JPH05140056A - Ｄｌ−セリンの製造方法 - Google Patents
Ｄｌ−セリンの製造方法Info
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- JPH05140056A JPH05140056A JP3336267A JP33626791A JPH05140056A JP H05140056 A JPH05140056 A JP H05140056A JP 3336267 A JP3336267 A JP 3336267A JP 33626791 A JP33626791 A JP 33626791A JP H05140056 A JPH05140056 A JP H05140056A
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- serinol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】セリノールを白金系貴金属触媒の存在下、接触
酸化することを特徴とするＤＬ−セリンの製造方法。 【効果】本発明はセリノールの接触酸化によるＤＬ−セ
リンの製造方法を提供するものであり、従来の化学合成
法と比べ、原料供給および収率の点で優れた工業的に有
利な方法である。
酸化することを特徴とするＤＬ−セリンの製造方法。 【効果】本発明はセリノールの接触酸化によるＤＬ−セ
リンの製造方法を提供するものであり、従来の化学合成
法と比べ、原料供給および収率の点で優れた工業的に有
利な方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセリノールを出発原料と
する、医薬品原料、トリプトファン原料、アミノ酸原料
として重要なＤＬ−セリンの製造方法に関する。
する、医薬品原料、トリプトファン原料、アミノ酸原料
として重要なＤＬ−セリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アミ
ノ酸の製造方法には化学合成法と生化学的方法（微生
物、菌体、酵素利用）があり前者は高生産性、後者は高
選択性（Ｌ体のみの選択的生産）にその特徴がある。し
かし、近年、高生産性、経済性等を達成すべく化学合成
法によるアミノ酸の製造研究が精力的に進められてい
る。例えば、グリシンを初めとして、ＤＬ−アラニン、
ＤＬ−メチオニン、ＤＬ−トリプトファン、ＤＬ−セリ
ン等が化学合成法によって製造されている。その中でも
特にセリンは生化学的手法のみでは生産出来ず、純度の
点でも問題があるため化学合成法による積極的な製造研
究が進められている。セリンはそれ単独では、アミノ酸
製剤としての医薬品、湿潤効果を目的とした化粧品用添
加剤、さらに食品及び飼料用原料としての用途がある
が、セリンの最も重要な用途はそれが他のアミノ酸製造
時の出発原料として使用されることである。例えば、ト
リプトファン、シスチン、システイン、チロシン及びド
ーパー等はいずれもセリンを原料として生化学的方法に
よって製造することが出来る。
ノ酸の製造方法には化学合成法と生化学的方法（微生
物、菌体、酵素利用）があり前者は高生産性、後者は高
選択性（Ｌ体のみの選択的生産）にその特徴がある。し
かし、近年、高生産性、経済性等を達成すべく化学合成
法によるアミノ酸の製造研究が精力的に進められてい
る。例えば、グリシンを初めとして、ＤＬ−アラニン、
ＤＬ−メチオニン、ＤＬ−トリプトファン、ＤＬ−セリ
ン等が化学合成法によって製造されている。その中でも
特にセリンは生化学的手法のみでは生産出来ず、純度の
点でも問題があるため化学合成法による積極的な製造研
究が進められている。セリンはそれ単独では、アミノ酸
製剤としての医薬品、湿潤効果を目的とした化粧品用添
加剤、さらに食品及び飼料用原料としての用途がある
が、セリンの最も重要な用途はそれが他のアミノ酸製造
時の出発原料として使用されることである。例えば、ト
リプトファン、シスチン、システイン、チロシン及びド
ーパー等はいずれもセリンを原料として生化学的方法に
よって製造することが出来る。
【０００３】アミノ酸の製造においては、目的とするア
ミノ酸の中間原料までは高生産性の化学合成法を、中間
原料から目的のアミノ酸までは高選択性の生化学的方法
を採用するという、両者のメリットを最大限生かした複
合手法をとるのが合理的である。セリンの化学的製造法
は公開公報に数多く見られるが、いずれもその出発原料
は特殊で高価なものが多いのが現状である。例えば特開
昭５６−８３４５４号公報と特開昭５７−１９２３４６
号公報には、アジリジン−２−カルボン酸を原料にし
て、これを強酸性カチオン交換樹脂に通すことからなる
ＤＬ−セリンの製造方法が記載されているが、アジリジ
ンは出発原料としては特殊で高価な原料である。また、
特開昭５６−８３４５８号公報および特開昭６０−３４
９３６号公報には、α−ハロゲノ−β−アミノプロピオ
ニトリルを原料にして、これを強酸性カチオン交換樹脂
に通すことからなるＤＬ−セリンの製造方法が記載され
ており、特開昭６０−３４９３７号公報にはβ−ハロゲ
ノアラニンを原料とするセリンの製造方法が記載されて
いるが、この場合も出発原料が特殊であり一般的ではな
い。以上の公開公報から明らかなように、従来の化学合
成法によるセリンの製造方法はいずれも特殊な原料、も
しくは高価な出発原料を使用しており必ずしも有効な製
造方法ではなく製造しやすい、より一般的な原料が望ま
れる。
ミノ酸の中間原料までは高生産性の化学合成法を、中間
原料から目的のアミノ酸までは高選択性の生化学的方法
を採用するという、両者のメリットを最大限生かした複
合手法をとるのが合理的である。セリンの化学的製造法
は公開公報に数多く見られるが、いずれもその出発原料
は特殊で高価なものが多いのが現状である。例えば特開
昭５６−８３４５４号公報と特開昭５７−１９２３４６
号公報には、アジリジン−２−カルボン酸を原料にし
て、これを強酸性カチオン交換樹脂に通すことからなる
ＤＬ−セリンの製造方法が記載されているが、アジリジ
ンは出発原料としては特殊で高価な原料である。また、
特開昭５６−８３４５８号公報および特開昭６０−３４
９３６号公報には、α−ハロゲノ−β−アミノプロピオ
ニトリルを原料にして、これを強酸性カチオン交換樹脂
に通すことからなるＤＬ−セリンの製造方法が記載され
ており、特開昭６０−３４９３７号公報にはβ−ハロゲ
ノアラニンを原料とするセリンの製造方法が記載されて
いるが、この場合も出発原料が特殊であり一般的ではな
い。以上の公開公報から明らかなように、従来の化学合
成法によるセリンの製造方法はいずれも特殊な原料、も
しくは高価な出発原料を使用しており必ずしも有効な製
造方法ではなく製造しやすい、より一般的な原料が望ま
れる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはＤＬ
−セリンへの前駆体について種々検討した結果、セリノ
ールを取り上げ、これを接触酸化することによるＤＬ−
セリンへの誘導について検討した。従来より、アミノア
ルコールの水酸基は酸化されにくいか、若しくは酸化さ
れないという既成概念があったが、白金系貴金属触媒を
使用することにより、驚くべきことにアミノアルコール
であるセリノールの一級水酸基が酸化されて、ＤＬ−セ
リンが高収率で生成することを見い出し、本発明を完成
した。即ち本発明の要旨は、セリノールを白金系貴金属
触媒の存在下、接触酸化することを特徴とするＤＬ−セ
リンの製造方法に関する。本発明におけるセリノールか
らＤＬ−セリンへの接触酸化は、次式に従って進行する
と考えられる。
−セリンへの前駆体について種々検討した結果、セリノ
ールを取り上げ、これを接触酸化することによるＤＬ−
セリンへの誘導について検討した。従来より、アミノア
ルコールの水酸基は酸化されにくいか、若しくは酸化さ
れないという既成概念があったが、白金系貴金属触媒を
使用することにより、驚くべきことにアミノアルコール
であるセリノールの一級水酸基が酸化されて、ＤＬ−セ
リンが高収率で生成することを見い出し、本発明を完成
した。即ち本発明の要旨は、セリノールを白金系貴金属
触媒の存在下、接触酸化することを特徴とするＤＬ−セ
リンの製造方法に関する。本発明におけるセリノールか
らＤＬ−セリンへの接触酸化は、次式に従って進行する
と考えられる。
【０００５】
【化１】
【０００６】本発明で使用する酸化触媒は、白金系貴金
属触媒が用いられ、特に白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムが有効である。これらの元素は一種以上組み
合わせて使用することにより触媒活性を向上させ得る。
これらの酸化触媒は通常担持触媒として使用するのが好
ましい。担持触媒の担体としては、例えば活性炭、アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、モレキュ
ラーシーブ等の通常の触媒担体を使用することが出来
る。担持触媒における担持量は高い方がよいが通常２〜
２０％の範囲のものが使用される。さらに、これらの触
媒はその形状により粉末品、成形品として使用すること
が出来る。触媒は常法に従い含浸法等によって金属成分
を触媒担体に担持させ、ホルマリン、ソジウムボロハイ
ドライド、ヒドラジン、水素等で還元することにより調
整できるが、市販のパラジウム炭素触媒、白金炭素触媒
やロジウム炭素触媒またはそれらの混合物も使用するこ
とが出来る。特に、白金炭素触媒の使用が望ましい。
属触媒が用いられ、特に白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムが有効である。これらの元素は一種以上組み
合わせて使用することにより触媒活性を向上させ得る。
これらの酸化触媒は通常担持触媒として使用するのが好
ましい。担持触媒の担体としては、例えば活性炭、アル
ミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、モレキュ
ラーシーブ等の通常の触媒担体を使用することが出来
る。担持触媒における担持量は高い方がよいが通常２〜
２０％の範囲のものが使用される。さらに、これらの触
媒はその形状により粉末品、成形品として使用すること
が出来る。触媒は常法に従い含浸法等によって金属成分
を触媒担体に担持させ、ホルマリン、ソジウムボロハイ
ドライド、ヒドラジン、水素等で還元することにより調
整できるが、市販のパラジウム炭素触媒、白金炭素触媒
やロジウム炭素触媒またはそれらの混合物も使用するこ
とが出来る。特に、白金炭素触媒の使用が望ましい。
【０００７】本発明で用いられる原料のセリノールはグ
リセリン酸化物であるジヒドロキシアセトンの還元アミ
ノ化反応によって容易に製造することが出来る。しか
し、セリノールは一般に化学的に不安定である為、酢
酸、プロピオン酸、しゅう酸等の通常の有機カルボン酸
もしくは、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で中和して保存す
ることが好ましい。従って、セリノール原料としてはこ
れらの中和物を本発明の原料として使用することも出来
る。この場合、中和物の接触酸化にあたっては、一旦遊
離塩基に変換して使用してもよいし、また中和物のまま
接触酸化に供してもよい。原料のセリノールからＤＬ−
セリンへの接触酸化において用いられる酸化剤は、純酸
素、純酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガス、もしく
は空気を使用することが出来、特に制限されるものでは
ない。
リセリン酸化物であるジヒドロキシアセトンの還元アミ
ノ化反応によって容易に製造することが出来る。しか
し、セリノールは一般に化学的に不安定である為、酢
酸、プロピオン酸、しゅう酸等の通常の有機カルボン酸
もしくは、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸で中和して保存す
ることが好ましい。従って、セリノール原料としてはこ
れらの中和物を本発明の原料として使用することも出来
る。この場合、中和物の接触酸化にあたっては、一旦遊
離塩基に変換して使用してもよいし、また中和物のまま
接触酸化に供してもよい。原料のセリノールからＤＬ−
セリンへの接触酸化において用いられる酸化剤は、純酸
素、純酸素と窒素等の不活性ガスとの混合ガス、もしく
は空気を使用することが出来、特に制限されるものでは
ない。
【０００８】本発明で使用される反応溶媒としては、本
発明における接触酸化を達成し、反応を妨害しないもの
であれば特に制限はなく、例えば通常の極性溶媒中、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等で実施するの
がよく、水は溶媒として有効である。反応は回分式また
は連続式で実施することが出来、それぞれにふさわしい
触媒形状を採用することにより、回分式反応器、固定床
反応器、気泡塔反応器等種々の形式が採用出来る。
発明における接触酸化を達成し、反応を妨害しないもの
であれば特に制限はなく、例えば通常の極性溶媒中、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等で実施するの
がよく、水は溶媒として有効である。反応は回分式また
は連続式で実施することが出来、それぞれにふさわしい
触媒形状を採用することにより、回分式反応器、固定床
反応器、気泡塔反応器等種々の形式が採用出来る。
【０００９】反応温度は通常０℃〜２００℃、好ましく
は１０℃〜８０℃で実施するのがよい。２００℃を越え
ると副反応が生じ、０℃よりも低いと反応速度が遅くな
るので好ましくない。反応時間は反応温度によっても異
なるが、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。
は１０℃〜８０℃で実施するのがよい。２００℃を越え
ると副反応が生じ、０℃よりも低いと反応速度が遅くな
るので好ましくない。反応時間は反応温度によっても異
なるが、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。
【００１０】また、反応は常圧の酸素含有ガスの存在下
に実施出来るが、加圧系にすることにより反応速度を増
大させることができる。この場合、通常０．１〜２０kg
/cm 2 G に加圧される。酸化反応時の水溶液のｐＨは特
に限定されないが、酸性雰囲気下、即ちｐＨ３〜７で酸
化した場合には生成物の色相がより良好であり、触媒の
安定性も大である。一方、塩基性雰囲気下、即ちｐＨ７
〜１２で酸化した場合には反応速度が大という利点があ
る。反応終了後、目的とするＤＬ−セリンは、クロマト
分離法、晶析分離法、イオン交換法等の方法によって容
易に単離することができる。
に実施出来るが、加圧系にすることにより反応速度を増
大させることができる。この場合、通常０．１〜２０kg
/cm 2 G に加圧される。酸化反応時の水溶液のｐＨは特
に限定されないが、酸性雰囲気下、即ちｐＨ３〜７で酸
化した場合には生成物の色相がより良好であり、触媒の
安定性も大である。一方、塩基性雰囲気下、即ちｐＨ７
〜１２で酸化した場合には反応速度が大という利点があ
る。反応終了後、目的とするＤＬ−セリンは、クロマト
分離法、晶析分離法、イオン交換法等の方法によって容
易に単離することができる。
【００１１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。 実施例１ 温度計、ｐＨメーター、ガス導入口、ガス排出口および
温度制御器の付いた１リットルのセパラブルフラスコに
セリノールの１０％水溶液５００ｇおよび下記の方法で
調製したホルマリン還元した５％白金炭素触媒を乾燥品
基準で２５ｇ仕込み、７０℃に昇温して空気を毎時２０
リットルの流速で反応器内にバブリング導入した。反応
５時間後の反応終了物を触媒分離し、アミノ酸アナライ
ザーで未反応セリノールとＤＬ−セリンの分析を行なっ
た結果、ＤＬ−セリンの収率は３８％であった。
明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定
されるものではない。 実施例１ 温度計、ｐＨメーター、ガス導入口、ガス排出口および
温度制御器の付いた１リットルのセパラブルフラスコに
セリノールの１０％水溶液５００ｇおよび下記の方法で
調製したホルマリン還元した５％白金炭素触媒を乾燥品
基準で２５ｇ仕込み、７０℃に昇温して空気を毎時２０
リットルの流速で反応器内にバブリング導入した。反応
５時間後の反応終了物を触媒分離し、アミノ酸アナライ
ザーで未反応セリノールとＤＬ−セリンの分析を行なっ
た結果、ＤＬ−セリンの収率は３８％であった。
【００１２】触媒調製法：５ｇの塩化白金酸を２規定塩
酸１００mlに溶解し、この白金水溶液を、あらかじめ浸
漬してあった３５ｇのカルボラフィン水分散液中に１０
分間かけて滴下した。室温で５時間攪拌し含浸処理を行
い、その後ホルマリン、ソジウムボロハイドライド等の
還元剤で還元処理を行なった。得られた触媒は水洗後濾
別して、乾燥することなく酸化反応に使用した。
酸１００mlに溶解し、この白金水溶液を、あらかじめ浸
漬してあった３５ｇのカルボラフィン水分散液中に１０
分間かけて滴下した。室温で５時間攪拌し含浸処理を行
い、その後ホルマリン、ソジウムボロハイドライド等の
還元剤で還元処理を行なった。得られた触媒は水洗後濾
別して、乾燥することなく酸化反応に使用した。
【００１３】実施例２ 実施例１記載の触媒調製法に準拠して１０％白金炭素触
媒をソジウムボロハイドライドで還元して調製した。こ
れを実施例１と同重量仕込み、同一条件でセリノールの
酸化を行なった。アミノ酸アナライザーで求めたＤＬ−
セリンの収率は４５％であった。一方、市販の１０％白
金触媒を使用した場合のＤＬ−セリン収率は４１％であ
った。
媒をソジウムボロハイドライドで還元して調製した。こ
れを実施例１と同重量仕込み、同一条件でセリノールの
酸化を行なった。アミノ酸アナライザーで求めたＤＬ−
セリンの収率は４５％であった。一方、市販の１０％白
金触媒を使用した場合のＤＬ−セリン収率は４１％であ
った。
【００１４】実施例３ 触媒が２．５％白金、２．５％パラジウム炭素触媒であ
る以外は、実施例１と全く同一条件で接触酸化を行なっ
た。ＤＬ−セリンの収率は４６％であった。
る以外は、実施例１と全く同一条件で接触酸化を行なっ
た。ＤＬ−セリンの収率は４６％であった。
【００１５】実施例４ 触媒が１０％白金炭素触媒でこれを乾燥品基準で１２．
５ｇ仕込む以外は、実施例１と全く同様に接触酸化を行
なった。７０℃、反応５時間後の反応生成物のアミノ酸
アナライザーでの分析より、ＤＬ−セリンの収率は５２
％であった。
５ｇ仕込む以外は、実施例１と全く同様に接触酸化を行
なった。７０℃、反応５時間後の反応生成物のアミノ酸
アナライザーでの分析より、ＤＬ−セリンの収率は５２
％であった。
【００１６】実施例５ ３０％セリノール水溶液５００ｇ、１０％白金炭素触媒
を乾燥品基準で５０ｇ仕込み、７０℃に昇温して酸素を
毎時１０リットルの流速で５時間供給した。反応終了物
をアミノ酸アナライザーで分析した結果、ＤＬ−セリン
の収率は６８％であった。
を乾燥品基準で５０ｇ仕込み、７０℃に昇温して酸素を
毎時１０リットルの流速で５時間供給した。反応終了物
をアミノ酸アナライザーで分析した結果、ＤＬ−セリン
の収率は６８％であった。
【００１７】実施例６ ４０〜８０メッシュの粒状活性炭を用いて５％白金炭素
触媒を調製し、これを内径２０mmのバイレックス製反応
塔に６０cm充填した。反応塔を７０℃に設定後、反応塔
上部より３０％セリノール水溶液をＬＨＳＶが０．３の
流速で連続的に供給した。一方、空気を毎時４０リット
ルの流速で連続的に供給した。定常後、反応混合物をア
ミノ酸アナライザーで分析した結果、ＤＬ−セリンの収
率は５９％であった。
触媒を調製し、これを内径２０mmのバイレックス製反応
塔に６０cm充填した。反応塔を７０℃に設定後、反応塔
上部より３０％セリノール水溶液をＬＨＳＶが０．３の
流速で連続的に供給した。一方、空気を毎時４０リット
ルの流速で連続的に供給した。定常後、反応混合物をア
ミノ酸アナライザーで分析した結果、ＤＬ−セリンの収
率は５９％であった。
【００１８】
【発明の効果】本発明はセリノールの接触酸化によるＤ
Ｌ−セリンの製造方法を提供するものであり、従来の化
学合成法と比べ、原料供給および収率の点で優れた工業
的に有利な方法である。
Ｌ−セリンの製造方法を提供するものであり、従来の化
学合成法と比べ、原料供給および収率の点で優れた工業
的に有利な方法である。
Claims (2)
- 【請求項１】 セリノールを白金系貴金属触媒の存在
下、接触酸化することを特徴とするＤＬ−セリンの製造
方法。 - 【請求項２】 触媒が白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムから成る群から選ばれる一種以上を含有する担
持触媒である請求項１記載のＤＬ−セリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336267A JPH05140056A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Ｄｌ−セリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336267A JPH05140056A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Ｄｌ−セリンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140056A true JPH05140056A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=18297349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3336267A Pending JPH05140056A (ja) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Ｄｌ−セリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140056A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521218A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-12-27 | 盐城工学院 | 一种氨基酸表面活性剂原料的制备方法 |
| KR20250088347A (ko) | 2023-12-08 | 2025-06-17 | 주식회사 아스트로젠 | L-세린의 신규한 제조방법 |
-
1991
- 1991-11-25 JP JP3336267A patent/JPH05140056A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521218A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-12-27 | 盐城工学院 | 一种氨基酸表面活性剂原料的制备方法 |
| CN115521218B (zh) * | 2022-07-26 | 2023-08-22 | 盐城工学院 | 一种氨基酸表面活性剂原料的制备方法 |
| KR20250088347A (ko) | 2023-12-08 | 2025-06-17 | 주식회사 아스트로젠 | L-세린의 신규한 제조방법 |
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