ES2202115T3

ES2202115T3 - Procedimiento catalico para la modificacion de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados.

Info

Publication number: ES2202115T3
Application number: ES00925117T
Authority: ES
Inventors: Emine Capan; Marc Sascha Hahnlein; Ulf Prusse; Klaus-Dieter Vorlop; Alireza Haji Begli
Original assignee: Suedzucker AG
Current assignee: Suedzucker AG
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: US6894160B2; AU4395300A; DE19911504A1; ATE244256T1; US20040002597A1; US20030139594A1; WO2000055165A1; DE19911504B4; AU747812B2; DK1165580T3; CA2365295A1; EP1165580B1; EP1165580A1; DE50002730D1; PT1165580E

Abstract

Procedimiento para la reacción industrial de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados en fase acuosa, caracterizado porque la reacción catalítica tiene lugar con el empleo de un catalizador metálico formado de nanopartículas estabilizadas con un polímero.

Description

Procedimiento catalítico para la modificación de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados.

La invención se refiere a un procedimiento para la reacción industrial de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados en fase acuosa.

En muchos procesos industriales, la reacción como p. ej., la oxidación de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos, compuestos polihidroxilados en fase acuosa, juega un papel decisivo y constituye a menudo la etapa crítica del procedimiento de síntesis.

Así por ejemplo, el ácido D-glucónico necesario para muchas aplicaciones técnicas, se obtiene por oxidación de la D-glucosa, la cual se efectúa en forma de una oxidación microbiana con Aspergillus niger.

Otra oxidación importante es la formación del ácido 2-ceto-L-gulónico a partir de la sorbosa como paso intermedio de la obtención del ácido ascórbico (vitamina C). El procedimiento clásico de Reichstein prevé para ello una reacción de dos etapas, en la que se forma de una manera costosa una L-sorbofuranosa, la cual se oxida a continuación a ácido 2-ceto-L-gulónico, por ejemplo por vía electroquímica o catalítica con óxido de níquel.

La hidrogenación de mono y disacáridos reductores mediante catalizadores con soportes para metales nobles, se describe en la patente DE 19523008 A1. Para la producción industrial, a saber, en la gran industria a una escala estudiada para grandes cantidades, esta clase de catalizadores sin embargo no son apropiados, de forma que a escala industrial se emplean en general catalizadores de níquel Raney.

En la aminación reductora de azúcares reductores con alquilaminas para dar alquilaminopolioles se emplean normalmente catalizadores de níquel Raney. Una desventaja de estos catalizadores es un tiempo muy corto de vida útil (Tesis doctoral, M. Schüttenhelm, 1995, TU Braunschweig), de manera que una reacción industrial satisfactoria ha fracasado hasta ahora debido a los altos costes del catalizador. Además, hay que contar con un acabado posterior con los componentes de Ni disueltos o respectivamente en forma de complejos, los cuales solamente permiten la posterior utilización del producto resultante mediante el empleo de procedimientos posteriores de purificación, complicados y muy costosos.

Alternativamente se investigó la obtención de estos productos con catalizadores de Pd con soporte. En este caso se observó una pérdida de metal la cual por un lado disminuyó considerablemente la actividad del catalizador y por otro lado desaconsejó su empleo debido a consideraciones de rentabilidad (Tesis doctoral, R. Cartarius, 1999, TU Damstadt).

Es sabido en principio p. ej., a partir de las patentes EP 0 201 957 A2, WO 97/34861, US 5.643.849 ó Tetrahedron Letters 38 (1997), 9023-9026, que este tipo de reacciones, en particular las oxidaciones, pueden efectuarse catalíticamente en particular con el empleo de catalizadores de metales nobles, en las cuales son posibles suaves condiciones de reacción en lo concerniente al valor del pH y a la temperatura de reacción. Metales para catalizadores particularmente adecuados son a este respecto, el platino, pero también el paladio y eventualmente el rodio, con lo cual entran en consideración en principio todos los metales nobles teniendo en cuenta su actividad y su tolerancia al oxígeno.

El empleo industrial de la teóricamente posible oxidación catalítica ha fracasado hasta hoy sin embargo por la aparición de la desactivación de los catalizadores (ver Mallat, Baiker "Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts aqueous solutions" ("Oxidación de alcoholes con oxígeno molecular a partir de soluciones acuosas de catalizadores de platino metal"), en Catálisis Today ("Catálisis hoy") 19 (1994). p.p. 247-248). La desactivación de los catalizadores se atribuye a la formación de venenos de los catalizadores, a una superoxidación de la superficie del metal noble y a la corrosión y reestructuración superficial del metal noble. Puesto que algunos de los efectos de la desactivación del catalizador son irreversibles y por lo tanto no se pueden eliminar mediante una regeneración, la aplicación industrial fracasa a causa del corto tiempo de vida útil de los catalizadores y por ello el mayor consumo necesario de material de metal noble, lo cual hace el procedimiento no rentable. La reposición del metal debido al efecto desactivador es la causa no solamente del alto coste del metal noble empleado, sinó que conduce también a la contaminación del producto obtenido catalíticamente.

La propuesta de utilizar los catalizadores de metales nobles junto con metales promotores, ha conseguido una cierta disminución de los efectos de la desactivación irreversible, lo cual sin embargo no es ni mucho menos suficiente todavía para hacer que el procedimiento catalítico de oxidación sea rentablemente competente respecto a los procedimientos empleados hasta ahora.

Los efectos perjudiciales de la desactivación para la ejecución de una reacción de oxidación han conducido por estos motivos a la aplicación de los catalizadores de metales nobles en la práctica solamente para reacciones menos agresivas, en particular para reacciones de hidrogenación. En el desarrollo posterior de los catalizadores para esta finalidad se ha logrado un aumento de la superficie del catalizador mediante la formación de finas partículas de metal noble mediante la obtención del catalizador a partir de un coloide. La separación de las partículas entre sí y el impedimento de una aglomeración de las partículas se ha logrado acompañando al coloide de un polímero apropiado, de forma que las partículas quedan encerradas en una envoltura de polímero. Se ha pretendido también a este respecto, disminuir la propensión de las superficies de las partículas de metales a la desactivación, por ejemplo mediante venenos de los catalizadores. Por ello, para las reacciones de hidrogenación de moléculas pequeñas, en las que la reacción transcurre sin limitación de la difusión, han sido empleados catalizadores de metales, formados a partir de partículas de Pt ó partículas de Pd, protegidas con polímero.

Así, Chem. Ing. Technik 69 (1997), 100-103 da a conocer catalizadores de paladio con soporte, en redes poliméricas formadoras de gel de un tamaño de milímetros, para la reducción del nitrito. El nitrito es una molécula muy pequeña en la cual la reducción tiene lugar sin limitación de la difusión. Las reacciones de hidrogenación con catalizadores metálicos formados a partir de partículas de Pt ó partículas de Pd protegidas con polímero, son para la reacción de moléculas relativamente grandes, como por ejemplo los hidratos de carbono, lo cual no se ha dado a conocer en el estado actual de la técnica.

Como garantía de una distribución homogénea de las partículas, se ha propuesto también rodear las partículas con tensioactivos para que cuando se apliquen sobre un soporte se logre una distribución uniforme. Mediante esta técnica la envoltura del tensioactivo se disuelve después de la distribución uniforme de las partículas para lograr el efecto catalizador, de forma que la única función del tensioactivo es la de lograr una distribución uniforme.

También ha sido propuesta la formación de catalizadores de partículas protegidas por un polímero, como catalizadores bimetálicos o incluso como catalizadores trimetálicos. Mientras la combinación de metales nobles sirve para el control de la selectividad, la combinación de metales nobles con uno o dos metales promotores es eficaz para disminuir la desactivación de los catalizadores. Por este motivo se han abierto perspectivas para una aplicación práctica de un procedimiento catalítico para la reacción de hidrogenación y eventualmente para otras reacciones de reducción. La oxidación, esencialmente más agresiva por lo que se refiere a la desactivación del catalizador, es en este aspecto de una patente inutilidad por lo que no ha sido objeto de más investigación.

Para las reacciones de tipo genérico hay que remontarse de nuevo a conocidos procedimientos agresivos respecto a las influencias ambientales o solamente muy complicados de controlar, aunque se han efectuado considerables esfuerzos para lograr procedimientos que transcurran más fácilmente y en condiciones de reacción más suaves.

Partiendo de los esfuerzos para descubrir un procedimiento industrial practicable para la reacción, en particular la oxidación, hidrogenación o aminación reductora de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados, en fase acuosa, que tenga lugar en condiciones de reacción más suaves, se ha previsto según la invención, que la reacción tenga lugar catalíticamente utilizando un catalizador metálico formado de nanopartículas estabilizadas con un polímero.

La presente invención se basa en el descubrimiento absolutamente sorprendente e inesperado para el mundo técnico, de que los catalizadores metálicos formados de nanopartículas estabilizados con polímero en el entorno catalítico, en particular la oxidación, la hidrogenación o la aminación reductora de los hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados en fase acuosa, no se desactivan en tanto se conserva la acción recíproca estabilizadora entre polímero y nanopartículas. A este respecto, no es necesario según la invención añadir un metal promotor al catalizador de metal noble, aún cuando esto en el procedimiento según la invención es perfectamente posible. Es sorprendente para el experto, además, que los conocidos catalizadores metálicos formados por partículas protegidas por polímeros puedan emplearse en las reacciones de hidrogenación para grandes moléculas como los hidratos de carbono y otros, en las cuales el experto hubiera esperado una limitación de la difusión. La reacción catalítica de los hidratos de carbono con estos catalizadores, a pesar de la matriz de polímero que rodea los centros activos, transcurre sorprendentemente con altas velocidades de reacción y gran selectividad. El experto hubiera esperado que en comparación a las reacciones conocidas con nitrito las grandes moléculas de hidratos de carbono, el centro activo debido a la matriz de polímero envolvente, o respectivamente a una limitación de la difusión, estuviera limitado solamente a una reacción. Pudo demostrarse en cambio, que incluso las grandes moléculas de di y oligosacáridos podían hacerse reaccionar ventajosamente con el sistema catalizador según la invención.

La presente invención se refiere en particular a procedimientos para la reacción industrial de eductos escogidos del grupo formado por alcoholes, aldehidos y/o compuestos polihidroxilados como los hidratos de carbono, derivados de hidratos de carbono, hidrolizados de almidón, en particular mono, di y trisacáridos, en fase acuosa, en los cuales la reacción catalítica tiene lugar con empleo de un catalizador metálico formado de nanopartículas estabilizadas con polímero. Puede preverse la posibilidad de hacer reaccionar conjuntamente mezclas de los citados eductos.

En una versión preferida de la presente invención, la reacción es una oxidación de los eductos citados, en la cual se oxidan de preferencia hidratos de carbono, por ejemplo, la glucosa, sorbosa, sacarosa, maltosa, lactosa, hidrolizados de almidón y/o isomaltulosa en los correspondientes ácidos de hidratos de carbono. Debido a las muy agresivas condiciones de las oxidaciones, es particularmente sorprendente la estabilidad a largo plazo según la invención, observada en esta versión, y la no aparición de lixiviación del metal.

En otra versión, la reacción es una reducción, en particular una hidrogenación, en la cual un azúcar reductor, como por ejemplo la glucosa, fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa, isomaltulosa, trehalulosa, maltosa y/o lactosa, se hidrogena para dar los correspondientes alcoholes de azúcar. De esta forma pueden obtenerse por ejemplo a partir de la isomaltulosa, mezclas enriquecidas de isomalt, 1,1-GPM (1-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-manit) ó 1,6-GPS (6-O-\alpha-D-glucopira-nosil-D-sorbit). Este tipo de mezclas enriquecidas se encuentran descritas en la patente DE 195 31 396 C2.

En otra versión, la reacción industrial de los eductos citados, puede ser una aminación reductora, en la cual se amina por reducción, de preferencia un azúcar reductor, en particular, glucosa, fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa, isomaltulosa, trehalulosa, maltosa y/o lactosa.

En una versión preferida el catalizador metálico es un catalizador que en esencia consiste en o contiene un metal noble, el cual puede ser por ejemplo platino, paladio, rodio y/o rutenio. El catalizador metálico puede ser también un catalizador que en esencia consiste en o contiene un metal no noble, el cual por ejemplo puede ser cobre y/o níquel.

En conexión con la presente invención la reacción tiene lugar en fase acuosa y tiene lugar de preferencia a una temperatura de 35 a 120ºC y un valor del pH de 5 a 12.

En conexión con la presente invención se entiende con la denominación de nanopartícula estabilizada con polímero, una partícula metálica alrededor de la cual se forma una envoltura de polímero, en donde el diámetro total de la partícula metálica envuelta con el polímero, como núcleo de partícula metálica más envoltura, está de preferencia en un margen de 3 a 200 nanómetros.

La invención prevé de una manera particularmente preferida que los alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados que han de reaccionar, en particular hidratos de carbono, derivados de hidratos de carbono o similares, reaccionen en solución acuosa, en donde se prefieren las concentraciones de 0,1 a 60%. Así por ejemplo, la glucosa puede encontrarse en forma de un jarabe de glucosa.

En particular pueden preverse otras versiones preferidas como por ejemplo, la conducción de los productos antes citados transformados de acuerdo con la invención mediante una oxidación, después de la reacción para dar una solución del producto, a una electrodiálisis, para de esta forma eliminar los productos secundarios de la solución obtenida del producto, y obtenerlo. Este procedimiento particularmente preferido, es apropiado por ejemplo para la obtención de hidratos de carbono monooxidados o respectivamente derivados de hidratos de carbono y alcoholes primarios. La separación de los productos de oxidación mediante electrodiálisis, por ejemplo como se describe en la patente EP 0 651 734 B1, conduce a la obtención de productos prácticamente puros.

El procedimiento según la invención puede acoplarse de forma preferida pues, a un procedimiento y al dispositivo correspondiente, de acuerdo con la patente EP 0 651 734 B1 para obtener los productos deseados particularmente puros mediante electrodiálisis. El procedimiento de la patente 0 651 734 B1 está completamente copiado en el contenido dado a conocer de la presente descripción por lo que respecta a la separación por electrodiálisis allí descrita, de manera que por este motivo se solicita también la protección.

Para un empleo repetido continuamente de las partículas de catalizador según la invención hay que tomar en consideración que la envoltura de polímero alrededor de la nanopartícula se disuelve o respectivamente se desgasta. Por este motivo según la invención se prefiere particularmente efectuar una adición a la fase acuosa continuamente o en períodos apropiados de tiempo, del polímero estabilizador de las nanopartículas, para de esta forma tener la seguridad de que la envoltura de polímero permanece invariable alrededor de la nanopartícula.

En el procedimiento según la invención, las nanopartículas pueden ser inmovilizadas, es decir, soportadas de manera de por sí ya conocida, sobre un material de soporte, empleando para ello como material de soporte de preferencia un material poroso en forma adherida o en forma de polvo, o bien inmovilizar las nanopartículas estabilizadas con polímero, en la estructura de un gel.

Como materiales de inmovilización con ayuda de una adsorción, entran particularmente en cuestión: Al_{2}O_{3}, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, carbones activos, látex de polímero, látex de poliestireno, gel de poliacrilamida, Deloxan (ácido alquilsulfónicopolisiloxano), aminoetil Bio-Gel P-150. En una forma de ejecución preferida puede tener lugar una inmovilización por oclusión, en los alginatos, alcohol polivinílico, poliuretanos o similares.

En tanto se emplean catalizadores con soporte, inmovilizados como se acaba de describir en una forma de ejecución de la invención, las nanopartículas según la invención, estabilizadas y/o soportadas con un polímero, pueden localizarse de preferencia en geles, en particular hidrogeles, homogénea o no homogéneamente distribuidos, o también en la superficie. Junto a los materiales de soporte óxido de aluminio, dióxido de silicio y/o dióxido de titanio entran también en consideración, los carbones activos, silicatos de aluminio y resinas de intercambio icónico o similares.

Finalmente, en otra forma de ejecución, son posibles dispositivos de membranas a las cuales se aplican los componentes activos, es decir las nanopartículas estabilizadas con polímeros, eventualmente también en forma soportada, sobre o entre las membranas (por ejemplo fibras huecas, membranas de difusión, membranas porosas y membranas planas).

Como polímeros protectores y envolventes de las nanopartículas entran en consideración, en una forma de ejecución preferida, numerosos homopolímeros, copolímeros y en particular copolímeros de bloque y copolímeros de injerto. En particular, deben citarse la polivinilpirrolidona y derivados apropiados, alcohol polivinílico, ácido poli-acrílico, poli(2-etil-2 -oxazolina), poli(2-hidroxi-propil-metilacrilato), poli(metilvinileter-Co -anhídrido maleico), ácido polimetacrílico, ácido poli(1-vinil-pirrolidon-Co-acrílico), ácido poli(estirenosulfónico), ácido poli(2-acrilamido-2-metil-1-propansulfónico), ácido poli(vinilfosfó-nico), cloruro de polidialildimetilamonio (PDADMAC), cloruro de polimetacrilamidopropiltrimetilamonio, poli(cloruro de 3-cloro-hidroxi -propil-2-metacriloxi-etildimetilamonio).

Los catalizadores según la invención pueden ser utilizados también en una forma de ejecución preferida, como coloide/conglomerado, en donde el componente activo existe en forma libre, es decir como coloide o conglomerado no inmovilizado. La mayor dimensión de este coloide/conglomerado es, según la invención, del orden de los nanometros, es decir está en un intervalo de 1 nm hasta 20 nm. En esencia se trata simplemente de que las partículas de coloide y los conglomerados estén rodeados por una envoltura protectora de polímero.

Los catalizadores pueden adoptar distintas formas en correspondencia con la clase del catalizador y del correspondiente reactor, por ejemplo, bolas, perlas, cilindros, cilindros huecos, lazos, polvos, piezas prensadas, granulados, bolas huecas, fibras y láminas. El propio procedimiento puede emplearse tanto en instalaciones contínuas, semicontínuas o también en instalaciones que trabajan a intervalos. Como reactores entran en consideración según el catalizador empleado por ejemplo reactores de lecho sólido, reactores con lecho sólido expandible, reactores de lecho fluído, reactores de capa en torbellino, reactores de capa agitada, reactores con agitación y reactores de membrana. Estos sistemas pueden trabajar con o sin recuperación del catalizador o respectivamente del líquido. Los sistemas en tanto que necesarios, pueden disponerse también con elementos adicionales apropiados para la retención del catalizador, por ejemplo con ciclones, filtros y membranas.

Otros perfeccionamientos ventajosos se desprenden de las reivindicaciones subordinadas adjuntas.

La invención se aclara con más detalle con ayuda de los siguientes ejemplos y las figuras correspondientes.

Las figuras muestran:

Figura 1: Resultados de la medición de la oxidación de la sorbosa mediante un catalizador empleado según la invención,

Figura 2: Resultados de la medición de la oxidación de la sorbosa mediante un catalizador de comparación,

Figura 3: Resultados de la medición de la oxidación de la sorbosa mediante un catalizador empleado según la invención,

Figura 4: Resultados de la medición de la oxidación de la glucosa mediante un catalizador empleado según la invención,

Figura 5: Resultados de la medición de la oxidación de la sacarosa mediante un catalizador empleado según la invención, y un catalizador de comparación,

Figura 6: Resultados de la medición de la aminación reductora de la isomaltosa mediante un catalizador empleado según la invención, y un catalizador de comparación,

Figura 7: Resultados de la medición de la hidrogenación de la isomaltosa mediante un catalizador empleado según la invención, y un catalizador de comparación.

Ejemplo 1 Obtención de coloides de platino estabilizados con PVP

3,27 g de polímero, a saber, la polivinilpirrolidona PVP se disuelven en 33 ml de metanol, eventualmente la solución debe calentarse ligeramente para que el polímero se disuelva completamente. Después de disolver el polímero se añaden 398,2 mg (0,769 mmoles) de platino(IV)-cloruro de hidrógeno-hexahi-drato (H_{2}PtCl_{6}\cdot6H_{2}O) (contenido en platino 150 mg) y 291,6 mg (7,29 mmoles) de NaOH y se hierve a reflujo. La solución se colorea de amarillo con la adición de platino (IV)-cloruro de hidrógeno-hexahidrato. Después de la reducción se hierve otros 60 minutos a reflujo. La reducción tiene lugar solamente después de aproximadamente 30 minutos de ebullición de forma brusca. La reducción se reconoce porque se forma un sol coloidal de color pardo-negro. Después de enfriar el sol se elimina por diálisis el alcohol que no ha reaccionado. Durante la diálisis el sol coloidal se bombea continuamente a través del volumen intercapilar de un módulo dializador de fibras huecas (Fresenius, modelo F5 HPS) a contracorriente del agua desionizada hacia el volumen extracapilar. Al dializar, el sol coloidal queda completamente retenido.

Ejemplo 2 Aplicación del coloide de Pt sobre el AL_{2}O_{3}

4,69 g de Al_{2}O_{3} (HL 1000) en forma de partículas altamente porosas se añaden a una solución coloidal que contiene 50 mg de Pt. A continuación se añaden 1,15 ml de ácido fórmico y se agita durante toda la noche. La solución se vuelve transparente a medida que transcurre el tiempo. La mezcla de reacción se separa filtrando por una frita G4. La parte sólida se lava primero con metanol y a continuación con agua destilada y se seca en una estufa.

Ejemplo 3 Oxidación de la sorbosa

Para la determinación de la actividad de disgregación de la sorbosa se llena el reactor con 150 ml de suspensión de catalizador. Antes de la introducción se gasifica la suspensión de reacción durante 30 minutos con hidrógeno, para desalojar otros gases, principalmente el oxígeno de la solución de reacción y para activar el catalizador. Para eliminar el hidrógeno disuelto de la solución de reacción, se trata la solución aproximadamente durante 15 minutos con nitrógeno gas. Con la gasificación por nitrógeno se añaden 7,5 g de sorbosa a la solución y se calienta a la temperatura de reacción de 50ºC. A continuación se ajusta el valor del pH a 7,3. Una vez la suspensión de la reacción ha alcanzado los 50ºC, se gasifica con oxígeno, a saber, la reacción se inicia con una velocidad de gasificación muy alta al principio para lograr una rápida saturación de la suspensión de reacción. Una vez se ha logrado una completa saturación (aproximada-mente el 95%), se reduce la velocidad de gasificación. El grado de saturación se vigila mediante un electrodo de oxigeno y la velocidad de gasificación se eleva de nuevo eventualmente, de manera que la reacción permanece saturada durante todo el proceso de reacción. La duración de la reacción es de 24 horas por partida. A continuación se somete el catalizador al tratamiento de regeneración mencionado y se prepara para la próxima partida.

Ejemplo 4 Ensayo de comparación

En la oxidación de la sorbosa representada en el ejemplo 3, se investigó la actividad del catalizador de coloide de platino protegido con polímero, obtenido según el ejemplo 1 y 2, en repetidos ciclos de la reacción. Los resultados de medición obtenidos a este respecto están representados en la figura 1 y muestran que la actividad del catalizador durante muchas partidas (cada una de 24 horas) permaneció prácticamente invariable mientras que un catalizador de platino convencional sobre Al_{2}O_{3}, después de partidas similares presentó una actividad reducida del 20 al 30%, como se desprende de la figura 2. Mediante la espectroscopia de absorción atómica se determinó que el catalizador de platino convencional después de 6 partidas ya había perdido el 28% de platino, mientras que el catalizador según la invención no presentaba ninguna pérdida.

Ejemplo 5

La figura 3 representa el curso de la actividad en un catalizador según la invención análogamente a la figura 1, en la cual ha sido omitida la gasificación regeneradora efectuada de lo contrario con hidrógeno según el ejemplo 3, por lo cual la actividad en la partida onceava ha sido considerablemente reducida. Mediante una subsiguiente gasificación con hidrógeno, se obtiene de nuevo la actividad original como se muestra en la partida doceava según la figura 3. La desactivación sin el tratamiento de regeneración es por lo tanto reversible.

Ejemplo 6 Oxidación de la glucosa

Para la determinación de la actividad de degradación de la glucosa, se llena el reactor con 100 ml de suspensión del catalizador. Antes de la introducción, la suspensión de la reacción se gasifica durante 15 minutos con nitrógeno, para desalojar los otros gases, principalmente oxígeno, de la solución de reacción. Durante el tratamiento con nitrógeno gas, se añaden 10 g de glucosa a la solución y la temperatura de la reacción se ajusta a 50ºC. A continuación se ajusta el valor del pH a pH 9,5. Una vez la suspensión de la reacción ha alcanzado los 50ºC, se gasifica a continuación con oxígeno, es decir, la reacción comienza con ello, siendo la velocidad de gasificación al principio muy alta, con lo que se logra una rápida saturación de la suspensión de reacción. Una vez se ha logrado una completa saturación (aproximadamente el 95%), se reduce la velocidad de saturación. El grado de saturación se vigila mediante un electrodo de oxígeno y la velocidad de saturación se aumenta eventualmente de nuevo, de forma que la reacción durante el proceso total de reacción permanece saturada. La figura 4 muestra como la actividad del catalizador después de varias partidas de 4 horas cada una, retrocede ligeramente en todos los casos, mientras que catalizadores convencionales después de lo más tarde 4 partidas son prácticamente inservibles, dado que la actividad ha disminuido en un 20% o más.

Ejemplo 7 Obtención del coloide metálico estabilizado con polímero TABLA 1 Composición cualitativa de los catalizadores 1 a 5

	Metal activo	Soporte	Polímero estabilizador	Tipo de reacción
Catalizador 1	Pt	Al_{2}O_{3}	Polivinilpirrolidona	Oxidación

Catalizador 2	Pd	TiO_{2}	Poli(1-vinil-pirrolidon)	Aminación
			Co-ácido acrílico	reductora
Catalizador 3	Ru	Al_{2}O_{3}	Polivinilpirrolidona	Hidrogenación

Catalizador 4	Cu	Carbón	Polivinilpirrolidona	Hidrogenación
		activo
Catalizador 5	Ni	TiO_{2}	Cloruro depolimetacril-	Hidrogenación
			amidopropil-trimetilamonio

La obtención del coloide metálico estabilizado con un polímero tiene lugar análogamente al ejemplo 1. La composición de los catalizadores se encuentra en la tabla 1. La cantidad de polímero empleado cada vez se ha mantenido aproximadamente constante. La cantidad de los ácidos de metal noble empleados o respectivamente de sales metálicas, se ha escogido de forma que después de la reacción teóricamente completa se tenga un contenido en metal catalíticamente activo de 150 mg. En la tabla 2 se muestran las materias primas y las cantidades para la obtención de los catalizadores.

TABLA 2 Composición cuantitativa de los catalizadores 1 a 5

	Metal activo	Componentes	Cantidad del componente	Cantidad en
		de partida	A en mg	mmoles
Catalizador 1*	Pt	H_{2}PTCl_{6} x	398,2	0,769
		6 H_{2}O
Catalizador 2	PD	PdCl_{2}	249,9	1,41
Catalizador 3	Ru	RuCl_{3}	307,9	1,48
Catalizador 4	Cu	CuCl_{2}	319,7	2,36
Catalizador 5	Ni	Ni(NO_{3})_{2}	466,9	2,56
* empleado como en la oxidación de la sorbosa del ejemplo 3

La incorporación de los catalizadores al soporte tuvo lugar análogamente al procedimiento efectuado en el ejemplo 2.

Ejemplo 8 Oxidación de la sacarosa

La oxidación de la sacarosa con el catalizador 1 tiene lugar análogamente al ejemplo 3.

La temperatura de reacción es en este caso de 40ºC y para una separación contínua de los productos de oxidación se emplea un aparato de electrodiálisis (descrito en detalle en la tesis doctoral de M. Schüttenhelm, TU Braunschweig y en la patente EP 0 651 734 B1). El aparato estuvo funcionando durante 10 días y se obtuvieron los siguientes espectros de productos:

1-O-(\beta-D-fructosilfuranuronil)-\alpha-D-glucopiranósido: 36 \pm 3%

2-O-(\alpha-D-glucopiranosil)-\beta-D-ácido glucofuranónico: 37 \pm 3%

1-O-(\beta-D-fructosilfuranosil)-\alpha-D-glucopiranurónido: 10 \pm 2%

Otros productos, no caracterizados con detalle: 5 \pm 2%

La actividad del catalizador fue constante durante casi 10 días.

Como comparación se ensayó un catalizador no estabilizado con polímero obtenible comercialmente, con Pt sobre un soporte de carbón activo y un contenido en metal del 1% en peso, el cual dio el siguiente espectro de productos;

1-O-(\beta-D-fructosilfuranuronil)-\alpha-D-glucopiranósido: 37 \pm 3%

2-O-(\alpha-D-glucopiranosil)-\beta-D-ácido glucofuranónico: 36 \pm 3%

1-O-(\beta-D-fructosilfuranosil)-\alpha-D-glucopiranurónido: 10 \pm 2%

Otros productos, no caracterizados con detalle: 13 \pm 2%

Este catalizador de comparación suministró junto a los ácidos monocarboxílicos de sacarosa deseados, una considerablemente alta proporción de productos secundarios, como muestra la figura 5. Ya después del tercer día pudo observarse una contínua disminución de la actividad del catalizador.

Ejemplo 9 Aminación reductora de la isomaltulosa (palatinosa) por el procedimiento de suspensión

Las investigaciones para la aminación reductora se efectuaron en un autoclave de alta presión por el procedimiento de suspensión con utilización del catalizador 2 (ver ejemplo 7), (5g).

Las hidrogenaciones catalíticas se efectuaron en un autoclave de alta presión de laboratorio con los siguientes datos de funcionamiento:

Autoclave

\bullet Autoclave de alta presión de 750 ml, termostatizado; presión máxima de trabajo: 15 MPa (de la firma BERGHOF, Eningen)

\bullet Agitador con número de revoluciones ajustable, movido por inducción

\bullet Medición de la temperatura interna mediante un termómetro de resistencia PT 100.

\bullet Toma de muestras - válvula de aguja, manual

Termostato

\bullet Termostato compacto-frío RKS 20 D con unidad de regulación externa (firma LAUDA, Lauda-Königshofen).

Abastecimiento de hidrógeno

Salida de botellas mediante una válvula de reducción:

< 10 MPa: unidad de lavado; 15 MPa: conexión a la reacción.

Aminación con n-dodecilamina

50 g (0,139 moles) de palatinosa-monohidrato (M_{r}[C_{12}H_{22}O_{11}\cdotH_{2}O] = 360,31 g/moles) se disolvieron en un matraz de doble pared de 55 ml termostatizado, con una mezcla de 180 ml de agua y 55 ml de 2-propanol y se enfrió a 10ºC. Al mismo se añadió una mezcla de 7,36 g (0,040 moles) de n-dodecilamina (M_{r}[C_{12}H_{27}N] = 185,35 g/moles) en 120 ml de agua y 70 ml de 2-propanol lentamente gota a gota y se agitó a fondo durante 1 hora. La solución de reacción de osilamina así obtenida se introdujo en el autoclave atemperado, se mezcló con el catalizador, a continuación se purgó rápidamente tres veces con hidrógeno y se hidrógeno 24 horas a 50 bars y 70ºC. Después de enfriar a temperatura ambiente se filtró del catalizador y la solución del producto en bruto se concentró cuidadosamente en el evaporador rotativo a 38ºC y al vacío de la trompa de agua. El residuo se purificó a continuación.

Se hace notar que la presión parcial de hidrógeno en la hidrogenación en una forma de ejecución preferida debe ser por lo menos de 30 bars, para suprimir las reacciones secundarias no deseadas. Naturalmente puede hidrogenarse también a 180 bars o más. Los ensayos tienen lugar en general a 50 bars y una temperatura de 70ºC.

El aparato estuvo funcionando discontinuamente durante 10 días y cada 24 horas se llenó con solución nueva de educto. El catalizador no se cambió durante todo este tiempo. Como comparación se utilizó un catalizador no estabilizado con polímero (1% de Pd sobre TiO_{2}). El dictamen de la actividad se efectuó mediante la determinación de la isomaltulosa transformada en cada caso después de 24 horas. Al principio el rendimiento en el caso de ambos catalizadores fue casi cuantitativo (substancias reducidas < 0,1%, es decir, por debajo del límite de comprobación); a este valor se le dio el valor 100% como medida de referencia para la valoración de la serie de ensayos.

Los resultados están representados en la figura 6.

El soporte no estabilizado con el polímero perdió en esta reacción después del tercer día el 15% de su reactividad; la reactividad del catalizador estabilizado con polímero no cambió prácticamente en los períodos de tiempo investigados.

Ejemplo 10 Ensayo de hidrogenación

En el marco de las investigaciones se investigó la idoneidad de los catalizadores estabilizados con polímero para las reacciones de hidrogenación.

Se prepararon cada vez 5 g de los catalizadores 3 - 5 y se ensayaron en el sistema de autoclave descrito más arriba con el azúcar isomaltulosa. Para ello se introdujeron en el autoclave 500 ml cada vez de solución de isomaltulosa con un contenido en substancia seca del 30% y se añadieron 5 g del catalizador. Como catalizador de comparación se utilizó un catalizador estándar a base de Ni/SiO_{2}. El autoclave se cerró y para eliminar el oxígeno se purgó tres veces con nitrógeno. Las subsiguientes hidrogenaciones de 10 partidas para cada catalizador fueron efectuadas con el ajuste de parámetros siguiente:

Temperatura de reacción: 70ºC

Presión parcial de hidrógeno: 150 bars

Número de revoluciones del agitador: 700 rpm

Duración de la reacción: 24 horas

La hidrogenación de la isomaltulosa suministra como producto principal una mezcla de isómeros de polioles compuesta de 6-O-\alpha-D-glucopiranosil-D-sorbita (1,6-GPS) y 1-O-\alpha-D -glucopiranosil-D-manita (1,1-GPM). El dictamen de la actividad tuvo lugar mediante determinación de la isomaltulosa transformada después de 24 horas. La figura 7 muestra como los catalizadores 3 a 5 durante el período de investigación no experimentaron ninguna disminución de la actividad, mientras que el catalizador de comparación ya a partir de la 5ª hidrogenación experimentó una disminución de la reactividad.

Según el metal y el soporte utilizado de los catalizadores empleados puede regularse selectivamente la relación de cantidades respecto a la proporción 1,6-GPS y 1,1-GPM de las soluciones del producto. Mediante la selección del catalizador puede influirse - como se desprende de la tabla 3 - la selectividad de la reacción de hidrogenación, de forma que es posible una obtención apropiada de una solución de producto correspondientemente enriquecida con 1,6-GPS y 1,1-GPM.

TABLA 3 Selectividad de la reacción de hidrogenación

Catalizador	Selectividad
Catalizador 3	1,6-GPS-selectivo
Catalizador 4	1,1-GPM-selectivo
Catalizador 5	relación equimolecular
Catalizador de comparación	relación equimolecular

Los ejemplos expuestos demuestran que a pesar de las diferentes combinaciones con diferentes metales, polímeros y soportes, es posible obtener un gran número de catalizadores en principio iguales, que tienen en común que presentan en particular en un medio acuoso, una considerable alta estabilidad en cuanto se refiere a la adherencia y carga del componente metal activo, y con ello tiempos de vida útil más largos que los catalizadores utilizados convencionalmente.

Claims

1. Procedimiento para la reacción industrial de hidratos de carbono, alcoholes, aldehidos o compuestos polihidroxilados en fase acuosa, caracterizado porque la reacción catalítica tiene lugar con el empleo de un catalizador metálico formado de nanopartículas estabilizadas con un polímero.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la reacción es una oxidación.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en donde se oxida la glucosa, fructosa, sorbosa, sacarosa y/o isomaltulosa.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la reacción es una hidrogenación.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en donde se hidrogena un azúcar reductor, en particular, la glucosa, fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa, isomaltulosa, trehalulosa, maltosa y/o lactosa.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la reacción es una aminación reductora.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en donde se amina por reducción un azúcar reductor, en particular, la glucosa, fructosa, xilosa, sorbosa, isomaltosa, isomaltulosa, trehalulosa, maltosa y/o lactosa.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el metal es un metal noble, p. ej., platino, paladio, rodio y/o rutenio.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el metal es un metal no noble, en particular el cobre y/o níquel.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque como catalizador metálico se emplea un catalizador monometálico.

11. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 10, caracterizado porque el catalizador de metal noble contiene platino o una aleación de platino.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el catalizador metálico consta por lo menos de dos metales.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado porque el catalizador metálico presenta por lo menos un metal promotor.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en la fase acuosa tiene lugar continuamente o en períodos apropiados de tiempo, una adición del polímero estabilizador de las nanopartículas.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como catalizador metálico se emplean nanopartículas estabilizadas con polímero, retenidas en una estructura de membranas.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como catalizador metálico se emplean nanopartículas estabilizadas con polímero, inmovilizadas en un material de soporte.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque las nanopartículas estabilizadas con polímero, están inmovilizadas en una estructura de gel.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3 y 8 a 17, en donde los productos obtenidos por oxidación, se eliminan continuamente mediante electrodiálisis del sistema de reacción y se obtienen.