JPS62207231A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールおよび／またはジメチルエーテルか
ら低級オレフィンを製造する方法に係り、さらに詳細に
は、アルカリ土類金属含有アルミノボロシリケートをさ
らにアルカリ土類金属含有化合物で変性した触媒を用い
、メタノールおよび／またはジメチルエーテルからエチ
レン、プロピレン等の低級オレフィンを長期間安定に高
い選択率で製造する方法に関する。

本発明の低級オレフィンの製法によれば、Ｃ０およびＣ
０２への分解が少なく、低級オレフィンが高選択率で得
られ、パラフィンや芳香族炭化水素の副生が少なく触媒
上へのカーボン析出が抑制され、高温でも触媒活性の低
下や触媒の劣化をもたらさないという利点がある。

近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我国のよう
に海外に依存する率が９９％を超える現状にあっては、
石炭、天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており
、メタン、ＣＯ等から得られるメタノールを原料として
オレフィン、パラフィン、芳香族等の有機化合物の工業
的合成法の確立が求められている。

本発明はこの要求に応えるものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕従
来、炭化水素の転化法において触媒としてシリカ・フル
ミラー１結晶性アルミノシリケートなどが用いられてき
たことは当業界において周知である。結晶性アルミノシ
リケートは、その種類に応じて特定の直径を有する細孔
またはトンネルを多数有し、そのために混在する各種分
子のうちから特定の条件を満足する分子のみを選択的に
吸着しうるという形状選択性を有するため、一般に分子
篩とも呼ばれている。

さて、１９７０年代にモーピルオイル社はメタノールや
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒として、ＺＳＭ−５型
ゼオライト触媒を開発した。

このゼオライトは従来のゼオライトと異なり５ｉ０２／
Ａｌ２Ｏ，比を自由に制御できることや、耐熱性が極め
て高いなどの優れた性質をもっており、その特長を生か
すことにより、メタノールやジメチルエーテルの転化反
応の主成分を低級オレフィンとすることも可能である。

たとえば、西独特許第２９３５８６３号明細書によれば
、５ｉｆｔ／ＡｌｔＯｓ＝３５〜１６００活性型セオラ
イト（Ｈ−ＺＳＭ−５）は、３５０℃から６００℃まで
の温度範囲のメタノール転化反応において最高収率７０
．１ｗｔ％で低級オレフィン（炭素数２〜４）を与える
ことが知られている。この場合のＺＳＭ−５型ゼオライ
ト触媒の最適組成ならびに反応温度はそれぞれ５ｉＯｚ
／Ａｌｚｏｚ＝２９８〜５００及び５５０℃であること
がその実施例で示されている。従って、メタノールやジ
メチルエーテルから低級オレフィンを主成分とする炭化
水素を製造するには、反応温度をできるだけ高くする方
が有利であることがわかるが、同時にこのような高温下
のメタノール転化反応においては、耐熱性の高いＺＳＭ
−５型ゼオライト触媒といえども、反応温度５５０℃近
傍を境にして急速な触媒劣化現象が見られる場合が多い
。従って、５００℃以上の高温下でメタノールやジメチ
ルエーテルを原料として、低級オレフィンを高収率でし
かも急速な触媒劣化を伴うことなく長時間にわたって製
造するためには、コーク前駆体と考えられるベンゼン、
トルエン、キシレン（Ｂ、Ｔ、Ｘ）の生成が少なく、５
５０℃以上の高温で容易に活性低下を起こさないような
ゼオライトを巧みに製造する必要がある。

このような観点から、本発明者らは、低級オレフィンの
生成が有利となる５００℃以上の高温領域で、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルの転化反応において
、高温劣化しがたい触媒の開発に関して鋭意検討した結
果、ホウ素およびアルカリ土類金属塩を合成時に添加し
て合成した微結晶アルカリ土類金属含有アルミノボロシ
リケートがこの目的に適合し、極めて低級オレフィンの
選択性にすぐれ、Ｂ、Ｔ、Ｘの生成も少ないことをすで
に開示したく特願昭６Ｏ−２４５４３５）。

しかしながら、この触媒においてすらも反応時間の経過
とともに、触媒上へのカーボン析出による活性劣化が起
こり長時間の使用には十分とは言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは触媒寿命の改良を目的としてさらに研究を
続けた結果、図らざることにこのアルカリ土類金属素を
アルミノボロシリケートをさらにアルカリ土類金属塩、
酸化物または水酸化物等のアルカリ土類金属含有化合物
で変性するときわめて顕著な改善が可能となることを見
出した。すなわち、アルカリ土類金属含有化合物で処理
された触媒は、処理される前のアルカリ土類金属含有ア
ルミノボロシリケートに比べて反応温度６００°Ｃ１市
Ｈ，（時間空間速度（Ｗ　ＨＳ　Ｖ　）　６　ｈｒ−’
と苛酷な条件下で、驚くべきことに、Ｂ、Ｔ、Ｘの生成
が約５％から約１％以下に減少し、寿命が１５倍以」−
長くなるという結果が得られた。

このアルカリ土類金属含有化合物でさらに処理すること
によって触媒の活性持続時間が顕著に増大するという事
実の発見は、処理される前のゼオライトがすでにアルカ
リ土類金属を含有しているゼオライトであるという事実
からすれば極めて予想外の発見である。またさらに驚く
べきことには、このアルカリ土類金属含有化合物による
アルカリ土類金属素をアルミノボロシリケートの変性は
、触媒の製造あるいは変性に際して通常用いられるｌｊ
持手段とは異なり、アルカリ土類金属含有化合物を含む
溶液を含浸、析出させる方法に限られず、固体状のアル
カリ土類金属含有化合物の粉末を単にアルカリ土類金属
含有アルミノボロシリケートと混合、接触させるのみで
、溶液による含浸担持と同程度の効果を与えうろことも
見出された。

この新しい触媒を使用してメタノールおよび／またはジ
メチルエーテルから低級オレフィンを製造する反応条件
そのものは、さきに本発明者らが提案した特願昭６０−
２４５４３５に開示されたものと本質的に同じか、ある
いはそれよりもさらに苛酷な条件も用いることができる
。

したがって本発明の要旨は、、メタノールおよび／また
はジメチルエーテルを気相中で、Ｓｉｎｇ／Ａｌｔ０２
モル比が１２〜３０００，５ｉＯｚ／ＢｚＣｈモル比が
１〜１０００　、　ＯＨ−／　Ｓ　ｉ　Ｏｚモル比が０
．０２〜１０．ＨｚＯ／５ｉＯｚモル比が１〜２０００
テトラプロピルアンモニウム化合物／ＳｉＯ□モル比が
０．０１〜３、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．０
３〜３００の組成を満足する原料を用い、８０〜２５０
℃の温度で水熱処理して得られる焼成品が ａＭ　’ｚＯ−ｂＭ”Ｏ・Ａ　ｊ！　２０　ｚ・Ｂ　ｚ
ｏ　、ｃｓ　ｉｏ　ｚ・ｎ　Ｈｚ。

（式中、Ｍｌはアルカリ金属および／または水素原子　
ｙｔはアルカリ土類金属、ａは０〜２．　　ｂは０．１
〜１００．ｃは１２〜３０００．ｎは０〜３０である。

）で表わされる組成を有するアルカリ土類金属含有アル
ミノボロシリケートをアルカリ土類金属含有化合物と固
体状態または溶液中で処理し、ゼオライトに金属として
計算して少なくとも０．２５重量％の前記アルカリ土類
金属を混合または担持せしめて変性したアルカリ土類金
属変性アルカリ土類金属含有ゼオライト触媒を用いるこ
とを特徴とする低級オレフィンの製造方法に関する。

以下、本発明で用いるアルカリ土類金属変性アルカリ土
類金属含有ゼオライトの説明にあたっては、便宜上Ｃａ
含有アルミノボロシリケートを例にとって説明する。

本発明の方法で用いる触媒の原料となるアルカリ土類金
属含有アルミノボロシリケートは、本発明者らがすでに
開示した特願昭６０−２４５４３５の方法により製造で
きる。このゼオライトを乾燥品、焼成品または■（イオ
ン交換品の状態で以下に記述のアルカリ土類金属含有化
合物を用いて変性する。アルカリ土類金属含有化合物と
しては、種々のアルカリ土類金属塩、酸化物、水酸化物
などが含まれる。アルカリ土類金属塩としては、アルカ
リ土類金属の各種無機塩および有機塩が用いられるが、
特に酢酸塩等のカルボン酸塩、炭酸塩。

硝酸塩等が好ましく、リン酸塩、ホウ酸塩等も用いうる
。なお、酢酸塩等のカルボン酸塩は通常用いる５００〜
６００℃での空気中の焼成では酢酸マグネシウムはＭｇ
ｏとなるが、その他は炭酸塩となっており、Ｃａ、Ｓｉ
、Ｂａの各酢酸塩は炭酸塩の前駆体化合物と見ることが
できる。

次に変性方法としては、溶液でこのゼオライトと接触さ
せたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）してもよく、また
溶液を口過または遠心分離で分離（分離法）してもよい
。なお、溶液で変性する場合、用いる溶媒は当該アルカ
リ土類金属塩を溶解するものであればいずれでも良いが
、特に水溶液が適当である。またこれら金属塩または酸
化物や水酸化物とゼオライトを単に固体のまま混合した
だけでも良い（混合法）。この混合法による場合、用い
るアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケートの粒径
は、１０　ｐ以下、好ましくは５μ以下、特に好ましく
はｌμ以下であるが、２０μあるいはそれ以上の粒子が
混在していても差し支えない。

また混合させるアルカリ土類金属含有化合物の粒径は２
０μ以下、好ましくは１０μ以下、特に好ましくは５μ
以下であるが、３０　ｔｔあるいはそれ以上の粒子が混
在していても差し支えない。混合すべきゼオライトおよ
びアルカリ土類金属含有化合物の粒径が大きすぎると本
発明の効果が低減したり、あるいは実質的に失われてし
まう。混合は固体粉末同志の混合でも良く、あるいは適
当な分散媒を用いてスラリー状で混合しても良い。炭酸
塩、水酸化物の分散媒としては水が適当である。

アルカリ土類金属含有化合物で変性された触媒は、その
まま反応に用いても良く、空気中またはＮ２気流中で焼
成後月いても良い。

変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金属量は、
金属換算で少なくとも０．２５重量％であり、マグネシ
ウム、カルシウム及びストロンチウムについては好まし
くは１〜２０重景％、バリウムについては好ましくは１
〜３５重量％である。

アミン、アンモニウムを含有するゼオライトは単に焼成
するだけで水素型にしうるので、乾燥品をそのまま原料
としてアルカリ土類金属変性を行い、その後焼成するこ
とが可能である。

本発明の方法では、上記触媒をそのまま使用することも
、あるいは希望によっては適当な担体、例えば粘土、カ
オリン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等と混合
し、成型して用いることもできる。

次に、上記で得られた触媒を用いてメタノールおよび／
またはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する
本発明の方法の操作条件等について、さらに詳細に述べ
る。

メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく
、固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等
があげられる。

反応は、広い範囲の条件で行うことができる。

例えば反応温度３００〜６５０℃９重量時間空間速度０
．１〜２０　ｈｒ−１、好ましくは１−１０　ｈｒ−’
。

全圧力０．１〜１００気圧、好ましくは０．５〜１０気
圧の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるいは
不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒上
に供給することも可能である。

本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気。

炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定
することにより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンの割合を高めることができる。水蒸気お
よび炭化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、
精製される。

本発明の低級オレフィンの製造方法においては、メタノ
ールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので、選
択率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチル
エーテルは未反応原料とみなして良い。

本発明の方法であるメタノールおよび／またはジメチル
エーテルからの低級オレフィンの製造方法は発熱反応で
あり、反応系の温度は自然に上昇するので、反応を高温
で行わせることに特にエネルギー消費の面で問題はなく
、むしろ反応系の温度制御が低温に保つより容易であり
、且つ反応速度が増大するので小さい反応器を採用しう
る利点もある。しかしながら、反応器の材質、例えばス
テンレス鋼の面で６５０℃以上の高温の採用は問題があ
り、更に６５０℃以上の高温では反応系中に存在する水
蒸気に基づく触媒結晶の崩壊の問題も考えられるので、
実際上採用される反応温度の上限は６５０℃程度に制限
される。

さらに注目すべき点は、本発明の方法で用いるアルカリ
土類金属変性アルカリ土類金属含イｆゼオライト触媒は
、公知のアルカリ土類金属変性ゼオライト触媒およびさ
きに提案したアルカリ土類金属含有アルミノボロシリケ
ート触媒に比べて寿命が約１０倍以上長く、Ｂ、Ｔ、Ｘ
の生成が少ないことである。

なお、本発明のアルカリ土類金属変性アルカリ土類金属
含有アルミノボロシリケートにおいて、ホウ素イオンは
アルミニウムイオンと同様に、ゼオライトの主要骨格成
分であるケイ素の一部と置換している。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるも
のではない。

調製例１ 臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム８．１１ｇ、硝
酸アルミニウム９水和物２．２８ｇ、ホウ酸３、７７ｇ
、酢酸カルシウム２．６８　ｇおよび水酸化ナトリウム
４．９６ｇを順次、水１３７　ｔｘに溶解し、次に、水
ガラス（ＳｉＯ□３０〜３１％。

Ｎａｔｏ　０．３７〜０．４６％、触媒化成０＠製、コ
ロイダルシリカＣａｔａｌｏｉｄ　Ｓｌ　−３０）　　
１２０　ｇを加え、充分攪拌して水性ゲル混合物を得た
。ここで、仕込みモル比はＳｉＯ□／　Ａ　１　ｚ　Ｏ
：ｌ　＝　２００　、　　Ｓ　ｉ　０２／ＢｚＯｚ＝２
０．ＣａＯ／５ｉＯｚ＝　ｏ、Ｏ２５であった。

次に、この水性ゲル混合物を２２のオートクレーブに仕
込み、自己圧下１６０℃で１６時間。

５００ｒｐｍで攪拌しながら水熱処理した。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成
分は充分水洗を施し、更に１２０℃で約７時間乾燥した
。

次に、空気中５００℃で約５時間処理した後、この焼成
済のＮａ型ゼオライト１ｇに対して０．６Ｎ塩酸を１３
＋＋１の割合で混合し、室温で２４時間攪拌した。その
後室温で充分水洗した後、１２０℃で乾燥し、次いで５
００℃で約３時間空気中で焼成を行い、水素型に変換し
てＨ型のカルシウム含有アルミノボロシリケートを得た
。得られたゼオライトはその大きさが約０．４〜０．９
μｍと微結晶であった。このＨ型ゼオライトのＢＥＴ比
表面積および螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に示す
。また、Ｎａ型のＸ線回折パターンを第１図に示す。

調製例２ 調製例１において、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム７．８２ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２．２８ｇ
、ホウ酸０．４７ｇ、酢酸カルシウム１．３４ｇ、水酸
化ナトリウム１．７１ｇ、水１７０ｇ及び水ガラス（触
媒化成ｎ製、コロイダルシリカＣａｔａｌｏｉｄ　Ｓｌ
　−３０）　６０　ｇを用い、３００ｍｌのオートクレ
ーブにより水熱処理したこと以外は調製例１と同様にし
てＮａ型ゼオライトを得た。この際の仕込みモル比は５
ｉＯｚ／Ａｅｚｏｚ＝　１００．５ｉｆｔ／ＢｚＯｔ＝
８０．ＣａＯ／３ｉＯｚ＝０．０２５であった。

得られたＮａ型ゼオライトのＸ線回折パターンは第１図
とほぼ同様なものであり、また結晶の大きさは０．４〜
１μｍと微結晶であった。

この焼成済のＮａ型ゼオライト１ｇに対し、５％塩化ア
ンモニウム水溶液を１３１１の割合で混合し、室温で１
時間攪拌した。その後、室温で充分水洗した後、１２０
℃で乾燥し、次いで５００℃で約３時間空気中で焼成を
行い、水素型に変換してＨ型のカルシウム含有アルミノ
ボロシリケートを得た。このＩ（型ゼオライトのＢＥＴ
比表面積および螢光Ｘ線法による分析結果を第１表に示
す。

次に、このＨ型ゼオライトを空気中、６００℃で４５時
間熱処理後、０．６Ｎ塩酸を用いて、室温で２４時間処
理し、水洗、乾燥および５００℃で３時間焼成を行った
。

調製例３ 硝酸アルミニウム９水和物１．１４ｇを水９０ｇに熔か
しＡ液とし、水ガラス（触媒化成■製。

コロイダルシリカＣａｔａｌｏｉｄ　Ｓｌ　−３０）　
６０　ｇを水４０ｇに溶かし、これをＢ液とした。激し
く攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に水２０ｇに水
酸化ナトリウム１．２６ｇを溶かしたものを加えた。更
に水３０ｇにテトラプロビルアンモニウムフ′ロマイド
８．１１　ｇをン容かしたものを力ｌえ、約ＩＯ分間隔
拌を続けて、水性ゲル混合物を得た。

この仕込みモル比は５ｉｏｚ／Ａｌｚｏｚ＝２００であ
った。

この水性ゲル混合物を内容積３００ｍｆのオートクレー
ブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しながら
（５００ｒｐｍ）水熱処理をした。

反応生成物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分
け、固体成分は充分水洗を施し、更に１２０℃で５時間
乾燥した。次に空気中５２０°Ｃで５時間処理した。次
にこの焼成済Ｎａ型ＺＳＭ−５１ｇに対して０．６Ｎ塩
酸を１５１１１の割合で混合し、室温で２４時間攪拌し
た。その後室温で充分水洗した後、１２０　’Ｃで乾燥
し、次いで５２０℃で５時間空気中で焼成を行い、水素
型に変換して１１型ＺＳＭ−５を得た。この１１型ＺＳ
Ｍ−５のｒＪＥＴ比表面積および螢光Ｘ線法による分析
結果を第１表に示す。

得られたＦＩ型ＺＳＭ　　５　（ＳｉＯｚ／Ａｌｚｏｒ
＝２００（モル比））５ｇを、水１０ｎ＋ｆにＣａ（Ｃ
ＨｓＣＯＯ）ｚ・Ｉ（ｔｏ　３、１４　ｇを入れた溶液
と混合した。この混合物を約８０℃で２０時間保った後
、混合物を乾燥器中１００〜１１０℃で蒸発乾固させた
。その後、空気中２００℃で２時間、５００℃で１８時
間焼成してカルシウム変性ＺＳＭ−５を得た（Ｃａ含有
率０．１４４ｇ／ｇ−触媒）。

調製例４ 調製例１において、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウム７．８２ｇ、硝酸アルミニウム９水和物２．２８ｇ
、ホウ酸１．８８ｇ、酢酸カルシウム１．３４ｇ、水酸
化ナトリウム２．９９ｇ、水１７０ｇ及び水ガラス（触
媒化成■製、コロイダルシリカＣａｔａｌｏｉｄ　Ｓｒ
　−３０）　６０　ｇを用い、オートクレーブの代わり
に５００ｍ５の石英製容器を用い、常圧下で１００℃、
１６８時間水熱処理したこと以外は、調製例１と同様に
してＮａ型のカルシウム含有アルミノボロシリケートを
得た。

この際の仕込みモル比はＳ　ｉｏｚ／　Ａ　ｊ！　ｚｏ
：＋＝　１００　。

Ｓｉｎｇ／ＢｚＯｔ＝２０．Ｃａｂ／５ｉＯｚ＝　０．
０２５であった。

得られたＮａ型ゼオライトのＸ線回折パターンは第１図
とほぼ同様なものであり、また結晶の大きさは０．２〜
１μｍと微結晶であった。

次に、調製例２と同様にして水素型に変換後、空気中６
００℃、４５時間熱処理および０．６Ｎ塩酸処理を行っ
た。

これらのＩ（型ゼオライトのＢＥＴ比表面積および螢光
Ｘ線法による分析結果を第１表に示す。

調製例５ 調製例１で得られたＩＩ型のカルシウム含有アルミノボ
ロシリケートを調製例２と同様にして、空気中６００℃
、４５時間熱処理および０．６　Ｎ塩酸処理を行った。

この処理済Ｈ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積および螢光
Ｘ線法による分析結果を第１表に示す。

次に、この処理済のＨ型ゼオライト１ｇを酢酸カルシウ
ムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で粉砕したちの
０．５ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合し、カルシウ
ム変性ゼオライトを得た。

得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カルシウム焼成品
の含有率は３３、３％であり、ゼオライトに対する割合
は５０％であった。この変性ゼオライト中に含ｉれる酢
酸カルシウム焼成品の量を金属換算で表示すると１３、
３％であった。

得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察したところ
、大きさ約０．４〜０．９μｍ程度のゼオライト粒子の
間に０，５μｍ以下の酢酸カルシウム焼成品が均一に分
散、付着していた。

調製例６ 調製例２で得られたＩｔ型ゼオライトを調製例５と同様
にして酢酸カルシウム焼成品と混合して、カルシウム変
性ゼオライトを得た。

調製例７ 調製例４で得られたＨ型ゼオライトを調製例５と同様に
して酢酸カルシウム焼成品と混合して、カルシウム変性
ゼオライトを得た。

調製例８ 調製例１で得られたＨ型ゼオライト−３０ｇを、水５０
ＩＩＩｌにＣａ　（ＣＩ（：ｌＣＯＯ）ｚ　・ＨｚＯ２
６，４ｇを入れた溶液と混合した。この混合物を約８０
℃で１６時間保った後、１００〜１１０℃で乾燥品中に
おいて蒸発乾固させた。その後、空気中、５００℃で１
６時間焼成してカルシウム変性カルシウム含有ゼオライ
トを得た（Ｃａ含有＄１６．９賀（％）。

調製例９ 調製例１で得られたＨ型ゼオライ）Ｉｇを酢酸ストロン
チウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で粉砕した
ちの０．２５　ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合し、
ストロンチウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た。

得られた変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウム焼成品
の含有率は２０％であり、ゼオライトに対する割合は２
５％であった。この変性ゼオライト中に含まれる酢酸ス
トロンチウム焼成品の量を金属換算で表示すると１１．
９％であった。

調製例１０ 調製例１で得られたト１型ゼオライ１１　ｇを、酢酸ス
トロンチウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で粉
砕したちの０．５ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合し
、ストロンチウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た
。得られた変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウム焼成
品の含有率は３３、３％であり、ゼオライトに対する割
合は５０％であった。この変性ゼオライト中に含まれる
酢酸ストロンチウム焼成品の量を金属換算で表示すると
１９．８％であった。

得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察したところ
、大きさ約０．４〜０．９μｍ程度のゼオライト粒子の
間に０．５μｍ以下の酢酸ストロンチウム焼成品が均一
に分散１付着していた。

調製例１１ 調製例１で得られたＩＩ型ゼオライト１ｇを、酢酸スト
ロンチウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で粉砕
したちの０．７５ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合し
、ストロンチウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た
。

得られた変性ゼオライト中の酢酸ストロンチウム焼成品
の含有率は４２．９％であり、ゼオライトに対する割合
は７５％であった。この変性ゼオライＩ・中に含まれる
酢酸ストロンチウム焼成品の量を金属換算で表示すると
２５．５％であった。

調製例１２ 調製例１で得られた１（型ゼオライト４ｇを、水６ＩＩ
＋１に５ｒ（ＣＨｉＣＯＯ）ｔ・ｌ／２　ＨｚＯｏ、　
１５　ｇを入れた溶液と混合した。この混合物を約８０
℃で２時間保った後、１００〜１１０℃で乾燥品中にお
いて蒸発乾固させた。

その後、空気中、５００℃で１６時間焼成してストロン
チウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た（Ｓｒ含量
（金属換算）１．５ｗｔ％）。

調製例１３ 調製例１で得られたＩＩ型ゼオライ）Ｉｇを、酢酸バリ
ウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で粉砕したち
の０．５０　ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合し、バ
リウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た。

得られた変性ゼオライト中の酢酸バリウム焼成品の含有
率は３３、３％であり、ゼオライトに対する割合は５０
％であった。この変性ゼオライト中に含まれる酢酸バリ
ウム焼成品の量を金属換算で表示すると２３、２％であ
った。

得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察したところ
、大きさ約０．４〜０．９μｍ程度のゼオライト粒子の
間に０．５μｍ以下の酢酸バリウム焼成品が均一に分散
、付着していた。

実施例１〜９および比較例１．２ 調製例１，２．５〜１３で得られた触媒粉末を圧力４０
０　ｋｇ／ｃｍ”で打錠し、次いでこれを粉砕して１２
〜２４メツシユにそろえたちのｌｃｃを内径１０ｍ５の
石英製の反応管に充填した。液状メタノールを４＋１１
／ｈｒの速度で気化器に送り、ここで４０　ｍｌ　／ｌ
ｌｌ１ｎで送られてくるアルゴンガスと混合してほぼ常
圧で反応管に送り、６００℃で反応を行った。生成物の
分析はガスクロマトグラフを用いて行った。

ユ１！１製例１．２の触媒を用いた実験を比較例１゜２
、調製例５〜１３の触媒を用いた実験を実施例１〜９と
し、各々の結果を第２表に示した。

第２表から、本発明の方法は反応温度６００℃。

ＷＨＳ　Ｖ　＝　６ｈｒ”と苛酷な条件下でも高いエチ
レン＋プロピレン収率を与えること、および高い触媒活
性を長時間維持することが理解される。

実施例１０〜１４および比較例３ 、ｊ！、１袈例５＋　　ｓ、Ｉｏ、１２．１３および調
製例３で得られた触媒粉末を前記実施例Ｉと同様に処理
して得た触媒を用い、触媒充填星を２ｃｃとし、反応温
度を５５０℃と変更した点を除き、実施例１と全（同様
な実験を行った。

調製例５，８，１０，１２．１３および調製例３で得ら
れた触媒を用いた実験をそれぞれ実施例１０〜１４およ
び比較例３とし、各々の結果を第３表に示した。

第３表から、本発明の方法は反応温度５５０℃。

Ｗｌｌ　Ｓ　Ｖ　＝　３ｈｒ−’とすることにより、高
いエチレントプロピレン収率をさらに長時間維持するこ
とが理解される。

＊１：反応温度が５５０℃になってからの時間＊２ニジ
メチルエーテルを未反応原料とみなしたカーボンヘース
の転化率 ＊３ニジメチルエーテルを未反応原料とみなし、それ以
外の全生成物に対するカーボンヘースの選択率 ＊４：ヘンゼンとトルエンとキシレンの合計＊５：その
他の炭化水素 ＊６：エチレンとプロピレンの合計

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の＝１！１製例１で得られたカルシウム
含有アルミノボロシリケートのＸ線回折パターンである
。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールおよび／またはジメチルエーテルを気
   相中で触媒と接触させて低級オレフィンを製造するにあ
   たり、前記触媒として、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モ
   ル比が１２〜３０００、ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３モル
   比が１〜１０００、ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２モル比が０．
   ０２〜１０、Ｈ＿Ｏ／ＳｉＯ＿２モル比が１〜２０００
   テトラプロピルアンモニウム化合物／ＳｉＯ＿２モル比
   が０．０１〜３、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．
   ０３〜３００の組成を満足する原料を用い、８０〜２５
   ０℃の温度で水熱処理して得られる焼成品が ａＭ＾１＿２Ｏ・ｂＭ＾２Ｏ−Ａｌ＿２Ｏ＿３・Ｂ＿２
   Ｏ＿３・ｃＳｉＯ＿２・ｎＨ＿２Ｏ（式中、Ｍ＾１はア
   ルカリ金属および／または水素原子、Ｍ＾２はアルカリ
   土類金属、ａは０〜２、ｂは０．１〜１００、ｃは１２
   〜３０００、ｎは０〜３０である。） で表わされる組成を有するアルカリ土類金属含有アルミ
   ノボロシリケートをアルカリ土類金属含有化合物と固体
   状態または溶液中で処理し、ゼオライトに金属として計
   算して少なくとも０．２５重量％の前記アルカリ土類金
   属を混合または担持せしめて変性したアルカリ土類金属
   変性アルカリ土類金属含有ゼオライト触媒を用いること
   を特徴とする低級オレフィンの製造方法。
2. （２）メタノールおよび／またはジメチルエーテルと触
   媒との接触を、重量時間空間速度０．１〜２０ｈｒ＾−
   ＾１、反応温度３００〜６５０℃、全圧力０．１〜１０
   ０気圧の条件で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。
3. （３）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
   ライトが、アルカリ土類金属変性カルシウム含有ゼオラ
   イトである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
   ライトが、アルカリ土類金属変性ストロンチウム含有ゼ
   オライトである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. （５）アルカリ土類金属が、カルシウムである特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
6. （６）アルカリ土類金属が、ストロンチウムである特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
7. （７）アルカリ土類金属が、バリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。
8. （８）アルカリ土類金属が、マグネシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。