ES2202664T3 - Nuevos derivados de acido 2-fluoro-acrilico, nuevas mezclas de herbicidas y antidotos, y su utilizacion. - Google Patents
Nuevos derivados de acido 2-fluoro-acrilico, nuevas mezclas de herbicidas y antidotos, y su utilizacion.Info
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE NUEVOS DERIVADOS DE ACIDO AL FLUOROACRILICO DE FORMULA (I), EN LA QUE X, N , R 1 , R 2 Y R 3 ESTAN DEFINIDOS EN LA REIVINDICACION 1, COMBINACIONES DE PRINCIPIO ACTIVO Y ANTIDOTO, QUE CONTIENEN DERIVADOS DEL ACIDO AL - FLUOROACRILICO, Y QUE SON ESPECIALMENTE APROPIADOS PARA LA UTILIZACION EN CULTIVOS DE PLANTAS UTILES; SU UTILIZACION Y PROCEDIMIENTO PARA LA PROTECCION DE PLANTAS EN CULTIVO.
Description
Nuevos derivados de ácido
2-fluoro-acrílico, nuevas mezclas de
herbicidas y antídotos, y su utilización.
El invento se refiere al sector técnico de los
agentes fitoprotectores (es decir, protectores de las plantas), en
particular derivados de ácido
\alpha-fluoro-acrílico, así como
combinaciones de sustancias activas y antídotos, que son
sobresalientemente apropiadas para su empleo contra plantas dañinas
competitivas en cultivos de plantas útiles.
En el caso de la utilización de agentes para el
tratamiento de plantas, en particular en el de la utilización de
herbicidas, pueden aparecer daños indeseados en las plantas
cultivadas tratadas. En particular, cuando los herbicidas no sean
totalmente compatibles (no sean selectivos) frente a plantas
cultivadas importantes, se establecen estrechos límites a su
empleo. Por lo tanto, ellos algunas veces no se pueden emplear o
solamente se pueden emplear en unas cantidades consumidas tan
pequeñas que no se garantiza la deseada actividad herbicida amplia.
Así, p.ej. muchos herbicidas seleccionados entre la serie de las
sulfonil-ureas no se pueden emplear selectivamente
en presencia de maíz. En especial en el caso de la aplicación de
herbicidas después del brote, es deseable disminuir tal
fitotoxicidad.
A partir del documento de publicación de
solicitud de patente alemana DE OS 1.542.872 se conocen derivados
de ácido \alpha-cloro-cinámico
como agentes herbicidas. Además, en el documento de patente
holandesa NL 7.102.436 se describen procedimientos de preparación
de ácidos aril-alcano-carboxílicos
como agentes reguladores del crecimiento de las plantas.
Por Bergmann y Shahak, J. Chem. Soc., 1061,
4033-4038 ya han sido descritos derivados de ácido
\alpha-fluoro-cinámico, así como
derivados de ácido
\alpha-fluoro-piridil-acrílico.
Otros derivados de ácido
\alpha-fluoro-cinámico
sustituidos en posición 3 ó 4 fueron descritos por Robison y
Stablein, (1990), Tetrahedron 46(2),
335-340.
Además, algunos derivados de ácidos
fluoro-cinámicos sustituidos en la posición 3 ó 4 o
disustituidos en las posiciones 3 y 4, se conocen a partir de las
citas de J. Am. Chem. Soc. 1993, volumen 115,
7103-7110; J. Chem. Soc. 1968,
1232-1235; J. Fluorie Chem. 1990, volumen 48,
281-292; Bull. Soc. Chim. Fr. 1986,
423-428; Bull. Soc. Chim. Fr. 1987,
861-866; y de los documentos de solicitud de patente
internacional 91/16301 y de solicitud de patente europea
EP-A 0 547 972. A partir de Synthesis 1975,
122-125 y Posph., Sulfur and Silicon, 1995, volumen
105, 205-212 se conocen, además de ello, algunos
derivados de ácido
\alpha-fluoro-\beta-metil-cinámico.
Los documentos precedentemente mencionados describen estos
compuestos en conexión con estudios mecanísticos, estereoquímicos o
espectroscópicos. Estos documentos no divulgan en este caso las
propiedades como antídotos de tales compuestos.
De modo totalmente inesperado, nuevos trabajos
experimentales han puesto de manifiesto que ciertos derivados de
ácido \alpha-fluoro-acrílico son
sobresalientemente apropiados para disminuir manifiestamente, o
suprimir totalmente, los efectos colaterales fitotóxicos de
herbicidas en presencia de plantas cultivadas.
Son objeto del presente invento, por lo tanto,
combinaciones de herbicidas y antídotos que contienen
A ) por lo menos una sustancia activa herbicida,
así como
B) por lo menos un derivado de ácido
2-fluoro-acrílico de la fórmula
(I)
en la
que
X significa CH o N;
n para el caso de que X sea = N, significa un
número entero de 0 a 4, y
para el caso de que X sea = CH, significa un
número entero de 0 a 5,
R^{1} significa halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro, alquil
(C_{1}-C_{4})-tio, alquil
(C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4})-carbonilo, o bien
fenilo o fenoxi, pudiendo los dos radicales mencionados en último
término estar sin sustituir o sustituidos con uno o varios, de modo
preferido hasta tres, radicales, iguales o diferentes, seleccionados
entre el conjunto que consta de halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{8}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{8}), nitro, amino, mono- o
di-alquil
(C_{1}-C_{4})-amino y ciano, o
también, para el caso de que n sea un número entero mayor que 1,
dos de los radicales R^{1} significan en común un
1,\omega-dioxo-alquileno sin
sustituir o sustituido,
R^{2} significa hidrógeno o alquilo
(C_{1}-C_{4}); y
R^{3} significa hidrógeno, alquilo
(C_{1}-C_{8}), alquenilo
(C_{1}-C_{4}) o alquinilo
(C_{2}-C_{4}), realizándose que cada uno de los
radicales que contienen C, antes mencionados, está sin sustituir o
sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres,
radicales, iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto que
consta de halógeno y alcoxi (C_{1}-C_{4}), o
sus sales.
En la fórmula (I) y en todas las subsiguientes
fórmulas, los radicales alquilo, alcoxi,
halógeno-alquilo, halógeno-alcoxi,
alquil-amino y alquil-tio, así como
los correspondientes radicales insaturados y/o sustituidos, pueden
en cada caso ser lineales o estar ramificados en el entramado de
carbonos.
Los radicales alquilo, también en los
significados compuestos, tales como alcoxi,
halógeno-alquilo, etc., significan p.ej. metilo,
etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o
2-butilo, pentilos, hexilos, tales como
n-hexilo, i-hexilo y
1,3-dimetil- butilo, heptilos, tales como
n-heptilo,
1-metil-hexilo, y
1,4-dimetil-pentilo; los radicales
alquenilo y alquinilo tienen los significados de los posibles
radicales insaturados, que corresponden a los radicales alquilo;
alquenilo significa p.ej. alilo,
1-metil-prop-2-en-1-ilo,
2-metil-prop-2-en-1-ilo,
but-2-en-1-ilo,
but-3-en-1-ilo,
1-metil-but-3-en-1-ilo
y
1-metil-but-2-en-1-ilo;
alquinilo significa p.ej. propargilo,
but-2-in-1-ilo,
but-3-in-1-ilo
y
1-metil-but-3-in-1-ilo.
El halógeno significa fluoro, cloro, bromo o
yodo, de modo preferido fluoro o cloro; el
halógeno-alquilo significa un alquilo sustituido
parcial o totalmente con halógeno, de modo preferido con fluoro,
cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, tal como
mono-halógeno-alquilo,
per-halógeno-alquilo, CF_{3},
CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3},
CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl; el halógeno-alcoxi
es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, OCF_{2}CF_{3},
OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl.
El dioxo-alquileno sustituido es
p.ej. un radical dioxo-alquileno, que está
sustituido una vez o múltiples veces con radicales, iguales o
diferentes, seleccionados entre el conjunto formado por halógeno,
alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi,
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{4}) y nitro, preferiblemente un
radical
1,\omega-dioxo-alquileno.
Los compuestos de la fórmula (I) contienen uno o
varios átomos de C asimétricos o también dobles enlaces, que no se
indican por separado en la fórmula general (I). Los posibles
estereoisómeros definidos por su forma espacial específica, tales
como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, están
abarcados todos ellos por la fórmula (I) y se pueden obtener de
acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los
estereoisómeros, o se pueden preparar también por reacciones
estéreamente selectivas en combinación con el empleo de sustancias
de partida estereoquímicamente puras.
El presente invento se refiere a los compuestos
de la fórmula (I) en forma de la base libre o de una sal, de modo
preferido de una sal por adición de ácidos. Los ácidos, que se
pueden aprovechar para la formación de sales, son ácidos
inorgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido
nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, o ácidos orgánicos,
tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido
malónico, ácido oxálico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido metano-sulfónico,
ácido benceno-sulfónico o ácido
tolueno-sulfónico. Son posibles otras sales,
especialmente preferidas, cuando están contenidos grupos de carácter
ácido, tales como carboxi o hidroxi fenólico, en los que un
hidrógeno se reemplaza por un catión apropiado para la agricultura.
Las sales de los compuestos de la fórmula (I) son por ejemplo sales
de metales, en particular sales de metales alcalinos o sales de
metales alcalino-térreos, en particular sales de
sodio, potasio y amonio, o sales con aminas orgánicas tales como
p.ej. alquil
(C_{1}-C_{4})-aminas o
hidroxi-alquil
(C_{1}-C_{4})-aminas. Además,
por reacción de grupos de carácter básico, tales como grupos amino
eventualmente sustituidos o heterociclos de carácter básico, se
pueden formar sales por adición de ácidos con ácidos inorgánicos u
orgánicos.
El invento se refiere también a un procedimiento
para la protección de plantas cultivadas, de modo preferido
cultivos de cereales (trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz,
sorgo), pero también algodón y soja, en particular cereales, de modo
especialmente preferido plantas de maíz, con respecto a efectos
colaterales fitotóxicos de herbicidas, en particular de herbicidas
del tipo de sulfonil-ureas, caracterizado porque
una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula (I)
se aplica antes de, después de, o al mismo tiempo que, la sustancia
activa herbicida antes mencionada, sobre las plantas, las semillas
de plantas o la superficie cultivada.
El invento se refiere además a la utilización de
compuestos de la fórmula (I) para la protección de plantas
cultivadas, de modo preferido plantas de cereales o de maíz, con
respecto a los efectos colaterales fitotóxicos de herbicidas, en
particular herbicidas del tipo de
sulfonil-ureas.
El invento se refiere además a nuevos derivados
de ácido 2-fluoro-acrílico de la
fórmula (I)
en los
que
X, n, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como antes
se han definido,
o a sus sales, sin significar en este contexto
uno de los siguientes compuestos:
a) ácido
\alpha-fluoro-cinámico o su éster
metílico o etílico,
b) éster etílico de ácido 3- o
4-metil-\alpha-fluoro-cinámico,
c) ácido 3- o
4-cloro-\alpha-fluoro-cinámico
o su éster metílico o etílico,
d) éster etílico de ácido
2-hidroxi-\alpha-fluoro-cinámico,
e) éster etílico de ácido
\alpha-fluoro-\alpha-2-piridil-acrílico,
f) éster etílico de
ácido-\alpha-fluoro-\alpha-3-piridil-acrílico,
g) éster etílico de ácido 3- o
4-metoxi-\alpha-fluoro-cinámico,
h) éster etílico de ácido 3- o
4-fenoxi-\alpha-fluoro-cinámico,
j) éster etílico de ácido
4-fenil-\alpha-fluoro-cinámico,
k) ácido 3- o
4-fluoro-\alpha-fluoro-cinámico
o su éster metílico o etílico,
l) ácido 3- o
4-bromo-\alpha-fluoro-cinámico
o su éster etílico,
m) éster etílico de ácido
4-carboxietil-\alpha-fluoro-cinámico,
n) éster metílico o etílico de ácido 3- o
4-trifluorometil-\alpha-fluoro-cinámico,
o) éster etílico de ácido 3- o
4-ciano-\alpha-fluoro-cinámico,
p) éster etílico de ácido 3- o
4-nitro-\alpha-fluoro-cinámico,
q) éster etílico de ácido
3,4-dicloro-\alpha-fluoro-cinámico,
r) ácido
\alpha-fluoro-\beta-metil-cinámico
o su éster etílico,
s) éster t-butílico de ácido
4-metil-\alpha-fluoro-cinámico,
t) éster etílico de
3,4-dibromo-\alpha-fluoro-cinámico,
ni
u) éster etílico de ácido
\beta-etil-\alpha-fluoro-cinámico.
Los compuestos de la fórmula general (I) se
pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos en términos
generales [Robinson y colaboradores, Tetrahedron 46 (1990)
335-340; Bergman y colaboradores, J. Chem. Soc.,
(1961), 4033-4038; Ishihara y colaboradores, Chem.
Lett., (1987), 1145-1148; documento de patente de
los EE.UU. US 4.338.253; Piva, Synlett, (1994),
729-731; Bergmann y colaboradores, J. Chem. Soc.
(1968), 1232-1235].
El invento se refiere, además de ello, a un
procedimiento para la preparación de derivados de ácido
2-fluoro-acrílico de la fórmula
general (I), en el que un aldehído o una cetona de la fórmula
(II)
en el o la
que
X, R^{1}, R^{2} y n están definidos como en
la fórmula (I), se hace reaccionar con el éster trietílico de ácido
2-fluoro-2-fosfono-acético
para formar el éster etílico, y éste, caso de que R^{3} sea
distinto de etilo, se hace reaccionar a continuación de acuerdo con
procedimientos usuales para formar el compuesto de la fórmula
(I).
La preparación de los compuestos de la fórmula
(I_{z}) predominantemente configurados como Z, se puede efectuar
p.ej. de manera tal que, de acuerdo con el siguiente esquema, un
aldehído o una cetona de la fórmula (II)
en el o la
que
X, R^{1}, R^{2} y n están definidos como en
la fórmula (I), se hace reaccionar en primer lugar con la sal de
sodio del oxalo-fluoro-acetato de
dietilo, obtenible a partir del éster etílico de ácido
fluoro-acético y del éster dietílico de ácido
oxálico, mediando utilización de hidruro de sodio, para formar el
éster etílico (I_{z}a), y para transesterificar a éste a
continuación de acuerdo con procedimientos usuales (Variante 1).
Los compuestos de la fórmula (I_{E}),
configurados como E, son obtenibles por ejemplo haciendo
reaccionar, de acuerdo con el siguiente esquema, un aldehído o una
cetona de la fórmula (II),
en el o la
que
X, R^{1}, R^{2} y n están definidos como en
la fórmula (I), con el éster trietílico de ácido
2-fluoro-fosfono-acético
en presencia de butil-litio, para formar en primer
término el éster etílico (I_{E}a), y para transesterificar éste a
continuación de acuerdo con procedimientos usuales (Variante
2).
Las reacciones de acuerdo con la Variante 1 se
efectúan de modo preferido en el seno de un disolvente orgánico o
de una mezcla de tales disolventes. Como disolventes se adecuan por
ejemplo tetrahidrofurano (THF), dioxano, acetonitrilo o
dimetil-formamida.
Las temperaturas de reacción están situadas
preferiblemente en el intervalo comprendido entre -20ºC y
100ºC.
Las reacciones de acuerdo con la Variante 2 se
efectúan, asimismo de modo preferido, en el seno de un disolvente
orgánico inerte o de una mezcla de tales disolventes, en presencia
de por lo menos una base fuerte, tal como p.ej.
butil-litio. Como disolvente se adecua por ejemplo
THF.
Las temperaturas de reacción están situadas
preferiblemente en el intervalo comprendido entre -100ºC y
20ºC.
Si los antídotos conformes al invento de la
fórmula (I) se esparcen en concentraciones inferiores a las tóxicas
(subtóxicas) en común con las sustancias activas herbicidas o
también en un orden de sucesión arbitrario, entonces ellos están en
situación de reducir o suprimir totalmente los efectos colaterales
fitotóxicos de estos herbicidas, sin disminuir sin embargo la
actividad de los herbicidas frente a las plantas dañinas.
Herbicidas apropiados, que se pueden combinar con
los antídotos conformes al invento, son:
A) Herbicidas del tipo de los ésteres de alquilo
(C_{1}-C_{4}), alquenilo
(C_{2}-C_{4}) y alquinilo
(C_{3}-C_{4}) de ácidos
fenoxifeno-xi- y
heteroariloxifenoxi-carboxílicos tales como
A1) Derivados de ácidos
fenoxi-fenoxi- y
benciloxi-fenoxi-carboxílicos,
p.ej.
el éster metílico de ácido
2-(4-(2,4-dicloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico
(diclofopmetilo),
el éster metílico de ácido
2-(4-(4-bromo-2-cloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico
(véase el documento de solicitud de patente alemana
DE-A-2601548),
el éster metílico de ácido
2-(4-(4-bromo-2-fluoro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico
(véase el documento de patente de los EE.UU.
US-A-4808750),
el éster metílico de ácido
2-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico
(véase el documento
DE-A-2433067),
el éster metílico de ácido
2-(4-(2-fluoro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico
(véase el documento
US-A-4808750),
el éster metílico de ácido
2-(4-(2,4-dicloro-bencil)-fenoxi)propiónico
(véase el documento
DE-A-2417487),
el éster etílico de ácido
4-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-pent-2-enoico,
el éster metílico de ácido
2-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico,
(véase el documento
DE-A-2433067),
A2) Derivados de ácidos
heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos
"mononucleares", p.ej.
el éster etílico de ácido
2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico
(véase el documento de solicitud de patente europea
EP-A-2925),
el éster propargílico de
2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico
(véase el documento EP-A-3114),
el éster metílico de ácido
2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi-propiónico
(véase el documento EP-A-3890),
el éster etílico de
2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi-propiónico
(véase el documento EP-A-3890),
el éster propargílico de ácido
2-(4-(5-cloro-3-fluoro-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico
(documento EP-A-191736),
el éster butílico de ácido
2-(4-(5-trifluorometil-2-piridiloxi)-fenoxi)-propiónico
(fluazifop-butilo),
A3) Derivados de ácidos
heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos
"binucleares", p.ej.
los ésteres metílico y etílico de ácido
2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico
(quizalofop-metilo y -etilo),
el éster metílico de ácido
2-(4-(6-fluoro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico,
(véase J. Pest. Sci. Volumen 10, 61 (1985)),
el ácido
2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)-fenoxi)-propiónico
y su éster
2-isopropiliden-aminooxietílico
(propaquizafop y éster),
el éster etílico de ácido
2-(4-(6-cloro-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi)-propiónico
(fenoxaprop-etilo), su isómero D(+)
(fenoxaprop-P-etilo), y
el éster etílico de ácido
2-(4-(6-cloro-benzotiazol-2-iloxi)-fenoxi)-propiónico
(véase el documento
DE-A-26407
30), así como
30), así como
el éster
tetrahidrofur-2-ilmetílico de ácido
2-(4-(6-cloro-quinoxaliloxi)-fenoxi-propiónico
(véase el documento
EP-A-323727),
B) Herbicidas seleccionados entre la serie de las
sulfonil-ureas, tales como p.ej.
pirimidin- o
triazinil-aminocarbonil-[benceno, piridina, pirazol,
tiofeno y
(alquilsulfonil)-alquilamino)-sulfamidas.
Como sustituyentes en el anillo de pirimidina o en el anillo de
triazina, se prefieren radicales alcoxi, alquilo, haloalcoxi,
haloalquilo, halógeno o dimetilamino, siendo todos los
sustituyentes combinables de manera independiente unos de otros.
Sustituyentes preferidos en la parte de benceno, piridina, pirazol,
tiofeno o (alquilsulfonil)alquilamino, son alquilo, alcoxi,
halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo,
alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alcoxiaminocarbonilo,
halógeno-alcoxi, halógeno-alquilo,
alquilcarbonilo, alcoxialquilo,
(alcanosulfonil)alquil-amino.
Sulfonil-ureas apropiadas son por
ejemplo
B1) Fenil-y
bencil-sulfonil-ureas y compuestos
afines, p.ej.
1-(2-cloro-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea
(clorosulfurón),
1-(2-etoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4-cloro-6-metoxi-pirimidin-2-il)-urea
(clorimurón-etilo),
1-(2-metoxi-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-urea
(metsulfurón-metilo),
1-(2-cloroetoxi-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-urea
(triasulfurón),
1-(2-metoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4,6-dimetil-piridimidi-2-il)urea
(sulfometurón-metilo),
1-(2-metoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-3-metil-urea
(tribenuron-metilo),
1-(2-metoxicarbonil-bencilsulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-urea
(bensulfurón-metilo),
1-(2-metoxicarbonil-fenilsulfonil)-3-(4,6-bis-(difluorometoxi)
pirimidin-2-il)-urea
(primisulfurón-metilo),
3-(4-etil-6-metoxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)-urea
(véase el documento EP-A-79683),
3-(4-etoxi-6-etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofen-7-sulfonil)-urea
(véase el documento EP-A-79683).
3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2-metoxicarbonil-5-yodo-fenilsulfonil)-urea
(véase el documento WO 92/13845),
DPX-66037,
triflusulfurón-metilo (véase Brighton Crop Prot.
Conf. - Weeds - 1995, página 853),
CGA-277476,(véase Brighton Crop
Prot. Conf. - Weeds - 1995, página 79),
2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-metanosulfonamido-metil-benzoato
de metilo (véase el documento WO 95/10507),
N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-formilamino-benzamida
(véase el documento
PCT/EP 95/01344),
PCT/EP 95/01344),
B2)
Tienil-sulfonil-ureas, p.ej.
1-(2-metoxicarbonil-tiofen-3-il)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea
(tifensulfuron-metilo),
\newpage
B3)
Pirazolil-sulfonil-ureas, p.ej.
1-(4-etoxicarbonil-1-metil-pirazol-5-il)-sulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)urea
(pirazosulfurón-metilo),
3-cloro-5-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilcarbamoíl-sulfamoil)-1-metil-pirazol-4-carboxilato
de metilo (véase el documento EP 282613),
éster metílico de ácido
5-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il-carbamoíl-sulfamoil)-1-(2-piridil)-pirazol-4-carboxílico
(NC-330, véase Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds -
1991, volumen 1, páginas 45 y siguientes),
DPX-A8947, azimsulfurón, (véase
Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, página 65),
B4) Derivados de sulfono-diamida,
p.ej.
3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-(N-metil-N-metilsulfonil-aminosulfonil)-urea
(amidosulfuron) y compuestos
análogos estructurales (véanse el documento EP-A-131258 y la cita Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, fascículo especial XII, 489-497 (1990)),
análogos estructurales (véanse el documento EP-A-131258 y la cita Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, fascículo especial XII, 489-497 (1990)),
B5)
Piridil-sulfonil-ureas, p.ej.
1-(3-N,N-dimetilaminocarbonil-piridin-2-ilsulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-urea
(nicosulfurón),
1-(3-etilsulfonil-piridin-2-ilsulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-urea
(rimsulfurón),
éster metílico de ácido
2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-6-trifluorometil-3-piridina-carboxílico,
sal de sodio (DPX-KE 459, flupirsulfurón, véase
Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, página 49).
Piridil-sulfonil-ureas,
tal como se han descrito en los documentos
DE-A-400503 y
DE-A-4030577, preferiblemente las de
la fórmula,
en las
que
E significa CH o N, de modo preferido CH,
R^{6} significa yodo o NR^{11}R^{12},
R^{7} significa H, halógeno, ciano, alquilo
(C_{1}-C_{3}), alcoxi,
(C_{1}-C_{3}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{3}),
halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{3}), alquil (C_{1}-C_{3})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{3})-alquilo (C_{1}-C_{3}), alcoxi (C_{1}-C_{3})-carbonilo, mono- o di-(alquil (C_{1}-C_{3}))-amino, alquil (C_{1}-C_{3})-sulfinilo o -sulfonilo, SO_{2}-NR^{a}R^{b} o CO-NR^{a}R^{b}, en particular H,
(C_{1}-C_{3}), alquil (C_{1}-C_{3})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{3})-alquilo (C_{1}-C_{3}), alcoxi (C_{1}-C_{3})-carbonilo, mono- o di-(alquil (C_{1}-C_{3}))-amino, alquil (C_{1}-C_{3})-sulfinilo o -sulfonilo, SO_{2}-NR^{a}R^{b} o CO-NR^{a}R^{b}, en particular H,
R^{a}, R^{b} independientemente uno de otro,
significan H, alquilo (C_{1}-C_{3}), alquenilo
(C_{2}-C_{3}), alquinilo
(C_{2}-C_{3}) o en común
-(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}- o
(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-,
R^{8} significa H o CH_{3},
R^{9} significa halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{2}), alcoxi
(C_{1}-C_{2}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{2}), de modo preferido CF_{3},
halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}),
de modo preferido OCHF_{2} o OCH_{2}CF_{3},
R^{10} significa alquilo
(C_{1}-C_{2}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{2}), preferiblemente OCHF_{2}, o
alcoxi (C_{1}-C_{2}), y
R^{11} significa alquilo
(C_{1}-C_{4}) y
R^{12} significa alquil
(C_{1}-C_{4})-sulfonilo, o
R^{11} y R^{12} significan en común una
cadena de la fórmula -(CH_{2})_{3}SO_{2}- o
-(CH_{2})_{4})SO_{2}, p.ej.
3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-(3-N-metilsulfonil-N-metil-amino-piridin-2-il)-sulfonil-urea,
o sus sales,
B6)
Alcoxi-fenoxi-sulfonil-ureas,
tal como se describen en el documento
EP-A-0342569, preferiblemente las de
la fórmula
en las
que
E significa CH o N, de modo preferido CH,
R^{13} significa etoxi, propoxi o
isopropoxi,
R^{14} significa hidrógeno, halógeno,
NO_{2}, CF_{3}, CN, alquilo (C_{1}-C_{4}),
alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil
(C_{1}-C_{4})-tio, o
(alcoxi
(C_{1}-C_{3})-carbonilo, de modo preferido en la posición 6 en el anillo de fenilo,
(C_{1}-C_{3})-carbonilo, de modo preferido en la posición 6 en el anillo de fenilo,
n significa 1,2 ó 3, de modo preferido 1,
R^{15} significa hidrógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}) o alquenilo
(C_{3}-C_{4})
R^{16},R^{17} independientemente uno de otro,
significan halógeno, alquilo (C_{1}-C_{2}),
alcoxi (C_{1}-C_{2}),
halógeno-alquilo (C_{1}-C_{2}),
halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{2}) o
alcoxi (C_{1}-C_{2})-alquilo
(C_{1}-C_{2}), de modo preferido OCH_{3} o
CH_{3},
p.ej.
3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-(2-etoxi-fenoxi)-sulfonil-urea,
o sus sales,
B7)
Imidazolil-sulfonil-ureas tales
como
MON 37500, sulfosulfurón (véase Brighton Crop
Prot. Conf. - Weeds - 1995, página 57) y otros derivados de
sulfonil-urea afines, y mezclas de ellos.
C) Herbicidas del tipo ciclohexanodiona tales
como
el éster metílico de ácido
3-(1-aliloxiimino-butil)-4-hidroxi-6,6-dimetil-2-oxo-ciclohex-3-eno-carboxílico
(alloxidim),
2-(1-etoxiimino-butil)-5-(2-etiltio-propil)-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona
(setoxidim),
2-(1-etoxiimino-butil)-5-(2-feniltio-propil)-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona
(cloproxidim),
2-(3-cloro-aliloxi)imino-butil-5-[2-(etiltio)propil]-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona,
2-(1-(3-cloro-aliloxi)imino-propil)-5-[2-(etiltio)propil]-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona
(cletodim),
2-(1-(etoxiimino)-butil)-3-hidroxi-5-(tian-3-il)-ciclohex-2-enona
(cicloxidim), o
2-(1-etoxiimino-propil)-5-(2,4,6-trimetil-fenil)-3-hidroxi-ciclohex-2-en-1-ona
(tralcoxidim).
D) Herbicidas del tipo de imidazolinona, tales
como
el éster metílico de ácido
2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-5-metil-benzoico
y
ácido
2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-5-metil-benzoico
(imazametabenz),
ácido
5-etil-2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-piridina-3-carboxílico
(imazetapir),
ácido
2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-quinolina-3-carboxílico
(imazaquin),
ácido
2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-piridina-3-carboxílico
(imazapir),
ácido
5-metil-2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-piridina-3-carboxílico
(imazetametapir).
E) Derivados de
triazolo-pirimidina-sulfonamida,
tales como
N-(2,6-difluoro-fenil)-7-metil-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-pirimidina-2-sulfonamida
(flumetsulam),
N-(2,6-dicloro-3-metil-fenil)-5,7-dimetoxi-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-pirimidina-2-sulfonamida,
N-(2,6-difluoro-fenil)-7-fluoro-5-metoxi-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-pirimidina-2-sulfonamida,
N-(2,6-dicloro-3-metil-fenil)-7-cloro-5-metoxi-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-pirimidina-2-sulfonamida,
N-(2-cloro-6-metoxicarbonil)-5,7-dimetil-1,2,4-triazolo-(1,5-c)-pirimidina-2-sulfonamida
(véanse p.ej. los documentos
EP-A-343752,
US-4.988.812).
F) Derivados de
benzoil-ciclohexanodiona, p.ej.
2-(2-cloro-4-metilsulfonil-benzoil)-ciclohexano-1,3-diona
(SC-0051, véase el documento
EP-137963)
2-(2-nitro-benzoil)-4,4-dimetil-ciclohexano-1,3-diona
(véase el documento
EP-A-274634),
2-(2-nitro-3-metilsulfonil-benzoil)-4,4-dimetil-ciclohexano-1,3-diona
(véase el documento WO 91/13548),
G) Derivados de ácido
pirimidiniloxi-pirimidina-carboxílico
o de ácido pirimidiniloxi-benzoico, p.ej.
el éster bencílico de ácido
3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi-piridina-2-carboxílico
(documento EP-A-249707),
el éster metílico de ácido
3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi-piridina-2-carboxílico
(documento EP-A-249707),
ácido
2,6-bis[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi]-benzoico
(documento EP-A-321.846),
el éster
(1-etoxicarboniloxi-etílico) de
ácido 2,6-bis
[(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-oxi]-benzoico
(documento EP-A-472.113) y
H) Ésteres de ácidos
S-(N-aril-N-alquil-carbamoílmetil)-ditiofosfónicos
tales como
S-[N-(4-cloro-fenil)-N-isopropil-carbamoílmetil]-O,O-dimetil-ditiofosfato
(anilofos).
Los herbicidas antes mencionados de los conjuntos
A hasta H son conocidos por un experto en la especialidad y se
describen por regla general en la obra "The Pesticide Manual"
[El manual de los plaguicidas], The British Crop Protection Council
and the RoyalSoc. of Chemistry, 10ª edición, 1994 o en
"Agricultural Chemicals Book II - herbicides- " [Libro de
productos químicos agrícolas II - herbicidas -] por W.T. Thompson,
Thompson Publications, Fresno CA, EE.UU. 1990 o en "Farm Chemicals
Handbook'90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, EE. UU.
1990.
Las sustancias activas herbicidas y los antídotos
mencionados se pueden esparcir en común (como una formulación
acabada o por el procedimiento de mezcla de depósito
(Tank-mix)) o consecutivamente en cualquier
orden de sucesión. La relación en peso del antídoto al herbicida
puede variar dentro de amplios límites y está situada
preferiblemente en el intervalo de 1:10 a 10:1, en particular de
1:10 a 5:1. Las cantidades en cada caso óptimas del herbicida y del
antídoto son dependientes del tipo del herbicida utilizado o del
antídoto utilizado, así como del tipo de la existencia de plantas
que se ha de tratar, y se pueden determinar de caso en caso por
medio de experimentos previos sencillos.
Los sectores principales de empleo para la
utilización de los antídotos son sobre todo cultivos de cereales
(trigo, centeno, cebada, avena, arroz, maíz, sorgo), pero también
de algodón y soja, de modo preferido cereales, de modo especialmente
preferido maíz.
Una ventaja especial de los antídotos conformes
al invento de la fórmula (I) se puede comprobar en el caso de su
combinación con herbicidas seleccionados entre el conjunto de las
sulfonil-ureas. Algunos herbicidas de esta clase
estructural no se pueden emplear o no se pueden emplear de modo
suficientemente selectivo, especialmente en cultivos de cereales,
p.ej. maíz. Mediante la combinación con los antídotos conformes al
invento se pueden conseguir sobresalientes selectividades también
con estos herbicidas en cereales o maíz.
Los antídotos de la fórmula (I) se pueden
utilizar, dependiendo de sus propiedades, para el tratamiento
previo del material de semillas de la planta cultivada
(desinfección de las semillas) o se pueden incorporar en los surcos
de siembra antes de la siembra o se pueden aplicar conjuntamente
con el herbicida antes o después del brote de las plantas. Un
tratamiento antes del brote incluye tanto el tratamiento de la
superficie cultivada antes de la siembra como también el
tratamiento de las superficies cultivadas, en las que se ha
sembrado, pero en las que no han crecido todavía las plantas.
Se prefiere la aplicación en común con el
herbicida. Para ello se pueden emplear mezclas de depósito o
formulaciones acabadas.
Las cantidades a consumir necesarias de los
antídotos pueden fluctuar dentro de amplios límites dependiendo de
la indicación y del herbicida utilizado, y están situadas por regla
general en el intervalo de 0,001 a 5 kg, de modo preferido de 0,005
a 0,5 kg de sustancia activa por hectárea.
Los compuestos de la fórmula (I) y sus
combinaciones con uno o varios de los herbicidas mencionados se
pueden formular de diferente manera, dependiendo de cuáles sean los
parámetros biológicos y/o químico-físicos que estén
preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en
consideración por ejemplo: polvos para proyectar (WP), polvos
solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua, concentrados
emulsionables (EC), emulsiones (EW), tales como emulsiones de los
tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones o
suspensiones atomizables, suspo-emulsiones,
concentrados para suspensión (SC), dispersiones sobre la base de
aceites o de agua, soluciones miscibles con aceite, suspensiones
para encapsular (CS), agentes para espolvorear (DP), agentes
desinfectantes, granulados para la aplicación por esparcimiento y
sobre el suelo, granulados (GR) en forma de microgranulados o
granulados formados por atomización, extensión y adsorción,
granulados para la aplicación sobre el suelo y por esparcimiento,
granulados dispersables en agua (WG), granulados solubles en agua
(SG), formulaciones ULV (de volumen ultra-bajo),
microcápsulas y ceras.
Estos tipos individuales de formulaciones son
conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de:
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie"
(Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 40
edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations"
(Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens,
"Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 30
edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.
Los necesarios agentes coadyuvantes para
formulaciones, tales como materiales inertes, agentes
tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son
asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de:
Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers"
(Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas),
2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen
"Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la
química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley &
Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes),
2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers
Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC
Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of
Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos),
Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt,
"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de
etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart
1976; Winnacker-Küchler, "Chemische
Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser
Munich, 4ª edición de 1986.
Sobre la base de estas formulaciones se pueden
producir también combinaciones con otras sustancias activas como
plaguicidas, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento,
p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de
depósito (Tankmix).
Los polvos para proyectar son formulaciones
dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa,
aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además
también agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos
(agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej.
alquil-fenoles polioxietilados, alcoholes grasos
polioxietilados, aminas grasas polioxietiladas, (alcohol
graso)-poliglicol-éter-sulfatos,
alcano-sulfonatos,
alquil-benceno-sulfonatos, una sal
de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de
sodio de ácido
2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
una sal de sodio de ácido
dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de
sodio de ácido
oleil-metil-táurico.
Los concentrados emulsionables se preparan por
disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, p.ej.
butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida, xileno o
también compuestos aromáticos o hidrocarburos de elevado punto de
ebullición o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición
de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no
iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por
ejemplo: sales de calcio de ácidos
alquilaril-sulfónicos, tales como
dodecil-benceno-sulfonato de calcio
o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles de
ácidos grasos, alquilaril-poliglicol-éteres,
(alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de
condensación de óxido de propileno y óxido de etileno,
alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, tales como
p.ej. ésteres de ácidos grasos de sorbitán o
(polioxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej.
poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán con ácidos grasos.
Se obtienen agentes para espolvorear por molienda
de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente
distribuidas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín,
bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.
Los concentrados para suspensión pueden estar
constituidos sobre la base de agua o de aceites. Éstos e pueden
producir por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de
perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes
tensioactivos, tal como ya se han expuesto p.ej. anteriormente en
los casos de los otros tipos de formulaciones.
Las emulsiones, p.ej. emulsiones del tipo de
aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante
agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos mediando
utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente agentes
tensioactivos, tal como ya se han expuesto p.ej. anteriormente en
los casos de los otros tipos de formulaciones.
Los granulados se pueden producir ya sea por
inyección de la sustancia activa sobre un material inerte
granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de
sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol
vinílico), una sal de sodio de poli(ácido acrílico) o también
aceites minerales, sobre la superficie de materiales de vehículo,
tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado.
También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo
que es usual para la producción de granallas de agentes
fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes
-.
Los granulados dispersables en agua se producen
por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales
como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado,
granulación en bandejas, mezclamiento con mezcladores de alta
velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.
Para la producción de los granulados en bandejas,
en lecho fluidizado, en extrusor y por atomización, véanse p.ej.
los procedimientos reseñados en
"Spray-Drying-Handbook" [Manual
del secado por atomización], 3ª edición 1979, G. Goodwin, Ltd.,
Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" [Aglomeración],
Chemical and Enginering, 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's
Chemical Engineer's Handbook" [Manual del ingeniero químico de
Perry], 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973,
páginas 8-57.
Para más detalles acerca de la formulación de
agentes protectores de plantas véanse p.ej. las obras de G. C.
Klingman, "Weed Control as a Science" [Represión de malezas
como ciencia], John Wiley and Sons, Inc. Nueva York, 1961, páginas
81-96, y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control
Handbook" [Manual de la represión de malezas], 5ª edición
Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas
101-103.
Las formulaciones agroquímicas contienen por
regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en
peso, de una sustancia activa de la fórmula (I) (antídoto) o de la
mezcla de sustancias activas antídotos y herbicidas, y de 1 a 99,9%
en peso, en particular de 5 a 99,8% en peso, de un material aditivo
sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, en particular de 0,1 a 25%,
en peso de un agente tensioactivo.
En los polvos para proyectar, la concentración de
sustancias activas es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el
resto hasta 100% en peso consta de los ingredientes usuales de
formulaciones. En el caso de concentrados emulsionables, la
concentración de sustancias activas puede ser aproximadamente 1 a
90, de modo preferido de 5 a 80% en peso. Las formulaciones en
forma de polvos finos contienen de 1 a 30% en peso de una sustancia
activa, preferiblemente al menos de 5 a 20% en peso de una sustancia
activa, las soluciones atomizables contienen aproximadamente 0,05 a
80, de modo preferido de 2 a 50% en peso de una sustancia activa. En
el caso de granulados dispersables en agua, el contenido de
sustancias activas depende en parte de que el compuesto activo se
presente en estado líquido o sólido y de cuáles sean los agentes
coadyuvantes de granulación, materiales de carga, etc., que se
utilicen. En el caso de los granulados dispersables en agua, el
contenido de una sustancia activa está situado por ejemplo entre 1
y 95% en peso, preferiblemente entre 10 y 80% en peso.
Junto a ello, las mencionadas formulaciones de
sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos,
humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes,
protectores frente a las heladas y disolventes, así como materiales
de carga, soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la
evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la
viscosidad, que en cada caso sean usuales.
Para su aplicación, las formulaciones presentes
en una forma usual en el comercio se diluyen eventualmente de un
modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para
proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados
dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos finos,
los granulados así como las soluciones atomizables, antes de la
aplicación, ya no se diluyen usualmente con otras sustancias
inertes. Con los condiciones externas, tales como la temperatura, la
humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la cantidad
necesaria a consumir del antídoto.
Los siguientes Ejemplos sirven para explicar el
invento.
a) Se obtiene un agente para espolvorear,
mezclando 10 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) o de
una mezcla de sustancias activas a base de un herbicida y de un
antídoto de la fórmula (I) y 90 partes en peso de talco como
material inerte y desmenuzándolas en un molino de impactos.
b) Se obtiene un polvo humectable, fácilmente
dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de
la fórmula (I) o de una mezcla de sustancias a base de un herbicida
y de un antídoto de la fórmula (I), 64 partes en peso de cuarzo que
contiene caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal
de potasio de un ácido lignina-sulfónico y 1 parte
en peso de una sal de sodio de un ácido
oleoíl-metil-taúrico como agentes
humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.
c) Se obtiene un concentrado para dispersión,
fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un
compuesto de la fórmula (I) o de una mezcla de sustancias activas a
base de un herbicida y de un antídoto de la fórmula (I) con 6
partes en peso de un
alquil-fenol-poliglicol-éter
(®Triton X207), 3 partes en peso de un
isotridecanol-poliglicol-éter (con 8 OE = óxido de
etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico
(intervalo de ebullición, p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más
de 277ºC) y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una
finura de por debajo de 5 micrómetros.
d) Se obtiene un concentrado emulsionable a
partir de 15 partes en peso de un compuesto de la fórmula (I) o de
una mezcla de sustancias activas a base de un herbicida y un
antídoto de la fórmula (I), 75 partes en peso de ciclohexanona, como
disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol
oxietilado, como emulsionante.
e) Se obtiene un granulado dispersable en agua,
mezclando
| 75 partes en peso | de un compuesto de la fórmula (I) o de una mezcla de sustancias |
| activas a base de un herbicida y de un antídoto de la fórmula (I), | |
| 10 partes en peso | de una sal de calcio de un ácido lignina-sulfónico, |
| 5 partes en peso | de lauril-sulfato de sodio, |
| 3 partes en peso | de un poli(alcohol vinílico) y |
| 7 partes en peso | de caolín, |
moliéndolas en un molino de púas, y granulando el
polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por proyección de
agua como líquido de
granulación.
f) Se obtiene también un granulado dispersable
en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de
coloides,
| 25 partes en peso | de un compuesto de la fórmula (I) o de una mezcla de sustancias |
| activas a base de un herbicida y de un antídoto de la fórmula (I), | |
| 5 partes en peso | de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico |
| 2 partes en peso | de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico, |
| 1 parte en peso | de un poli(alcohol vinílico), |
| 17 partes en peso | de carbonato de calcio y |
| 50 partes en peso | de agua, |
a continuación moliéndolas en un molino de
perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una
torre de atomización mediante una boquilla para un solo
material.
5,42 g (22,4 mmol) del éster trietílico de ácido
2-fluoro-2-fosfono-acético
se disponen previamente en 35 ml de THF a -78ºC bajo argón y se
mezclan con 8,92 ml de una solución 2,5 M de BuLi (22,4 mmol).
Después de 30 min a esta temperatura, se añaden gota a gota 2,81 g
(20 mmol) de 4-cloro-benzaldehído
-que se han disuelto en 50 ml de THF-. Después de 2 h a -78ºC se
sigue agitando durante otras 5 h a la temperatura ambiente. Después
de haber añadido aproximadamente 60 ml de HCl
semi-concentrado, la fase orgánica se separa, se
lava con 2 x 25 ml de una solución saturada de NaCl, así como 25 ml
de agua, se seca y se concentra por evaporación, obteniéndose el
producto como un aceite incoloro.
Rendimiento: 2,59 g (57%).
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, ppm; TMS): d = 1,25 (t,
3H), 4,25 (q, 2H), 6,82 (d, 24 Hz, 1H), 7,35 (dd, 4H).
5,33 g (22 mmol) del éster trietílico de ácido
2-fluoro-2-fosfono-acético
se disponen previamente a -78ºC bajo argón en 35 ml de THF y se
mezclan con 10 ml de una solución 2,5 M de BuLi (26 mmol). Después
de 30 min a esta temperatura, se añaden gota a gota 5,33 g (22
mmol) de
4-trifluorometil-benzaldehído - que
se han disuelto en 50ml de THF -. Después de 2 h a -78ºC, se sigue
agitando a la temperatura ambiente durante otras 5 h. Después de
haber añadido aproximadamente 60 ml de HCl
semi-concentrado, la fase orgánica se separa, se
lava con 2 x 25 ml de una solución saturada de NaCl así como con
25 ml de agua, se seca y se concentra por evaporación, obteniéndose
el producto como una resina.
Rendimiento: 41,2 g (71%),
^{1}H-NMR (d_{6}-DMSO, ppm;
TMS): d = 1,17 (t, 3H), 4,20 (q, 2H), 7,31 (d, 24 Hz, 1H), 7,72
(dd, 4H)
\newpage
6 g (26,3 mmol) de
oxalo-fluoro-acetato de dietilo, sal
de sodio, se suspenden a la temperatura ambiente en 200 ml de THF y
se mezclan con 3,7 g (26,3 mmol) de
4-cloro-benzaldehído. Después de
haber calentado a reflujo durante 3 horas, la mezcla se concentra
por evaporación, se recoge en dietil-éter y se mezcla agitando con
una solución saturada de KHCO_{3}. Después de haber separado la
fase orgánica, se seca con MgSO_{4} y la solución se concentra
por evaporación. Después de haber destilado en un tubo de bolas
(Kugelrohr), se obtiene el producto como una resina
solidificada.
Rendimiento: 4,5 g (75%),
^{1}H-NMR (d_{6}-DMSO, ppm;
TMS): d = 1,31 (t, 3H), 4,32 (q, 2H), 7,10 (d, 36 Hz, 1H), 7,62
(dd, 4H)
26,2 g (115 mmol) del
oxalo-fluoro-acetato de dietilo, sal
de sodio, se suspenden a la temperatura ambiente en 120 ml de THF y
se mezclan con 20 g (115 mmol) de
4-trifluorometil-benzaldehído.
Después de haber calentado a reflujo durante 3 horas, la mezcla se
concentra por evaporación, se recoge en dietil-éter y se mezcla
agitando con una solución saturada de KHCO_{3}. Después de haber
separado la fase orgánica, se seca con MgSO_{4} y la solución se
concentra por evaporación. Después de haber destilado en un tubo de
bolas, se obtiene el producto como una resina solidificada.
Rendimiento: 21,4 g (71%),
^{1}H-NMR (d_{6}-DMSO, ppm;
TMS): d = 1,35 (t, 3H), 4,32 (q, 2H), 7,20 (d, 35 Hz, 1H), 7,85
(dd, 4H)
15,0 g (57 mmol) de
(Z)-2-fluoro-3-(4-trifluorometil-fenil)-propenoato
de etilo se suspenden en 150 ml de metanol a la temperatura
ambiente y se mezclan con 21,0 g (0,52 mol) de hidróxido de sodio -
disueltos en 50 ml de agua -. Después de haber agitado durante 1
hora a la temperatura ambiente, la mezcla se concentra por
evaporación y se ajusta a un pH de 4 con HCl 2 N. El precipitado
que se ha depositado se filtra con succión, se lava con agua y se
seca.
Rendimiento: 10,8 g (81%), p. f.: 210ºC
12,8 g (56 mmol) de
(Z)-2-fluoro-3-(4-cloro-fenil)-propenoato
de etilo se suspenden en 100 ml de metanol a la temperatura
ambiente y se mezclan con 21,0 g (0,52 mol) de hidróxido de sodio -
disueltos en 50 ml de agua - . Después de haber agitado durante 1
hora a la temperatura ambiente, la mezcla se concentra por
evaporación, y se ajusta a un pH de 4 con HCl 2 N. El precipitado
que se ha depositado se filtra con succión, se lava con agua y se
seca.
Rendimiento: 11,5 g (92%), p. f.:285ºC.
5,0 g (19 mmol) de
(Z)-2-fluoro-3-(4-trifluorometil-fenil)-propenoato
de etilo se disponen previamente a la temperatura ambiente en 40 ml
de butanol, se mezclan con 1 ml de tetraisopropilato de titanio y
se calientan a reflujo durante 4 h. Después de haber concentrado la
mezcla de reacción hasta sequedad por evaporación en vacío, el
producto se purifica mediante cromatografía en columna (con el
agente eluyente: mezcla de éter de petróleo y éster etílico de
ácido acético = 9/1).
Rendimiento: 4,9 g (89%),
^{1}H-NMR (CDCl_{3}, ppm, TMS): 0,98 (t, 3H),
1,44 (m, 2H), 1,73 (m, 2H), 4,29 (t, 2H), 6,86 (d, 34 Hz, 1H), 7,38
(dd, 2H), 7,58 (d, 2H)
En las siguientes Tablas se exponen a modo de
ejemplo una serie de compuestos de la fórmula general (I), que se
pueden obtener de una manera análoga.
\newpage
Abreviaturas en las Tablas
1-5:
Me = CH_{3}, Et = C_{2}H_{5}, Pr =
C_{3}H_{7} = n-propilo, i-Pr =
isopropilo, Bu = C_{4}H_{9} = n-butilo,
i-Bu = isobutilo,
t-Bu = butilo terciario,
Sdp. = punto de ebullición, Smp. = punto de
fusión, nD = índice de refracción indicado como el valor medido en
un refractómetro de la línea D de sodio.
Cuando (R^{1})_{n} es = H, entonces
esto corresponde al caso sin sustituir (n = 0).
Semillas de cebada, arroz o maíz se colocaron en
tierra de légamo arenosa dentro de macetas de material plástico, se
cultivaron en un invernadero hasta llegar al estadio de 3 a 4 hojas
y se trataron consecutivamente con los compuestos conformes al
invento y con los herbicidas según el procedimiento de después del
brote. Los herbicidas y los compuestos de la fórmula (I) se
esparcieron en tal caso en forma de suspensiones o emulsiones
acuosas con una cantidad consumida de agua que, convertida por
cálculo, es de 300 l/ha. A las 3-4 semanas después
del tratamiento, las plantas se evaluaron visualmente en cuanto a
cualquier tipo de daño causado por los herbicidas esparcidos,
tomándose en consideración en particular el grado de la inhibición
del crecimiento persistente. La evaluación se efectuó en valores de
tanto por ciento en comparación con los testigos sin tratar.
Algunos resultados de los experimentos se
recopilan en las Tablas 6, 7 y 8:
| Producto herbicida / antídoto | Dosis (kg de i.a./ha) | Efecto herbicida en % HORVU |
| H_{1} | 0,2 | 80 |
| H_{1}+ Nr. 2.41 | 0,2 + 1,25 | 35 |
| H_{1} + Nr 2.3 | 0,2 + 1,25 | 55 |
| H_{1} + Nr. 2.5 | 0,2 + 1,25 | 60 |
| H_{1} + Nr. 2.6 | 0,2 + 1,25 | 45 |
| H_{1} + Nr. 1.2 | 0,2 + 1,25 | 60 |
| H_{1} + Nr. 2.1 | 0,2 + 1,25 | 30 |
| H_{1} + Nr. 2.1 | 0,2 + 1,25 | 20 |
| H_{1} + Nr. 2.11 | 0,2 + 1,25 | 25 |
| H_{1} = fenoxaprop-etilo | ||
| HORVU = Hordeum vulgare (cebada) | ||
| Nr. ... = Antídoto del ejemplo Nr. ... del párrafo B (Ejemplos químicos) |
| Producto herbicida / antídoto | Dosis (kg de i.a./ha) | Efecto herbicida en % ORYSA |
| H_{1} | 0,3 | 85 |
| H_{1} + Nr. 2.41 | 0,3 + 1,25 | 65 |
| H_{1} + Nr. 2.56 | 0,3 + 1,25 | 65 |
| H_{1} + Nr. 2.27 | 0,3 + 1,25 | 65 |
| H_{1} = Fenoxaprop-etilo | ||
| ORYSA = Oryza sativa (arroz) | ||
| Nr. ... = Antídoto del ejemplo Nr. ... del párrafo B (Ejemplos químicos) |
| Producto herbicida / antídoto | Dosis (kg de i.a./ha) | Efecto herbicida en % ZEAMA |
| H_{2} | 0,075 | 90 |
| H_{2} + Nr. 2.41 | 0,075 + 1,25 | 50 |
| H_{2} + Nr. 2.27 | 0,075 + 1,25 | 65 |
| H_{2} + Nr. 1.2 | 0,075 + 1,25 | 45 |
| H_{2} + Nr. 2.1 | 0,075 + 1,25 | 60 |
| H_{2} + Nr. 2.2 | 0,075 + 1,25 | 40 |
| H_{2} + Nr. 2.17 | 0,075 + 1,25 | 45 |
| H_{2} + Nr. 2.16 | 0,075 + 1,25 | 90 |
| H_{2} = 3-(4,6-Dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-[3-(N-metil-N-metilsulfonil-amino)- 2-piridilsulfonil]-urea | ||
| ZEAMA = Zea mays (maíz) | ||
| Nr. ... = Antídoto del ejemplo Nr. ... del párrafo B (Ejemplos químicos) |
Claims (9)
1. Combinación de herbicidas y antídotos, que
contiene
A ) por lo menos una sustancia activa herbicida
así como
B) por lo menos un compuesto de la fórmula
(I)
en la
que
X significa CH o N;
n para el caso de que X sea = N, significa un
número entero de 0 a 4, y para el caso de que X sea = CH,
significa un número entero de 0 a 5,
R^{1} significa halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo
(C_{1}-C_{4}), alcoxi
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{4}), nitro, alquil
(C_{1}-C_{4})-tio, alquil
(C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi
(C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenilo
o fenoxi, pudiendo los dos radicales mencionados en último término
estar sin sustituir o sustituidos con uno o varios, de modo
preferido hasta tres, radicales, iguales o diferentes, seleccionados
entre el conjunto que consta de halógeno, alquilo
(C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo
\hbox{(C _{1} -C _{4} )}, alcoxi
(C_{1}-C_{8}), halógeno-alcoxi
(C_{1}-C_{8}), nitro, amino, mono- o
di-alquil
(C_{1}-C_{4})-amino y ciano, o
también, para el caso de que n sea un número entero mayor que 1,
dos de los radicales R^{1} significan en común un
1,\omega-dioxo-alquileno sin
sustituir o sustituido,R^{2} significa hidrógeno o alquilo
(C_{1}-C_{4}), y
R^{3} significa hidrógeno, alquilo
(C_{1}-C_{8}), alquenilo
(C_{2}-C_{4}) o alquinilo
(C_{2}-C_{4}), realizándose que cada uno de los
radicales que contienen C, antes mencionados, está sin sustituir o
sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales
iguales o diferentes, seleccionados entre el conjunto que consta de
halógeno y alcoxi (C_{1}-C_{4}).
2. Combinación de herbicidas y antídotos de
acuerdo con la reivindicación 1, que contiene
A) por lo menos una sustancia activa herbicida
seleccionada entre el conjunto que consta de ésteres de ácidos
fenoxi-fenoxi-carboxílicos, ésteres
de ácidos heteroariloxi-carboxílicos,
sulfonil-ureas, ciclohexanodionas,
benzoil-ciclohexanodionas, imidazolinonas,
triazolo-pirimidina-sulfonamidas,
derivados de ácidos
pirimidiniloxi-pirimidina-carboxílicos,
derivados de ácido pirimidiniloxi-benzoicos y
ésteres de ácidos
S-(N-aril-N-alquil-carbamoílmetil)-ditiofosfónicos.
3. Combinación de herbicidas y antídotos de
acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la
relación de mezcla del componente B al componente A está situada
en un intervalo comprendido entre 1:10 y 10:1.
4. Agentes fitoprotectores que contienen una
combinación de herbicidas y antídotos de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 3.
5. Agentes fitoprotectores de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizados porque una combinación de
herbicidas y antídotos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1
a 5 está contenida en una proporción de 0,1 a 99% en peso junto a
los agentes de formulación que son usuales en la protección de
plantas.
6. Procedimiento para la protección de plantas
cultivadas con respecto de efectos colaterales fitotóxicos de
herbicidas, caracterizado porque una cantidad eficaz de por
lo menos un compuesto de la fórmula (I) se aplica antes de, después
de, o al mismo tiempo que, una sustancia activa herbicida, sobre
plantas, semillas de plantas o las superficie cultivada, estando
definidos el compuesto de la fórmula (I) o una de sus sales, así
como el herbicida, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó
2.
7. Utilización de derivados de ácido
2-fluoro-acrílico de la fórmula (I)
para la protección de plantas cultivadas con respecto de efectos
colaterales fitotóxicos de herbicidas, estando definidos el
compuesto de la fórmula (I) o una de sus sales, así como el
herbicida, de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2.
8. Derivados de ácido
2-fluoro-acrílico de la fórmula
(I)
en los
que
X, n, R^{|}, R^{2} y R^{3} están definidos
como en la reivindicación 1,
o a sus sales, sin significar en este
contexto:
a) ácido
\alpha-fluoro-cinámico o su éster
metílico o etílico,
b) éster etílico de ácido 3- o
4-metil-\alpha-fluoro-cinámico,
c) ácido 3- o
4-cloro-\alpha-fluoro-cinámico
o su éster metílico o etílico,
d) éster etílico de ácido
2-hidroxi-\alpha-fluoro-cinámico,
e) éster etílico de ácido
\alpha-fluoro-\alpha-2-piridil-acrílico,
f) éster etílico de ácido
\alpha-fluoro-\alpha-3-piridil-acrílico,
g) éster etílico de ácido 3- o
4-metoxi-\alpha-fluoro-cinámico,
h) éster etílico de ácido 3- o
4-fenoxi-\alpha-fluoro-cinámico,
j) éster etílico de ácido
4-fenil-\alpha-fluoro-cinámico,
k) ácido 3- o
4-fluoro-\alpha-fluoro-cinámico
o su éster metílico o etílico,
l) ácido 3- o
4-bromo-\alpha-fluoro-cinámico
o su éster etílico,
m) éster etílico de ácido
4-carboxietil-\alpha-fluoro-cinámico,
n) éster metílico o etílico de ácido 3- o
4-trifluorometil-\alpha-fluoro-cinámico,
o) éster etílico de ácido 3- o
4-ciano-\alpha-fluoro-cinámico,
p) éster etílico de ácido 3- o
4-nitro-\alpha-fluoro-cinámico,
q) éster etílico de ácido
3,4-dicloro-\alpha-fluoro-cinámico,
r) ácido
\alpha-fluoro-\beta-metil-cinámico
o su éster etílico,
s) éster t-butílico de ácido
4-metil-\alpha-fluoro-cinámico,
t) éster etílico de
3,4-dibromo-\alpha-fluoro-cinámico,
ni
u) éster etílico de ácido
\beta-etil-\alpha-fluoro-cinámico.
9. Procedimiento para la preparación de
derivados de ácido fluoro-acrílico de acuerdo con
la reivindicación 8, caracterizado porque un aldehído o una
cetona de la fórmula (II)
en el o la
que
X, R^{1}, R^{2} y n están definidos como en
la fórmula (I),
se hace reaccionar
a) con
oxalo-fluoro-acetato de dietilo o
con
b) el éster trietílico de ácido
2-fluoro-2-fosfono-acético,
para formar el éster etílico, y éste, en el caso
de que R^{3} sea distinto de etilo, se hace reaccionar a
continuación de acuerdo con procedimientos usuales para formar el
compuesto de la fórmula (I).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19652961 | 1996-12-19 | ||
| DE19652961A DE19652961A1 (de) | 1996-12-19 | 1996-12-19 | Neue 2-Fluoracrylsäurederivate, neue Mischungen aus Herbiziden und Antidots und deren Verwendung |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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