ES2201405T3 - Procedimiento de proteccion directa contra la corrosion por desgaste de piezas metalicas. - Google Patents
Procedimiento de proteccion directa contra la corrosion por desgaste de piezas metalicas.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO ADECUADO PARA PROPORCIONAR UNA PROTECCION DIRECTA FRENTE A LA CORROSION DE PIEZAS METALICAS. EN DICHO PROCESO SE FORMA UN AREA DE DIFUSION DE NITROGENO SOBRE LA CAPA EXTERIOR DE DICHAS PIEZAS CON UNA PROFUNDIDAD MAXIMA DE 0,1 MM Y CON UN % EN PESO DE NITROGENO INFERIOR AL 2 O AL 4 %, EN DEPENDENCIA DEL ACERO A TRATAR. SE DIFUNDE EL NITROGENO EN DICHA PIEZA, RELLENANDO ASI LAS AREAS VACIAS Y LAS IMPERFECCIONES DEL RETICULO CRISTALINO. LA TEMPERATURA A LA CUAL SE LLEVA A CABO ESTA PRIMERA FASE VARIA DE 480 A 525 °C EN DEPENDENCIA DEL TIPO DE ACERO, TENIENDO UNA DURACION MAXIMA DE 10 HORAS. A CONTINUACION, SE CAMBIAN TANTO LOS VALORES DE TEMPERATURA COMO LA MEZCLA GASEOSA, MEDIANTE LA INTRODUCCION EN UNA ATMOSFERA OXIDANTE Y SE DETIENE COMPLETAMENTE DICHA DIFUSION DE NITROGENO DEBIDO A LA ACCION DEL OXIGENO DE DICHA ATMOSFERA OXIDANTE SOBRE LOS ATOMOS DE HIERRO DE LA SUPERFICIE DE DICHAS PIEZAS. SE OBTIENEN ASI CAPAS DE FE 3 O SU B,4 DE UN CONTENIDO DEL 95 AL 99 %, PRACTICAMENTE EXENTAS DE OXIDOS FEO/FE 2 O 3 , QUE SE FORMAN A TEMPERATURAS COMPRENDIDAS ENTRE 505 Y 545 °C, PRESENTAN UN TAMAÑO COMPRENDIDO ENTRE 2 Y 4 MI M Y CONTIENEN UN PORCENTAJE EN PESO DE OXIGENO ENTRE EL 25 % Y EL 30 %. SE OBTIENE POR ELLO, UNA BARRERA RESISTENTE Y UN EFECTO DE AISLAMIENTO DIRECTAMENTE DENTRO DEL ACERO.
Description
Procedimiento de protección directa contra la
corrosión por desgaste de piezas metálicas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento adecuado para ofrecer una protección directa contra
la corrosión por desgaste de piezas metálicas, en particular sin
producir materiales contaminantes.
Se conocen generalmente procedimientos y
tratamientos para realizar una protección contra la corrosión de
piezas metálicas, como por ejemplo los procedimientos descritos en
las patentes anteriores FR 2.672.059, US 5.346.560 y GB
2.298.434.
En general, estos sistemas proporcionan la
producción de capas de magnetita sobre el acero que tiene que ser
protegido. Estos procedimientos conocidos usan decapado por sal con
cianuros, cianatos y una oxidación posterior.
Por ejemplo, la patente francesa nº 2.672.059
muestra, como tratamientos o sistemas disponibles y conocidos para
incrementar la resistencia a la corrosión de las piezas metálicas,
los baños de sal o medio ambiente con una atmósfera ionizada
oxidante (medio ambiente iónico de plasma), en particular en la
página 2 de la descripción.
De este modo, no es posible realizar una barrera
que pueda soportar el desgaste y la corrosión de una forma
particularmente eficaz y resistente; sobre todo, dicha barrera está
limitada en dimensiones y geometría. De hecho, la barrera se obtiene
bañando las piezas metálicas que van a ser tratadas en baños
salinos líquidos que contienen carbonatos - nitruros - hidróxidos y
metales alcalinos oxigenados (para la fase de oxidación).
La morfología de las capas protectoras así
obtenidas no es lo suficientemente compacta debido al alto nivel de
porosidad (hasta 50%). Dicha porosidad habitualmente requiere, para
obtener un aislamiento perfecto, una saturación con resinas
poliméricas o ceras para cerrar dicha porosidad; de otro modo están
presentes trayectorias preferidas que iniciarán la corrosión.
Los medios termoquímicos anteriormente
mencionados y usados hasta la fecha no pueden realizar un grosor
con una composición química constante y definida.
Dichos medios de protección son particularmente
débiles e ineficaces para la protección frente a la corrosión en un
medio ambiente acuoso que contiene sales, para la protección
durante la inmersión en soluciones de aleaciones ligeras fundidas, y
dichos medios de protección tienen una humectabilidad muy baja
asociada a las capas que han sido sometidas al endurecimiento a
través de precipitación de nitruro.
Además, los límites de estos procedimientos y
tratamientos conocidos son importantes y están también
relacionados, en particular, con las dimensiones de los elementos
de acero o productos que van a ser sometidos a tratamiento.
De hecho, los procedimientos anteriormente
mencionados pueden sólo tratar productos con pequeñas dimensiones y
con geometría simple sin cavidades y sin orificios profundos.
Además se tienen que destacar los problemas y
límites medioambientales importantes para el almacenamiento y
eliminación de compuestos salinos con grandes emisiones y
emanaciones tóxicas que se derivan y desarrollan de los
procedimientos conocidos.
El documento
JP-A-56058963 describe un
tratamiento superficial de un material de acero que implica una
etapa de nitrificación en NH_{3} a 450-600ºC
durante 1-10 h, y una segunda etapa realizada en
una atmósfera oxidante en presencia de vapor sobrecalentado de 450
a 550ºC.
El documento
JP-A-01079362 expone un
procedimiento para endurecer una superficie, libre de
contaminación, que comprende la formación de una superficie nitrada
suave en condiciones no oxidantes, seguido de un tratamiento de
oxidación gaseosa.
La patente de Estados Unidos nº 2.343.418
describe un método para obtener palas de hélices para aeronaves,
que comprende nitrurar las superficies externas de las palas por
calentamiento, someter a un tratamiento de gas y entonces tratar la
pala con gas y aire a una temperatura estabilizada adecuada durante
un tiempo suficiente para producir una superficie oxidada no
reflectante sobre el exterior nitrurado de la pala.
El documento
EP-A-0299625 describe un método para
producir un acabado resistente a la corrosión y al desgaste negro
mediante las etapas de formar un nitruro de hierro epsilón o capa
de carbonitruro, elevar la temperatura del componente a la
temperatura de oxidación del gas y oxidar mediante un medio gaseoso
para formar un revestimiento negro denso y realizar un tratamiento
de acabado de la superficie.
La patente US nº 4.496.410 describe un método
para producir un componente de acero sin aleación resistente a la
corrosión que comprende las etapas de nitrurar un componente de
acero sin aleación y producir allí una capa de superficie de nitruro
de hierro epsilón y tratar con calor el componente en una atmósfera
oxidante para proporcionar una capa superficial rica en óxido y
entonces enfriar el componente en una emulsión de aceite/agua con
el componente a una temperatura tal que se retenga el nitrógeno en
solución sólida en la matriz férrica de la microestructura del
acero.
El objetivo de la presente invención es definir
un procedimiento que puede resolver los problemas técnicos
mencionados anteriormente.
Dicho objetivo, según la presente invención, se
alcanza realizando un procedimiento adecuado para ofrecer una
protección directa contra la corrosión por desgaste de piezas
metálicas según se describe por la reivindicación 1 en las
reivindicaciones siguientes.
Las características y ventajas de un
procedimiento adecuado para ofrecer una protección directa contra
la corrosión de piezas metálicas según la presente invención se
comprenderá mejor a partir de la siguiente descripción, la cual se
facilita como un ejemplo no limitativo.
En un procedimiento adecuado para ofrecer una
protección directa contra la corrosión de piezas metálicas según la
presente invención, se realizará una capa de magnetita pura,
según se mostrará en detalles más adelante, para al menos los
primeros 3-5 \mum sobre la superficie de una
pieza metálica que va a ser tratada, como por ejemplo sobre un
acero de herramienta o sobre un acero endurecido y templado y sobre
un acero con bajo contenido en aleación así como sobre acero en
chapa.
Se debe destacar que el procedimiento no requiere
ninguna preparación preventiva particular de las piezas que van a
ser tratadas, y además que la capa de óxido así obtenida es
producida sin liberar o producir ningún residuo contaminante o
tóxico.
El procedimiento adecuado para ofrecer una
protección directa contra la corrosión de piezas metálicas según la
presente invención es un procedimiento gaseoso innovador. Ello
permite eliminar cualquier restricción dimensional y/o geométrica
puesto que la convección pone en contacto los agentes reaccionantes
con la superficie completa de la pieza que va a ser tratada para
protección.
En particular, la invención permite la aplicación
de una capa de óxido de hierro, Fe_{3}O_{4}, incluso en partes
con una longitud vertical de hasta 10 metros o con 2,5 metros de
diámetro.
Los gases residuales del procedimiento se dirigen
a una cámara de combustión posterior que libera sólo
N_{2}-H_{2}-O_{2} en gases
totalmente neutros al medio ambiente.
La capa superficial producida a través del
procedimiento de la invención tiene un área de difusión de
nitrógeno con una profundidad máxima de 0,1 mm. Dicha difusión
tiene que tener un % en peso de nitrógeno menor que 2%, siendo dicho
porcentaje diferente en función del tipo de acero de la pieza que
va a ser tratada. El nitrógeno, durante esta fase, es difundido a
través de la orientación del grano y llena los espacios vacíos o las
áreas vacías formadas por imperfecciones de la red cristalina. Como
una alternativa, los átomos de nitrógeno están atrapados en los
espacios intersticiales libres de la superficie de la pieza que va
a ser tratada.
La temperatura de esta primera fase del
procedimiento está comprendida entre 480-505ºC para
el acero templado y endurecido, y entre 500-525ºC
para acero de herramienta.
El % en peso de nitrógeno decrece mientras va
hacia la porción interna de la superficie y se convierte casi en
cero a una profundidad por encima de 0,1 mm. La duración de esta
primera fase no dura más de 10 horas.
Se cambian entonces, tanto los valores de
temperatura como la mezcla de gas, introduciendo una atmósfera
oxidante.
Durante esta segunda fase, la difusión del
nitrógeno se detiene completamente por la acción adversa del
oxígeno comprendido en la atmósfera oxidante contra los átomos de
hierro de la superficie.
Se obtienen capas de Fe_{3}O_{4} con un
contenido del 95-99%, casi libres de óxidos
FeO/Fe_{2}O_{3} que tienen un contenido de oxígeno más alto.
De hecho, estos últimos óxidos podrían ser
particularmente desventajosos como agentes anticorrosión y
protectores puesto que tienen una velocidad de crecimiento alta y
por lo tanto se pueden romper fácilmente.
Según la invención, se forman capas de
óxido de hiero Fe_{3}O_{4} de un grosor de 2-4
\mum a temperaturas comprendidas entre 505 y 545ºC, dichas capas
contienen un % en peso de oxígeno entre 25% y 30%.
Un factor muy importante es la estabilidad del
contenido de oxígeno antes mencionado dentro de la estructura de
acero y dentro de la totalidad del grosor así obtenido.
La transición de la capa de abajo se realiza a
través de una disminución repentina del porcentaje de oxígeno de
25-30% a cero sobre una profundidad máxima de
alrededor de 1 \mum.
Por lo tanto, la integración de una capa con un
nivel alto de estabilidad química, que hace estable al compuesto en
una matriz de acero previamente endurecida por una difusión de
nitrógeno de alrededor de 0,1 mm, hace disponible un efecto de
aislamiento y barrera de una película protectora directamente desde
dentro del acero. Es como tener dos compuestos diferentes
integrados uno dentro del otro y que ejercen una acción mutuamente
consolidante. De hecho, el acero soporta y hace compacto al óxido,
mientras que el óxido protege y aísla al acero.
Esto permite disponer simultáneamente una barrera
química y una resistencia de oxidación de alta temperatura con
características de compacidad, resistencia al desgaste, abrasión y
encolado (desgaste adhesivo).
De hecho, la repelencia de la magnetita hacia
todas las disoluciones líquidas es generalmente producida por la
compacidad y por el nivel de compresión de las capas externas.
Dicha compresión es debida a la diferencia entre
la estructura de red del óxido y la celda de hierro (red cúbica
centrada en el cuerpo).
Si la relación (entre la etapa de la red de
hierro y la etapa de la red de óxido) es inferior a 1, entonces la
superficie claramente comprime las capas inferiores; de este modo,
si la fragilidad de estas capas no es tan grande para ocasionar
grietas y exfoliaciones, obtendremos una acción de cierre mecánico
contra cualquier medio ambiente corrosivo o disolución para
aleación o mezclas de aleaciones ligeras (Al, Pb, bronce).
Se debe destacar que la magnetita presenta las
siguientes características más interesantes para garantizar la
protección de la corrosión del medio ambiente y/o de metales
fundidos:
- -
- baja conductividad eléctrica que reduce la migración de los agentes ionizados activos que además incrementan la capa de óxido con la consecuente disgregación;
- -
- alta energía de unión que requiere una cantidad más elevada de calor para desestabilizar la superficie E=KT que soporta las temperaturas hasta 900ºC. Esto permite el uso de temperaturas altas, a pesar del hecho de que el uso en situaciones en las que las temperaturas de trabajo son altas está a veces acompañado por fenómenos degenerativos como por ejemplo el desgaste y la abrasión;
- -
- en este punto también otra característica de la magnetita la convierte en interesante, es decir, su compacidad y su estabilidad química que la convierte en una gran dureza (850HV = 75 HRC); y
- -
- la estructura de red hexagonal ofrece adicionalmente la posibilidad de un deslizamiento paralelo de los planos atómicos uno sobre el otro; en los que hay planos con compacidad atómica más alta (Paquete Cerrado).
Esta invención ha producido la realización de una
capa de magnetita en un medio ambiente gaseoso, y dicha realización
convierte una capa de grosor de 2-4 \mum
previamente endurecida a través de la difusión de nitrógeno en
óxido.
Las soluciones técnicas y las grandes ventajas
consisten en tener la posibilidad de proteger desde el interior,
sin la aplicación de ninguna película o revestimiento, el producto
de acero sin límites debido a las dimensiones y/o la forma.
Por ejemplo, el procedimiento de la invención se
realiza a través de un control sistemático y continuo de los
parámetros del procedimiento en función del análisis químico de un
GDS medidor cuántico diferencial frente a la profundidad, asociado
con más controles esporádicos con rayos X.
Un parámetro adicional a tener en consideración
es la relación entre los coeficientes de expansión térmicos
lineales del óxido y del metal contiguo al mismo.
Por ejemplo, el valor de FeO/Fe llega a 1,25 a
temperaturas de hasta 1.000ºC y a un valor de 1,03 para
Fe_{2}O_{3}/Fe. Cuanto más cercano es el valor a 1 más seguro
es el acoplamiento del óxido de metal incluso bajo tensiones
térmicas y de esfuerzo como las presentes en el moldeo en troquel a
presión y en fundición en caliente.
Se ha destacado previamente que el medio
termoquímico usado hasta ahora tiene una composición química de la
capa bastante diferente de la que se define por un % en peso de
oxígeno comprendido entre 21 y 25% y constante a lo largo de
los primeros 4-5 \mum como en la presente
invención.
El procedimiento de la invención produce esta
barrera que tiene una identidad química con una composición
constante y definida sin cambios en una composición de transición
con el metal base.
Usando el procedimiento de la invención no hay
porosidad puesto que el incremento en los agentes gaseosos es
realizado en una forma muy diluida de modo que no se originan altas
presiones locales. De hecho, las presiones locales altas, por efecto
de la coalescencia del átomo gaseoso dentro de la matriz
hospedante, serían mayores que el esfuerzo de tracción final del
acero y ocasionaría por lo tanto una abertura hacia el
exterior.
La extensión del procedimiento anteriormente
mencionado a las partes de cualquier tipo de dimensiones (hasta 11
m de altura) y forma es la razón para esta solicitud de patente
para cubrir la formación de una capa de magnetita (Fe_{3}O_{4})
a través de agentes gaseosos, es decir, usando plantas de calor
convectivo en las que hay una sobrepresión ligera de
25-30 mbar y el acero es el catalizador de
reacción.
Se han tratado muestras de acero X38CrMoV5.1 por
difusión durante una primera fase de 10 horas a una temperatura de
525ºC.
De este modo, se ha realizado un grosor de
difusión de N_{2} de aproximadamente 100 \mum.
Entonces, la primera fase de difusión de
nitrógeno se ha detenido y, durante una segunda fase, se ha
introducido una atmósfera que contiene oxígeno, durante
5-6 horas a una temperatura de 545ºC.
De este modo, se ha realizado un grosor de
Fe_{3}O_{4} de aproximadamente 3 \mum.
Por lo tanto, se ha obtenido una muestra en
barras que tiene características de resistencia al encolado
perfectas y características de resistencia a la corrosión hacia Al
líquido a 700ºC.
Si se ha tratado dicha barra con un método
conocido, como por ejemplo el de la patente francesa 2.672.059,
dicha barra debería haber estado sometida a un baño de sal durante
10 horas.
Entonces la barra debería haber sido tratada con
un baño oxidante. Se habría obtenido una muestra en barras con
características de superficie fundida y con la formación de fases
intermetálicas Fe-Al que tienen una acción de rápido
rompimiento de la matriz subyacente.
Las ventajas según los procedimientos de la
presente invención son evidentes puesto que hay un incremento
importante en la protección de la superficie contra la acción
combinada de desgaste-corrosión ocasionada por
aleaciones de Al con silicatos en suspensión.
De hecho, la oxidación según la presente
invención no compromete las características previamente adquiridas
en términos de desgaste y resistencia al agarrotamiento; al
contrario, especialmente con referencia a este último rasgo, la
oxidación mejora enormemente la fricción y el coeficiente de
plasticidad de las capas endurecidas, gracias a la morfología de la
red cristalina hexagonal.
Claims (5)
1. Procedimiento adecuado para ofrecer una
protección directa contra la corrosión por desgaste de piezas
metálicas, en el que cada pieza metálica es sometida a nitruración
con producción integrada y posterior de una capa de magnetita
(Fe_{3}O_{4}), en el que dicha pieza metálica, durante una
primera fase,
es tratada en un medio ambiente gaseoso con
nitrógeno difundido a una temperatura comprendida entre
480-525ºC y durante no más de 10 horas,
hasta que dicha pieza metálica alcance el % en
peso de N_{2} no mayor que alrededor de 4% en una capa de
difusión de dicha pieza metálica
y, durante una segunda fase, una vez que se ha
detenido la alimentación de nitrógeno, la pieza metálica es tratada
en un medio ambiente oxidante gaseoso a una temperatura comprendida
entre 505 y 545ºC, de tal modo que
se forma una capa de magnetita que es distribuida
sobre la superficie de dicha pieza metálica con un grosor de
3-5 \mum y el gradiente de transición entre la
capa de Fe_{3}O_{4} (O_{2} = 25-30%) y la
capa de difusión de N_{2} (O_{2} \cong alrededor de 0%) es
\leq 1 \mum con el fin de garantizar la identidad química de las
dos áreas que presentan una acción anticorrosión antidesgaste
integradas y complementarias.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha capa de magnetita
(Fe_{3}O_{4}) tiene un contenido de oxígeno comprendido entre 25
y 30% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque dicho porcentaje en peso de N_{2} es
de alrededor del 4% para acero que contiene Cr o Al.
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque dicho porcentaje en peso de N_{2}
es de alrededor del 2% para aceros templados y endurecidos y para
aceros de baja aleación.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende una
activación mecánica superficial y de limpieza preliminar de piezas
metálicas en una condición avanzada de uso.
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