ES2201496T3 - Procedimiento para preparar amidas carboxilicas. - Google Patents

Abstract

Los procedimientos de producción de amidas carboxílicas implican combinar cantidades casi estequiométricas de ácido carboxílico y amina en un tanque de reacción y hacerles reaccionar a presiones mayores que la presión atmosférica. De manera alternativa, se hace reaccionar un exceso de amina con ácido carboxílico a presión atmosférica para producir una amida carboxílica.

Description

Procedimiento para preparar amidas carboxílicas.

Campo técnico

Esta divulgación se refiere métodos para la producción de amidas carboxílicas. Específicamente, esta divulgación se refiere a un método en el que un ácido carboxílico se hace reaccionar con cantidades casi estequiométricas de una amina.

Antecedentes

La producción de amidas carboxílicas se ha logrado anteriormente mediante la reacción de un ácido carboxílico con grandes excesos de amina. Como resultado, los métodos de producción precedentes son económica y ambientalmente desfavorables, requiriendo o costosos equipos de extracción y recuperación, o la liberación al ambiente del exceso de amina.

Por ejemplo, el documento de patente GB 2160421 divulga un método para preparar estearamidopropildimetilamina haciendo reaccionar 270 partes de ácido esteárico con 100 partes de dimetilaminopropilamina, bajo presión, a una temperatura de 140ºC a 150ºC durante 3 horas. La temperatura de reacción se incrementa luego de 165ºC a 170ºC y se mantiene durante una hora completando la reacción. Cuando se desean rendimientos altos, se recomiendan equipos de separación costosos.

El documento de patente JP 3060957-A divulga la preparación de bisamidas de ácidos grasos haciendo reaccionar un ácido graso con una diamina en una relación molar de 1,85-2,1:1 en la que la temperatura de reacción es 150-300ºC. La reacción inicialmente se lleva a cabo bajo presión (7-30kg/cm^{2}) y cuando la conversión a bisamida de ácido graso alcanza 85-95% en peso sobre la base de la diamina, se hace retornar el sistema de reacción a la presión normal.

El documento de patente JP 6279375-A divulga un método para la preparación de amidas de ácido carboxílico que utiliza la presión, aunque también emplea un costoso equipo de separación para la extracción del agua y además utiliza grandes excesos de amina.

El documento de patente EP-A-0328179 se refiere a un procedimiento llevado a cabo bajo presión reducida. Puesto que la amina se destila con el agua, si la amina va a ser retenida se requiere un elaborado equipo de separación. No hay sugerencias de ningún procedimiento llevado a cabo a una presión mayor que la atmosférica y que utilice cantidades casi estequiométricas de reaccionantes para proporcionar rendimientos altos de amidas sin perdida de amina.

El documento de patente JP 5246965-A divulga un procedimiento en el que una amina, primero se etoxila, se hace reaccionar con acrilonitrilo y se hidrogena, para formar una amina de alto peso molecular. La presente invención no se refiere a los procedimientos que implican estos tipos de aminas. Ha de hacerse notar que en el procedimiento del documento de patente JP 5246965-A, la posterior reacción de la amina de alto peso molecular con un ácido carboxílico implica el uso de un gran exceso del ácido.

Seria deseable producir amidas carboxílicas sin el requerimiento de costosos equipos de recuperación, al mismo tiempo que se elimine la necesidad de liberar al ambiente el exceso de amina.

Compendio

El método para la producción de amidas carboxílicas descrito en la presente memoria, implica la reacción de ácido carboxílico y amina a presión atmosférica, utilizando cantidades casi estequiométricas de una amina. Opcionalmente, se incluye un agente blanqueador en la mezcla de reacción de cualquier realización, con el fin de mejorar el color del producto final.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

Lós métodos descritos en la presente memoria producen una amida carboxílica por reacción de un ácido carboxílico con una amina. Los ácidos carboxílicos adecuados son los de formula

R---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---OH

en la que R es un grupo alifático o aromático, preferiblemente un grupo alifático saturado o insaturado, que tiene de 5 a 24 átomos de carbono. Preferiblemente, R es un grupo alquileno o alquilo, lineal o ramificado. R puede también ser un grupo orgánico que contiene un heteroátomo, a condición de que el heteroátomo no interfiera en la reacción con la amina. Preferiblemente, el grupo R se selecciona a partir del grupo que consta de grupos alquilo lineales o ramificados C7-C21, saturados o insaturados.

Ácidos particularmente útiles incluyen ácidos grasos de origen animal y vegetal, incluyendo pero no limitados al ácido decanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido behénico, ácido de coco y ácido de sebo. En el método de la presente invención, se puede emplear cualquier amina primaria o secundaria que tenga un punto de ebullición por debajo de 200ºC, preferiblemente por debajo de 160ºC. Las aminas preferidas tienen la formula:

1

en la que R_{1} es hidrógeno, alquilo o alquileno, R_{2} es un grupo puente que tiene hasta 8 átomos de carbono y que puede estar opcionalmente sustituido con heteroátomos o grupos carbonilo o combinaciones de los mismos, y R_{3} y R_{4} pueden iguales o diferente y son seleccionados individualmente a partir del grupo que consta de hidrógeno y alquilo C1-C6. Una amina particularmente útil es la 3-dimetilaminopropilamina (DMAPA).

Según la invención, en la mezcla de reacción se usa una amina en una relación molar 1:1,05-1:1,50, y la reacción de ácido carboxílico y amina se lleva a cabo a presión atmosférica. La reacción se lleva a cabo en el intervalo de temperaturas de 130ºC-150ºC y se continúa a una temperatura superior a 150ºC. Los tiempos de reacción pueden oscilar desde aproximadamente 8 a 30 horas, preferiblemente desde 12 a 24 horas. Opcionalmente, se puede emplear un agente blanqueador durante la reacción. Los agentes blanqueadores adecuados incluyen el ácido hipofosforoso. Cuando se usa, el agente blanqueador debería añadirse en una cantidad de 100 a 4000 ppm en peso, sobre la base de la cantidad combinada de ácido y amina, preferiblemente desde aproximadamente 500 a aproximadamente 3000 ppm.

En esta realización, se emplea un exceso de amina. Es preferible emplear un exceso de amina del 10 al 40 por ciento.

La reacción de la amina (ej., dimetilaminopropilamina o N,N-dimetilpropanodiamina) con el ácido carboxílico es una reacción de condensación, y prosigue con la eliminación de agua. Preferiblemente, el agua se extrae continuamente de la zona de reacción para permitir que la reacción proceda a término, y alcance un contenido de ácido residual bajo. Se puede usar un barboteado de nitrógeno para ayudar a la separación del agua. Aunque la reacción no necesita un catalizador, durante la reacción se usa opcionalmente el ácido hipofosforoso para blanquear el producto y asegurar que se produce un producto de color claro.

La reacción se lleva a cabo a presión atmosférica con un exceso de amina. Al final de la reacción la amina que no ha reaccionado se extrae de la mezcla de reacción aplicando vacío al sistema. La cantidad de exceso de amina requerido depende significativamente de la eficacia del sistema de reflujo del producto en cabeza asociado con el reactor. Nominalmente, a escala comercial se requeriría un 25%-35% de amina en exceso. El exceso de amina es continuamente separado de la masa de reacción, junto con el agua desarrollada. Preferiblemente, un sistema de reflujo en caliente del producto en cabeza, debe separar la mezcla agua/amina, devolviendo la amina al reactor, al mismo tiempo que permite al agua salir del sistema a un condensador frío para su recuperación en un depósito receptor de destilación.

Otro parámetro que influye en las perdidas de amina es la velocidad de calentamiento del reactor. Preferiblemente, el reactor se calienta preferiblemente de manera rápida a 130ºC, y luego se introduce una rampa de calentamiento lento versus modo de incremento de tiempo. Aproximadamente a 140ºC la reacción continúa rápidamente. La temperatura se mantiene en este punto durante aproximadamente dos horas, antes de que una rampa adicional acelere aún más la velocidad de la reacción. La temperatura se incrementa muy lentamente, (p.ej. 5ºC/30 min.) de 140ºC a 180ºC, para prevenir que se necesite un nivel de exceso de amina mayor que el anteriormente mencionado. Un segundo periodo de retención ocurre a 180ºC. La fase de reacción termina cuando el ácido residual cae por debajo de 3%. Entonces comienza la separación del exceso de amina.

El destilado procedente de las fases de reacción y de separación de amina contiene todo el exceso de amina y agua generado por la reacción. Ventajosamente, la amina se puede reciclar de vuelta al reactor con fines económicos y ambientales. El reciclaje de la amina se logra añadiendo el condensado amina/agua a la carga completa del ácido. Mediante la adición de la mezcla agua/amina al ácido, se supone que se forma una sal de amina, la cual reduce la presión de vapor de la amina a un nivel donde el agua se puede separar selectivamente. El agua (procedente de la reacción anterior) se elimina luego por calentamiento del lote a aproximadamente 150ºC. Las perdidas de amina desde este paso son inferiores al 0,15% de las cargas totales de amina inicial y reciclada (normalmente las perdidas son inferiores al 0,05% de las cargas de amina inicial y reciclada). El lote se enfría luego a 70ºC, y se añade una carga estequiométrica de amina inicial para la siguiente reacción. La carga de amina inicial también tiene en cuenta las pérdidas minoritarias de amina debidas a las deficiencias del proceso (ej, perdidas por bajo nivel de purga o perdidas por otras manipulaciones).

Durante las etapas de adición de amina tienen lugar exotermias significativas, y cuando empieza la adición de amina, la temperatura y la velocidad de adición de amina se controlan para evitar excederse prematuramente en las temperaturas críticas de reacción en el ciclo discontinuo.

Cuando el producto resultante se va a almacenar por un amplio periodo de tiempo (p.ej más de dos semanas), opcionalmente, se puede añadir al producto un estabilizador del olor. Las actuales amidas de ácidos grasos recientemente producidas, tienen un olor suave pero no desagradable. Para las amidas derivadas en su totalidad de ácidos grasos totalmente saturados, los expertos en la técnica consideran poco probable la posibilidad de inestabilidad oxidativa y no se prevé la formación de piridinas. Es un descubrimiento sorprendente, por lo tanto, que durante el almacenamiento, esos productos desarrollen un desagradable olor a "piridina". El análisis de los productos que tienen este olor característico revela la presencia de bajos niveles de derivados piridínicos volátiles.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la adición de un antioxidante a amidas recientemente producidas a partir de ácidos grasos saturados, proporciona una estabilidad adicional del olor. Puesto que las amidas carboxílicas de la presente invención se oxidan bastante fácilmente a temperaturas muy moderadas para producir cuerpos olorosos, incluyendo piridinas, la incorporación de al menos un antioxidante retarda significativamente la formación de estos compuestos olorosos. El uso de una manta de nitrógeno junto con un antioxidante, mejora más aún la estabilidad del olor.

Cuando se utiliza, un estabilizador de olor puede estar presente en una cantidad de 50 ppm a 5000 ppm, preferiblemente de 500 ppm a 1500 ppm. Los ejemplos de antioxidantes útiles en el contexto de la presente invención incluyen, pero no se limitan a antioxidantes fenólicos tales como: 3,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno (BHT); 3,5-di-terc-butil-4-hidroxianisol (BHA); Aceite de maíz al 60%, hidroxitolueno butilado al 20%, hidroxianisol butilado al 10%, propil-galato al 6%, ácido cítrico al 6%; 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo; y ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinámico, triéster con 1,3,5-tris(2-hidroxietil)-s-triazina-2,4,6(1H,3H,5H)-triona. Los antioxidantes adecuados incluyen aquellos disponibles bajo nombres comerciales. IRGANOX® 1076 e IRGANOX®3125 de Ciba Geigy Corporation, y bajo los nombres comerciales TENOX®4 y TENOX®6 de Eastman Chemical Co. Otros antioxidantes útiles en la presente memoria son fácilmente perceptibles para un experto en la técnica y se pueden encontrar, por ejemplo, en McCutchen's Funcional Materials, 1995 McPublishing Co., N.J., U.S.A, incorporándose las partes pertinentes de los mismos en la presente memoria por la referencia. En una realización particularmente útil, se emplea el hidroxitolueno butilado (BHT) como estabilizador del olor en una cantidad de entre aproximadamente 500 y 1500 ppm. Las amidas carboxílicas resultantes son útiles como tensioactivos.

Ejemplo 1

En un recipiente de reacción acondicionado con un termómetro, un agitador, y una columna de destilación Vigreux se depositaron 603,0 gramos (3,47 moles) de ácido decanóico y 1,08 gramos de una solución al 50% de ácido hipofosforoso. Esto se agitó y calentó a 50ºC bajo nitrógeno. Se añadieron 427,5 gramos (4,16 moles) de dimetilaminopropilamina durante un periodo de 10 minutos. La mezcla de reacción se calentó hasta 130ºC a una velocidad de 1ºC por minuto. Se elevó la temperatura a 140ºC con una tasa de incremento de 10ºC por hora y se mantuvo a esa temperatura durante aproximadamente dos horas. Luego, la temperatura se aumentó a 180ºC y se mantuvo ahí durante una hora. El agua y el exceso de amina se separaron por arrastre a 0,98 bares (29'' Hg) durante 30 minutos, y el destilado se recogió para reciclaje.

Se añadieron 134,8 gramos del destilado recogido(54,9% dimetilaminopropilamina, 45,1% agua) a 602,5 gramos de ácido decanoico que contenía 1,08 gramos de ácido hipofosforoso. La mezcla se calentó a 150ºC bajo N_{2} para extraer el agua contenida en la amina reciclada. Cuando la mayoría del agua se había extraído, la mezcla se enfrió a aproximadamente 70ºC. Luego, se añadieron 345,8 gramos de la dimetilaminopropilamina de nueva aportación. Entonces, la reacción se llevó a cabo otra vez como se describió anteriormente.

Se debe entender que el procedimiento anterior, para el reciclaje de la amina que sin reaccionar, se puede repetir cualquier numero de veces. De ese modo, por ejemplo, el destilado recogido de la segunda reacción se puede usar para una tercera reacción y así sucesivamente.

Ejemplo 2

En este ejemplo se evalúa el efecto estabilizante del olor de seis antioxidantes diferentes. Los antioxidantes evaluados son BHT, TENOX®4, IRGANOX®1076, BHA, TENOX®6 y IRGANOX®3125. Se evalúa también una muestra control que no contiene antioxidante. Se preparan y evalúan dos muestras de cada experimento, una almacenada bajo atmósfera de nitrógeno y otra almacenada al aire.

El procedimiento para la preparación de la muestra para este ejemplo es el siguiente. Una muestra de amida carboxílica del Ejemplo 1 preparada recientemente y el antioxidante (1000 ppm en peso), se pesan en un frasco de suero de cristal Weaton de 30 ml. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos, mediante un agitador magnético, para obtener una solución homogénea. Luego, se sella el frasco mediante un tapón de caucho recubierto de Teflón en presencia de aire o nitrógeno. Las muestras almacenadas bajo nitrógeno se purgan con nitrógeno una vez, durante otros 10 minutos, para excluir el aire. Esas muestras se someten luego en un horno de envejecimiento a 37ºC durante 36 días. Las muestras se estabilizan a 25ºC durante 60 minutos antes de la evaluación olfatoria.

Las muestras de control (que no contienen antioxidante) exhibieron un fuerte olor, tanto si se almacenó al aire como bajo nitrógeno. Cada uno de los antioxidantes probados redujo el olor de la amida carboxílica de manera significativa. Las mezclas almacenadas bajo nitrógeno exhibieron, generalmente, menos olor que las correspondientes muestras almacenadas al aire. BHT y TENOX®4 proporcionaron la máxima reducción en olor. Aunque todas las muestras mostraron algún amarillamiento con el tiempo, las muestras menos afectadas fueron las que contenían BHT y IRGANOX®1076.

Claims (11)

1. Un método que comprende las etapas de:

(a)

combinar un ácido carboxílico con una corriente de agua/amina procedente de la etapa (g),

(b)

separar el agua de la mezcla de (a) por separación por arrastre de vapor,

(c)

hacer reaccionar el ácido carboxílico con la amina, si es necesario después de añadir más amina, en una relación molar de 1:1,05 a 1:1,50, en un recipiente de reacción a presión atmosférica y a una temperatura en el intervalo de 130ºC a 150ºC;

(d)

continuar la reacción a una temperatura superior a 150ºC;

(e)

separar por destilación cualquier exceso de amina y agua;

(f)

recuperar una amida carboxílica; y

(g)

reciclar el agua y el exceso de amina de vuelta al recipiente de reacción, para usar en una reacción posterior.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que, durante la etapa (c), la cantidad de amina empleada está en el intervalo de 10% a 40% de exceso molar.

3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el ácido carboxílico tiene la formula RCOOH, en la que R es un grupo aromático o alifático.

4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la amina tiene la fórmula:

2

en la que R_{1} es un hidrógeno, alquilo o alquenilo, R_{2} es un grupo puente que tiene hasta 8 átomos de carbonos y puede estar opcionalmente sustituido con heteroátomos o grupos carbonilo o combinaciones de los mismos y, R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan individualmente a partir del grupo que consiste en hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{6}, siendo la amina preferiblemente la dimetilaminopropilamina.

5. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la etapa (d) se continúa hasta que la cantidad de ácido residual libre es inferior al 3% de la cantidad de partida.

6. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la etapa (c) se lleva a cabo en presencia de un agente blanqueador, preferiblemente el ácido hipofosforoso.

7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además la etapa de:

(h)

añadir una cantidad eficaz de un estabilizador del olor, seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes de la amida carboxílica, usándose preferiblemente con de 50 a 5000 ppm de un estabilizador del olor.

8. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el ácido carboxílico es un ácido carboxílico saturado, y comprende además la etapa de combinar la amida carboxílica recuperada con una cantidad eficaz de un estabilizador del olor seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes, usándose preferiblemente con de 50 a 5000 ppm de un estabilizador del olor, sobre la base de la amida carboxílica.

9. Un método según la reivindicación 3, en el que el ácido carboxílico tiene la formula RCOOH, en la que R se selecciona a partir del grupo que consiste en grupos alifáticos saturados o insaturados C_{7} a C_{21} de cadena lineal o ramificada.

10. Un método según la reivindicación 3, en el que el ácido carboxílico se selecciona a partir del grupo que consiste en ácidos grasos procedentes de animales o vegetales.

11. Un método según la reivindicación 3, en el que el ácido carboxílico se selecciona a partir del grupo que consiste en ácido decanoico, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido erúcico, ácido behénico, ácido de coco y ácido de sebo.