含まれるが、それらに限定 されるものではない。

アルミニウム又はアルミナ膜を適用する場合、改質中に起きる熱衝撃及び温度サ イクルの繰り返しに耐えることができるように、それが適用される金属表面（例 えば、軟鋼）の熱膨張係数と同様な熱膨張係数を持つのが好ましい、これによっ て、下の金属表面を炭素化誘発炭化水素環境に曝すことになる皮膜の亀裂又は剥 離が防止される。

更に、皮膜は、改質反応器装置の製造で慣用的に用いられている金属の熱伝導度 と同様が又はそれを超える熱伝導度を持つべきである。更に、アルミニウム又は アルミナ膜は、改質環境、又は触媒再生に伴われる酸化性環境内で劣化せず、反 応器装置内の炭化水素の分解をもたらすものであってはならない。

軟鋼の如き金属表面にアルミニウム又はアルミナ膜を適用するのに適した方法に は、よく知られた付着方法が含まれる。好ましい方法には、ペンシルバニア州テ リタウンのアロン・プロセシング社（Ａｌｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　Ｉｎ ｃ、）により商業化されている「アロン化Ｊ法の如き粉末及び蒸気拡散法が含ま れる。

本質的には、「アロン化」は、例えば商業級軟鋼の如き処理される金属の表面中 にアルミニウムを合金化する高温拡散法である。この方法では、金属（例えば、 軟鋼）をレトルト内に入れ、混合アルミニウム粉末の混合物で取り囲む。次にそ のレトルトを機密に密封し、雰囲気制御炉中に入れる６上昇させた温度でアルミ ニウムは処理される金属中に深く拡散し、合金を生ずる。炉を冷却した後、基体 をレトルトから取り出し、過剰の粉末を除去する０次に、直線化、トリミング、 面取り、及び他の二次的操作を、必要に応じ行うことができる。この方法により 、処理された（アロン化された）金属を、本発明による低硫黄改質条件下での炭 素化及び金属顆粒化に対し抵抗性のあるものにすることができる。

低硫黄改質条件下での炭素化及び金属顆粒化に対し、表面を抵抗性のあるものに するため、反応器装置の金属表面に薄いクロム又は酸化クロムの膜を適用するこ ともできる。アルミナ及びアルミニウム膜及びアルミ化材料を使用するのと同様 に、クロム又は酸化クロム被覆金属表面は、低硫黄改質条件下での炭素化問題に 対処するために用いられることはなかった。

クロム又は酸化クロムも、反応器壁、炉裏打、及び炉管の如き炭素化及び金属顆 粒化を受け易い金属表面に適用することができる。しかし、低硫黄改質条件下で 炭素化及び金属顆粒化の徴候を示す装置中のどの表面でも、クロト又は酸化クロ ムの薄膜を適用することにより利点を得るであろう。

クロム又は酸化クロムの膜を適用する場合、そのクロム又は酸化クロ１．膜は、 それが適用される金属の熱膨張係数と同様な熱ｍ張係数を有するのが好ましい。

更に、クロム又は酸化クロム膜は、改質中に１最に起きる熱衝撃及び温度サイク ルの反復に耐えることができるべきである。これにより、下の金属表面を炭素化 誘発環境に潜在的に曝すことになるクロム又は酸化クロム膜の亀裂又は剥離を防 ぐことができる。更に、クロム又は酸化クロム膜は、効率的な熱移動を維持でき るように、改質反応器装置で慣用的に用いられている材料（特に軟鋼）と同様又 はそれを超える熱伝導度を持つべきである。クロム又は酸化クロム膜も、改質環 境又は触媒再生に伴われる酸化性環境中で劣化すべきではなく、反応器装置内の 炭化水素の分解を誘発すべきではない。

例えば、軟鋼の如き表面にクロム又は酸化クロム膜を適用するのに適した方法に は、よく知られた付着方法が含まれる。好ましい方法には、プラウエア州つィル ミントンのアロイ・サーフェシズ社（Ａｌｌｏｙ　５ｕｒｆａｃｅｓ、　Ｉｎｃ 、）により商業化されている「クロム化」法の如き粉末バック及び蒸気拡散法が 含まれる。

「クロム化」法は、本質的にクロムを金属表面に適用する蒸気拡散法（上記「ア ロン化法」と同様）である。

その方法は、被覆すべき金属をクロムの粉末と接触させ、次に熱拡散工程を行う ことを含んでいる。これによって処理された金属とクロムとの合金を実際に生じ 、表面を低硫黄改質条件下での炭素化及び金属顆粒化に対して極めて抵抗性のも のにする。

反応器装置の成る。領域では、改質中、局部的温度が過度に高くなることがある （例えば、９００〜１２５０°Ｆ）、これは特に炉管及び触媒床中で、通常発生 するコークスボール内での発熱脱メタン化反応が起き、局部的高温領域を生ずる 場合である。軟鋼及びニッケルに富む合金の方が依然として好ましいが、３００ 系列のステンレス鋼は、約１０００°Ｆで幾らかのコークス化及び顆粒化を示す 、従って、３００系列のステンレス鋼は、有用であるが、本発明で用いるのに最 も好ましい材料ではない。

４４６及び４３０の如きクロムに富むステンレス鋼は、３００系列のステンレス 鋼よりも大きな炭素化に対する抵抗性を有する。しかし、これらの鋼は耐熱性に ついては望ましいものではない（それらは脆くなる傾向がある）。

本発明で用いられる３００系列のステンレス鋼よりも好ましい抵抗性材料には、 銅、錫、砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、及び真鍮、及びそれらの金属間 化合物及び合金〔例えば、Ｃｕ−３ｎ合金、Ｃｕ−３ｂ合金、錫化物（ｓｔａｎ ｎｉｄｅ）　、アンチモン化物（ａｎｔｉｓｏｎｉｄｅ）、ビスマス化物（ｂｉ ｓｍｕｔｈｉｄｅ）等〕が含まれる。鋼及びこれらの金属を含むニッケルに富む 合金でさえも、炭素化の減少を示すことができる。好ましい態様として、これら の材料はメッキ、クラッド、ペイント（例えば、酸化物ペイント）、又は他の被 覆として基礎構造材料に与えられる。これは特に有利である。なぜなら、軟鋼の 如き慣用的構造材料は、依然として処理炭化水素と表面だけが接触するようにし 使用すること力ｙできるからである。これらの中で錫が特に好ましい。なぜなら 、それは表面と反応して優れた高温炭素化抵抗を有し、被覆の剥離及び薄片化を 起こしにくい被覆を与えるからである。また、錫含有層はｌ／１０μ位の薄いも のでもよく、それても炭素化を防ぐことができると考えられている。

実際的には、それらの抵抗性材料はペイント状の配合物（以下「ペイントＪと呼 ぶ）として、新しい又は現存する反応器装置に適用するのが好ましい、そのよう なペイントは軟鋼又はステンレス鋼の如き反応器装置表面に噴霧、刷毛塗り、注 型等により適用することができる。

そのようなペイントは、還元雰囲気中で加熱すると還元されて反応性錫になり、 金属錫化物（例えば、錫化鉄及びニッケル／鉄鍋化物）を形成する分解可能な反 応性錫含有ペイントであるのが最も好ましい。

前述のペイントは少なくとも４種類の成分（又はそれらの機能的同等物）を含む のが最も好ましい；（ｉ）水素分解性錫化合物、（ｉｉ　）溶媒系、（ｉｉ　） 微粉砕錫金属、及び（Ｉｖ）還元性スポンジ／分散／結合剤としての酸化錫。ペ イントは沈降をできるだけ少なくするため微粉砕した固体を含むべきであり、反 応器装置の表面と反応性錫との反応を妨げるような非反応性材料を含むべきでは ない６ 水素分解性錫化合物として、オクタン酸第錫が特に有用である。この化合物自体 の商業的配合物を入手することができ、鋼表面上て：部分的に乾燥すると、殆ど チューインガム状の層になる。その層は亀裂及び（又は）分裂したりしない。こ の性質は、本発明で用いられるどのような被覆組成物にとっても必要である。な ぜなら、被覆された材料は水素で処理される前に数カ月間保存されると考えられ るからである。また、部品を組立る前に被覆した場合、それらは組立中欠けにく いものでなければならない。上述の如く、オクタン酸錫は市販されている。それ は適切な値段を持ち、円滑に分解して反応性錫層になり、それは６００°Ｆ位の 低い温度で水素中で錫化鉄を形成する。

しかし、オクタン酸はペイント中単独では用いるべきではない。それは粘稠性が 不充分である。そこから溶媒を蒸発しても、残りの液体は滴り落ち、被覆表面状 で流れる。実際には、例えば、水平な炉管を被覆するためにそのようなものを用 いた場合、管の底に溜まるであろう。

成分（ｉｖ　＞　、酸化錫スポンジ／分散／結合剤は、多孔質錫含有化合物であ り、それは有機金属錫化合物を吸収することができ、然も、依然として還元雰囲 気中で還元されて活性錫になることができる。更に、酸化錫はコロイドミルによ って処理し、急速には沈降しにくい非常に細かな粒子を生ずることができる。酸 化錫の添加により、乾いた感触になって流動しにくくなるペイントを与える。

典型的なペイント濃化剤とは異なって、成分（ｉｖ）は、還元した時被覆の反応 性部分になるように選択される。

それは、処理後に非反応性表面被覆を残す典型的なペイント濃化剤である形成シ リカのように不活性なものではない。

微粉砕錫金属、成分（ｉｉｉ　）は、金属錫が被覆すべき表面と、非還元性雰囲 気中でさえもできるだけ低い温度で反応するのに利用できるように添加される。

ＳＳの粒径は１〜５μであるのが好ましく、それによって、被覆すべき表面を錫 金属で極めて良く覆うことができる。ペイントの乾燥及びパイプ接合部の溶接中 に非還元性状態が生ずることがある。金属錫の存在により、被覆の一部分が完全 には還元されていない時でも、錫金属が存在して反応し、希望の錫化糊層を形成 するのが確実になる。

溶媒は非毒性で希望に応じ、ペイントを噴霧可能で、広げることができるように するのに有効て′あるのがよい。

それはまた迅速に蒸発し、水素分解性錫化合物と両立できる溶媒性をもつべきで ある。イソプロピルアルコールが最ら好ましいが、もし必要ならば、ヘキサノ及 びペンタンを用いることができる。しかし、アセトンは有機錫化合物を沈殿させ る傾向がある。

一つの態様として、２０％の錫テン・セム（Ｔｅｎ−Ｃｅｍ）　（オクタン酸中 にオクタン酸第−錫を入れたもの）、第二酸化錫、錫金属粉末及びイソプロピル アルコールの錫ペイントを用いることができる。

錫ペイントは多くの方法で適用することができる。例えば、反応器装置の炉管を 個々にヌはモジュール（ｍｏｄｕｌｅ）として塗■することができる。本発明に よる改質反応器装置は、適当な幅、長さ及び高さく例えば、約１０フイートの長 さ、約４フイートの幅、及び約４０フイートの高さ）の種々の数の炉管モジュー ル（例えば、約２４本の炉管モジュール）を含むことができる。典型的には、各 モジュールは、適当な直径、好ましくは約２フイートの直径の二つのヘッダーを 含み５それらを適当な長さく例えば、約４２フイートの長さ）の約４本〜１０本 のＵ字管によって結合する。従って、モジュール中の塗布すべき全表面積は非常 に広く変化し、例えば、一つの態様として、それは約１６，５００ｆｔ’になる ことがある。

管を個々に塗布するよりもモジュールとして塗布する方が少なくとも４つの点で 有利である；（ｉ）個々の管よりもモジュールを塗布することにより、錫ペイン トの熱破壊を回避することができる。なぜならモジュールの構成部材が製造中極 端に上昇した温度で通常熱処理されるからである、；（ｉｉ）モジュールを塗布 することは、管を個々に塗布するよりも一層速く、一層安価になり安い；（ｉｉ ｉ）モジュールを塗布することは、製造スケジュールを立てる際に一層効率的に なる；及び（ｉｖ）モジュールの塗布は溶接部の塗布を可能にする。

しかし、モジュールを塗布することによっては、管を個々に塗布した場合のよう に管を完全にペイントで被覆することはできない。もし被覆が不充分ならば、管 を個々に被覆することができる。

ペイントは管及び、ヘッダー中に噴霧するのが好ましい。

管及びヘッダーを完全に被覆するのに充分なペイントを適用すべきである。モジ ュールを噴霧した後、約２４時間それを放置して乾燥し、次に加熱窒素のゆっく りした流れを適用するのがよい（例えば、約１５０″Ｆで約２４時間）。

然る後、第二のペイント被覆を適用し、上述の手順によって同じく乾燥するのが 好ましい。ペイントを適用した後、モジュールを僅かな窒素圧の下に維持するの が好ましく、設置する前に約２００”Ｆを超える温度に曝すべきではなく、水添 試験中を除き、それらを水に曝すべきではない。

鉄含有反応性ペイントも本発明で有用である。そのような鉄含有反応性ペイント は、Ｆｅ／Ｓｎが重量で１／３までの量で鉄が添加された種々の錫化合物を含む のが好ましいであろう。

例えば、鉄の添加はＦｅ２Ｏ，の形で行うことができる。

鉄を錫含有ペイントに添加することにより顕著な利点が与えられる；特に、（１ ）それは鉄鍋化物を形成するペイントの反応を促進し、それによってフラックス として働＜；（ｉｉ）それは錫化糊層中のニッケル濃度を希釈し、それによって コークス化に対する一層よい保護を与える；及び（ｉｉｉ　）それは、下の表面 が充分反応しない場合でも、鉄鍋化物のコークス化防止保護を与えるペイントを 与える結果になる。

低硫黄反応器装置中での炭素化、コークス化、金属顆粒化を防ぐための更に別の 手段は、反応器装置に含まれるクロムに富む鋼輪金属被覆又はクラッドを適用す ることからなる。これらの金属被覆又はクラッドは、錫、アンチモン、ビスマス 又は砒素がらなっていてもよい。錫が特に好ましい、これらの被覆又はクラッド は、電着、蒸着、及びクロムに富む鋼の溶融金属浴中への浸漬を含めた方法によ り適用することができる。

炭素化、コークス化、及び金属顆粒化が特に問題になる改質反応器装置中では、 クロムに富むニッケル含有鋼を錫層で被覆することにより実際には二重保護層を 生ずることが見出されている。それにより炭素化、コークス化及び金属顆粒化を 起こしにくいクロムに富む内部層及び同じく炭素化、コークス化、及び金属顆粒 化を起こしにくい外側錫層をもたらす、これが起きるのは、クロムに富む錫被覆 鋼を典型的な改質温度、例えば、約１２００゜Ｆに曝した時、それが鋼と反応し 、鉄ニツケル錫化物を形成するからである。それによってニッケルは鋼の表面か ら優先的に浸出し、クロムに富む鋼の層を残す、成る場合にはステンレス鋼から 鉄ニッケル錫化物層を除去し、クロムに富む鋼層を露出することが望ましいこと がある。

例えば、錫クラッドを３０４級ステンレス鋼に適用し、約１２００°Ｆで加熱す ると、約１７％のクロムを含み、実質的にニッケルを含まない、４３０級ステン レス鋼に匹敵する、クロムに富む鋼層が得られる結果になることが判明している 。

錫金属被覆又はクラッドをクロムに富む鋼に適用する場合、炭素化、コークス化 、金属顆粒化に対する希望の抵抗性を達成するように金属被覆又はクラッドの厚 さを変えることが望ましいであろう。これは、例えば、クロムに富む鋼を溶融錫 浴中に浸漬する時間の長さを調節することに上り行うことができる。このことに よっても。

得られるクロムに富む鋼層の厚さに影響を与えるであろう、生成するクロムに富 む鋼層中のクロム濃度を調節するため、被覆されるクロムに富む鋼の組成を変化 させるか、又は操作温度を変えることも望ましいであろう。

更に、錫被覆鋼を、薄い酸化物被覆、好ましくはＣｒ２Ｏ５の如き酸化クロムを 適用することを含めた後処理工程により、炭素化、金属顆粒化、及びコークス化 から更に保護することができることが判明している。この被覆は数μｍ位の薄さ の薄いものであろう、そのような酸化クロムの適用は、低硫黄改質条件下でのア ロン化鋼の如き錫と同様アルミニウムを被覆した鋼を保護するであろう。

酸化クロム層は次のものを含めた種々の方法により適用することができるニクロ ム酸塩又は重クロム酸塩ペイントを適用し、次に還元工程を行う方法；有機クロ ム化合物による蒸気処理；又はクロム金属メッキを適用した後、得られたクロム メッキ鋼を酸化する方法。

実質的な時間、低硫黄改質条件にかけた錫電着鋼を調べると、酸化クロム層が錫 化糊層の表面上又は錫化糊層の下に形成されている場合、その酸化クロム層は錫 化糊層の劣化を起こさ々いが、鋼を炭素化、コークス化、及び金属顆粒化に対し 一層抵抗性のあるものにするように見えることが分かった。従って、錫又はアル ミニウム被覆鋼に酸化クロム層を適用すると、低硫黄改質条件下での炭素化及び コークス化に対し一層抵抗性のある鋼を与える結果になる。この後処理工程は、 長い間低硫黄改質条件に曝された後、修復を必要とする錫又はアルミニウム被覆 鋼を処理するために特に適用されものである。

現在の低硫黄改質条件下で炭素化に対し抵抗性のあるアルミ化１例えば、「アロ ン化」された鋼は、そのアルミニウム被覆鋼を錫の被覆で後処理することにより 更に抵抗性のあるものにすることができることが更に判明した。このことは一層 炭素化しにくい鋼を与える結果になる。なぜなら、アルミニウム被覆と錫被覆と の両方から炭素化抵抗の累積的効果が得られるがらである。この後処理は、アル ミニウム、例えば、アロン化被覆の欠陥或は亀裂を修復することになる点で付加 的利点を与える。

また、そのような後処理は、一層低いコストを与えることになるであろう、なぜ なら、錫被覆で後処理される鋼表面には一層薄いアルミニウム被覆を適用すれば よいからである。更に、この後処理は、アルミニウム層に亀裂を生じ、改質条件 下で誘発される炭素化に鋼を曝すことになるアルミ化鋼の屈曲により露出された 下の鋼層を保護することになるであろう。また、この後処理工程は、処理された 鋼表面上でのコークス形成を防ぎ、アルミ化されているが更に轡では被覆されて いない鋼に現れる亀裂の奥で起きるコークス形成を防ぐことにもなる。

一方の側に錫を塗布したアロン化鋼の試料は、低硫黄改質条件下で未処理側だけ に黒色のコークス付着物を示すことが見出されている。アルミ化表面上に形成さ れたコークスは、酸性アルミナ部位上の亀裂から生じた良質のコークスである。

それは付加的コークスのイ」着を誘発することができない、従って、アルミ化鋼 に錫被覆を適用する後処理は、本発明による改質条件下で操作される反応器装置 で起きる炭素化、コークス化及び金属顆粒化の問題を更に小さくすることができ る。

理論によって拘束されたくはないが、本発明の種々の材料の安定性は、それらの 炭素化雰囲気に対する応答性に従って選択及び分類できると考えられている８例 えば、鉄、コバルト及びニッケルは、後で炭素化、コークス化、及び顆粒化する 比較的不安定な炭化物を形成する。クロム、ニオブ、バナジウム、タングステン 、モリブデン、タンタル及びジルコニウムの如き元素は、炭素化、コークス化及 び顆粒化に対し一層抵抗性のある安定な炭化物を形成する。錫、アンチモン及び ビスマスの如き元素は、炭化物或はコークスを形成しない。そしてこれらの化合 物は、鉄、ニッケル及び銅の如き多くの金属と改質条件下で安定な化合物を形成 することがある。錫化物、アンチモン化物、ビスマス化物、及び鉛、水銀、砒素 、ゲルマニウム、インジウム、テルル、セレン、タリウム、硫黄及び酸素の化合 物も抵抗性がある。材料の最後の範晴には、銀、銅、金、白金の如き元素、及び シリカ及びアルミナの如き耐火性酸化物が含まれる。これらの材料は抵抗性を持 ち、炭化物を形成せず、改質条件下で炭素化雰囲気中で他の金属と反応しない。

上で述べたように、炭素化及び金属顆粒化に対し抵抗性のある適当な金属の選択 、及び反応器装置の金属表面のための被覆材料としてそれらを用いることは、炭 素化及び金属顆粒化問題を防ぐ一つの手段である。しがし、炭素化及び金属顆粒 化は、極めて多種類の金属で広く起きることであり、炭素化しにくい金属は、改 質反応器装置の製造で用いられている慣用的材料（例えば、軟１）よりも値段が 高く或は特殊なものである。従って、本発明の反応器装置に、典型的な改質条件 下で炭化物を形成せず、従って炭素化を受けにくいセラミック材料を反応器装置 の金属表面の少なくとも一部分に対して用いるのが望ましい。例えば、炉管、炉 裏打、又はそれらの両方の少なくとも一部分をセラミック材料で作ることができ る。

本発明で用いるためのセラミック材料を選択する場合、そのセラミック材料が改 質反応器装置の製造で慣用的に用いられている材料の熱伝導率又はそれより大き な熱伝導率を有するのが好ましい。更に、セラミック材料は、改質反応器装置内 で起きる温度で充分な構造強度を持つべきである。更に、セラミック材料は反応 器装置の操作中に起きる熱衝撃及び温度サイクルの反復に耐えることができるべ きである。セラミック材料を炉裏打の製造に用いた場合、そのセラミック材料は 、その裏打が密接に接触する金属外側表面の熱膨張係数とほぼ同じ熱膨張係数を 持つべきである。これによって開始及び停止中に起きる温度サイクル中に接合部 で起きる異常な応力を防ぐことができる。更に、セラミック表面は触媒再生中に 起きる炭化水素環境又は酸化性環境中での劣化を受けないのがよい６選択された セラミック材料は反応器装置内の炭化水素の劣化を促進すべきではない。

適当なセラミック材料には、炭化珪素、酸化珪素、窒化珪素及び、窒化アルミニ ウムの如き材料が含まれるが、それらに限定されるものではない。それらの中で 炭化珪素及び窒化珪素が特に好ましい。なぜなら、それらは低硫黄改質条件下で 反応器装置に対する完全な保護を与えることができるように見えるからである。

反応器装置の金属表面の少なくとも一部分を、珪素、又はシリカの膜で被覆する こともできる。特に、被覆することができる金属表面には、反応器壁、炉管、炉 裏打が含まれるが、それらに限定されるものではない。しかし、低硫黄改質条件 下で炭素化及び金属顆粒化の徴候を示す反応器装置の金属表面は、珪素又はシリ カの薄膜を適用することにより利点を得ることになるであろう。

珪素又はシリカ膜を金属表面に適用してそれを被覆するためには慣用的方法を用 いることができる。シリカ又は珪素は、水蒸気Ａヤリキーガス中に入れたアルコ キシシランの化学蒸着及び電着により適用することができる。

珪素又はシリカの腹は、それが被覆される金属表面の熱膨張係数とほぼ同じ熱膨 張係数を持つのが好ましい。更に、珪素又はシリカ膜は改質中に起きる熱衝撃及 び温度サイクルの反復に耐えることができるべきである。これによって珪素又は シリカ膜の亀裂又は剥離を防ぎ、炭素化誘発炭化水素環境に対する下の金属表面 の潜在的露出を防ぐ、また、シリカ或は珪素膜は、充分な熱移動を維持できるよ うに、改質反応器装置で慣用的に用いられる金属の熱伝導度にほぼ等しいか又は それより大きい熱伝導度を持つべきである。珪素又はシリカ膜は、改質環境又は 触媒再生に伴われる酸化性環境中で劣化すべきではなく、それは炭化水素自身の 分解も起こすべきではない。

本発明の反応器装置の異なった領域（例えば、炉中の異なった領域）は広い範囲 の温度に曝されることがあるので、材料の選択は、装置中の最も高い温度を受け る領域には炭素化抵抗の一層大きな材料を用いるように段階的にしてもよい。

材料の選択に関し、鉄、ニッケル及びコバルトの如き第■族金属の酸化された表 面は、それらの酸化されていないものよりもコークス化及び炭素化に対して一層 活性であることが発見されている０例えば、３４７ステンレス鋼の空気焙焼試料 は同じ鋼の酸化されていない試料よりも著しく活性であることが見出されている 。このことは、非常に微細な粒子Ω鉄及び（又は）ニッケル金属を生ずる酸化鋼 の再還元によるものと考えられる。そのような金属は特に炭素化及びコークス化 に対して活性である。

従って、接触改質で典型的に用いられている材料のようなそれら材料は、酸化性 再生工程中できるだけ使用しないようにするのが望ましい、しかし、錫で被覆し た３００系列のステンレス鋼を空気焙焼したものは、同じ錫被覆をした３００系 列のステンレス鋼の未焙焼試料と同様なコークス化及び炭素化に対する抵抗性を 与えることができることが判明している。

更に、触媒の硫黄に対する官能性が問題にならず、硫黄が金属表面を不動化する ために用いられる装置では酸化が問題になることが認められている。もしそのよ うな系での硫黄水準が不充分になると、金属表面上に形成されていた金属硫化物 は、酸化及び還元後、微細な粒子の金属に還元される。この金属はコークス化及 び炭素化に対し極めて反応性である。潜在的にこのことが冶金の破滅的失敗、或 は大部分のコークス化問題を起こすことになる。

上で述べたように、コークスポール内の発熱脱メタン化反応が局部的高熱領域を 生じた場合、過度に高い温度が触媒床中に生ずる。これらの高熱点も、慣用的改 質反応器装置（同様に化学的及び石油化学的処理の他の領域）での問題を生ずる 。

例えば、改質器の中心パイプ網は、局部的に老廃して穴が空き、最終的番ｑ触媒 の移動を起こす結果になることが観察されている。慣用的改質方法では、コーク スポール内での形成及び燃焼中の温度は、明らかにコークス化、炭素化、及び顆 粒化を無力にする工程硫黄の能力を越えるのに充分な高い温度になる。従って、 金属網（ｓｃｒｅｅｎ）は、再生中の粒子間酸化（一種の腐食）により炭素化し 一層消耗を受け易くなる。網目は大きくなり、穴があく。

本発明の教示は、慣用的改質と同様、化学的及び石油化学的処理の別の領域にも 適用することができる１例えば、前述のメッキ、クラ・７デイング及び被覆を、 中心ノ（イブ網の製造で用い、過度の穴の発生及び触媒移動を防ぐようにするこ とができる。更に、それらの教示は、炭素化、コークス化、及び金属顆粒化を受 ける。コークス炉中の炉管の如きどのような炉管にも適用することができる。

更に、ここに記載した技術は、過度に高い温度での炭素化、コークス化、及び金 属顆粒化を制御するのに用し）ることかできるので、それらは約１４００〜約１ ７００’Ｆで作動するクラツキング炉で用いることができる。例えば、これらの 温度で作動するクラ・ンキング炉中で起きる鋼の劣化を種々の金属被覆を適用す ることにより制御することができる。これらの金属被覆は溶融、電着、及び塗布 によって適用することができる。塗布は特に好ましｂ）。

例えは、鉄含有鋼に適用したアンチモンの被覆は、これらの鋼を、記載したクラ ッキング条件下での炭素化、コークス化、及び金属顆粒化から保護する。実際、 鉄含有鋼に適用したアンチモンペイントは、１６００°Ｆでの炭素化、コークス 化、金属顆粒化に対する保護を与える。

二ノゲルに富む鋼合金（例えば、インコネル６００）に適用したビスマスの被覆 は、クラ・・ｌキング条件下での炭素化、コークス化、金属顆粒化に対しこれら の鋼を保護することができる。このことは１６００°Ｆまでの温度で例示されて いる。

ビスマスの被覆も鉄含有鋼に適用し、クラッキング条件下での炭素化、金属顆粒 化及びコークス化に対する保護を与えることができる。また、ビスマス、アンチ モン及び（又は）錫の組合せからなる金属被覆を用いることができる。

再び低硫黄改質を見て、本発明により発見された問題に対処するため別の方法を 用いることもできる。それらは、反応器装置のための適当な材料選択と共に用い ることもでき、或はそれらを単独で用いることもできる。それら別の技術の中で 好ましいのは、改質工程中に硫黄でない炭素化防止及びコークス化防止剤（一種 又は多種）を添加することである。これらの薬剤は処理中連続的に添加してもよ く、炭化水素と接触する反応器装置の表面と相互作用する働きをし、或はそれら は反応器装置に前処理として適用してもよい。

理論によって拘束はされたくはないが、これらの薬剤は分解によって反応器装置 の表面と相互作用し、表面を侵食して錫化物、アンチモン化物、ビスマス化物、 鉛化物（ｐｌｕｍｂｉｄｅ　）、砒素化物等の如き鉄及び（又は）ニッケル金属 間化合物を形成すると考えられている。そのような金属間化合物は、炭素１ヒ、 コークス化、及び顆粒化に対し抵抗性を持ち、下の冶金部を保護することができ る。

金属間化合物も、金属を不動化するのに８２　Ｓを用いた装置中で形成される金 属硫化物よりも一層安定であると考えられる。これらの化合物は、金属硫化物の ように水素によって還元されることはない、その結果、それらは金属硫化物より も装置がら出にくい、従って、供給物と一緒に行われる炭素化防止剤の連続的添 加を最小にすることができる。

好ましい非硫黄炭素化防止及びコークス化防止剤には、有機錫化合物、有機アン チモン化合物、有機ビスマス化合物、有機砒素化合物、及び有機鉛化合物の如き 有機金属化合物が含まれる。適当な有機鉛化合物には、テトラエチル鉛及びテト ラメチル鉛が含まれる。テトラブチル錫及びトリメチル錫水素化物の如き有機錫 化合物が特に好ましい。

その他の特定の有機金属化合物には、ネオデカン酸ビスマス、クロムオクトエー ト（ｏｃｔｏａＬｅ　）　、ナフテン酸銅、カルボン酸マンガン、ネオデカン酸 パラジウム、ネオデカン酸銀、テトラブチルゲルマニウム、トリブチルアンチモ ン、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアルシン、及びジルコニウムオクト エートが含まれる。

これらの薬剤を反応器装置にどこでどのようにして添加するかは問題ではなく、 主に特定の方法の設計特性に依存するであろう。例えば、それらは供給物と共に 連続的に添加してもよく、或は不連続に添加してもよい。

しかし、それらの薬剤の供給物への添加は、反応器装置の最初の部分にそれらが 蓄積する傾向があるので、好ましくない。これは、装置の他の領域での適切な保 護を与えることにはならない。

それら薬剤は、製造前、開始前、或はその場で（即ち、現存する装置の場合）被 覆として与えられるのが好ましい、もしその場で添加されるならば、触媒再生直 後に行うのがよい、非常に薄い被覆を適用することができる。

例えば、有機錫化合物を用いた場合は、０．１μ位の薄い鉄鍋化物被覆でも有効 であると考えられる。

現存する又は新しい反応器の表面、又は新しい又は現存する炉管上にそれら薬剤 を被覆する好ましい方法は、約９００°Ｆの温度で水素雰囲気中で有機金属化合 物を分解する方法である。例えば、有機錫化合物の場合、これによって管表面に 反応性金属錫が生成する。これらの温度ではその錫は更に表面金属と反応してそ れを不動化する。

最適被覆温度は、特定の有機金属化合物に依存し、或は合金が望まれる場合には それら成分の混合物に依存するであろう。典型的には、過剰の有機金属被覆剤を 、その被覆剤を霧状に装置全体に互って運べるように、大きな水素流量で管中ヘ パルス状に入れることができる。次にその流量を低下ζせ、被覆金属霧が炉管又 は反応器表面を被覆し、それらと反応できるようにする。別法として、化合物を 蒸気として導入し、それが還元雰囲気中で分解して管又は反応器の高熱壁と反応 できるようにする。

上て述べた如く、炭素化、金属顆粒化、及びコークス化を受け易い改質反応器装 置を、分解可能な有機金属錫化合物を含有する分解性被覆を、炭素化を最も受け 易い反応器装置の領域に適用することにより処理することができる。そのような 方法は、特に温度が制御された炉でうまく行われる。

しかし、そのような制御は必ずしも存在するものではない。反応器装置、特に炉 管中で発生する「高熱点」が存在し、そこで有機金属化合物が分解して付着物を 形成する。従って、本発明の別の態様は、温度が正確に制御できず、高温の高熱 点の領域を示す改質反応器装置中でそのような付着を起こさない方法にある。

そのような方法は、反応器装置の全体を、水素ガスの高温流で７５０〜１１５０ °Ｆ、好ましくは９００〜１１００°Ｆ、最も好ましくは約１０５０”Ｆの温度 へ予熱することを含んでいる。予熱した後、気化した有機金属錫化合物及び水素 ガスを含む、４００〜８００°Ｆ、好ましくは５００〜７００°Ｆ、最も好まし くは約５５０°Ｆの温度の冷たいガス流を予熱された反応器装置中に導入する。

このガス混合物は上流に導入し、全反応器装置全体に互って移動する分解「波（ ｗａｖｅ）　Ｊを与えることができる。

この方法は本質的に有効である。なぜなら、高温水素ガスが均一に加熱された表 面を生じ、それが冷たい有機金属ガスを、それが反応器装置全体に互って波とし て移動していく間に分解するからである。有機金属錫化合物を含有する冷たいガ スは、高熱表面で分解し、その表面を被覆する。有機金属錫蒸気は、反応器装置 の下流の一層熱い表面を処理する波として移動し続けるであろう。

それによって、全反応器装置は有機金属錫化合物の均一な被覆を持つことができ る。また、これら高−低温度サイクルを何回か行なって、全反応器装置が有機金 属錫化合物で均一に被覆されるのを確実にすることが望ましいであろう。

本発明による改質反応器装置の操作では、ナフサが改質されて芳香族を形成する 。ナフサ供給物は軽質炭化水素であり、好ましくは約７０’Ｆ〜４５０°Ｆ、一 層好ましくは約１００〜３５０°Ｆの範囲で沸騰する炭化水素である。ナフサ供 給物は脂肪族又はパラフィン系炭化水素を含んでいるであろう、これらの脂肪族 は改質反応領域内で少なくとも部分的に転化して芳香族になる。

本発明の「低硫黄」系′では、供給物の硫黄含有量は、好ましくはｌｏｏｐｐｂ 未満、一層好ましくは５０ｐｐｂ未満になるであろう、もし必要ならば、硫黄洗 浄装置を用いて僅かに過剰の硫黄を除去することができる。

好ましい改質工程条件には、７００〜１０５０°Ｆ、一層好ましくは８５０〜１ ０２５°Ｆの温度、及び０〜４００ｐｓｉｇ、一層好ましくは１５〜１５０ｐｓ 、ｉｇの圧力；０．１〜２０、一層好ましくは０．５〜１０の、改質反応領域へ の供給物に対する水素対炭化水素モル比を生ずるのに充分な再循環水素速度；及 び０１〜ＩＯ３一層好ましくは０５〜５の、改質触媒上への炭化水素供給物につ いての液体空間時速が含まれる。

適当な改質器温度を達成するため、屡々炉管を高い温度に加熱することが必要で ある。これらの温度は屡々６００〜ｌ８００°Ｆ、通常８５０〜１２５０°Ｆ、 一層頻繁には９００〜１２００°Ｆの範囲になる。

上で述べた如く、低硫黄系での炭素化、コークス化、及び金属顆粒化の問題は、 反応器装置の過度に高い局部的工程温度に伴われたものであることが判明してお り、特に高い温度が特徴である装置の炉管で特に顕著になる。

高水準の硫黄が存在する慣用的改質法では、操作の終わりで１１７５°Ｆまでの 炉管表面温度になるのが典型的である。しかし、過度の炭素化、コークス化、及 び金属顆粒化は観察されていない、しかし、低硫黄系では、９５０°Ｆより高い 温度のＣｒＭｏ鋼及びｌ０２５°Ｆより高い温度でのステンレス鋼で、迅速で過 度の炭素化、コークス化、及び金属顆粒化が起きることが発見されている。

従って、本発明の別の態様は、改質装置の炉管、移送配管及び（又は）反応器内 部の金属表面の温度を、上述の水準より低く低下することである。例えば、温度 は反応器装置内の種々の場所に取付けな熱電対を用いて検出監視することができ る。炉管の場合、熱電対はその外側の壁、好ましくは炉の最も高温の点く通常炉 の出口近く）の所に取付けることができる。必要ならば、処理操作中の調節は、 温度を希望の水準に維持するために行うことができる。

同様に装置表面が望ましくない高温に露出されるのを少なくする別の方法が存在 する８例えば、温度が通常量も高くなる最終段階で抵抗性（通常一層高価になる ）管を用いた熱移動領域を使用することができる。

更に、過熱水素を、改質装置の反応器間に添加することができる。また、一層大 きな触媒導入量を用いることができる。また、触媒を一層頻繁に再生してもよい 、触媒再生の場合、それは、触媒を最終床から取り出し、再生し、第一床へ導入 する移動床法を用いて最もよく達成することができる。

炭素化及び金属顆粒化は、本発明の低硫黄改質反応器装置で、成る他の新規な装 置形態及び工程条件を用いて最も少なくすることができる。例えば、反応器装置 は、段階的加熱器、及び（又は）管を用いて構成することができる。換言すれば 、反応器装置内で最も極端な温度条件を受ける加熱器又は管は、改質反応器装置 の製造で慣用的に用いられている材料よりも炭素化に対する抵抗性が一層大きな 材料、上で述べたような材料から作ることができる。極端な温度にかけられるこ とがない加熱器、又は管は、そのまま慣用的材料から作ってもよい。

反応器装置にそのような段階的設計を用いることにより、系の全体的コろトを、 低硫黄改質条件下で炭素化及び金属顆粒化に対し充分抵抗性のある反応器装置を 依然として与えながら、減少させることができる（なぜなら、炭素化抵抗性材料 は一般に慣用的材料よりも値段が高いからである）。更に、このことは、現存す る改質反応器装置を、それらが低硫黄操作条件下での炭素化及び金属顆粒化に対 し抵抗性を持つようにして再適合化するのを促進するはずである。なぜなら、反 応器装置の一層僅かな部分を段階的設計で置き換えるか、又は修正しさえすれば よいからである。

反応器装置は、少なくとも二つの温度領域を用いて操作することができる。即ち 、一層高い温度領域と、一層低い温度領域である。この方法は、金属顆粒化が最 高及び最低温度を有し、それより上及び下では顆粒化が最も少なくなると言う観 察に基づいている。従って、「一層高い」温度とは、それら温度が改質反応器装 置で慣用的に用いられている温度より高く、顆粒化のための最高温度よりも高い ことを意味し７ている。「−・層低い」温度とは、その温度が、改質工程が慣用 的に行われる温度又はそれに近い所にあって、顆粒化が問題になる温度よりは低 い所にあることを意味する。

異なった温度領域で反応器装置部分を操作することは、金［顆粒化を起こす温度 にある反応器装置部分が少なくなるので、金属顆粒化を減少するはずである。ま た、そのような設計の別の利点には、その装置の成る部分の操作が一層高い温度 ス゛行われるため、熱移動効率及び装置規模減少能力が改良されることが含まれ る。しかし、金属顆粒化を起こす水準より低い水準及び高い水準で反応器装置部 分を操作することは、金属顆粒化が起きる温度範囲を小さくするだりで、完全に 除（つるわけではない。

このことは避けられないことである。なぜなら、改質反応器装置の毎日の操作中 に起きる温度変動のためであり、特に装置の停止及び開始時の変動、反復中の温 度変動、及び反応器装置で工程流体が加熱される時に起きる温度変動が起きるた めである。

金属顆粒化を最小にする別の方法は、過熱原料（例えば水素の如きもの）を用い て装置に熱を与え、それによって炉壁を通して炭化水素を加熱する必要性を最も 少なくすることに関する。

更に別の工程設計法には、既に存在する改質反応器装置に一層大きな管直径及び （又は）一層大きな管速度を与えることが含まれる。一層大きな管直径及び（又 は）一層大きな管速度を用いることにより、反応器装置中の加熱用表面の炭化水 素への露出が最も少なくなる９上で述べた如く、接触改質は石油化学でよく知ら れており、ナフサ留分を処理して芳香族の生成によりオクタン化を改良すること を含んでいる。改質操作中に起きる一層重要な炭化水素反応には、シクロヘキサ ンから芳香族への脱水素化、アルキルシクロペンタンから芳香族への脱水素異性 化、及び非環式炭化水素から芳香族への脱水素環化が含まれる。更に、数多くの 他の反応器も起き、それらにはアルキルベンゼンの脱アルキル化、パラフィンの 異性化、及び軽いガス状炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン及びブタ ンを生ずる水添分解反応が含まれ、それら水添分解反応は、ガソリン沸点生成物 及び水素の収率を減少させるので、改質中できるだけ少なくすべきである。従っ て、ここで用いる「改質」とは、芳香族に富む生成物（即ち、供給物中よりも芳 香族含有量が多くなった生成物）を与えるために、一種類以上の芳香族生成反応 を用いることによって炭化水素供給物を処理することを指す。

本発明は、主に接触改質に関するが、一般に低硫黄条件下で種々の炭化水素供給 物から芳香族炭化水素を製造するのに有用であろう、即ち、接触改質とは典型的 には、ナフサの転化を指すが、他の供給物を同様に芳香族に富む生成物を与える ように処理することができる。従って、ナフサの転化は好ましい態様であるが、 本発明は、パラフィン炭化水素、オレフィン炭化水素、アセチレン炭化水素、環 式パラフィン炭化水素、環式オレフィン炭化水素、及びそれらの混合物、特に飽 和炭化水素の如き種々の供給原料の転化又は芳香族化に対しても有用である。

パラフィン炭化水素の例は、ｎ−ヘキサン、メチルペンタン、ローへブタン、メ チルヘキサン、ジメチルペンタン、及びｎ−オクタンの如き６〜１０個の炭素原 子を有するものである。アセチレン炭化水素の例は、ヘキシン、ヘプチン、及び オクチン９如き６〜１０個の炭素原子を有するものである。非環式パラフィン炭 化水素の例は、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン 、及びジメチルシクロヘキサンの如き６〜ｌＯ個の炭素原子を有するものである 。環式オレフィン炭化水素の典型的な例は、メチルシクロペンテン、シクロヘキ セン、メチルシクロヘキセン、及びジメチルシクロヘキセンの如き６〜ＩＯ個の 炭素原子を有するものである。

本発明は、種々の異なった改質触媒を用いた低硫黄条件下での改質にも有用であ る。そのような触媒には、耐火性無機酸化物上の第■族貴金属例えば、アルミナ 上の白金、アルミナ上のＰｔ／ＳＮ、及びアルミナ上のＰｔ／Ｒｅ；ゼオライト 上の第■族貴金属、例えば、Ｌ−ゼオライト、ＺＳＭ−５、珪酸塩及びβの如き ゼオライト上のＰｔ、Ｐｔ／ＳＮ及びＰｔ／Ｒｅ；アルカリ及びアルカリ土類金 属交換し一ゼオライト上の第■族貴金属が含まれるが、それらに限定されるもの ではない。

本発明の好ましい態様には、アルカリ又はアルカリ土類金属を含み、一種類以上 の第■族金属が付加された大気孔ゼオライト触媒を使用することが含まれる。最 も好ましいのは、そのような触媒をナフサ供給物を改質するのに用いた態様であ る。

用語「大気孔ゼオライト」は、一般に６〜１５人の有効気孔直径を有するゼオラ イトを指す。本発明で有用な好ましい大気孔結晶質ゼオライトには、Ｌ型ゼオラ イト、ゼオライトＸ、ゼすライトＹ及びフォージャサイトが含まれる。これらは ７〜９人程度の見かけの気孔孔径を有する。最も好ましいのは、ゼオライトで、 Ｌ型ゼオライトである。

酸化物のモル比で表したＬ型ゼオライトの組成は、次の式で表すことができる。

（０，９９−１３）　２．．０　：　Ａ　ｌｚｏ　３（５，２−６，９）　Ｓ　 ｔｏ　２　：　ｙＨ２０上記式で、Ｍは陽イオンを表し、ｎはＭの原子価を表し 、ｙはＯ〜約９の値にすることができる。ゼオライトし、そのＸ線回折像、その 性質、及びその製造方法は、例えば、米国特許第３．２１６，７８９号明細書く その内容は参考のためここに入れである）に詳細に記載されている。

結晶構造を変えなくても実際の式を変えることができる。

例えば、珪素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）は１．０〜３．５の範囲で 変えることができる。

酸化物のモル比で表したゼオライトＹの化学式は次のように書くことができる・ （０，７−１，１）Ｎａ２０　：　Ａｌ２Ｏ３：　ｘＳ　ｉｏ２　：　ｙ）（２ ０上記式で、Ｘは３より大きく約６までの値である。ｙは約９までの値である。

ゼオライトＹは、同定のために上記式と共に用いることができる特性粉末Ｘ線回 折像を有する。ゼオライトＹは米国特許第３，１３０，００７号明細書（その内 容は参考のためここに入れである）に一層詳細に記載されている。

ゼオライトＸは、次の式によって表すことができる合成結晶質ゼオライＬ分子篩 である： （０，７−１，１＞Ｍ　２７−○：Ａ　＋２０　ｘ：（２，０−３，０）　Ｓ　 ｉｏ　２：ｙＨ２０上記式で１Ｍは金属、特にアルカリ及びアルカリ土類金属を 示し、０はＭの原子価であり、ｙはＭの種類及び結晶質ゼオライトの水和度に依 存して約８までの値を有する。ゼオライトＸ、そのＸ線回折像、その性質、及び その製造方法は、米国特許第２．１１８２．２４４号明細書くその内容は参考の ためここに入れである）に詳細に記載されている。

大気孔ゼオライトには、アルカリ又はアルカリ土類金属が存在するのが好ましい 、そのアルカリ土類金属は、バリウム、ストロンチウム又はカルシウムでもよい が、バリウムが好ましい、アルカリ土類金属は合成、含浸、又はイオン交換によ りゼオライト中に配合することができる。バリウムは、幾らか酸性度の低い触媒 を与える結果になるので、他のアルカリ土類金属よりも好ましい。

強い酸性度は、亀裂を促進し、低い選択性をもたらすので、触媒には望ましくな い。

別の態様として、アルカリ金属の少なくとも一部分を、ゼオライトで知られてい るイオン交換法を用いてバリウムと交換することができる。これは、過剰のＢａ ”イオンを含有する溶液とゼオライトとを接触させることを含んでいる。この態 様では、バリウムはゼオライトの重量で０．１％〜３５％を構成するのが好まし い。

本発明で用いられる大気孔ゼオライト触媒は、一種類以上の第■族金属５０例え ば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム又は白金が付加 されている。好ましい第■族金属はイリジウム及び特に白金である。これらは脱 水素環化に関して一層選択性であり。

他の第■族金属よりも脱水素環化反応条件下で一層安定である、もし用いるなら ば、触媒中の白金の好ましい重量％は０．１％〜５％である。

第■族金属は、合成、含浸、又は適当な塩の水溶液中での交換により大気孔ゼオ ライト中に導入される。二種類の第■族金属をゼオライト中に導入ない場合、操 作は同時に又は連続的に行うことができる。

本発明を一層完全に理解できるように、本発明の成る態様を例示する実施例を次 に記載する。しかし、本発明は、そこに記載する特定の条件に同等限定されるも のではないことは理解されるべきである。

実施例１ 改質反応器での炭素化に対する硫黄及び水の影響を示すための実験を行なった。

これらの試験では、長さ８ｉｎ、外径１／４ｉｎの鋼管を反応器として用いて、 ３４７ステンレス鋼ワイヤーの炭素化及び脆弱化を研究した。０．０３５ｉｎの 直径を有する３本のこれらステンレス鋼ワイヤーを管中に挿入し、その管の４ｉ ｎの部分を炉により＋２５０’Ｆの均一な温度に維持した。

その系の圧力を５０ｐｓｉｇに維持した。ヘキサンを２５μｍ／分（１，５ｗｌ ／時）の流量で反応器中に導入し、水素流量を約２５ｃｃ／分（８２％ＨＣの比 は５：１である）にした。

流出生成物中のメタンを測定して、発熱メタン反応の存在を決定した。

硫黄含有量が０．２ｐｐｍ未満の本質的に純粋なヘキサンを用いて対照実験が行 われた。僅か３時間後に管は炭素で完全に満たされることが分かった。これは水 素及びヘキサン供給物の流れを止めるのみならず、炭素の成長が実際に管を裂き 、反応器中にふくらみを生じていた。流出生成物中のメタンは閉塞する前に６０ 〜８０重量％に近づ％また。

１０ｐｐ■の硫黄を添加したことを除き、本質的に同じ条件を用いて別の実験を 行なった。その実験は５０時間継続した後、ワイヤーを調べるため停止した。実 験中メタンの増加は認められなかった。それは熱分解により約１６重量％で一定 のままであった。コークスによる閉塞は見出されず、鋼ワイヤーの炭素化は観察 されなかった。

僅かｌｐｐ會の硫黄を添加した（前の実験のｌ／１０にした）ことを除き、更に 同様な実験を行なった。この実験は、４８時間後、殆どメタンの形成或は閉塞を 示さなかった。

鋼ワイヤーを調べると、少量の表面炭素を示していたが、帯状の炭素は示してい なかった。

１１０００ｐｐの水（０，Ｘ％）をメタノールとしてヘキサンに添加したことを 除き、別の実験を行なった。硫黄は添加しなかった。実験は１６時間続けたが、 反応器中に閉塞は起きなかった。しかし、管を開いて見ると管の約５０％が炭素 で満たされていることが発見された。しかし、炭素の蓄積は対照実験程ひどいも のではなかった。

実施例２ 低硫黄改質反応器装置で用いるのに適した材料；低硫黄改質法で慣用的に用いら れていた軟鋼よりも炭素化に対し一層よい抵抗性を示す材料を決定するため試験 を行なった。

これらの試験では、リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ　）アルミナ管状炉を含む 装置を用い、温度は加熱領域中の管の外側においた熱電対で１度以内に制御した 。炉管は５／８ｉｎの内径を持っていた。管の高熱領域（’に２ｉｎ）内に吊し た熱電対を用いて＋２００°Ｆの適用温度で幾つかの実験を行な−〕な、内部熱 電対により、外部熱電対よりも０〜ｌＯ°Ｆ低い温度が一定して測定された。

軟鋼（ＣｆＩ４及び２１八Ｃｒ）の試料及び３００系列のステンレス鋼の試料を 、！！００°Ｆ、＋！５０°Ｆ及び１２００”Ｆで２４時間試験し、１１００° Ｆで９０時間、低硫黄改質粂件下で材料を露出させるのに類似させた条件下で試 験した。種々の材料の試料を、炉管の高熱領域内の開放石英ボー・ト中に入れた ６それらボー＝１・け長さｌｉｎ、幅！／２ｉｎで、管の２ｉｎの高熱領域内に よく適合するものであった。それらボートは、シリカガラス棒に取イづるりで夫 々の出し入れを行う・っ／に７ボートが管の内部に入れられた時にＬｉ、内部熱 電対は用いなかっブこ。

開始前に、管を数分間窒素でフラッシュした。水素中に７°ｇのブ１７バンを入 れた市販容器入り混合物である炭素化用ガスを、室温でトルエンの１ｒフラスコ に気泡として通ずことにより供給物ガス混合物中に約１％のトルエンを導入した 。装置中、２５−＝３０ｃｃ、／分のガス流及び大気圧を維持し７た。試料を１ ４４′Ｆ／′分の速度で操作温度へ持っていっな、 希望の温度で希望の時間、材料を炭素化用ガスに曝し。

た後、装置を管の外側に適用した空気流で急冷した。装置が充分冷たくなった時 、炭化水素を窒素で追い出し、ボートを取り出して検査分析した。

開始前に、試験材料をそのまま肉眼観察するのに適した大きさ及び形に切断した ２清浄化又は焙焼の如き前処理を行なった後、試料を秤量した。殆どの試料は３ ００ｘｇよりも少なかった。典型的には、各実験をボートの中に３〜５個の試料 を入れて行な］な。３４７ステンレス鋼の試料を各実験で内部標準とＬ２て存在 させた。

各実験が終わった時、ボーｌ−及び各村ｆＥＪの状態を江盲、深く観察した。典 型的には、ボーｌ−の写真を取−）な。次に名試料を、適当な基体材料で’　” −７−クス付着物を績持ｒるように注意１．ながら秤量ｌ２、変化を決定し／、 ：３次に試料をエポキシ栃脂に取付け、研磨し７て岩石学的分析及び走査電子顕 微鑓分析のための試料を作り、各材料のコークス化、金属顆粒化、及び炭素化に 対する変化を決定した。

必要に応し、これらの試験て゛用いプご炭素化用ガスの滞留時間を、典型的な商 業的操作の場８よりもかなり長く１、た、従って、実＠条件は商業的条件よりも 厳しいものでも−〕なと考えられる。、これらの試験で不良になり′／Ｉ＝材料 の幾つかは、実際には商業的には信頼性を持つものとされている。それにも拘わ らず、この試験は材料のコークス化、炭素化及び金属顆粒化に対する相対的抵抗 性を示す信卸性のある示標を与えでいる。

結果を下の表に記載する。

表命 ｑ　１％！Ｌ豆進　１威 １２００°Ｆ；２４時間 Ｃ鋼　８６　甚だしい ２’／、Ｃｒ　６１　甚だしい ３０４　僅か　無し　１８ｃ　ｒｌＯＮ　１３４７　僅か　無し　１８ＣｒｌＯ Ｎ　１１１５０°Ｆ；２４時間 Ｃ鋼　６３　甚だしい ２’／４Ｃｒ　ｇＯ甚だしい １１００°Ｆ；２４時間 Ｃ鋼微量　微量局部的 ２１八Ｃｒ　Ｏ無し ３０４０　無し ３４７０　無し １１００°Ｆ：９０時間 Ｃ鋼　５２　甚だしい ２１八Ｃｒ　６２　甚だしい ３４７１　無し 会１５％ＣｔＨｓ＋５０％Ｃ＊Ｈ＊＋Ｈ２（重量による）勿論、上記結果は定量 的であり、表面形態、即ち、金属の微視的粗さに依存する。炭素重量増加は、自 勉的である表面コークス化の示標になる。

実施例３ 上で用いたのと同じ方法を再び用いて、１２００°Ｆの温度で１６時間材料の広 範な分類選抜試験を行なった。結果を下に示す、各群は、同様な条件下で単一の ボート中に並べて比較したものを示す。

表（１） Ｃ増加重量％　顆粒化　緻疼 １」 インコネル６００　５７　甚だしい　１５Ｃｒ７５Ｎ　１３４７酸化（２）　２ １　中程度 ３４７未処理　４　無し　ｌｌＩＣｒｌＯＮ　ｉし インコネル６００　４０　甚だしい　１５Ｃｒ７５Ｎ　１３１０８　僅か　２５ Ｃｒ２ＯＮ　ｉ インコロイ８００５　中程度　２１Ｃｒ３２Ｎ　１３４７１　微量 インコロイ８２５　、＜＋　中程度 ヘイネス２３０２　僅か　２２Ｃｒ６４Ｎ　ｉアロン化３４７３　微量 ３４７　＜１　微量 表（１）続き Ｎｉ（純粋）６５６　茜だしい　１００ＮｉＣｕ（純粋）　Ｏ無し　１００ｃｕ Ｓｎ（溶融）　Ｏ無し ００ｓｎ 錫管　Ｏ無し Ｓｎ＋Ｃ鋼 （１）　１５％ＣｔＨ，＋５０％Ｃ３８ａ＋Ｈ２（重量による）（２）　１００ ０℃で２時間空気中で焙焼し、薄い酸化物皮殻を形成した。

実施例４ 実施例２に記載した方法を再び用いて（別に記述しない限り）更に別の材料を試 験した。

４４６ステンレス鋼及び３４７ステンレス鋼の試料を試料ボートに入れ、ｌ　１ ００°Ｆの炭素化装置で合計２週間間時に試験した。４４６ステンレス鋼は薄い コークス被覆を持っていたが、他の変化は検出されなかった。一方３４７ステン レス鋼は、大きな局部的コークス付着物を持ち、４ミルより深い孔を有し、そこ からコークス及び金属顆粒が噴き出していた。

錫、銀、銅、及びクロムを電気メッキした炭素鋼網の試料を試験した。試料は約 ０．５ミルの被覆を持っていた。

１２００°Ｆで１６時間炭素化スクリーニング試験を行なった後、錫メツキ網及 び及びクロムメッキ網にはコークスは形成されていなかった。銀メツキ網及び銅 メツキ網にはコークスが形成されていたが、メッキが剥がれた所だけであった。

メッキした網と同時に試験したメッキしていない炭素鋼網は、ひどいコークス化 、炭素化及び金属顆粒化を示していた。３０４ステンレス鋼網の試料を試験した 。各試料には錫、銀、銅、及びクロムの一種類を電気メッキした。それら試料は 約０．５ミルの厚さの被覆を持っていた。１２００°Ｆで１６時間炭素化スクリ ーニング試験を行なった後、メッキした網のいずれにも、銅メツキ網のメッキが 泡立って剥がれた局部的部分を除き、コークスは形成されていなかった。メッキ した網と同時に試験した３０４ステンレス鋼のメッキしていない試料には薄いコ ークスの被覆が観察された。

３０４ステンレス鋼網の試料を試験した。各試料には錫及びクロムの一方を電着 した。これらの試料は４４６ステンレス鋼の試料と共に＋１００°Ｆの炭素化試 験で試験した。

試料は５週間露出した。各週毎に、試料を室温に冷却し、観察及び写真撮影の記 録を行なった。次にそれらを＋　＋００°Ｆに再び加熱した。。錫メッキした網 はコークスを持たなかった。クロムをメッキした網も、クロムメッキが剥がれた 局部的部分を除き、コークスを持たなかった。４４６ステンレス鋼片はコークス で均一に被覆されていた。

未被覆・インコネル６００（７５％Ｎｉ）及び錫被覆（を着）インコネル６００ （７５％Ｎｉ）の試料を１２００°Ｆ″ｒ１６時間試験した。錫メッキした試料 はコークス化及び顆粒化を起こしたが、未被覆試料程ではなかった。

実施例５ 低硫黄条件下で改質している間にコークスポールの形成及び燃焼により発生する 発熱メタン化反応を研究するため、次の実験を行なった。更にメタン形成を減少 させるための添加物として錫を研究した。

低硫黄改質反応器装置で、鉄の溶融粒子を含むコークス付着物が見出されている 。９００〜１２００°Ｆの温度で改質している間に起きるこの溶融鉄の形成は、 改質中に起きる非常に発熱的な反応によるものと考えられる。そのような温度を 発生させる唯一の経路は非常に発熱的なメタン形成によるものと思われる。その 高い温度は特に意外なものである。なぜなら、改質は一般に吸熱的性質を持ち、 実際に反応器装置を冷却する傾向を持つからである。

それらの高温は充分絶縁されたコークスポール内部で、内部触媒鉄粉末部位に水 素が拡散し、そこでそれらがコークス及び水素からのメタン形成に触媒作用を及 ぼすことにより発生する。

この実験では、微小パイロットプラントでメタン形成を研究するために鋼ウール を用いた。　Ｉ／４ｉｎのステンレス鋼管に、０．１４ｙの鋼ウールを充填し、 １１７５°Ｆの管中に入れた。ヘキサンと水素をその鉄の上に送り、出てきた流 れを供給物及び生成物について分析した。鋼ウールはヘキサンを導入する前に２ ４時閏水素中で予め処理した。

次にヘキサンを反応器中に２５μｍ／分の流量で導入し、水素の流量を約２５ｃ ｃ／分とした。

最初はメタンの形成は低くかったが、実験が進むにつれて上昇し続け、最後に４ ．５％に到達した１次に２ｃｃのヘキサンにテトラブチル錫０　、　Ｉｃｃを溶 解したものを鉄の前の純粋供給物流中に注入した。メタン形成は約１％に減少し 、次の３時間で１％に留まり続けた。データーを下の表に要約する。

表 ｅｌｍ　ＣＨユ　エタン　プロパン　ヘキサン１９．２　０．０　０．５　０． ３　９８．６２０．７　１．０６　２．０１＋　１．７４　９３．４２＋、２　 ２．６２　４．５５　３．９２　８５ｊ２１．５　３．４３　４．２３　３．８ ３　１！４．６２１．９　４．４５　４．５０　４．３２　８２．０２２　添加 テトラブチル錫 ２２．６　１．１６　３．８１　４．１２　８６．２２３．０　１．１６　Ｌ９ ６　４．２４　Ｂ５．９２３．３　１．０　４．５６　３．７７　Ｂ７．５２４ ｊ　Ｏ，９７，３，６０３，７６８７，６２５，３１，０４，４７３，５７ｇｇ 、。

上記結果から、鋼ウールに錫を添加するとメタン形成の促進が止まり、それを生 成物中許容出来る水準まで低下することが分かる。

実施例６ 予めテトラブチル錫を被覆した鋼ウールを用いて更に別の試験を行なった。特に 、実施例５の場合のように、２ｃｃのヘキサンに０　、　ｉｃｅのテトラブチル 錫を溶解したものを、０．ｌ５ＦＩの鋼ウールの入った１／４ｉｎのステンレス 鋼管中に３回注入した。溶液は９００°Ｆの水素流中に入れて鋼ウールの上へ運 んだ。

次に炭化水素供給物を２５μｍ／分の炭化水素流量で１１７５°Ｆで導入し、水 素の流量は約２５ｃｃ／分にした。出てくるガスをメタンについて分析し、２４ 時間１％より低く留まっていた０次に反応器を停止し、反応器管を切り開き、検 査した。鋼ウールには非常に僅かな炭素化が起きていた。

これとは対照的にテトラブチル錫による前処理を行わない対照実験を行なった。

それは上に記載したのと同じ条件下で１日間行なった。２４時間後、管出口で検 出された水素又は供給物はなかった。導入圧力は最初の５０　ｌｂから３００　 ｌｂに上昇した。反応器管を切り開いて検査すると、コークスが完全に管に詰よ −っていたことが判明した。

従って、有機錫化合物は改質条件下で鋼ウールの炭素化を防ぐことができ、るこ とが分かる。

実施例７ 金メッキした反応器管中に錫を蒸着被覆したステンレス鋼ワイヤーに対する炭素 化条件の影響を調べるため、実施例１の対照実験と同様な実験を更に行なった。

その対照実験との唯一の相違点は、Ｉ００＋＋１’／分の一層大きな水素流量を 用いたことである。

実験は８時間行われたが閉塞又は過度のメタン形成は起きなかった。管を開いて 分析すると、閉塞又は炭素の帯は観察されなかった。１本のワイヤーにただ一つ の黒色の炭素の筋が見られただけである。これは恐らく不適切な被覆によるもの である。

この実験は、錫が硫黄と同様なやり方でステンレス鋼を炭素から保護することが できることを示している。しかし、硫黄とは這ってそれは供給物中に連続的に注 入する必要はない、Ｖｉ黄は、鋼上に硫化物表面を維持するのに充分な量で系中 に硫化水素の分圧を維持するため、供給物中に連続的に注入しなければならない 、供給原料から硫黄を除去すると、硫黄が反応器装置から追い出された後、炭素 化の開始が起きる。これは通常硫黄停止後１０時間以内に起きる。

本発明を好ましい態様に間して上で記述してきたが、当業者には認められるよう に、種々の変更及び修正を行うことができることは理解されるべきである１例え ば、反応器装置中の鋼の部分をニオブ、ジルコニウム、シリカ、セラミック、タ ングステン或はクロム（クロム化）によって被覆することができるが、これらの 技術は極めて実施或は使用しに＜＜、高価になり過ぎて利用できないであろう、 或は、炭化水素を反応温度へ加熱するために使用する熱交換器をできるだけ少々 くすることができる、熱は過熱した水素によって与えることもできる。或は加熱 表面の炭化水素への露出を一層大きな管直径及び一層大きな管速度を用いること により減少させることができる。従って、上記好ましい態様に対する多くの変更 或は修正があり、それらは当業者によって容易に分かることであり、次の請求の 範囲によって規定された本発明の範囲内に入るものと考えるべきである。

国際調査報告 フロントページの続き （３１）優先権主張番号　８０３，２１５（３２）優先日　１９９１年１２月６ 日（３３）！失権主張国　米国（Ｕ　５）（３１）優先権主張番号　８０３，０ ６３（３２）優先日　１９９１年１２月６日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ ） （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，ＤＥ、　ＤＫ。

ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＧ、 ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＳＤ、５Ｅ（７２）発明者　イネス、ロバート 　エイ。

アメリカ合衆国９４９０１　カリフォルニア州サン　ラフアニル、シャノン　レ ーン　１５（７２）発明者　ハゲヴイースチ、ダニエル　ピー。

アメリカ合衆国９４１０９　カリフォルニア州サン　フランシスコ、リーブワー ス　ストリート　１６１０．アパートメント　１（７２）発明者　ハブレッド、 ゲイル　エル、アメリカ合衆国９２６２１　カリフォルニア州ブレア、ストーン クレスト　サークル （７２）発明者　ムーア、スチーブン　シー。

アメリカ合衆国９４６０６　カリフォルニア州オークランド、レイクショアー　 アベニュー１８００．アパートメント　１ （７２）発明者　ブライアン、ポール　エフ。

アメリカ合衆国９４５４７　カリフォルニア州バーキュレス、ナンバー　６．ア ポ口　コート　２０９ （７２）発明者　ハイス、ロバート　エル。

アメリカ合衆国９４５３３　カルフォルニア州フェアーフィールド、セゴビア　 ドライブ（７２）発明者　トランプル、スチーブン　イー。

アメリカ合衆国９４５７７　カルフォルニア州サン　リーンドロ、ブリード　ア ベニュー

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. １．低硫黄条件下で炭素化及び金属顆粒化に対する抵抗性が改良された反応器装 置内で炭化水素を改質用触媒と接触させることからなり、然も、改質を行なった 時の前記抵抗性が、脆弱化が約２．５ｍｍ／年より小さくなる抵抗性である炭化 水素改質法。
2. ２．改質触媒が、アルカリ又はアルカリ土類金属を含み、一種類以上の第ＶＩＩ 族金属が付与された大気孔ゼオライト触媒である請求項１に記載の炭化水素改質 法。
3. ３．炭化水素を、低含水条件下で触媒と接触させる請求項２に記載の炭化水素改 質法。
4. ４．ナフサ供給物を、アルカリ又はアルカリ土類金属を含み、一種類以上の第Ｖ ＩＩ族金属が付与された大気孔ゼオライト触媒と接触させ、反応器装置の少なく とも一部分が低硫黄条件下で、軟鋼よりも大きな炭素化抵抗を有する請求項１に 記載の炭化水素改質法。
5. ５．反応器装置中で改質を行い、然も、その装置の少なくとも一部分が低硫黄及 び低含水条件下で、軟鋼よりも大きな炭素化抵抗を有する請求項１に記載の炭化 水素改質法。
6. ６．反応器装置中で改質を行い、然も、その装置の少なくとも一部分が低硫黄及 び低含水条件下で、アルミ化鋼よりも大きな炭素化抵抗を有する請求項１に記載 の炭化水素改質法。
7. ７．反応器装置中で改質を行い、然も、その装置の少なくとも一部分が低硫黄及 び低含水条件下で、合金鋼よりも大きな炭素化抵抗を有する請求項１に記載の炭 化水素改質法。
8. ８．反応器装置中で低硫黄条件下で改質を行い、然も、炭化水素と接触する前記 反応器装置の少なくとも一部分が３００系列のステンレス鋼からなる請求項５に 記載の炭化水素改質法。
9. ９．反応器装置中で低硫黄条件下で改質を行い、然も、炭化水素と接触する前記 反応器装置の少なくとも一部分が実質的にニッケルを含まない合金からなる請求 項５に記載の炭化水素改質法。
10. １０．反応器装置中で低硫黄条件下で改質を行い、然も、炭化水素と接触する前 記反応器装置の炉管の少なくとも一部分が軟鋼よりも大きな炭素化抵抗を有する 請求項５に記載の炭化水素改質法。
11. １１．反応器装置中で低硫黄条件下で改質を行い、然も、炭化水素と接触する前 記反応器装置の反応器壁の少なくとも一部分が軟鋼よりも大きな炭素化抵抗を有 する請求項５に記載の炭化水素改質法。
12. １２．反応器装置中で低硫黄条件下で改質を行い、然も、炭化水素と接触する前 記反応器装置の少なくとも一部分が、銅、錫、砒素、アンチモン、真鍮、鉛、ビ スマス、クロム、それらの金属間化合物、及びそれらの合金からなる群から選択 された材料からなる請求項５に記載の炭化水素改質法。
13. １３．反応器装置中で低硫黄条件下で改質を行い、然も、炭化水素と接触する前 記反応器装置の少なくとも一部分が、Ｃｕ−Ｓｎ合金又はＣｕ−Ｓｂ合金からな る請求項１２に記載の炭化水素改質法。
14. １４．材料が、基礎構造材料に対するメッキ、クラッド、ペイント又は他の被覆 として与えられる請求項１２に記載の炭化水素改質法。
15. １５．材料が錫である請求項１２に記載の炭化水素改質法。
16. １６．材料が、酸化後、その炭素化抵抗を維持するのに有効である請求項１２に 記載の炭化水素改質法。
17. １７．改質が行われた時の抵抗性が、脆弱化が１．５ｍｍ／年より小さくなる低 抗性である請求項１に記載の炭化水素改質法。
18. １８．低硫黄及び低含水条件下で改質を行うことからなる請求項１に記載の炭化 水素改質法。
19. １９．反応器装置の炭素化及び金属顆粒化に対する抵抗性を改良する少なくとも 一種類の非硫黄炭素化防止及びコークス化防止剤を添加しながら、低硫黄条件下 で大気孔ゼオライト触媒と炭化水素と接触させることからなる請求項１に記載の 炭化水素改質法。
20. ２０．有機錫化合物、有機アンチモン化合物、有機ビスマス化合物、有機砒素化 合物、及び有機鉛化合物からなる群から選択される炭素化防止及びコークス化防 止剤を添加することを含む請求項１９に記載の炭化水素改質法。
21. ２１．非硫黄有機錫炭素化防止及びコークス化防止剤を添加する請求項１９に記 載の炭化水素改質法。
22. ２２．反応器装置の少なくとも一部分が、錫、アンチモン、ビスマス、又は砒素 からなる金属被覆で処理されたクロムに富む鋼から構成されている請求項１に記 載の炭化水素改質法。
23. ２３．反応器装置の鋼表面の少なくとも一部分が、最初にアルミニウム又は錫で 被覆され、次に薄い酸化クロム被覆が適用されている請求項１に記載の炭化水素 改質法。
24. ２４．反応器装置の鋼表面の少なくとも一部分が、最初にアルミニウムを含む被 覆で被覆され、次に錫を含む金属被覆を適用することからなる後処理法が行われ ている請求項１に記載の炭化水素改質法。
25. ２５．工程で、反応器装置の少なくとも一部分を約７５０〜１１５０°Ｆの温度 に加熱した水素ガス流で予め加熱し、次に前記反応器装置の前記予め加熱された 部分を約４００〜８００°Ｆの、水素及び有機金属錫化合物を含む冷たいガス流 に曝す請求項１に記載の炭化水素改質法。
26. ２６．反応器装置中の金属表面の少なくとも一部分が、アルミニウム、アルミナ 、クロム、又は酸化クロムの膜で被覆されているか、又はアルミ化又はクロム化 材料から構成されている請求項１に記載の方法。
27. ２７．反応器装置が少なくとも部分的にセラミック材料から構成されている請求 項１に記載の方法。
28. ２８．反応器装置の金属表面の少なくとも一部分が、薄いシリカ又はシリカ膜で 被覆されている請求項１に記載の方法。
29. ２９．反応器装置の少なくとも一部分の金属表面の温度を、それが予め定められ た水準を超えないように維持し、然も、前記水準が、金属表面の脆弱化が２．５ ｍｍ／年よりも小さくなる水準に決定されている請求項１に記載の方法。
30. ３０．段階的加熱器及び（又は）管を有する反応器装置を用い、或は過熱原料を 用いて装置を加熱し、或は大きな管直径を用い、或は大きな管速度を用い、或は 明確な温度領域を用い、或はそれらの組合せを用いて、腕弱化が２．５ｍｍ／年 より小さくなる抵抗性を与えるのに有効な程度にする請求項１に記載の方法。
31. ３１．反応器装置の少なくとも一部分を軟鋼から製造し、且つ（又は）少なくと も一部分をステンレス鋼から製造し、然も、１００ｐｐｂより少ない硫黄条件下 で改質する間、前記反応器装置の軟鋼から作られた部分の温度を９５０°Ｆを超 えないようにし、ステンレス鋼から作られた前記反応器装置部分の温度を１０２ ５°Ｆを超えないようにする請求項１に記載の方法。
32. ３２．請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法で用いた反応器装置。
33. ３３．低硫黄条件下で上昇させた温度で炭化水素に露出される改質用反応器装置 の少なくとも一部分に適用され、脆弱化が露出条件下で２．５ｍｍ／年より小さ くなる炭素化抵抗を与える分解可能な反応性錫含有ペイントであって、それが適 用された改質用反応器装置の部分に錫化合物を形成する反応性錫に、還元性温度 で加熱することにより還元される分解可能な反応性錫含有ペイント。
34. ３４．（ｉ）水素分解性錫化合物、（ｉｉ）溶媒系、（ｉｉｉ）微粉砕錫金属、 及び（ｉｖ）酸化錫からなる請求項３３に記載の分解可能な反応性錫含有ペイン ト。
35. ３５．水素分解性錫化合物がオクタン酸錫である請求項３４に記載の分解可能な 反応性錫含有ペイント。
36. ３６．微粉砕錫金属が約１〜５μの粒径を有する請求項３４に記載の分解可能な 反応性錫含有ペイント。
37. ３７．溶媒系が、イソプロピルアルコール、ヘキサン、及びペンタンから選択さ れた少なくとも一種類の溶媒を含む請求項３４に記載の分解可能な反応性錫含有 ペイント。
38. ３８．溶媒系がイソプロピルアルコールを含む請求項３７に記載の分解可能な反 応性錫含有ペイント。
39. ３９．ペイントが適用される改質用反応器装置の部分と、反応性錫との反応を防 止する非反応性材料を含まない請求項３４に記載の分解可能な反応性錫含有ペイ ント。
40. ４０．適用され、還元された、請求項３３に記載の分解可能な反応性錫含有ペイ ント。
41. ４１．請求項３３に記載の噴霧可能な、分解可能な反応性錫含有ペイント。
42. ４２．反応器装置の少なくとも一部分の炭素化抵抗を、低硫黄条件下で上昇させ た温度で炭化水素に露出した時の脆弱化が約２．５ｍｍ／年より小さくなるよう に増大する方法であって、請求項３３に記載のペイントを前記反応器装置の少な くとも一部分に適用し、前記適用したペイントを還元性条件にかけることからな る炭素化抵抗増大法。
43. ４３．ヘイントハ（ｉ）水素分解性錫化合物、（ｉｉ）溶媒系、（ｉｉｉ）微粉 砕錫金属、及び（ｉｖ）酸化錫からなる請求項４２に記載の方法。
44. ４４．低硫黄条件下で上昇させた温度で炭化水素に露出される改質用反応器装置 の少なくとも一部分に適用され、脆弱化が露出条件下で２．５ｍｍ／年より小さ い炭素化抵抗を与えるペイントであって、 （ｉ）一種類以上の錫含有化合物、及び（ｉｉ）一種類以上の鉄化合物、 からなり、然も、Ｆｅ／Ｓｎの比が重量で１：３までであるペイント。
45. ４５．鉄化合物がＦｅ２Ｏ３である請求項４４に記載のペイント。
46. ４６．鋼が軟鋼又はステンレス鋼である請求項４４に記載のペイント。
47. ４７．反応器装置の少なくとも一部分の炭素化抵抗を、低硫黄条件下で上昇させ た温度で炭化水素に露出した時の脆弱化が約２．５ｍｍ／年より小さくなるよう に増大する方法であって、請求項４４に記載のペイントを前記反応器装置の少な くとも一部分に適用することを含む炭素化抵抗増大法。
48. ４８．アルカリ又はアルカリ土類金属を含み、一種類以上の第ＶＩＩ族金属を付 与した大気孔ゼオライト触媒を用いて低硫黄条件下で炭化水素を改質する方法で 炭素化及び金属顆粒化に対する低抗性を与える手段を含む改質用反応器装置であ って、然も、前記低抗性が、脆弱化が約２．５ｍｍ／年より小さい抵抗性であり 、前記反応器装置の少なくとも一部分を請求項４４に記載のペイントで被覆して ある改質用反応器装置。