ES2202998T3 - Mejora de las estructuras de zeolitas de tipo boro-aluminosilicato. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para eliminar selectivamente material detrítico a partir de un boro-aluminosilicato seleccionado de zeolitas de boro-aluminosilicato de topología EUO y NES y mezclas de intercrecimiento de las dos, que tienen una relación Si/M mayor que alrededor de 40; comprendiendo el procedimiento tratar al boro- aluminosilicato con una base durante un tiempo y a una temperatura suficientes para eliminar el material detrítico de dicho boro-aluminosilicato, teniendo la base una concentración de hasta 0, 5 normal y eligiéndose de LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, y sus mezclas.

Description

Mejora de las estructuras de zeolitas de tipo boro-aluminosilicato

La presente invención se refiere a la mejora de las propiedades de estructuras de zeolitas de boroaluminosilicato que tienen topología EUO y NES; y se refiere además al uso de las mismas en la isomerización de ceras.

A partir del documento EP 0494535 se sabe cómo mejorar o restaurar la actividad de catalizadores a base de sílice usados para producir \varepsilon-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona, poniendo en contacto dichos catalizadores con una disolución acuosa de sales de amonio y al menos un material básico seleccionado de amoníaco, alquilaminas inferiores, alilaminas e hidróxidos de alquilamonio o agua amoniacal.

Se sabe además que EU-1 es un catalizador zeolítico de tipo aluminosilicato de actividad elevada (Patente de EE.UU. 4.537.754) que tiene poros de 10 anillos y un elevado volumen interno. Es útil como catalizador y sorbente, y muestra una selectividad interesante por la forma (Patente de EE.UU. 4.537.545; Sovererijns et al, Microporous Materials, 4, página 123 (1995)). Sus variaciones de composición incluyen la sustitución de Al por Ga, Fe o B. Puesto que la acidez de estas formas diferentes de metales (M) disminuye en el orden Al, Ga, Fe, B, las reacciones que requieren la acidez más baja, tales como la isomerización de parafinas, se llevan a cabo probablemente mejor con la forma de borosilicato o con aquellos materiales que tienen relaciones elevadas de Si/M (es decir, menor número de sitios ácidos). Desafortunadamente, cuando se obtienen a las mayores relaciones de sílice (aquellas mayores que alrededor de 40) algunos materiales de EU-1 tienen una mala capacidad de sorción tras la retirada de los moldes normalmente usados en su síntesis, dando como resultado una mala accesibilidad de los agentes reaccionantes y una baja reactividad catalítica. Esto puede ser provocado por el colapso parcial de la red cristalina (reflejado en la evidencia del deterioro de la difracción de rayos X), o por material detrítico atrapado que bloquea los poros (indicado por perfiles estables de difracción de rayos X pero capacidades inferiores de sorción de n-hexano). La evidencia parece señalar a esta última causa en estos materiales, y puede ser inherente al procedimiento de síntesis con altos contenidos en sílice, que requiere exceso de sílice en el licor madre, dando como resultado un atrapamiento, principalmente, de especies silíceas en la estructura de la zeolita. En sistemas de poros restringidos, tales como EU-1, una pequeña cantidad de detrito puede bloquear rápidamente partes importantes de la estructura accesible. Aunque es bien conocido que tratamientos posteriores con ácidos o tratamientos químicos con agentes complejantes pueden restaurar la accesibilidad estructural en algunas zeolitas, incluyendo EU-1, en este caso, tales tratamientos tenderían a eliminar el boro de la red cristalina, u otras entidades M, responsables de la actividad catalítica selectiva deseada.

Sumario de la invención

La actual invención está dirigida a un procedimiento para eliminar selectivamente material detrítico de boro-aluminosilicato seleccionado de EUO, NES y mezclas de intercrecimiento de zeolitas con topología de boro-aluminosilicato EUO y NES que tienen una relación Si/M mayor que alrededor de 40, que comprende tratar dicho boro-aluminosilicato con una base seleccionada de NaOH, KOH, Ca(OH)_{2}, Si(OH)_{2}, Li(OH), Rb(OH), CsOH, Ba(OH)_{2}, y sus mezclas, durante un tiempo y a una temperatura suficientes para eliminar dicho material detrítico de dicho boro-aluminosilicato, en el que la concentración de dicha base es menor que alrededor de 0,5 normal. Concentraciones de la base que exceden este nivel pueden provocar la eliminación de los componentes de la red cristalina conduciendo a la degradación estructural subsiguiente.

La invención está especialmente dirigida igualmente a un boro-aluminosilicato EU-1 que tiene propiedades mejoradas de isomerización de ceras, dicho boro-aluminosilicato se prepara tratando un boro-aluminosilicato EU-1 que contiene material detrítico con una base durante un tiempo y a una temperatura suficientes para eliminar dicho material detrítico de dicho boro-aluminosilicato EU-1.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra la conversión o selectividad de los ejemplos 1 y 3. El Ejemplo 1 está etiquetado como A, y el Ejemplo 3 está etiquetado como B. En la Figura, C, D, y E representan conversión, restricción, y agrietamiento, respectivamente.

La Figura 2 representa la isoterma de adsorción de n-hexano medida a temperatura ambiente. La captación en % en peso se representa frente a la presión (133 Pa) para boro-aluminosilicato EU-1 (triángulos), boro-aluminosilicato EU-1 tratado con NaOH 0,1 N (círculos), y boro-aluminosilicato EU-1 tratado con NaOH 0,2 N (cuadrados).

Descripción detallada de la invención

Se ha descubierto que el tratamiento de un boro-aluminosilicato EU-1 con una base suave libera los poros de los bloqueos del material detrítico, mejora las propiedades, y no destruye la estructura. El boro-aluminosilicato EU-1 así tratado tiene una actividad mejorada para la isomerización de ceras. Tal actividad se mejora mediante un factor de al menos dos, y preferiblemente al menos 4. La selectividad se mejora concomitantemente, produciendo un catalizador deseable para la isomerización de ceras cuando se compara con otros materiales de EU-1 sustituidos en la red cristalina.

\newpage

Aunque el boro-aluminosilicato EU-1 tiene una acidez selectiva deseable para la isomerización de ceras, la actividad es tal que su uso en los procedimientos de isomerización de ceras no es práctico en la forma sintetizada como tal, en el intervalo de Si/M requerido mayor que alrededor de 40, para producir catalizadores deseables para el procedimiento presente. El método de tratamiento actual da un boro-aluminosilicato EU-1 que tiene una Si/M mayor que alrededor de 40 con una actividad y selectividad adecuadas para los procedimientos de isomerización de ceras.

Se cree que el tratamiento de la actual invención con una base suave elimina el material detrítico, tal como sílice, de los canales del boro-aluminosilicato EU-1 sin destruir la estructura del boro-aluminosilicato EU-1.

Las bases utilizables en la presente invención se seleccionan de NaOH, KOH, Ca(OH)_{2}, Sr(OH)_{2}, Li(OH),
Rb(OH), CsOH, Ba(OH)_{2}, y mezclas de las mismas. La base utilizada tendrá una concentración menor que alrededor de 0,5 normal, preferiblemente de alrededor de 0,1 a alrededor de 0,5 normal, y lo más preferible de alrededor de 0,1 a alrededor de 0,4 N.

El tiempo y la temperatura para el tratamiento con la base son aquellos en los que se elimina el material detrítico. Típicamente, se utilizan temperaturas de alrededor de la temperatura ambiente durante varias horas (por ejemplo, toda la noche) hasta el reflujo (\sim 100ºC) durante menos de una hora. Aunque se reconoce que también son funcionales menores temperaturas y tiempos más prolongados, o mayores temperaturas (y por lo tanto presiones de alrededor de una atmósfera) y tiempos más cortos, el aumento de coste de tales temperaturas de reacción lo hacen económicamente indeseable. De forma similar, aunque son aceptables otros disolventes distintos del agua para las bases (particularmente disolventes orgánicos polares) (por ejemplo, alcoholes, cetonas, éteres, etc.), su coste, seguridad, contaminación y problemas del procedimiento los hacen menos deseables. Los tratamientos con mayores temperaturas también requieren más control para prevenir la destrucción estructural en la zeolita.

Aunque la actual invención está dirigida principalmente a boro-aluminosilicatos EU-1, puesto que NU-85,
NU-86 y NU-87 son estructura relacionadas topológicamente o mediante intercrecimientos (es decir, tipos de estructura EUO, NES e intercrecimientos y mezclas de los dos, como se describe en la 4ª Edición del "Atlas of zeolite structure types", Ed. Meier, Olson and Baerlocher, Elsevier (1996)), el procedimiento actual debería ser aplicable igualmente a ellos. Tales estructuras están bien documentadas en la bibliografía. Véase, por ejemplo, NU-85 (Solicitud de Patente Europea 0462 745), NU-86 (Patente de EE.UU. 5.108.579), NU-87 (Patente de EE.UU. 5.102.641; Shanon et al, Nature, v. 353, p. 417 (1991)), y ZSM-50 (Patente de EE.UU. 4.640.829; Moini et al, Zeolites, v. 14, p. 504 (1994), incorporada aquí como referencia). De forma similar, son aceptables análogos de boro-galiosilicato. Preferiblemente, se usará la zeolita NU-87.

Los tiempos de tratamiento preferidos típicos oscilan de alrededor de 5 minutos hasta alrededor de 4 horas.

Las zeolitas tratadas según la actual invención se pueden utilizar en un procedimiento de isomerización catalítico realizado en condiciones de isomerización catalítica. Las condiciones típicas incluyen las bien conocidas por el experto. Por ejemplo, el procedimiento se lleva a cabo en presencia de hidrógeno a temperaturas de alrededor de 200 hasta 450ºC, y presiones que oscilan desde 100 hasta alrededor de 21.000 kPa.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos y no quieren limitar de ningún modo.

Ejemplo 1

Se evaluó una muestra de B-EU-1 obtenida de la compañía IFP. En la Tabla 1 se muestra su análisis químico. El 7B-MASNMR de este material mostró un único pico a 4,7 ppm lo que indica una red cristalina tetraédrica del boro. Esta muestra se midió para determinar la capacidad de sorción de n-hexano y la actividad catalítica (Figura 1) usando metilciclohexano como un compuesto modelo. Se obtuvieron muestras en catalizadores impregnando con Pt al 0,5% en peso a partir de disoluciones de Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2}, se calcinaron, se pusieron en pastillas y entonces se trituraron hasta gránulos de malla 10/20 antes del análisis en un ensayo de acidez estándar usando metilciclohexano (MCH) como una alimentación modelo (H_{2}/alimentación = 5/MCH = 20 ml/h/13 x 10^{5} Pa de H_{2}). Este ensayo ha demostrado ser útil seleccionando catalizadores de tipo zeolita deseables para la isomerización de ceras. Un catalizador deseable tiene una elevada selectividad de isomerización por etilciclopentano (ECP) con una baja actividad de craqueo. Los datos mostrados en la Figura 1 (obtenidos a 320ºC) muestran buena selectividad pero muy mala actividad. Sorprendentemente, la capacidad de sorción fue insignificante comparada con análogos de galio- y ferri-aluminosilicato similares, pero menos deseables desde un punto de vista catalítico, del aluminosilicato EU-1 base original. La buena cristalinidad pero mala capacidad de sorción indicó bloqueo estructural.

Ejemplo 2

Se hizo reaccionar una muestra de 1 gramo del EU-1 descrito en el Ejemplo 1 con 20 ml de una disolución de NaOH 0,1 N a 60ºC durante una hora. Tras filtrar, lavar y secar la muestra, se evaluó mediante difracción de rayos X, se activó a vacío en una balanza de sorción Cahn, entonces se enfrió a temperatura ambiente y se midió la isoterma de sorción de n-hexano. La estructura de rayos X no tenía cambios por el tratamiento con la base, pero muestra una capacidad de sorción mejorada comparada con el material base (Figura 2).

Ejemplo 3

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que la concentración de la base se aumentó hasta NaOH 0,2 N. La estructura de rayos X no tenía cambios por el tratamiento, y se observó una mejora importante en la capacidad de sorción (Figura 2). Se dio un tratamiento repetido a una muestra mayor, entonces se intercambió con disolución de cloruro de amonio al 10% en peso (4 g/40 ml/50ºC/1 h), y se analizó para determinar los elementos constituyentes mediante ICPAES (Tabla 1), que muestra que se eliminó la sílice. Este material se convirtió en un catalizador por impregnación con Pt al 0,5% en peso (como Pt(NH_{3})_{4}Cl_{2}), y se hizo reaccionar en las condiciones descritas en el Ejemplo 1: la actividad de B-EU-1 mejora en un factor de cuatro, y se mejora la selectividad. El análisis químico de esta muestra (Tabla 1) mostró el agotamiento de la sílice, indicativo de la eliminación de la sílice detrítica.

Ejemplo 4

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 excepto que se aumentó la concentración de la base hasta NaOH 0,5 N. La difracción de rayos X indicó que la estructura sufrió una degradación importante por el tratamiento, confirmado por una disminución en la capacidad de sorción comparada con el Ejemplo 3.

Ejemplo 5

Se evaluó una muestra de aluminosilicato EU-1, que tiene una relación Si/Al de 194, en una balanza de sorción Cahn con n-hexano, dando una capacidad de sorción de 0,63% en peso (22ºC/6.783 Pa). Tras el tratamiento con la base descrito en el Ejemplo 3, la capacidad de sorción de n-hexano aumentó hasta 4,2% en peso, nuevamente indicativo de la eliminación de material detrítico del espacio de los poros.

Los ejemplos muestran que un tratamiento con una base suave es suficiente para limpiar la estructura de EU-1 bloqueada y mejorar la actividad catalítica mediante la eliminación de material detrítico, principalmente sílice, de los canales de la zeolita, sin eliminación significativa de B (o Al) de la red cristalina, reteniendo así la actividad catalítica y la selectividad.

TABLA 1 Análisis químico de muestras de B-EU-1

Muestra	%B	%Al	%Si	%Na	Relación Atómica B:Al:Si
Ejemplo 1	0,12	0,12	44,0	0,06	1:0,40:141
Ejemplo 3	0,11	0,19	43,0	0,02	1:0,68:150

Claims (8)

1. Un procedimiento para eliminar selectivamente material detrítico a partir de un boro-aluminosilicato seleccionado de zeolitas de boro-aluminosilicato de topología EUO y NES y mezclas de intercrecimiento de las dos, que tienen una relación Si/M mayor que alrededor de 40; comprendiendo el procedimiento tratar al boro-aluminosilicato con una base durante un tiempo y a una temperatura suficientes para eliminar el material detrítico de dicho boro-aluminosilicato, teniendo la base una concentración de hasta 0,5 normal y eligiéndose de LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH,
Ca(OH)_{2}, Sr(OH)_{2}, Ba(OH)_{2}, y sus mezclas.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la concentración de la base está por debajo de 0,5 N.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que la concentración de la base es de 0,1 N a 0,4 N.

4. Un procedimiento según cualquier reivindicación precedente, en el que el boro-aluminosilicato de topología EUO es una zeolita de boro-aluminosilicato EU-1.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el boro-aluminosilicato es un intercrecimiento de zeolitas con topología EU-1 y NES.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, en el que dicha zeolita de boro-aluminosilicato de topología NES se selecciona de zeolitas NU-85, NU-86 y NU-87, y sus mezclas.

7. Un boro-aluminosilicato EU-1 que tiene propiedades mejoradas de isomerización de ceras, preparándose dicho boro-aluminosilicato tratando un boro-aluminosilicato EU-1 que contiene material detrítico con una base seleccionada de LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)_{2}, Sr(OH)_{2}, Ba(OH)_{2}, y sus mezclas, en una concentración de hasta 0,5 normal, durante un tiempo y a una temperatura suficientes para eliminar el material detrítico.

8. Un procedimiento de isomerización catalítico, que comprende poner en contacto una materia prima que comprende una materia prima que contiene C_{16} a C_{46} carbonos, en condiciones de isomerización catalítica, con un catalizador de isomerización que comprende un producto de boro-aluminosilicato del procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, o de la reivindicación 7.