ES2201821T3 - Procedimiento en varias etapas para preparar poliolefinas con resistencia elevada en estado fundido. - Google Patents

Procedimiento en varias etapas para preparar poliolefinas con resistencia elevada en estado fundido.

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Abstract

Un proceso para la preparación de un polímero de olefina, comprendiendo dicho proceso la polimerización de al menos una olefina en presencia de un catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas en dos etapas de reacción, estando presente el hidrógeno en una mayor concentración en una etapa de la reacción y en una menor concentración en la otra etapa de reacción, teniendo dicho catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas: (I) un sitio catalítico A de metaloceno capaz de producir un componente polimérico de diferente peso molecular a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y me nor, siendo la MFR2 del polímero producido durante la etapa de reacción de mayor concentración de hidrógeno de 100 a 2000; y (II) un sitio catalítico B capaz de producir un componente polimérico de un cierto peso molecular a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y menor; de tal forma que la relación de los MFR2 de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico A enlas dos etapas de reacción a las dos concentraciones de hidrógeno diferentes es al menos 50 y la relación de los MFR2 de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico B es menor de 10, donde los valores del caudal en estado fundido (MFR2) se determinaron de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC de acuerdo con la condición D (2, 16 kg) como g/10 min.

Description

Procedimiento en varias etapas para preparar poliolefinas con resistencia elevada en estado fundido.
Esta invención se refiere a un proceso de polimerización de adición, especialmente de polimerización de olefinas, y a un sistema catalizador para el mismo. En particular, la invención se refiere a un proceso de polimerización de múltiples etapas efectuado usando un catalizador de polimerización de múltiples sitios, preferiblemente de dos sitios.
La distribución de pesos moleculares (MWD) de un polímero afecta a las propiedades del polímero, en particular, a su resistencia mecánica y a su procesabilidad. La resistencia mecánica se determina fundamentalmente por la fracción de alto peso molecular y la extruibilidad se determina fundamentalmente por la fracción de bajo peso molecular. Además, la resistencia mecánica puede manipularse por medio de la inclusión de comonómeros de \alpha-olefina, siendo posible de esta manera cambiar la naturaleza y el contenido relativo de las cadenas laterales introducidas de esta forma. Esto es particularmente importante para la porción de alto peso molecular de un polímero con una amplia MWD, por ejemplo, un polímero de PE y, de esta manera, típicamente puede desearse que el contenido de monómeros de la porción de alto peso molecular sea mayor que el de la fracción de bajo peso molecular que posteriormente puede ser un homopolímero. Por consiguiente, los polímero con una MWD amplia o multimodal (por ejemplo, bimodal) encuentran muchas utilidades tales como, por ejemplo, en el moldeo por insuflación, películas, tuberías, alambres, cables, etc., donde es particularmente importante una combinación de resistencia y extruibilidad.
Ciertos catalizadores de la polimerización de olefinas son menos adecuados, en general, para la preparación en una sola etapa de polímeros para tales usos, porque la MWD de los polímeros que producen es demasiado estrecha y, como resultado, el polímero puede ser difícil de procesar.
La preparación de polímeros de olefina con una MWD amplia se describe, por ejemplo, en los documentos EP-A-310734, EP-A-128045 y NO-923334.
De esta forma, pueden fabricarse olefinas con una MWD amplia en un sistema de reactor dual (por ejemplo, como el descrito en el documento NO 179286B (WO 92/12182)) usando una diversidad de catalizadores de metales de transición, por ejemplo, catalizadores de Ziegler. En este caso, la amplia MWD se debe a las condiciones del proceso en los diferentes reactores que favorecen la producción de polímeros de diferentes pesos moleculares, por ejemplo, favoreciendo uno la producción de un polímero de mayor peso molecular y favoreciendo otro la producción de un polímero de menor peso molecular.
Algunos catalizadores, por ejemplo, el catalizador de óxido de cromo, proporcionan intrínsecamente una amplia MWD en una sola etapa de polimerización, sin embargo, tales catalizadores en general tienden a incluir comonómeros de alfa olefina en la parte de bajo peso molecular, produciendo peores propiedades mecánicas.
Idealmente, para conseguir las propiedades más ventajosas de un polímero en un proceso de polimerización de múltiples etapas bimodal, un producto polimérico óptimo debería contener una cantidad muy pequeña de polímero de peso molecular muy alto y una gran cantidad de polímero de peso molecular muy bajo. Sin embargo, tal producto polimérico ha resultado ser difícil de sintetizar debido a la formación de geles poliméricos. Estos geles se originan debido a la dificultad de mezclar en estado fundido partículas con viscosidades muy diferentes en estado fundido. La causa de que las partículas poliméricas que llegan a la etapa de extrusión tengan viscosidades en estado fundido muy diferentes, es la amplia distribución de los tiempos de residencia de las etapas de polimerización.
A menudo es necesario que la resistencia en estado fundido del producto polimérico sea alta (por ejemplo, para el moldeo por insuflación). Sin embargo, aunque este requisito se ha cumplido en la polimerización de una sola etapa usando catalizadores de óxido de cromo para dar polímeros monomodales, sigue siendo un problema la obtención de un polímero con una alta resistencia en estado fundido a partir de una polimerización por etapas, especialmente la fabricación de un polímero bimodal.
Se ha descubierto que la MWD de una poliolefina puede adaptarse de forma particularmente eficaz para ajustarse a las necesidades del usuario de la poliolefina, por ejemplo, el productor de objetos moldeados por insuflación, películas, cables, tubos y tuberías, etc., si la polimerización se realiza en al menos dos etapas de reacción usando un material catalizador, generalmente un material particulado, que contiene al menos dos tipos diferentes de sitios de polimerización activos, donde uno de los sitios proporciona polímeros de diferentes pesos moleculares dependiendo de la concentración de hidrógeno en el reactor y el otro sitio proporciona polímeros de sustancialmente el mismo peso molecular, independientemente de la concentración de hidrógeno. Típicamente, tal material catalizador puede contener un componente de múltiples sitios particulado, opcionalmente junto con co-catalizadores y adyuvantes, en fase líquida o no.
Se prevé que tal proceso de catalizador de múltiples sitios y en múltiples etapas proporcione ventajas con respecto a los procesos de la técnica anterior. Por ejemplo, por medio del uso de una polimerización de múltiples etapas, la obtención de la composición final puede adaptarse mucho más fácilmente que, por ejemplo, en una polimerización de una sola etapa, por lo tanto, el proceso de la invención permite gran flexibilidad.
\newpage
Podría pensarse que se podría hacer fluctuar la concentración de hidrógeno en un reactor para proporcionar la MWD amplia deseada, pero también hay problemas asociados con el uso de presiones de hidrógeno variables en una reacción continua. El peso molecular tiene que fluctuar muy rápidamente en comparación con el tiempo de residencia del reactor para que el polímero producido consiga un peso molecular medio consistente. Conseguir esto es difícil y costoso, ya que sería necesario retirar y añadir hidrógeno rápidamente durante el transcurso de la reacción.
De esta forma, considerada desde un aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un polímero de olefina, comprendiendo dicho proceso la polimerización de al menos una olefina en presencia de un catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas en dos etapas de reacción, estando presente el hidrógeno en una mayor concentración en una etapa de la reacción y en una menor concentración en la otra etapa de reacción, teniendo dicho catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas:
(I) un sitio catalítico A de metaloceno capaz de producir un componente polimérico diferente a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y menor, siendo el MFR_{2} del polímero producido durante la etapa de reacción de mayor concentración de hidrógeno de 100 a 2000; y
(II) un sitio catalítico B capaz de producir un componente polimérico diferente a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y menor;
de tal forma que la relación de los MFR_{2} de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico A es al menos 50 y la relación de los MFR_{2} de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico B es menor de 10. Preferiblemente, la relación de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico B es menor de 5 y más preferiblemente menor de 2, y la relación entre los MFR_{2} de los polímeros producidos por el sitio A es preferiblemente mayor de 100, especialmente mayor de 1000.
El catalizador de múltiples sitios para uso en el proceso de la invención preferiblemente es una mezcla de precursores catalíticos cargada en un soporte particulado. Las mismas partículas de soporte pueden llevar los sitios catalíticos A y B, opcionalmente junto con un co-catalizador o activador. Los diferentes sitios catalíticos A y B pueden proceder de los mismos tipos de catalizador (por ejemplo, Ziegler Natta, cromo, vanadio, metaloceno, etc.) o, más preferiblemente, pueden proceder de diferentes tipos de catalizador, por ejemplo, Ziegler Natta y metaloceno, cromo y metaloceno, etc. Lo que se necesita es que se seleccionen de acuerdo con su sensibilidad a la concentración de hidrógeno en términos del MW del producto polimérico que producen.
Aunque los sitios A y B del catalizador pueden estar en diferentes partículas de soporte, para reducir la formación de gel de polímero en reactores de suspensión o de fase gaseosa, es importante que estén presentes en las mismas partículas.
Se prefiere que el sitio A proporcione un componente polimérico de peso molecular significativamente diferente dependiendo de la concentración de hidrógeno.
También se prefiere que
\frac{MW_{2A} \ . \ MW_{2B}}{MW_{1A} \ . \ MW_{1B}}<0,5
preferiblemente 0,3, más preferiblemente 0,2. En la fórmula, MW_{1A} es el peso molecular máximo del polímero producido por el sitio A, en la etapa en la que el sitio A proporciona el MW relativamente mayor. MW_{2A} es el peso molecular máximo del polímero producido por el sitio A, en la etapa en la que el sitio A proporciona el MW relativamente menor; MW_{1B} es el peso molecular máximo del polímero producido por el sitio B cuando A proporciona MW_{1A}; y MW_{2B} es el peso molecular máximo del polímero producido por el sitio B cuando A proporciona MW_{2A}.
De esta manera, el proceso de la invención asegura que el polímero producido por el sitio B se mezcla en todas las partículas de polímero permitiendo la obtención de propiedades óptimas del polímero, tales como la reducción de la cantidad de gel polimérico presente después de la extrusión. El polímero de alto MW obtenido por el sitio A puede prepararse, por ejemplo, en la primera o en la segunda etapa de reacción. El componente de bajo MW producido por el sitio A también puede obtenerse en la primera o en la segunda etapa, aunque preferiblemente, este componente de bajo MW se obtiene en la primera etapa. Sorprendentemente, se ha descubierto que es ventajoso obtener el componente polimérico de bajo MW producido por el sitio A en la primera etapa, ya que esto normalmente proporcionaría una mayor capacidad de producción que la obtención de este componente de bajo MW en la segunda etapa. A menudo, la velocidad de producción de un reactor está limitada por la capacidad del sistema de refrigeración que retira el calor de la polimerización. La capacidad del sistema de refrigeración aumenta cuando aumenta la temperatura de polimerización, por lo que, normalmente, los reactores funcionan a una temperatura tan próxima a la temperatura de operación máxima como sea posible en la práctica. Preferiblemente, el componente de bajo MW normalmente se obtiene como un homopolímero, y el componente de alto MW normalmente se obtiene como un copolímero. Cuanto menor sea el contenido de comonómeros del polímero en el reactor, mayor será la temperatura máxima de operación. De esta manera, al obtenerse el componente de bajo MW en el primer reactor se aumenta la capacidad de este reactor.
Esto es ventajoso porque la invención permite la producción del polímero favorable con una mayor fracción de polímero de LMW en comparación con la polimerización por etapas con un catalizador de un sitio como el catalizador tradicional de Ziegler o un catalizador de un solo sitio. Además, en una opción preferida, el sitio B produciría polímero de alto MW en la etapa en la que el sitio A produce un polímero de bajo MW. De esta manera, para producir la cantidad requerida de componente de bajo MW, el reactor LMW (reactor con una alta concentración de hidrógeno) debe tener capacidad suficiente para producir también polímero de alto MW adicional en el sitio B, lo cual se consigue más fácilmente cuando el reactor LMW es el reactor que puede funcionar a la mayor temperatura.
Se prefiere que una parte minoritaria del producto polimérico final se prepare por el sitio B. La mayor parte del polímero se prepara por el sitio A. La fracción de MW más constante producida por el sitio B preferiblemente es una fracción de mayor MW, aunque se prevé que la fracción de MW más constante también podría ser una fracción de MW intermedio o bajo. La cantidad de fracción de MW más constante puede estar en el intervalo de 1 a 50% en peso, preferiblemente de 2 - 30% en peso, más preferiblemente de 5 - 20% en peso.
El reactor usado en una etapa del proceso puede usarse en una etapa de polimerización posterior. Cuando el proceso de la invención se realiza en un solo recipiente de reactor, las etapas de polimerización se efectuarán convenientemente usando diferentes mezclas de monómero/comonómero, diferentes concentraciones de hidrógeno y condiciones de proceso opcionalmente diferentes (es decir, temperatura, presión, tiempo de reacción, etc.). Sin embargo, el empleo de una polimerización secuenciada en un reactor es menos preferido que la realización de la polimerización secuencial en una serie de reactores.
Se prefiere particularmente que ninguna de las etapas de reacción usadas en el proceso de la invención se use para producir más de 95% en peso del polímero total, más particularmente no más de 90%, especialmente no más de 85%, más especialmente no más de 78% y aún más especialmente no más de 70%. Las dos etapas del reactor a las que se ha hecho referencia (donde un catalizador produce polímeros de diferente MW y el otro produce polímeros de MW sustancialmente constante) preferiblemente proporcionan al menos 50% en peso, más preferiblemente al menos 80% en peso del polímero total. De esta forma, si se realiza una prepolimerización para producir un catalizador-material polimérico para uso en el proceso de la invención, ese proceso generalmente implicará el uso de al menos dos etapas de reacción más, produciendo tales etapas más de 93% en peso, preferiblemente más de 96% en peso, de una forma particularmente preferida más de 98% en peso del material polimérico. En ausencia de prepolimerización, el proceso de la invención implicará al menos dos etapas de reacción capaces de producir hasta 100% en peso, inclusive, del material polimérico. Sin embargo, en cada una de las etapas consideradas debe obtenerse preferiblemente al menos 10% en peso del polímero total.
Normalmente, en el caso del PE, se usan reactores por etapas para producir polímeros que constan de una fracción producida en un reactor de aproximadamente 40% en peso de un polímero de bajo MW con un contenido de comonómeros pequeño o bajo, y de otra fracción obtenida en otro reactor con aproximadamente 60% en peso de un copolímero de alto MW con un contenido de comonómero sustancialmente mayor que el de la fracción de bajo MW. El MFR_{2} de la fracción de bajo MW sería de 100-400, el MFR_{21} de la fracción de HMW sería de 0,4-1,5 y su MFR_{2} de 0,004-0,015. Está composición estaría cerca del límite de la que puede homogeneizarse en un extrusor. Si la cantidad de polímero de bajo MW fuera sustancialmente mayor, compensada por un aumento del MW de la fracción de alto MW para mantener el MFR_{21} del producto final constante, después de la etapa de extrusión posterior a las etapas de polimerización, se observaría un aumento muy desfavorable de geles que constan de regiones de alto MW.
De acuerdo con la presente invención, preferiblemente se proporciona una fracción de bajo MW de 40-70% en peso (en la opción preferida, ésta sería la fracción de bajo MW del sitio A), y una relación entre el MFR_{2} del componente de bajo MW y el componente de alto MW del sitio A de 10000-2000000. Se prefiere que el MFR_{2} de la fracción de bajo MW del sitio A sea de 100-2000, y se prefiere que el MFR_{21} de la fracción de alto MW del sitio A sea de
0,05-1,0.
Sin embargo, como esta invención permite la mezcla de las composiciones más difíciles/extremas, la invención de los presentes solicitantes es especialmente adecuada y más preferida para una relación de 100000-2000000, un MFR_{2} de la fracción de bajo MW del sitio A de 500-2000, y un MFR_{21} de la fracción de alto MW del sitio A de 0,05-0,4, y especialmente preferida para una relación de 400000-2000000, un MFR_{2} de la fracción de bajo MW del sitio A de 800-2000, y un MFR_{21} de la fracción de alto MW del sitio A de 0,05-0,2.
Además, se prefiere especialmente usar al menos dos reactivos diferentes seleccionados entre monómero, comonómero e hidrógeno en al menos dos de las etapas de reacción, estando presente el hidrógeno en al menos una etapa, con lo que se consigue que al menos uno de los sitios catalíticos produzca un polímero diferente en dos etapas de reacción diferentes y se consigue que al menos uno de los sitios catalíticos produzca un polímero sustancialmente similar en dos etapas de reacción diferentes. De esta forma, puede conseguirse la adaptación del extremo de alto peso molecular de la distribución de pesos moleculares discutida más adelante. También se prevé que podría producirse un producto polimérico viable si el componente de MW más constante se produjera sólo en una de las preferiblemente dos etapas de reacción, y esto constituye un aspecto adicional de la invención.
En cada etapa de reacción, al menos uno de los diferentes tipos de sitios de polimerización activos en el material catalizador generará un polímero de diferente distribución de pesos moleculares, en otras palabras, el polímero resultante será un mezcla de polímeros mezclados íntimamente, por ejemplo, con una distribución de pesos moleculares multimodal o amplia o que, de otra forma, contiene dos poblaciones entremezcladas de polímeros con propiedades diferentes. Usando el proceso de la invención, por medio del uso de una multiplicidad de reactores de la polimerización, puede conseguirse un control de una distribución de pesos moleculares multimodal que no puede conseguirse en un solo reactor usando un sistema catalizador incluso con cuatro o más sitios de polimerización activos.
El proceso de la invención implica efectuar la polimerización en una pluralidad (es decir, al menos dos) de etapas de reacción. Convenientemente, los reactores usados pueden ser cualquiera de los reactores de polimerización usados convencionalmente, por ejemplo, reactores para polimerización en solución, polimerización de suspensión en depósito o de suspensión en circuito, o polimerización en fase gaseosa, etc. (La reducción de la formación de gel es particularmente importante en reactores de suspensión o de fase gaseosa - en cualquiera de los sistemas de reactor convencionales, puede ser deseable la producción de polímeros de alta resistencia en estado fundido.) El producto polimérico de una etapa inicial (por ejemplo, la primera) puede pasarse a un reactor posterior (por ejemplo, el segundo) de una forma continua, semicontinua o por lotes. En un proceso semicontinuo, se extrae un lote de la mezcla de reacción de un reactor y se pasa al siguiente reactor a un intervalo regular que es inferior al tiempo medio de residencia total para el primer reactor, por ejemplo, los lotes pueden retirarse cada minuto aunque el tiempo de residencia total sea de una hora. Se prefieren los reactores continuos y semicontinuos a los reactores discontinuos. Cada reactor se equipará convenientemente con medios para introducir monómero en el reactor y la estructura de múltiples reactores global estará equipada preferiblemente con medios para reciclar diluyentes, gas fluidizante o monómero en uno o más de los reactores individuales. El proceso de la invención será un proceso de polimerización de múltiples etapas realizado en un solo reactor o usando una combinación de dos o más de los tipos de reactor mencionados anteriormente, por ejemplo, una combinación de un reactor de circuito y de fase gaseosa, tal como el descrito en los documentos EP-A-517868 y WO 96/18662. Preferiblemente, el proceso de la invención debe usar sólo reactores de formación de partículas, tales como reactores de suspensión y de fase gaseosa, o reactores de fase de solución. El número total de reactores usados dependerá del sistema catalizador usado y de la distribución de pesos moleculares deseada para el producto final polimérico. Típicamente, se usarán de 2 a 5, preferiblemente 2 ó 3, más preferiblemente 2 reactores principales.
Para los reactores de suspensión, la temperatura de reacción generalmente estará en el intervalo de 60 a 110ºC (por ejemplo, 85-110ºC), la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 5 a 80 bares (por ejemplo, 25-65 bares), y el tiempo de residencia generalmente estará en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo, de 0,5 a 2 horas). El diluyente usado generalmente será un hidrocarburo alifático con un punto de ebullición en el intervalo de -70 a +100ºC o el propio monómero. Si se desea, en tales reactores, la polimerización puede realizarse en condiciones supercríticas, especialmente en reactores de circuito.
Para reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción generalmente estará en el intervalo de 60 a 115ºC (por ejemplo, 70-110ºC), la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 10 a 25 bares y el tiempo de residencia generalmente estará en el intervalo de 1 a 8 horas. Si el reactor de fase gaseosa no es el primer reactor usado en el proceso, el tiempo de residencia puede reducirse adicionalmente a 0,25 horas. El gas usado normalmente será un gas no reactivo tal como nitrógeno junto con monómero (por ejemplo, etileno o propileno).
Para reactores de fase de solución, la temperatura de reacción usada generalmente estará en el intervalo de 130 a 270ºC, la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 20 a 400 bares y el tiempo de residencia generalmente estará en el intervalo de 0,1 a 1 hora. El disolvente usado normalmente será un hidrocarburo con un punto de ebullición en el intervalo de 80-200ºC.
La invención es particularmente adecuada para emplearse en un proceso en el que el componente de bajo MW del sitio A se obtiene en un primer reactor principal que es un circuito de suspensión con un diluyente ligero en condiciones sub- o supercríticas, vaporizándose la suspensión de este reactor para entrar posteriormente en un segundo reactor principal que es un reactor de fase de gas fluidizado, en el que se obtiene el componente de alto MW a partir del sitio A. La ventaja especial de usar la invención en tal proceso tiene que ver con un reactor de gas fluidizado que requiere un polvo de polímero relativamente grueso con una baja cantidad de finos para tener un rendimiento de producción aceptable, que se consigue más fácilmente a partir del circuito de suspensión por la presente invención en comparación con un catalizador correspondiente de un sitio que contiene sólo el sitio A.
En el proceso de acuerdo con la invención, las concentraciones de hidrógeno de la invención pueden ser las empleadas convencionalmente en la técnica. Éstas varían de acuerdo con el tipo de catalizador usado en el proceso de polimerización; de esta manera, por ejemplo, para producir el polímero de bajo peso molecular en el que el sitio A del catalizador es un catalizador de Ziegler Natta, se requeriría una mayor concentración de hidrógeno que si fuera un cromoceno en un catalizador de sílice y, a su vez, el cromo/sílice requiere una mayor concentración de hidrógeno que un catalizador de metaloceno. Generalmente, la relación de presión parcial entre el hidrógeno y el monómero en la etapa de producción de bajo MW sería de 0,000001 a 5, mientras que en la etapa de producción de alto MW sería de 0 a 0,1.
El proceso de la invención es para la polimerización de olefinas, en particular, alfa-olefinas y mezclas de las mismas, por ejemplo \alpha-olefinas C_{2-10} tales como etileno, propeno, but-1-eno, n-hex-1-eno, 4-metil-pent-1-eno, n-oct-1-eno, etc. El proceso es particularmente eficaz para la preparación de polietileno y polipropileno, así como copolímeros de etileno con uno o más monómeros copolimerizables, por ejemplo mono y dienos C_{3-20}, estireno, y norborneno, más preferiblemente monómeros de \alpha-olefina C_{3-10} y copolímeros de propeno con uno o más monómeros copolimerizables, por ejemplo, mono y dienos C_{4-20}, más preferiblemente monómeros de \alpha-olefina C_{4-10} o etileno.
Aunque se prevé que el peso molecular del componente que cambia el peso molecular debe dictarse por la concentración de hidrógeno, se prevé que el peso molecular también pueda verse afectado por la naturaleza del co-monómero. Por ejemplo, se sabe que para ciertos catalizadores raros, el peso molecular puede verse afectado por la adición de buteno o hexeno a la mezcla de polimerización. Esto constituye un aspecto adicional de la invención.
El proceso de la invención es particularmente adecuado para producir homopolímeros de polipropileno, copolímeros aleatorios de polipropileno, el componente homopolimérico de un copolímero heterofásico que también incluye polímeros con alto contenido de etileno en forma de, por ejemplo, goma de etileno/propileno o polietileno de baja densidad.
Preferiblemente, el producto polimérico tiene etileno como monómero principal, es decir, al menos 50% en número de los restos monoméricos son de etileno, más preferiblemente al menos 50% en peso son restos de etileno.
Como se ha discutido anteriormente, de esta manera, el material catalizador comprende convenientemente al menos dos sitios catalíticos diferentes. Éstos pueden seleccionarse entre todos los tipos de catalizadores capaces de polimerizar olefinas, por ejemplo, catalizadores de Ziegler (término que incluye los catalizadores de Ziegler-Natta), catalizadores de metaloceno, catalizadores de cromo y otros catalizadores organometálicos o de coordinación, y los distintos catalizadores pueden ser del mismo tipo o de tipos diferentes, por ejemplo, Ziegler más metaloceno, metaloceno más metaloceno, Ziegler más Ziegler, organometálico más metaloceno, etc. Preferiblemente, el catalizador comprende un compuesto organometálico que contiene ciclopentadienilo, por ejemplo metaloceno, por ejemplo los que también incluyen ciclopentadienilos modificados que comprenden nitrógeno, fósforo, boro o azufre en el anillo y un catalizador de óxido de cromo. Más preferiblemente, el compuesto organometálico que contiene ciclopentadienilo comprende dos de tales esqueletos de ciclopentadienilo.
Cuando el catalizador de múltiples sitios comprende un metaloceno y óxido de cromo, el catalizador se prepara preferiblemente como se describe en el documento NO981631 que se incorpora en este documento como referencia.
Cuando un tipo de catalizador en el material catalizador usado en el proceso de la invención es un catalizador de Ziegler, se prefiere especialmente que también esté presente al menos un catalizador no Ziegler, por ejemplo, un metaloceno. En cualquier caso, el catalizador debe comprender al menos dos sitios catalíticos activos, siendo uno de ellos sensible y el otro insensible a la concentración de hidrógeno.
El material catalizador puede incluir uno o más co-catalizadores, activadores de catalizadores o precursores de catalizadores, es decir, el material catalizador puede contener sustancias que reaccionen entre sí para crear una sustancia que posea el sitio de polimerización activo. Los ejemplos de estos co-catalizadores, activadores de catalizadores y precursores de catalizadores incluyen trialquilos de aluminio (por ejemplo, trietilaluminio), aluminoxanos tales como metilaluminoxano, activadores catiónicos tales como compuestos que contienen boro, compuestos de metales de transición (por ejemplo, compuestos de halogenuro), compuestos de magnesio, y compuestos organometálicos del grupo III, por ejemplo, compuestos basados en boro o aluminio. Tales materiales pueden ser sólidos, líquidos o pueden estar en solución en una fase líquida del material catalizador que puede ser una solución, un sólido, una dispersión, una suspensión, una pasta, etc.
Los aluminoxanos preferidos incluyen alquil aluminoxanos C_{1-10}, en particular metil aluminoxano (MAO) y aluminoxanos en los cuales los grupos alquilo comprenden grupos isobutilo opcionalmente junto con grupos metilo. Tales aluminoxanos pueden usarse como único co-catalizador o, como alternativa, pueden usarse junto con otros co-catalizadores. De esta forma, aparte o además de los aluminoxanos, pueden usarse otros complejos catiónicos que forman activadores de catalizadores. A este respecto, pueden mencionarse los compuestos de plata y boro conocidos en la técnica. Lo que se requiere de tales activadores es que reaccionen con el complejo de \eta-ligando para producir un catión organometálico y un anión no coordinante (véase, por ejemplo, la discusiones sobre aniones J^{-} no coordinantes en el documento EP-A-617052 (Asahi)).
Hoechst describe co-catalizadores de aluminoxano en el documento WO 94/28034. Éstos son oligómeros lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferiblemente de 3 a 20 unidades de repetición -[Al(R'')O]- (donde R'' es hidrógeno, alquilo C_{1-10} (preferiblemente metilo y/o isobutilo) o arilo C_{6-18}, o mezclas de los mismos).
El material catalizador generalmente incluirá un soporte, por ejemplo, un material de soporte orgánico o inorgánico, preferiblemente un material sólido particulado y también preferiblemente un material poroso. A este respecto, pueden usarse materiales de soporte de catalizadores convencionales, por ejemplo, materiales porosos orgánicos o inorgánicos, por ejemplo óxidos tales como sílice, aluminio, sílice-aluminio, sílice con titania, zirconia, etc., no óxidos tales como haluros de magnesio, por ejemplo, MgCl_{2}, fosfato de aluminio, zeolitas, etc., celulosas, almidones, y polímeros tales como poliestireno, polimetacrilato, poliestireno-divinilbenceno y poliolefinas tales como polietileno y polipropileno.
Los materiales de soporte, especialmente los materiales inorgánicos, preferiblemente se pre-tratan térmica y/o químicamente y el contenido de agua o la concentración de grupos OH debe establecerse como se define o mantenerse tan baja como sea posible. El pre-tratamiento químico puede comprender, por ejemplo, la reacción del soporte con alquil aluminio. Los soportes inorgánicos normalmente se calientan a una temperatura de 100ºC a 1000ºC durante un periodo de 1 a 100 horas antes del uso. La superficie de tales vehículos inorgánicos, especialmente de sílice (SiO_{2}), está comprendida entre 10 y 1000 m^{2}/g, preferiblemente entre 100 y 800 m^{2}/g. El diámetro medio ponderal de las partículas está comprendido entre 0,1 y 500 micrómetros (\mu), preferiblemente entre 10 y 200 \mu.
La impregnación del soporte con los catalizadores y cualquier cocatalizador o activador de catalizador puede realizarse como se describe en los documentos WO96/00245, WO95/11264, EP-A-619325 o, más preferiblemente, WO95/12622. Si se desea, puede efectuarse una prepolimerización, por ejemplo, como se describe en el documento US-A-5240894, de tal forma que en la etapa o etapas de polimerización principales se usen partículas de catalizador prepolimerizadas.
De una forma especialmente preferida, cuando se use un material de soporte, éste se usará para llevar más de un tipo de sitio catalítico, es decir, de forma que un soporte particulado presente dos o más sitios de polimerización activos diferentes en las mismas partículas.
Cuando están presentes diferentes tipos de sitios catalíticos en las mismas partículas de soporte, se prefiere que la relación entre los diferentes tipos de sitio sea sustancialmente uniforme dentro de las partículas, es decir, se prefiere que la relación en la superficie sea la misma que en las distintas profundidades dentro de las partículas, y que la relación sea sustancialmente uniforme entre las partículas.
Cuando se usa un co-catalizador o un activador de catalizador, se preferirá especialmente tener el sistema de catalizador activado sobre un soporte particulado. Como alternativa, pero menos preferiblemente, el precursor del sitio catalítico activable puede cargarse en un soporte particulado que se pone en una solución del cocatalizador o activador.
Cuando se usan co-catalizadores o activadores de catalizadores para diferentes precursores de sitios catalíticos, se prefiere cargar éstos y al menos uno de los precursores de sitio catalítico en un soporte de forma simultánea en lugar de secuencial. De esta forma, el aparato se usa más eficazmente y se reduce el tiempo total requerido para preparar el catalizador soportado, ya que la impregnación secuencial tiene una etapa adicional de impregnación que requiere mucho tiempo. De esta manera, la impregnación secuencial es un proceso más complicado y, desventajosamente, requiere el uso de más disolvente. Además, de esta manera, los catalizadores y co-catalizadores o activadores están distribuidos más uniformemente (en relación entre sí) en el soporte. Como resultado, se mejoran las propiedades de los productos poliméricos resultantes.
Mas particularmente, la carga simultánea de diferentes precursores de sitio catalítico diferentes en un soporte da como resultado la producción, en una polimerización posterior sencilla o de múltiples etapas, de un polvo de reactor (el producto polimérico del proceso de polimerización) que tiene una buena homogeneidad entre las partículas, y una MWD amplia, por ejemplo bimodal. Más especialmente, la homogeneidad conseguida es mejor que la que se puede conseguir usando simplemente un mezcla de catalizadores con soporte, llevando cada uno un solo sistema catalizador, y los catalizadores impregnados de forma múltiple simultáneamente (por ejemplo, de forma dual) tienen una alta actividad en términos de producción de polímeros.
Por lo tanto, considerada desde otro aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un catalizador con soporte, comprendiendo dicho proceso poner en contacto un material de soporte poroso particulado (por ejemplo, sílice, alúmina, zirconia, cloruro de magnesio, etc.) con una solución que comprende al menos dos materiales catalíticamente activos diferentes o precursores de los mismos (por ejemplo, procatalizadores), proporcionando al menos los sitios catalíticos A y B como se han definido anteriormente en este documento, y que comprende opcionalmente al menos un co-catalizador o activador de catalizador, y recuperar dicho material de soporte impregnado con dichos materiales catalíticamente activos o precursores o sus productos de reacción con dicho cocatalizador o activador de catalizador, preferiblemente donde el contenido de líquido de dicha solución y dicho material de soporte antes del contacto del mismo con dicha solución es menor de 3, más preferiblemente menor de 2,5, aún más preferiblemente menor de 1,0 veces el volumen de poros de dicho material de soporte.
En este proceso, el material de soporte puede usarse aunque esté impregnado parcialmente con un líquido no acuoso, por ejemplo un hidrocarburo (preferiblemente un hidrocarburo saturado o aromático). Al menos uno, y preferiblemente al menos dos de los catalizadores o procatalizadores comprenden preferiblemente complejos de \eta-ligando como se describe en este documento.
Los complejos de \eta-ligando pueden usarse junto con ácidos de Lewis, ácidos de Brönsted o ácidos de Pearson, o adicionalmente en presencia de bases de Lewis.
Tales ácidos de Lewis son, por ejemplo, boranos o alanos, tales como alquil aluminio, halogenuros de aluminio, alcóxidos de aluminio, organilos de boro, halogenuros de boro, ésteres ácidos de boro o compuestos de boro o aluminio que contienen tanto halogenuro como sustituyentes alquilo o arilo o alcóxido, y también mezclas de los mismos o el catión trifenilmetilo. Se prefieren especialmente los oxanos de aluminio o mezclas de ácidos de Lewis que contienen aluminio con agua. Todos los ácidos actúan como agentes ionizantes, de acuerdo con los conocimientos actuales, que forman un catión de metaloceno, de carga compensada por un anión voluminoso que presenta una coordinación deficiente.
Además, la invención se refiere a los productos de reacción de tales agentes ionizantes con complejos de \eta-ligando.
Son ejemplos de tales aniones que presentan una coordinación deficiente, por ejemplo, sulfonatos tales como tosilato o triflato, tetrafluoroboratos, hexafluorofosfatos o antimoniatos, percloratos, y también aniones de moléculas agrupadas voluminosas del tipo de los carboranos, por ejemplo C_{2}B_{9}H_{12}^{\theta} o CB_{12}H_{12}^{\theta}. Si están presentes tales aniones, los compuestos de metaloceno también pueden actuar como catalizadores de la polimerización altamente eficaces incluso en ausencia de oxano de aluminio. Sin embargo, también puede ser ventajoso usar tales complejos de metaloceno con aniones voluminosos en combinación con alquilenos de aluminio tales como (CH_{3})_{3}Al, (C_{2}H_{5})_{3}Al,
(n-/i-propil)_{3}Al, (n-/t-butil)_{3}Al, (i-butil)_{3}Al, los isómeros pentil, hexil u octil aluminio alquilo, o alquilenos de litio tales como metil-Li, bencil-Li, butil-Li, o los correspondientes compuestos orgánicos de Mg, tales como compuestos de Grignard u organilos de Zn. Por una parte, tales alquilos de metales transfieren grupos alquilo al metal central, y por otra parte capturan agua o venenos de catalizador del medio de reacción o monómero durante las reacciones de polimerización. Son ejemplos de compuestos de boro a partir de los cuales se pueden obtener tales aniones:
tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio,
tetrafenilborato de tri(t-butil)amonio,
tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,
tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio,
tetrafenilborato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil(2,4,5-trimetilanilinio),
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de trimetilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de trietilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de tripropilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de (dimetil)(t-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de N,N-dietilanilinio,
tetraquis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-borato de N,N-dimetil(2,4,6-trimetilanilinio),
sales de dialquilamonio, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)-borato de di(i-propil)amonio y
tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio;
sales de fosfonio trisustituidas, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(o-tolil)fosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de triolilmetilo,
tetrafenilborato(tritil-tetrafenil-borato) de trifenilmetilo,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo,
tetrafluoroborato de plata,
tris(pentafluorofenil)borano,
tris(trifluorometil)borano.
Son co-catalizadores, por ejemplo, compuestos de aluminoxano, por ejemplo metil aluminoxano (MAO).
También es posible usar una mezcla de varios aluminoxanos o una mezcla de sus precursores (alquil aluminio o halogenuros de alquilaluminio) en combinación con agua (en forma gaseosa, líquida, sólida o unida, y también como agua cristalizada). El agua también puede suministrarse como humedad (residual) del medio de polimerización, el monómero o un soporte tal como gel de sílice.
Otros co-catalizadores son compuestos de alquil aluminio, alquil litio o compuestos orgánicos de Mg tales como compuestos de Grignard u organilos de boro parcialmente hidrolizados. Los co-catalizadores preferidos son oxanos de aluminio.
La activación con el co-catalizador, o la producción del anión voluminoso de coordinación débil o nula puede tener lugar en los autoclaves o en un recipiente de reacción separado (pre-formación). La activación puede tener lugar en presencia o ausencia de los monómeros que se van a polimerizar. La activación se puede realizar en un medio de solución o suspensión alifático, aromático o halogenado, o en la superficie de un material de soporte de catalizador.
Se reconocerá que el material catalizador usado en el proceso de la invención no está limitado a ser de ciertos tipos metálicos, sino que, en su lugar, puede ser una combinación de catalizadores, opcionalmente con cierta afinidad por la incorporación de monómeros, y capaz de producir polímeros de pesos moleculares apropiados en las condiciones de reacción en los distintos reactores de polimerización usados en el proceso de la invención.
Los ejemplos de tipos de catalizador adecuados incluyen los catalizadores de Ziegler descritos en el documento US-A-5151397, los catalizadores de vanadio y titanio y metalocenos de circonio del documento EP-A-318048, los catalizadores de metaloceno y aluminoxano del documento EP-A-206794, los catalizadores de Ziegler-metaloceno del documento EP-A-447070 (por ejemplo, que comprenden metalocenos de circonio, haluros de titanio y/o vanadio, dicloruro de magnesio, y opcionalmente compuestos de organo-aluminio tales como aluminoxanos), el bisindenil metaloceno del documento EP-A-643084, los metalocenos del documento EP-A-69951, los bisciclopentadienil metalocenos del documento EP-A-410734, y los metalocenos y catalizadores de aluminoxano del documento EP-A-128045.
En general, los metalocenos, es decir, los complejos metálicos de \eta-ligando forman parte del catalizador de múltiples sitios. \eta-ligando significa un ligando que coordina el metal con electrones del orbital \pi. Los metales pueden formar complejos, por ejemplo, con 1, 2 ó 3 \eta-ligandos. Los complejos de metales con dos \eta-ligandos se denominan generalmente metalocenos, pero en este documento el término metaloceno se usa para hacer referencia a complejos catalíticamente activos que contienen al menos uno, por ejemplo 1, 2 ó 3 \eta-ligandos. Los complejos de \eta-ligando basados en circonio, hafnio y titanio se prefieren como catalizadores. Los ligandos de unión \eta en tales catalizadores puede ser anillos de homo- o heterociclopentadienilo no sustituidos sencillos, pero preferiblemente serán sistemas de anillos condensados opcionalmente sustituidos (por ejemplo, ligandos de indenilo), anillos de ciclopentadienilo sustituidos, ligandos de bis-ciclopentadienilo enlazados opcionalmente sustituidos, o sistemas de anillos bis condensados enlazados opcionalmente sustituidos (por ejemplo, ligandos de bis indenilo). Se describen ejemplos adecuados, por ejemplo, en los documentos EP-B-35242 (BASF), EP-B-129368 (Exxon) y EP-B-206794 (Exxon).
Se prefiere usar un solo sitio catalítico para proporcionar el sitio A, es decir, un sitio que, por sí mismo, en un catalizador de un solo sitio, proporcionaría un polímero con una relación Mw/Mn menor de 3,5 y que proporciona aproximadamente la misma frecuencia de incorporación de comonómeros en diferentes cadenas poliméricas.
Los catalizadores de metaloceno generalmente serán catalizadores que proporcionan el sitio A. Se prefiere el uso de complejos de bis-\eta-ligando enlazados y no enlazados de metales del grupo 4, 5 ó 6, por ejemplo, donde los complejos \eta-ligando no enlazados son metalocenos con dos ligandos de homo o heterociclopentadienilo que están opcionalmente sustituidos en el anillo con grupos sustituyentes condensados o colgantes y los complejos \eta-ligando enlazados comprenden dos grupos \eta-ligando unidos por una cadena de 1 a 4 átomos donde no hay un anclaje químico directo del metal a una superficie de soporte. Un ejemplo de un metaloceno es un compuesto de bisciclopentadienilo de Ti, Zr o Hf no enlazado, otro es un compuesto de bis-indenilo Ti, Zr o Hf enlazado, por ejemplo, Cp_{2}ZrCl_{2} y CH_{2}CH_{2}(Ind)_{2}ZrCl_{2} o Si(CH_{3})(Ind)_{2}ZrCl_{2}, otro más es un complejo de dimetilsililbis(fluorenilo) Ti, Zr o Hf (por ejemplo, SiMe_{2}(fluorenilo)ZrCl_{2}) y otro más es un complejo de bis n-butilciclopentadienilo Ti, Zr o Hf.
Se prefieren especialmente los metalocenos del grupo 4. Una clase de complejos de metaloceno que producen polímeros de alto peso molecular y que pueden usarse en el material catalizador comprende compuestos que tienen un ligando de ciclopentadienilo junto con otro ligando; por ejemplo dicloruro de (ciclopentadienil-hidrido-boro-trispirazol)-circonio. (Se describen otros materiales similares en el documento WO97/17379 (Borealis) y en las publicaciones mencionadas en dicho documento).
También hay complejos de metales adecuados para uso como catalizadores de producción de alto peso molecular que no contienen ningún anillo de ciclopentadienilo; por ejemplo, {3,3'-metoxi,1,1'-(terc)butil-bi-fenoxi}titanio-di-bencilo.
En general tales no \eta-ligandos contienen ligandos unidos al metal catalítico activo a través de al menos un átomo de nitrógeno. Se proporcionan ejemplos de complejos del estado de la técnica en G.G. Hlatky, et al, proceedings of Metallocenes Europe 1998; Schotland Business Research, Inc. USA 1988.
Tales complejos que contienen ligandos unidos al metal catalítico activo a través de al menos un átomo de nitrógeno pueden contener opcionalmente uno o más ligandos adicionales.
Un catalizador de un solo sitio que puede usarse en el material catalizador para generar componentes de menor peso molecular del producto polimérico global puede ser convenientemente un metaloceno en el cual los grupos ciclopentadienilo (o equivalentes, por ejemplo indenilo, etc.) no están unidos por un puente o donde los anillos de ciclopentadienilo están unidos por un puente. De nuevo, el metal puede ser cualquier metal del grupo III a VI, por ejemplo, circonio. Los ejemplos de tales metalocenos incluyen:
dicloruro de rac-etileno-bis(1-indenil)circonio;
dicloruro de rac-etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio;
dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio;
dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de bis(1,2-dimetilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de bis(4,7-dimetilindenil)circonio;
dicloruro de bis(1,2-etil,metilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de bisfluorenilcirconio;
dicloruro de bisindenilcirconio;
dicloruro de bisciclopentadienilcirconio; y
dicloruro de bistetrahidroindenilcirconio.
Todos los complejos mencionados anteriormente como adecuados para la producción de componentes de alto y bajo peso molecular del polímero total pueden usarse junto con un aluminoxano. También pueden usarse complejos equivalentes en los que el haluro se ha reemplazado por un ligando de hidrocarburo (por ejemplo, alquilos, arilos, aralquilos, alilos, y alquenilos, por ejemplo, con hasta 10 carbonos). Sin embargo, en este caso los complejos tienen que activarse por un activador catiónico tal como un compuesto de boro o un aluminoxano o una mezcla de tales activadores. Como alternativa, los haluros pueden reemplazarse por un grupo colgante que también contiene una función aniónica. En tal caso, el metal catalíticamente activo está en una forma catiónica dando como resultado un complejo presente en una forma zwitteriónica. Se proporcionan ejemplos de tales complejos en G. Erker et al, Macromolecules 1997, 30, 3955 y en la bibliografía citada en el mismo.
Los catalizadores de Ziegler que pueden usarse para la producción del material catalizador son catalizadores que normalmente constan de (i) un compuesto de metal de transición, normalmente un halogenuro, soportado en un soporte poroso, (ii) un cocatalizador metalo-orgánico donde el metal es un metal del grupo III tal como Al o B, y (iii) un compuesto de magnesio. Los catalizadores de Ziegler se conocen bien en la técnica. Para producir polímeros de peso molecular cada vez mayor, el metal de transición en el catalizador de Ziegler puede cambiarse, por ejemplo, de titanio a circonio o a hafnio. En general, cuando el material catalizador usado en el proceso de la invención incluye un catalizador de Ziegler y un catalizador de un solo sitio, el catalizador de Ziegler producirá el componente de mayor peso molecular del producto polimérico total.
Los diferentes tipos de sitios de catalizadores o de precursores de los mismos en el material catalizador usado en el proceso de la invención pueden estar presentes en cantidades sustancialmente iguales (es decir, una relación molar de 1:1, ó 1:1:1, etc para sistemas con dos o tres tipos de catalizadores). Sin embargo, un tipo de catalizador puede ser predominante, estando presentes los otros tipos de catalizadores en un porcentaje molar relativo de, por ejemplo, 1 a 100% (representando 100% una relación molar 1:1), preferiblemente de 5 a 80%, especialmente de 10 a 70%.
Generalmente, la cantidad de catalizador usada dependerá de la naturaleza del catalizador, los tipos de reactor y las condiciones y propiedades deseadas para el producto polimérico. Pueden usarse cantidades de catalizador convencionales, tales como las que se describen en las publicaciones mencionadas en este documento.
Una característica beneficiosa de la invención de catalizadores de múltiples sitios es que proporcionan productos poliméricos con distribuciones de pesos moleculares mejoradas. La ventaja de los productos puede demostrarse mediante el análisis de su reología. Esto se puede hacer (como describe Brydson en "Flow properties of polymers", Iliffe Books, Londres, 1970) realizando un gráfico de la viscosidad aparente P frente a la velocidad de cizallamiento aparente 1/s.
Esta ventaja de los productos del proceso de la invención en comparación con un producto similar obtenido en un proceso con un reactor de múltiples etapas similar pero usando sólo un catalizador de metaloceno o sólo un catalizador de Ziegler o usando un catalizador de dos sitios que es una combinación de catalizadores de metaloceno, produciendo ambos polímeros cuyo MW depende fuertemente de la concentración de hidrógeno usada, es que en el caso del producto de acuerdo con la invención, si tiene una resistencia en estado fundido (fuerza de tracción) similar tendrá una mejor procesabilidad, mientras que si tiene una procesabilidad similar tendrá mejor resistencia en estado fundido. Además, el producto polimérico de acuerdo con la invención tendrá un grado relativamente mayor de endurecimiento por deformación plástica ventajoso y una mayor viscosidad de cizallamiento cero.
De esta forma, desde otro aspecto, la invención proporciona un polímero de olefina con alta resistencia en estado fundido (alta fuerza de tracción frente al peso molecular), que se puede obtener mediante un proceso como el definido anteriormente en este documento.
En el gráfico de la figura 2, las tres curvas corresponden a la fórmula
HO=A^{\textstyle *}(B+\eta_{0,05})^D-C
HO es la tracción (resistencia en estado fundido) con el valor en g. \eta_{0,05} es la viscosidad en estado fundido (Ns/m^{2}) a una velocidad de cizallamiento de 0,05s^{-1}. A, B, C, y D son constantes que definen la curva y tienen los siguientes valores:
Constante Conjunto de valores a Conjunto de valores b Conjunto de valores c
A 0,024 0,008 0,005
B 20000 25000 25000
C 2,6 2,5 2,4
D 0,5 0,6 0,65
Los polímeros que se pueden obtener por el proceso de la invención preferiblemente tienen valores de tracción superiores a los calculados de acuerdo con la fórmula anterior con el conjunto de valores C.
Cuando el catalizador es un catalizador de sitio doble que tiene sitios A y B, se prefiere que en al menos una etapa de polimerización, las condiciones de reacción se seleccionen de tal manera que el sitio A produzca un polímero con un caudal en estado fundido (por ejemplo MFR_{21}) mayor que el producido por el sitio B y tal que en una etapa de polimerización previa o posterior, el sitio A produzca un polímero con un caudal en estado fundido menor que en dicha al menos una etapa de polimerización, mientras que el sitio B produce un polímero que tiene sustancialmente el mismo caudal en estado fundido que en dicha al menos una etapa de polimerización.
Debe tenerse en cuenta que la resistencia en estado fundido típicamente aumenta al aumentar el peso molecular y la viscosidad y al reducirse el MFR. (Véase Intern. Polymer Processing V (1990) 4, p284).
\newpage
Debe tenerse en cuenta que, preferiblemente, los dos sitios se consideran activos en al menos uno de los reactores, y preferiblemente en ambos reactores. Esto es así porque el mantenimiento de tantos sitios activos como sea posible a lo largo de todo el proceso es un medio para reducir el consumo de catalizador y, por lo tanto, los costes de producción. Además, se cree que esto proporciona una mezcla más íntima de los componentes del polímero en el polvo de polímero.
Además, se prefiere que el sitio A produzca polímero de menor MW en el primer reactor en lugar de en el segundo reactor. Se prefiere esto porque entonces, en el caso de los sitios de metaloceno muy sensibles al hidrógeno preferidos habitualmente, el hidrógeno se consume casi completamente en el primer reactor, de forma que no se tiene que retirar de la corriente de proceso que va desde el primer hasta el segundo reactor. Esto significa que el polímero de bajo peso molecular producido por el sitio A puede obtenerse en el primer reactor, sin que el hidrógeno que se añade en la primera etapa cause dificultades para la polimerización en el segundo reactor. De esta forma, en el segundo reactor puede prepararse un polímero de alto peso molecular por el sitio A, y también se puede introducir comonómero. Si se cambia el orden de los reactores, se tendría que añadir comonómero en el primer reactor, lo que ocasionaría serios problemas para retirar el comonómero antes del siguiente reactor.
Para los propósitos de este texto, los valores de MFR y MW producidos por sitios de catalizadores individuales en etapas de polimerización individuales pueden considerarse los valores producidos por el mismo sitio catalítico, usado en ausencia de catalizadores adicionales, en una sola etapa de polimerización realizada en las mismas condiciones. Se prefiere que el producto final tenga un \eta_{300} comprendido entre 400 y 2000 Ns/m^{2}, más preferiblemente entre 600 y 1600 Ns/m^{2}.
Los procesos de la invención pueden usarse de forma particularmente ventajosa para adaptar la distribución de pesos moleculares en la fracción de mayor peso molecular del polímero total. Se prefiere que la relación del MW obtenido por el sitio A en el reactor en el que se obtiene el polímero de alto peso molecular y el Mw que se obtiene en el reactor considerado donde se obtiene el polímero de bajo peso molecular sea superior a 2. Se prefiere especialmente que esta relación sea superior a 3,5, especialmente 5, ya que el polímero del sitio A conseguirá propiedades bimodales ventajosas.
Los polímeros producidos usando los catalizadores o procesos de acuerdo con la invención tienen propiedades beneficiosas en comparación con los polímeros producidos usando técnicas convencionales. En particular, para homo y copolímeros de eteno, el producto polimérico tiene preferiblemente:
1. Una relación FRR21/2 extremadamente alta (es decir, la relación entre MFR21 y MFR2). Esto es beneficioso ya que la viscosidad a alto cizallamiento es baja. Más particularmente, FRR21/2 es convenientemente al menos 50 y más preferiblemente al menos 70, más preferiblemente superior a 100.
2. Una mayor proporción del polímero total se obtiene en la etapa del reactor en la que el sitio A proporciona un polímero de bajo MW. Típicamente, esta fracción es 10-95%, preferiblemente 20-90%, más preferiblemente 50% a 90%, y aún más preferiblemente 60-90% en peso del polímero total. Esto da como resultado un mejor equilibrio de las propiedades del polímero.
3. El producto polimérico final extruido tiene un alto grado de homogeneidad. A menudo, la homogeneidad del polímero tiene una importancia particular para los usuarios finales, ya que la falta de homogeneidad puede dar lugar a fenómenos conocidos como oclusiones de hidrógeno, geles o manchas blancas. Esto es particularmente importante en el caso de las películas, pero también es importante en el caso de los alambres, cables, productos de moldeo por insuflación y tubos negros.
La producción de polímeros de olefina de múltiples componentes, por ejemplo, bimodales, muy homogéneos en una sola etapa de polimerización ha sido problemática hasta ahora. El uso de la coimpregnación simultánea de partículas de soporte del catalizador en el proceso de la invención para producir catalizadores con soporte con dos o más sitios catalíticos da como resultado catalizadores con soporte que pueden usarse para producir polímeros muy homogéneos en polimerizaciones de múltiples etapas, particularmente polvos de polímero bimodal muy homogéneos.
Ventajosamente, los sitios A usados son complejos metálicos de \eta-ligando, por ejemplo, complejos de ligandos de homo o heterociclopentadienilo como se ha discutido en este documento. Éstos normalmente tendrían propiedades de un solo sitio. Preferiblemente, los sitios A usados tienen propiedades de un solo sitio. Con esto se quiere decir que ellos solos, en las condiciones usadas, son capaces de producir distribuciones de pesos moleculares más bien estrechas, es decir Mw/Mn < 3,5 y capaces de proporcionar un copolímeros donde la probabilidad de encontrar una unidad de comonómero a lo largo de la cadena en cualquier posición es prácticamente igual entre todas las moléculas de polímero. Sin embargo, debe entenderse que las unidades terminales y las unidades de monómero inmediatamente adyacentes a una unidad de comonómero pueden tener diferentes probabilidades. Esto se prefiere porque, de otra forma, puede ser difícil conseguir un control satisfactorio sobre la composición polimérica. Esto podría conducir de nuevo a unas propiedades ópticas deficientes o a una transportabilidad indeseada de una fracción de bajo MW y alto contenido de comonómero del componente polimérico.
Además, la proporción del polímero producido por los sitios de catalizador A y B en el polímero total es preferiblemente al menos 70% en total. Además, se prefiere que al menos 90% en peso del polímero se prepare en una sola etapa de polimerización, es decir, en condiciones de proceso esencialmente similares. La proporción del polímero total producido por el sitio A puede ser de 40 a 95% en peso, preferiblemente de 50 a 92% en peso. La proporción del polímero total producido por el sitio B puede ser de 3 a 30% en peso, preferiblemente de 5 a 25% en peso.
Los polímeros producidos por el proceso de la invención pueden usarse opcionalmente después de la formulación con aditivos (por ejemplo, filtros, colorantes, agentes antiestáticos, negro de humo, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes, etc.) y extrusión y/o trituración y/o granulación, para la preparación de películas, fibras, tubos o productos moldeados o para aplicaciones de cables o alambres.
Todos los documentos a los que se hace referencia en este documento se incorporan como referencia.
La invención se describirá adicionalmente a continuación haciendo referencia a los siguientes Ejemplos no limitantes y haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que la Figura 1 en un diagrama esquemático de un aparato para medir la resistencia en estado fundido y la Figura 2 es un gráfico de fuerza frente a velocidad determinado usando el aparato de la Figura 1.
Determinación de parámetros
FRR: FRR21/2 = MFR21/MFR2
Mw, Mn, MWD: Medidos por GPC - cromatografía de exclusión molecular. MW: peso molecular medio ponderal. Mn: peso molecular medio en número.
Los MW máximos del componente se encuentran a partir de la curva de MWD obtenida por GPC.
La MWD de una medición de GPC se presenta, por convención, como una curva en un diagrama donde:
- la abscisa es el log (MW) (MW es peso molecular).
- la ordenada es dW.MW/d(MW). W es masa o fracción de masa del polímero.
A valores de MW muy bajos y muy altos, el valor de la ordenada normalmente es bajo o cero. A algunos valores de MW intermedios, hay al menos un punto máximo.
Un polímero obtenido en una etapa de polimerización en condiciones de proceso constantes con un catalizador que no está dirigido específicamente a contener más de un tipo de sitio activo, normalmente es un polímero con un solo máximo. Entonces, normalmente la distribución se parece a una distribución normal (Gaussiana) con una abscisa lineal (no logarítmica). Sin embargo, cuando el sistema catalizador se prepara de tal forma que existen varios tipos de sitios activos proporcionando MW muy diferentes, o las condiciones de polimerización cambian en las etapas de tal forma que las etapas proporcionan MW muy diferentes, entonces esto da lugar a curvas de MWD más complicadas con más de un máximo o al menos un máximo y un saliente, originándose cada máximo y cada saliente a partir de un componente del polímero, como se ha descrito anteriormente. Por medio del estudio de tal curva de MWD, se puede descomponer e identificar las MWD aproximadas de los componentes y estimar el máximo aproximado de cada componente. Tal máximo es un MW máximo de un componente.
Extrusión
Se extruyeron lotes de polímero en un Brabender Plasticorder antes de los ensayos de reología, de la medición del caudal en estado fundido y antes del análisis microscópico. El diámetro del husillo era de 20 mm y la relación longitud/diámetro era de 25. Se hizo funcionar a 100 rpm, y las temperaturas de zona fueron 140, 160, 180, 180, 180 y 180ºC.
Finos de polvo de polímero
La distribución de partículas del polímero se midió en un analizador de tamaño de partículas Malvern Series 2600. Se midió el porcentaje en peso de las partículas infradimensionadas.
MFR
Los valores del caudal en estado fundido (MFR) se determinaron de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC: el MFR2 de acuerdo con la condición D (2,16 kg), el MFR5 de acuerdo con la condición T (5 kg), y el MFR21 de acuerdo con la condición G (21,6 kg). Se midió como g/10 min.
FRR21/2 es la relación de MFR21/MFR2, y FRR5/2 es la relación de MFR5/MFR2.
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Viscosidad en estado fundido
La viscosidad se midió con un analizador dinámico de reología Rheometrics RDA II, también denominado espectrómetro dinámico. Las mediciones se realizaron de acuerdo con ISO 6721-10. La temperatura usada fue de 190ºC. Se usó geometría de placas paralelas. Las placas tenían un diámetro de 25 mm y la distancia entre las placas fue de 1,5 mm. La viscosidad se midió a diferentes velocidades de cizallamiento a través de un barrido de frecuencia de 0,1 a 300 s-1. La viscosidad depende de la velocidad de cizallamiento. Se mide en Ns/m^{2} (Pas). El término \eta_{f} significa viscosidad a una velocidad de cizallamiento de f s-1, de esta forma, por ejemplo, \eta_{0,05} es la viscosidad a una velocidad de cizallamiento de 0,05 s-1.
Parámetro de tracción
La resistencia en estado fundido o parámetro de tracción se midió usando un aparato 1 como el del diagrama esquemático de la figura adjunta 1. El aparato consta de un reómetro capilar de la marca comercial "Rosand RH-7", un dispositivo de tracción y un transductor de fuerza para medir la resistencia del polímero fundido. El diámetro interior del barril es de 15 mm, y está equipado con un pistón de ajuste.
Se acondicionó una muestra de polímero en el reómetro durante 10 minutos a 190ºC. Después, la muestra se extruyó por medio de un pistón a una velocidad del pistón de 1 mm/min para prensar el material fundido verticalmente hacia abajo a través de una matriz cilíndrica con un ángulo de abertura de entrada de 190 grados, un diámetro de 1 mm y una longitud de 16 mm. Desde la matriz, el monofilamento pasaba de una forma esencialmente vertical hacia abajo hasta el dispositivo de medición de fuerza, colocado a una distancia de 25 cm por debajo de la salida de la matriz. En este punto, el monofilamento se ha solidificado. El dispositivo de medición de fuerza consta de un rueda que gira libremente por debajo de la cual pasa el monofilamento, estando asociada la rueda que gira libremente a un dispositivo de pesada que no se muestra. Después, el monofilamento pasa de una forma esencialmente vertical hacia arriba sobre un rodillo que gira libremente y se enrolla en el último rodillo. La velocidad de extracción se determina por este último rodillo, y se establece a 1 m/min en este punto.
La fuerza ejercida hacia arriba por el polímero en el rodillo que gira libremente se mide en gramos. Después, este valor se divide por un factor de dos para obtener la resistencia en estado fundido o parámetro de tracción. De esta forma, si la fuerza total ejercida hacia arriba por el monofilamento de polímero en el rodillo es de 0,098 N, se mide como 10 g, y esto corresponde de nuevo a una resistencia en estado fundido o parámetro de tracción de 5 g.
Si se usa una velocidad de extracción diferente, normalmente el valor de tracción será diferente. Si se mide un polímero con una viscosidad en estado fundido mucho mayor, normalmente se observará que tiene un mayor parámetro de tracción.
Los resultados, por ejemplo, como se muestra en la Figura 2, se presentan típicamente como gráficos de fuerza/resistencia en estado fundido frente a la velocidad de extracción. Los gráficos permiten interpretar el grado de resistencia en estado fundido (por ejemplo, curva 1 frente a 2) para polímeros lineales diferentes. De forma alternativa, se puede interpretar el grado de endurecimiento por deformación plástica debido a una amplia MWD o a una ramificación de cadena larga (curva 2 frente a 3).
Los polímeros lineales típicamente mostrarán un lento aumento en la resistencia en estado fundido al aumentar la extracción (curvas 1 y 2). El nivel reflejará el peso molecular del polímero. Una MWD ancha y el contenido de ramificaciones pueden afectar a la pendiente del incremento de la tensión (compárense las curvas 2 y 3) debido a los diferentes grados de endurecimiento por deformación plástica.
Microscopía
Se prensó una placa del polímero extruido del ensayo de polimerización. A partir de la placa, se obtuvieron seis secciones de microtomo diferentes con un espesor de 20 micrómetros. Para cada una de las secciones, se estudió un área de 1,06 * 0,8 mm (longitud * anchura) por microscopía para identificar los geles existentes en las mismas. El tamaño de cada gel se midió con ayuda de un microscopio.
La fracción de volumen de los geles se calculó por medio de la fórmula:
1
En esta fórmula, m es el número total de geles en la muestra, Di es el diámetro medido de cada gel, L y B la longitud y anchura de cada sección de microtomo, y n es el número de secciones de microtomo.
Ejemplo Preparación de catalizadores Catalizador con soporte (x)
Como material de partida se usó catalizador XPO9702 de la compañía Grace. Este catalizador contiene 0,4% en peso de Cr, soportado en un vehículo de sílice particulado poroso. Se activó en un lecho fluidizado a 645ºC pasándolo a través de una corriente de aire seco. Después, se mantuvo en una atmósfera de nitrógeno seco.
Catalizador con soporte (y)
La preparación del catalizador se llevó a cabo en una caja de manipulación con guantes rellena de nitrógeno.
Se mezclaron los siguientes productos químicos y se agitaron:
- 0,0138 g (nBuCp)_{2}HfCl_{2}
- 1,1 ml de solución toluénica de MAO al 30% en peso.
- 0,6 ml de tolueno.
La solución resultante se añadió gota a gota con agitación a 1 g de 55SJ, una sílice particulada porosa suministrado por la compañía Grace. La sílice previamente se había calcinado en un lecho fluidizado a 600ºC pasándola a través de una corriente de aire seco. Después el catalizador se secó con una corriente de nitrógeno.
Catalizador con soporte (z)
La preparación del catalizador se llevó a cabo en una caja de manipulación con guantes rellena de nitrógeno.
Se mezclaron los siguientes productos químicos y se agitaron:
- 0,027 g (nBuCp)_{2}HfCl_{2}
- 2,4 ml de solución toluénica de MAO al 30% en peso.
- 1 ml de tolueno.
La solución resultante se añadió gota a gota con agitación a 2 g de catalizador con soporte (x) (preparado como se ha descrito anteriormente), con agitación. Después, el catalizador se secó con una corriente de nitrógeno.
Catalizador T
El catalizador se preparó esencialmente como el catalizador y de la solicitud, con la excepción de que se añadieron 0,0177 g de dicloruro de dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-indenil)circonio racémico en lugar del hafnoceno.
Catalizador (Y1)
(Y1) es un lote paralelo de catalizador (y).
El tamaño medio ponderal del soporte (55SJ) es de 50 micrómetros, y el volumen de poros de 1,6 ml/g.
Z1 (SS-Cr)
Z1 se preparó como el catalizador z con la excepción de que: se usaron 7 ml de tolueno el lugar de 1 ml, y el catalizador con soporte x usado en la preparación se preparó de forma distinta al catalizador x de la siguiente forma: se usó un catalizador de óxido de cromo de Grace con las siguientes características: tiene un contenido de Cr de 0,4% en peso, un volumen de poros de 1,84 ml/g, una superficie específica de 330 m^{2}/g y un tamaño medio ponderal de 56 micrómetros.
Catalizador X1
X1 es un lote paralelo al catalizador (x).
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Polimerización
La polimerización se realizó en un reactor de 2,3 l equipado con un agitador. En el reactor se introdujeron 1 litro de isobutano, y hexeno opcional, y catalizador con soporte. La temperatura en el reactor se ajustó al valor deseado. Se añadió etileno, que contenía opcionalmente hidrógeno, a través de una válvula de control de presión fijada a la presión de polimerización deseada y se mantuvo a esta presión. Al final de la etapa 1, la presión se redujo para que hirvieran el etileno y el hidrógeno que no habían reaccionado. La etapa 2 se empezó introduciendo, opcionalmente, hexeno. Después se añadió al reactor etileno, que contenía opcionalmente hidrógeno, para conseguir la presión deseada. Después del tiempo de reacción requerido, la polimerización se detuvo eliminando la sobrepresión del reactor por ventilación. Al final del periodo de polimerización, se tomó opcionalmente una muestra de gas de la parte superior del reactor. La muestra se analizó por cromatografía de gases para determinar el contenido de hidrógeno.
Con fines comparativos, también se realizaron polimerizaciones de una sola etapa.
Los resultados se muestran en las Tablas 1 a 3.
(Tabla pasa a página siguiente)
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Cuando se comparan polímeros de metaloceno de 2 etapas con la invención, puede verse que los polímeros de la invención tienen la ventaja de una resistencia en estado fundido mucho mayor (gráfico "resistencia en estado fundido frente a viscosidad" - Figura 3). Tal ventaja permite el uso del polímero de la invención para piezas de moldeo por insuflación mucho mayores que los polímeros de metaloceno de dos etapas.
Además, puede deducirse del gráfico que los polímeros de la invención también tienen una resistencia en estado fundido mucho mayor que los de calidad Ziegler de dos etapas/múltiples etapas que son comerciales. Estas calidades Ziegler incluso incluyen dos calidades para uso en aplicaciones de moldeo por insuflación de HMW (alto peso molecular), una aplicación que tiene unas necesidades muy estrictas de alta resistencia en estado fundido. De esta manera, los polímeros de la invención son ventajosos también frente a estas calidades.
Se observa que los polímeros obtenidos por la invención tienen mucha mayor resistencia en estado fundido a una viscosidad del polímero en estado fundido similar que los polímeros de dos etapas obtenidos por catalizadores de metaloceno o por catalizadores de Ziegler. Esto muestra una sinergia sorprendente: si se mezcla un polímero de alta resistencia en estado fundido con polímero de baja resistencia en estado fundido no se reduce la resistencia en estado fundido, incluso parece aumentar. Esto es todavía más sorprendente, ya que se cree que los polímeros ejemplificados contienen sólo una pequeña fracción del componente de alta resistencia en estado fundido.
Aunque la resistencia en estado fundido de los polímeros de la invención puede no ser mucho mayor que la de los polímeros de cromo puro, no puede usarse un catalizador de cromo puro para producir polímeros de peso molecular bimodales (como se demuestra comparando el ensayo 11620 con el 30189), que pueden preparase con metaloceno o catalizadores de Ziegler.
Los polímeros bimodales basados en Ziegler constituyen en la actualidad una gran parte de la producción mundial de HPDE. En comparación con la producción de óxido de cromo monomodal (obtenido en un solo reactor), los polímeros bimodales preparados usando procesos con dos o más reactores de polimerización proporcionan la flexibilidad ventajosa al productor de polímeros de controlar mucho mejor la incorporación de comonómero que en el caso del óxido de cromo.
Por otra parte, los polímeros bimodales basados en metaloceno y Ziegler son deficientes en aplicaciones donde se necesita una resistencia en estado fundido muy alta, como en el moldeo por insuflación de HMW.
Por esta invención, en el ensayo 30192 se añade hexeno en la segunda etapa, y en el ensayo 30193 se añade hexeno en la primera etapa, obteniéndose en ambos casos una densidad menor en comparación con el ensayo 30195, donde no se añadió comonómero. Por supuesto, se podrían haber usado otras cantidades de comonómero para controlar la composición del polímero. De esta manera, hay una buena flexibilidad para controlar la incorporación de comonómero usando esta invención. De esta forma, los polímeros de esta invención son bimodales, pueden tener una incorporación de comonómero hecha a medida, y tienen una alta resistencia en estado fundido, una combinación de propiedades que no tienen los polímeros bimodales de los procesos por etapas ni los polímeros basados en óxido de cromo de un solo reactor.
El catalizador de metaloceno-óxido de cromo usado en el ensayo 11636 tiene un tamaño medio de partículas ligeramente menor que el catalizador de metaloceno puro de 30188. Aún así, el ensayo 11636 proporciona una cantidad de finos varias veces menor que el ensayo 30188. Es importante mantener el nivel de finos de polímero bajo en la producción de polimerización comercial, ya que los finos son difíciles de separar de gases y líquidos a lo largo del proceso.
La diferencia observada en los finos entre el ensayo 11636 y el 30188 demuestra que el catalizador de óxido de cromo-metaloceno debe ser más resistente al rozamiento que el polvo del catalizador de metaloceno puro. Esto es inesperado y ciertamente valioso.
Las composiciones de polímero bimodales se hicieron a escala de prueba mezclando polímeros obtenidos con el mismo tipo de catalizador, pero que se habían producido por medio de una concentración alta y baja de hidrógeno en polimerizaciones de una etapa. Los polímeros se mezclaron en forma de polvo en las relaciones dadas, y se después se extruyeron como se ha descrito anteriormente. El granulado extruido se sometió a microscopía como se ha descrito anteriormente.
A partir de los datos de GPC y MFR se estimó la composición probable (fracción de polímero de óxido de Cr) de las muestras.
De esta manera, estas muestras mixtas deben tener la misma composición que la obtenida por una polimerización por etapas con el mismo catalizador. Sin embargo, la distribución de la fracción de polímero obtenida en la fase de alto contenido de hidrógeno dentro de las partículas de polvo de la muestra mixta antes de la extrusión sería diferente, ya que la fracción del componente polimérico de óxido de cromo estaría presente exclusivamente como partículas separadas.
Debe apreciarse que también en un proceso de polimerización continuo que consta de reactores por etapas mixtos, estadísticamente habrá algunas partículas que consten casi en su totalidad de polímero obtenido en el reactor o reactores de alto contenido de hidrógeno. De forma correspondiente, en tal proceso, también habría algunas partículas que constan casi en su totalidad de polímero obtenido en reactores de bajo contenido de hidrógeno. De esta manera, las muestras de polvo mixtas tienen, en relación con la falta de homogeneidad, mucho en común con el polvo de polímero procedente del último reactor de polimerización en un proceso continuo. Algunas veces aparecen geles de polímero en el polímero extruido final de tales procesos, geles que se originan a partir de las partículas casi puras en el reactor de bajo contenido de hidrógeno (partículas de alto peso molecular).
El análisis microscópico reveló que el polímero extruido preparado con el metaloceno-óxido de cromo tenía un contenido de geles seis veces menor que el polímero de metaloceno y ninguno de los geles grandes especialmente no deseables. Esto a pesar de que la composición total sea "equivalente" en el sentido de que ambas mezclas tienen la misma fracción de polímero de LMW (definido como el polímero obtenido por los sitios de metaloceno en el reactor de hidrógeno alto), y de tener la misma procesabilidad como muestra la misma \eta_{300} de los dos polímeros. De esta manera, el catalizador de metaloceno-cromo en la operación por etapas incluso satisface esta tercera ventaja inesperada: proporciona un polímero homogeneizado más fácilmente con una menor cantidad de geles.

Claims (13)

1. Un proceso para la preparación de un polímero de olefina, comprendiendo dicho proceso la polimerización de al menos una olefina en presencia de un catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas en dos etapas de reacción, estando presente el hidrógeno en una mayor concentración en una etapa de la reacción y en una menor concentración en la otra etapa de reacción, teniendo dicho catalizador de múltiples sitios de polimerización de olefinas:
(I) un sitio catalítico A de metaloceno capaz de producir un componente polimérico de diferente peso molecular a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y menor, siendo la MFR_{2} del polímero producido durante la etapa de reacción de mayor concentración de hidrógeno de 100 a 2000; y
(II) un sitio catalítico B capaz de producir un componente polimérico de un cierto peso molecular a dichas concentraciones de hidrógeno mayor y menor;
de tal forma que la relación de los MFR_{2} de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico A en las dos etapas de reacción a las dos concentraciones de hidrógeno diferentes es al menos 50 y la relación de los MFR_{2} de los componentes poliméricos producidos por el sitio catalítico B es menor de 10, donde los valores del caudal en estado fundido (MFR_{2}) se determinaron de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC de acuerdo con la condición D (2,16 kg) como g/10 min.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación entre MFR_{2} o MFR_{21} de los polímeros producidos por el sitio B a dos concentraciones distintas de hidrógeno seleccionadas es menor de 5, donde los valores del caudal en estado fundido (MFR_{2}) se determinaron de acuerdo con ISO 1133 a 190ºC de acuerdo con la condición D (2,16 kg), y los valores de MFR_{21} de acuerdo con la condición G (21,6 kg), como g/10 min.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la relación entre MFR_{2} o MFR_{21} de los polímeros producidos por el sitio B a dos concentraciones distintas de hidrógeno seleccionadas es menor de 2.
4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación entre MFR_{2} o MFR_{21} de los polímeros producidos por el sitio A a las mismas concentraciones de hidrógeno es preferiblemente mayor de 100.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la relación entre MFR_{2} o MFR_{21} de los polímeros producidos por el sitio A a las mismas concentraciones de hidrógeno es mayor de 1000.
6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente de bajo MW producido por el sitio A se produce en la primera etapa de reacción.
7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mayor parte de la composición del polímero se prepara en el sitio A.
8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el sitio B prepara una fracción de alto MW.
9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que implica al menos dos reactores.
10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que ninguna de las etapas de reacción se usa para producir más de 70% del polímero total.
11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador de sitio doble comprende un sitio de metaloceno y un sitio de óxido de cromo.
12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicho sitio de metaloceno comprende hafnio.
13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de sitio doble está presente en un solo soporte.
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