JPH07232072A

JPH07232072A - 過酸化水素分解触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07232072A
Application number: JP6322419A
Authority: JP
Inventors: Norikazu Miyagawa; 憲和宮河; Ryuji Kikuchi; 隆二菊地
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd; Tomey Technology Corp
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd; Tomey Technology Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】過酸化水素分解性能にすぐれ、しかも耐久性
が高く、使用中に活性成分が脱落することのない触媒お
よびその製造方法の提供。【構成】多孔質粒状担体と、その表面部のみに薄膜状
に、（好ましくは１００〜３００μｍの厚さで）含浸付
着し、イリジウムを含有する活性成分とを有する過酸化
水素分解触媒は、上記イリジウム化合物（例えばイリジ
ウムハロゲン化物）の有機溶剤（例えばメタノール、エ
タノールなど）溶液により多孔質粒状担体（例えばアル
ミナ）を含浸し、これを乾燥・焼成し、還元処理するこ
とによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素を分解する
触媒およびその製造方法に関するものである。さらに詳
しく述べるならば、本発明はソフトコンタクトレンズ消
毒用の過酸化水素を分解する粒状触媒およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、過酸化水素分解触媒として、パラ
ジウム、白金などを各種担体に担持させた触媒が知られ
ている。しかしながら、パラジウムを担持させた従来の
過酸化水素分解触媒は、耐久性に乏しく、また過酸化水
素分解反応中に担体からパラジウム金属成分の脱落が発
生し、このためコンタクトレンズのように、人体粘膜に
直接接触する物品に対して使用するには不適当なもので
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用耐久性
に優れ、過酸化水素分解中に触媒金属成分の脱落や溶出
の無い触媒およびその製造方法を提供しようとするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素分解
触媒の活性成分として、イリジウムを用いた触媒が好適
であり、さらにイリジウムを用いる場合、その吸着形態
に着目して、イリジウムソースとして安価なＨ ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ またはＩｒＣｌ_3,4 などのイリジウム化合物を使用
し、かつ例えば粒状アルミナのような多孔質材料を担体
として使用し、かつ有機溶媒を用いる含浸法によって製
造された触媒は、そのイリジウム含有活性成分が担体表
面部分のみに薄膜状に付着しており、しかも過酸化水素
分解反応において、予想外にきわめて高い活性、および
高耐久性を有し、このため過酸化水素の分解反応中に、
イリジウム金属含有活性成分が脱落することもないこと
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明の過酸化水素分解触媒は、
多孔質担体と、この担体表面部分のみに、薄膜状に付着
し、かつイリジウム化合物の還元生成物からなる触媒活
性成分層とを有することを特徴とするものである。

【０００６】また、本発明の過酸化水素分解触媒の製造
方法は、イリジウム化合物の有機溶媒溶液により多孔質
粒状担体を含浸し、この金属化合物有機溶媒溶液含浸担
体を乾燥し、これに還元処理を施すことを特徴とするも
のである。

【０００７】このような本発明方法により製造された触
媒において、触媒活性成分は、多孔質担体の表面部分の
みに、薄膜状、好ましくは１００〜３００μｍの厚さの
薄膜状に付着し、すぐれた触媒活性を示し、かつきわめ
てすぐれた耐久性を示す。

【０００８】

【作用】本発明の過酸化水素分解触媒は、直径２〜６mm
の多孔質粒状担体、例えば粒状アルミナ担体と、その表
面部分のみに、薄膜状をなして担持されたイリジウム化
合物還元生成物からなる触媒活性成分とを有するもので
ある。

【０００９】本発明方法の一実施態様を述べるならば、
多孔質粒状アルミナからなる担体に触媒活性成分を担持
させる方法として、この粒状担体をイリジウム化合物を
含む有機溶媒溶液に含浸し、乾燥・焼成し、還元する方
法である。イリジウム化合物と有機溶媒とは、当該イリ
ジウム化合物が当該有機溶媒に可溶であればよく、価
格、取扱いの面から、イリジウム化合物としては、化学
式：Ｈ_nＩｒＸ_m（但し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎ
は０、又は１〜２の整数を表し、ｍは３〜６の整数を表
す）の化合物、例えばＨ₂ ＩｒＣｌ₆ またはＩｒＣｌ
_3,4 （ＩｒＣｌ₃ とＩｒＣｌ₄ との混合物）を用いるこ
とが好ましく、有機溶媒としては、炭素原子数１〜４の
脂肪族アルコール及び炭素原子数３〜４の環式脂肪族ア
ルコール、例えばメタノールまたはエタノールの使用が
好ましい。

【００１０】イリジウム含有触媒活性成分の担持量は、
担体重量に対して０．１〜１０％であることが好まし
い。これが０．１％未満では触媒活性が不十分であるこ
とがあり、またそれを１０％より多く担持させても性能
の向上は見られず経済的に不利になることがある。

【００１１】本発明の触媒において、イリジウム化合物
として、例えばＨ₂ ＩｒＣｌ₆ またはＩｒＣｌ_3,4 を用
い、かつ有機溶媒を用いる含浸法によって得られた過酸
化水素分解性金属含有粒状触媒中の当該金属含有触媒活
性成分は、担体粒子の表面部分のみに薄膜状をなして強
固に付着して担持され、優れた過酸化水素分解活性、お
よび耐久性を有する。この触媒活性成分は、多孔質担
体、表面のみに薄膜状に含浸形成され、その厚さは、１
００〜３００μｍであることが好ましい。この厚さが１
００未満では、得られる触媒の活性が不十分であること
があり、また、それが３００μｍより多くなると、触媒
活性成分の効率が低下し、実用上不利になることがあ
る。

【００１２】これに対して、イリジウム化合物として、
例えば、Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ またはＩｒＣｌ_3,4 などのイリ
ジウム化合物を用いても、水を溶媒として用いる場合、
その含浸法によって得られる、イリジウム−アルミナ粒
状触媒中のイリジウム含有触媒活性成分は、アルミナ担
体の内部にまで浸透して均一に分布しており、しかも触
媒全体として、過酸化水素の分解活性は非常に低いこと
が認められる。

【００１３】このようにイリジウムを含有する触媒活性
成分の分布形態の違いによって過酸化水素の分解活性に
大きな差が生じる理由として、過酸化水素の分解反応が
主に触媒粒子の表面で行われていることが考えられる。
つまり、担体内部に分布している触媒活性成分は、有効
に利用されないものと考えられる。

【００１４】Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ またはＩｒＣｌ_3,4 などの
ようなイリジウム化合物を用いる含浸法により、触媒を
製造する場合、その含浸媒体として有機溶媒を用いるこ
とによって触媒活性成分の分布状態が変化する理由は、
未だ十分に明らかにされていないが、下記のように考え
られる。すなわち水を媒体として用いる場合は、当該イ
リジウム化合物の配位子が水酸基に置換され、周囲を水
和殻でおおわれた安定なアコ錯体になり、そのためこの
錯体は、担体、例えばアルミナ粒子表面の酸素により配
位子交換されることなく、担体例えばアルミナ内部にま
で浸透してしまい、担体中に均一に吸着分布し、このた
め低活性の触媒になると思われる。

【００１５】それに対して有機溶媒を使用した場合、イ
リジウム化合物の配位子は溶媒分子により置換される
が、この配位子は容易に他の配位子例えば、担体の有す
る原子、又は基により置換される。そのためこの錯体は
担体、例えばアルミナ表面部分の酸素により配位子交換
されて固着し、内部にまで浸透できなくなり、このため
当該イリジウム化合物は担体の外表面部分のみに薄い膜
状をなすような分布形態をとり、担体表面において高活
性を示す触媒になるものと思われる。

【００１６】本発明において用いられる担体は、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、および活性炭の多
孔質粒状物などから選ぶことができる。このような担体
の粒径については、制限はないが、一般に、０．１〜１
０mmであることが好ましく、２〜６mmであることがより
好ましい。本発明方法においては、粒径２〜６mmの粒状
アルミナを担体として用いることが好ましい。この多孔
質粒状物は０．２〜１．０cm³／ｇの細孔容積を有する
ことが好ましい。

【００１７】本発明に用いられるイリジウム化合物は、
その還元生成物が過酸化水素分解触媒作用を有する限り
格別の限定はないが、例えば下記式：Ｈ_nＩｒＸ_m 〔但し、式中Ｘは、ハロゲン原子、すなわち、Ｆ，Ｃ
ｌ，ＢｒおよびＩのいづれかを表し、ｎは０又は１〜２
の整数を表し、ｍは３〜６の整数を表す〕のイリジウム
化合物から選ばれることが好ましい。

【００１８】本発明方法に用いられる有機溶媒は、炭素
原子１〜４の脂肪族アルコール、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブ
チルアルコールなど、又は炭素原子数３〜４の環式脂肪
族アルコール、例えばシクロプロパノール、およびシク
ロブタノールから選ばれることが好ましい。脂肪族アル
コールは直鎖アルコールおよび分岐鎖アルコールのいづ
れであってもよい。

【００１９】本発明方法において、イリジウム化合物
は、０．０１〜１０重量％の濃度で有機溶媒に溶解され
ることが好ましい。粒状担体は、イリジウム化合物溶液
に浸漬され、取り出されて乾燥される。次にこの乾燥体
に、例えば空気中で好ましくは１１０〜９００℃、より
好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０
℃〜４５０℃の温度における１０分〜２４時間の焼成を
施すことが好ましい。次にこの焼成体に還元処理を施
す。還元方法としては、例えば水素ガス中で、好ましく
は室温〜９００℃、より好ましくは３００〜５００℃、
さらに好ましくは３５０〜４５０℃の温度で１０分〜２
４時間の水素還元することが好ましい。他の還元方法と
しては、ＳＢＨ、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、又は
ギ酸などを用いることができる。

【００２０】

【実施例】下記実施例、比較例により本発明をさらに詳
述する。なお、本発明の触媒の過酸化水素分解活性は、
下記ＡＢＴＳ過酸化水素濃度定量法により測定した。ＡＢＴＳ法先ず、リン酸−ナトリウム二水和物（試薬特級）：１
０．９２ｇ及びリン酸二ナトリウム十二水和物（試薬特
級）：４６．００ｇを精製水に溶かし、pH７．０±０．
１に調整した後、全量を１リットルとして、リン酸緩衝
液を得る。次いで、２，２′−アジノビス（３−エチル
ベンゾチアゾリン−６−スルホン酸）２ＮＨ₄ 塩（ＡＢ
ＴＳ試薬特級）：０．１１３ｇ及びペルオキシダーゼ
（シグマＴｙｐｅ１）：１００units を前記リン酸緩衝
液に溶かして、１００mlとし、ＡＢＴＳ試薬を調製する
（用時調製）。次に、この試薬液（過酸化水素水溶液）
を７０ppm 以下に希釈して、その０．１mlを採取し、前
記ＡＢＴＳ試薬４．９mlに加えて、攪拌した後、４２０
nmでの吸光度を測定し（空試験を対照とする）、同時に
検量線を作成して、濃度を算出する。

【００２１】実施例１１００mlナスフラスコに、粒状アルミナ（商標：活性ア
ルミナ粒状品（球形）ＫＨＳ−４６、またはＫＨＡ−２
４、住友化学工業製）１０ｇを入れ、ＩｒＣｌ _3,4 のエ
タノール溶液（イリジウム濃度＝０．５０重量％）２０
ｇを加え、ロータリーエバポレーターで攪拌しながら２
５℃でエタノールを減圧留去した。得られた含浸物を１
１０℃で２時間乾燥し、４００℃で１時間焼成し、これ
に４００℃で３時間の水素還元処理を施し、触媒１を調
製した。

【００２２】実施例２含浸液としてＩｒＣｌ_3,4 のメタノール溶液（イリジウ
ム濃度＝０．５０％）を用いたことを除き、実施例１と
同様の方法で触媒を調製し、触媒２を得た。

【００２３】実施例３含浸液としてＨ₂ ＩｒＣｌ₆ のエタノール溶液（イリジ
ウム濃度＝０．５０％）を用いたことを除き、実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、触媒３を得た。

【００２４】実施例４含浸液としてＨ₂ ＩｒＣｌ₆ のメタノール溶液（イリジ
ウム濃度＝０．５０％）を用いたことを除き、実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、触媒４を得た。

【００２５】比較例１含浸液としてＨ₂ ＩｒＣｌ₆ の水溶液（イリジウム濃度
＝０．５０％）を用いたことを除き、実施例１と同様の
方法で触媒を調製し、触媒Ａを得た。

【００２６】比較例２従来の含浸法により製造されたイリジウム−アルミナ粒
状触媒を触媒Ｂとして、分解活性試験に供した。

【００２７】過酸化水素分解活性試験前記実施例１〜４および比較例１および２の過酸化水素
分解触媒の製法、過酸化水素分解活性試験の条件、およ
び結果を表１および図１に示す。なお、過酸化水素分解
活性試験方法において、バイアルビンに、触媒０．２５
ｇ当り２mlの３％過酸化水素水を加え、室温で４時間放
置した後、残留過酸化水素の濃度を測定した。上記操作
を繰り返えして、触媒の耐久性能を評価した。図１の縦
軸の数字は、残留過酸化水素濃度（単位はppm ）を示す
（従って数値が小さいほど使用された触媒の分解活性が
高い）。またその横軸は試験の繰り返し回数を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例５含浸液としてＨ₂ＩｒＣｌ₆のエタノール溶液（イリジ
ウム濃度０．７５％）２０ｇを用いたことを除き実施例
１と同様の方法で触媒を調製し触媒５を得た。

【００３０】比較例３含浸液としてＨ₂ＰｔＣｌ₆のエタノール溶液（白金濃
度０．７５％）２０ｇを用いたことを除き実施例１と同
様の方法で触媒を調製し触媒Ｃを得た。

【００３１】比較例４含浸液としてＨ₂ＰｔＣｌ₆の水溶液（白金濃度０．７
５％）２０ｇを用いたことを除き実施例１と同様の方法
で触媒を調製し触媒Ｄを得た。

【００３２】比較例５含浸液としてＰｄＣｌ₂を少量の濃塩酸に溶かしたもの
のエタノール溶液（パラジウム濃度０．７５％）２０ｇ
を用いたことを除き実施例１と同様の方法で触媒を調製
し触媒Ｅを得た。

【００３３】過酸化水素分解活性試験実施例５および比較例３〜５の触媒製法条件、およびそ
の触媒５，Ｃ，Ｄの過酸化水素分解試験の反応条件およ
び結果を表２及び図２に示す。但し、比較例５（触媒
Ｅ）の過酸化水素分解試験においてその分解能が低く、
残留過酸化水素濃度が、きわめて高いため、測定不能で
あった。

【００３４】

【表２】

【００３５】過酸化水素分解時の金属溶出試験３００mlビーカーに触媒５，Ｃ、およびＤの各々の７．
５ｇをとり、これに３％過酸化水素水１００mlを加え、
２０℃４時間放置した後濾過を行ない、ＩＣＰを用いて
金属溶出量を測定した。結果を表３に示す。なお、触媒
Ｅ（比較例５）は反応中に金属の溶出に由来する着色が
目視で認められたためＩＣＰによる定量は行なわなかっ
た。

【００３６】

【表３】

【００３７】触媒断面実施例１〜５および比較例１〜５の触媒粒子を、はさみ
により切断し、その断面を顕微鏡（ビデオマイクロスコ
ープＶＭＳ−１１０Ａ、スカラー社製、倍率５０倍）に
より観察した。実施例１〜５および比較例３の触媒にお
いて、図３に示されているように、触媒活性成分層２
は、担体１の表面部に、薄い環状をなすように形成さ
れ、その厚さＷは、１００〜３００μｍであった。比較
例１，２および５の触媒Ａ，Ｂ，Ｅにおいては、触媒活
性成分は、担体粒子の表面から中心までほゞ均一に浸透
分布していた。比較例４の触媒Ｄの断面においては、図
４に示されているように、触媒活性成分２が、担体粒子
１の表面から厚さ５００〜８００μｍの厚い環状をなし
て分布していた。

【００３８】表１〜３および図１〜４に示された試験結
果より、本発明の製法によるイリジウム触媒は、従来法
で製造された触媒を上回るすぐれた過酸化水素分解活性
性能のみならず、すぐれた耐久性を示し、従来法の問題
点の一つであった反応中の金属の脱落も見られないこと
が確認された。

【００３９】

【発明の効果】本発明の触媒は優れた過酸化水素分解活
性のみならず、予想外にすぐれた耐久性を示し、このよ
うな触媒は、本発明方法により、効率よく製造すること
が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒（実施例１〜４）および比較触媒
（比較例３〜４）の過酸化水素分解性能および耐久性を
示すグラフ。

【図２】本発明の触媒（実施例５）および比較触媒（比
較例３〜４）の過酸化水素分解性能および耐久性を示す
グラフ。

【図３】本発明の触媒の一例（実施例１〜５）および、
比較例３の触媒の断面における触媒活性成分層の分布状
況を示す断面説明図。

【図４】比較触媒（比較例４）の断面における触媒活性
成分層の分布状況を示す断面説明図。

【符号の説明】

１…担体粒子２…触媒活性成分層Ｗ…厚さ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質担体と、この担体表面部分のみ
に、薄膜状に付着し、かつ、イリジウム化合物の還元生
成物からなる触媒活性成分層とを有することを特徴とす
る過酸化水素分解用固体触媒。
【請求項２】前記担体が粒状アルミナである、請求項
１に記載の固体触媒。
【請求項３】前記イリジウム化合物が、化学式：Ｈ_n
ＩｒＸ_m〔但し、式中Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０
又は１〜２の整数を表し、ｍは３〜６の整数を表す〕で
示される化合物である、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項４】前記薄膜状触媒活性成分層の厚さが１０
０〜３００μｍである、請求項１に記載の固体触媒。
【請求項５】イリジウム化合物の有機溶媒溶液により
多孔質粒状担体を含浸し、この金属化合物有機溶媒溶液
含浸担体を乾燥・焼成し、これに還元処理を施すことを
特徴とする、請求項１〜４のいづれか１項に記載の過酸
化水素分解触媒の製造方法。
【請求項６】前記有機溶媒が、炭素原子数１〜４の脂
肪族アルコールおよび炭素原子数３〜４の環式脂肪族ア
ルコールから選ばれた少なくとも１種からなる、請求項
５に記載の製造方法。
【請求項７】前記還元処理が、水素還元処理である、
請求項５又は６に記載の製造方法。