ES2203077T3 - Homopolimero de etileno. - Google Patents

Homopolimero de etileno.

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ES2203077T3 ES99907754T ES99907754T ES2203077T3 ES 2203077 T3 ES2203077 T3 ES 2203077T3 ES 99907754 T ES99907754 T ES 99907754T ES 99907754 T ES99907754 T ES 99907754T ES 2203077 T3 ES2203077 T3 ES 2203077T3
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Philip Stephen Hope
Stephen Roy Partington
John Norman Reid Samson
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Abstract

Homopolímero de etileno, que tiene: - una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular medio en peso Mw definida por la ecuación D > 1104, 5 M;0, 0116w ; y - una relación de impacto Charpy I/Indice de Fusión Bajo Alta Carga H definida por la ecuación I > 35, 0 H-0, 4; o - un módulo de memoria dinámica G¿ de 2, 9 o menor.

Description

Homopolímero de etileno.
La presente invención se relaciona con nuevas composiciones de polietileno.
Se producen muchas calidades diferentes de polietileno para diferentes aplicaciones y, además, existe una amplia variedad de propiedades físicas de polietileno que resultan importantes en cada caso. En general, no solo es una propiedad importante para una aplicación particular, sino que lo son varias: el principal objetivo de muchas investigaciones reside en encontrar un polietileno que posea la combinación correcta de dichas propiedades. Por ejemplo, en aplicaciones en conductos o tubos y en artículos de moldeo, las propiedades tales como densidad, viscosidad (es decir, velocidad de flujo en estado fundido), resistencia al impacto y rigidez, son todas ellas importantes.
El uso de ciertos compuestos de metales de transición para polimerizar 1-olefinas, por ejemplo, etileno, constituye un hecho ya bien establecido en el estado de la técnica. Desde hace varias décadas son ya conocidos los catalizadores de cromo soportados sobre sílice que utilizan el procedimiento Phillips. El uso de catalizadores Ziegler-Natta, por ejemplo aquellos catalizadores producidos por activación de haluros de titanio con compuestos organometálicos, tal como trietilaluminio, resulta fundamental en muchos procedimientos comerciales para la producción de poliolefinas. En los últimos años, el uso de ciertos catalizadores de metalocenos (por ejemplo, dicloruro de bisciclopentadienilzirconio activado con alumoxano) ha proporcionado catalizadores con una actividad potencialmente elevada. Estos distintos sistemas catalíticos proporcionan productos poliméricos con una variedad de propiedades.
Los polietilenos comerciales se producen a escala industrial en una diversidad de diferentes tipos y calidades. La homopolimerización de etileno con catalizadores a base de metales de transición conduce a la producción de las denominadas calidades de polietileno de ''alta densidad''. Estos polímeros tienen una rigidez relativamente alta y son útiles para la producción de artículos en donde se requiere una rigidez inherente, tales como conductos y productos moldeados.
La WO 98/27124, publicada después de la primera fecha de prioridad de esta invención, describe que el etileno puede ser polimerizado poniéndolo en contacto con ciertos complejos de hierro o cobalto de 2,6-piridincarboxaldehidobis(iminas) y 2,6-diacilpiridinbis(iminas) seleccionadas. En este documento no se describe nada en relación con las propiedades del polietileno producido por tales catalizadores y, debido a que el polietileno, producido en aquellos ejemplos en donde el peso molecular es superior al oligomérico, muestra distribuciones de peso molecular extremadamente amplias, el mismo no tendrá la gama de propiedades consideradas en esta solicitud.
Se ha descubierto ahora una clase de nuevos homopolímeros de etileno que tienen una combinación de propiedades que los hacen particularmente útiles para utilizarse en conductos, películas y productos moldeados.
Por tanto, un primer aspecto de la invención proporciona un homopolímero de etileno que tiene:
- una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular medio en peso M_{w} definida por la ecuación D > 1104,5 M_{w}^{-0,0116}; y
- una relación de impacto Charpy I/Indice de Fusión Bajo Alta Carga H definida por la ecuación I > 35,0 H^{-0,4}; o
- un módulo de memoria dinámica G' de 2,9 o menor.
El peso molecular medio en peso M_{w} se mide mediante GPC. La densidad en estado recocido se mide de acuerdo con la especificación ISO 1872-1:1993 usando el método de ensayo ISO 1183:1987. El impacto Charpy se mide según ISO 179-1982/2/A sobre láminas moldeadas por compresión según la especificación BS EN ISO 1872-2:1997. El índice de fusión bajo alta carga (HLMI) es una medida normalmente usada que, al igual que el valor MFR, proporciona una indicación de la viscosidad en estado fundido y por tanto del peso molecular. Este índice se determina mediante un indicador de masa fundida en términos de la salida de masa fundida (gramo/10 minutos) bajo una alta carga determinada (21,6 kg) a través de un orificio de boquilla standard. En esta solicitud, el HLMI se mide de acuerdo con ASTM D1238 condición F, 21,6 kg a 190ºC.
El módulo de memoria dinámica G' se define formalmente como el módulo de memoria medido a un módulo de pérdida (G'') de 5 kPa. Esencialmente se trata del módulo de la masa fundida medido "en fase" con la oscilación impuesta en un ensayo dinámico y se puede considerar para cuantificar la elasticidad de la masa fundida. La elasticidad en estado constante (J_{s}º) es una propiedad viscoelástica de los polímeros. Los métodos para medir J_{s}º así como una exposición de su utilidad, pueden encontrarse en varios libros de texto (véase, por ejemplo, los capítulos 2 y 10 de "Melt Rheology and its Role in Plastics Processing Theory and Applications" de John M. Dealy y Kurt F. Wissbrun, publicado por Van Nostrand Reinhold, New York, 1990). El valor J_{s}º se reconoce como una propiedad útil para la caracterización de los polímeros y se ha comprobado que es independiente del peso molecular medio de un polímero pero se ve afectado fuertemente por su distribución de peso molecular, particularmente por la fracción presente de polímero de peso molecular muy elevado. La medición de J_{s}º o de alguna propiedad viscoelástica asociada de la masa fundida es un método bastante más sensible para caracterizar polímeros respecto a diferencias sutiles en distribución de peso molecular en comparación con las mediciones en solución diluida. Sin embargo, el valor J_{s}º es difícil de medir directamente en el caso de polietilenos de alto peso molecular y, por tanto, se emplea un método indirecto: éste puede estar relacionado con el módulo de memoria (G'), medido en un ensayo dinámico a baja frecuencia (\omega), por la relación:
G'(\omega) = J_{s}{}^{o}[G''(\omega)]^{2} \ para \ \omega\rightarrow 0
en donde G'' es el módulo de pérdida, medido también a baja frecuencia. En la práctica, por tanto, es posible medir G' a un bajo valor de referencia de G'', y utilizar este parámetro como una indicación de la fracción de polímero de peso molecular muy alto presente. El método para medir G' se describe en los Ejemplos ofrecidos más adelante.
En un segundo aspecto, la invención proporciona un homopolímero de etileno que tiene una polidispersidad M_{w}/M_{n} de 16 o menos y en donde la amplitud de su distribución de peso molecular, a la mitad de la altura del pico, es de al menos 1,6. La amplitud de la distribución de peso molecular se mide a escala logarítmica.
Preferentemente, la polidispersidad M_{w}/M_{n} se encuentra entre 7 y 16. El peso molecular medio en número M_{n}, al igual que M_{w}, se mide por GPC según NAMAS método MT/GPC/02. A tales polidispersidades relativamente bajas, se ha encontrado que los homopolímeros de la invención tienen una distribución de peso molecular distintiva que puede ser expresada matemáticamente de la forma anterior. Se cree que esto puede tener relación al menos parcialmente para algunas de las nuevas propiedades indicadas más adelante.
Preferentemente, la relación de densidad en estado recocido/peso molecular se define por la ecuación D > 1105,5 M_{w}^{-0,0116}. La relación de impacto Charpy/HLMI se define preferentemente por la ecuación I>37,0 H^{-0,42} y más particularmente por la ecuación I>38,8 H^{-0,42}.
Aunque se conocen homopolímeros de polietileno que tienen propiedades definidas por al menos una de las relaciones anteriores, ninguno de ellos tiene propiedades definidas por ambas relaciones de la densidad y del impacto Charpy. Esta combinación única de propiedades hace que el polietileno de la invención sea particularmente adecuado para diversas aplicaciones. Por ejemplo, la relación mejorada entre la densidad y el comportamiento de velocidad de flujo en estado fundido (MFR) (siendo MFR inversamente proporcional al peso molecular) de los compuestos de la invención significa que, para una MFR determinada, es posible producir artículos tales como botellas o bidones que tienen una mayor relación rigidez/peso. Esto resulta particularmente ventajoso para la producción de botellas de paredes finas que se han de someter a reciclos rápidos. La superior relación entre la resistencia al impacto y la MFR resulta ventajosa para aplicaciones en bidones o recipientes grandes, bien para mejorar la resistencia al impacto del recipiente para un determinado peso, o bien para reducir el peso para una determinada resistencia al impacto. Por tanto, los compuestos de la invención permiten fabricar recipientes con un menor peso, manteniendo al mismo tiempo las características de rigidez y de resistencia al impacto.
Igualmente, es preferible que el homopolímero tenga una caída de MFR, tras la conformación, de 20% o menos cuando el HLMI es inferior a 10. Por la expresión "caída de MFR tras la conformación" se quiere representar la diferencia entre la velocidad de flujo en estado fundido de pellets conformados del homopolímero y la MFR del polvo antes de la conformación. La MFR del polietileno desciende generalmente tras la conformación del mismo: cuanto más pequeña sea la caída, más pequeño será el cambio en las propiedades de procesado y viscosidad tras la operación de conformación para convertir el polvo en pellets. De este modo, la caída de MFR relativamente pequeña experimentada por los homopolímeros de la invención, tras la conformación, es ventajosa ya que indica que dichos homopolímeros se pueden combinar con cambios mínimos en sus propiedades. La velocidad de flujo de masa fundida de los polímeros se mide según ISO 1133:1997-Parte 7. Los valores indicados para la MFR en esta descripción se ofrecen en dg/min.
Preferentemente, el homopolímero tiene también una relación de hinchazón en la boquilla S (a un esfuerzo cortante de 15/s y a 190ºC) a HLMI H definida por la ecuación S < 10 log_{10} H + 30, preferentemente por la ecuación 
\hbox{S <
10 log _{10}  H + 29}
y más particularmente por la ecuación S < 10 log_{10} H + 28. Es preferible también que el homopolímero tenga una polidispersidad (M_{w}/M_{n}) inferior a 30.
Los homopolímeros preferidos contienen también grupos vinilo terminales. En general, el contenido en grupo vinilo es superior a 0,3 por 1000 átomos de carbono (0,3/1000 C) y preferentemente superior a 0,5/1000 C. El número de grupos vinilo por 1000 C se determina prensando una película del polímero a 150ºC y obteniendo un espectro a una resolución de 2 cm^{-1}. La concentración vinílica se determina a partir de la banda de onda de 909 cm^{-1} de acuerdo con la fórmula:
contenido vinílico/1000 C = (14. A_{909})/d.t.E
en donde A_{909} es la absorción a 909 cm^{-1}, d es la densidad, t es el espesor de película y E es la capacidad de absorción molar de grupos vinilo.
Otro aspecto de la invención proporciona una película de un polímero de etileno, cuya película tiene:
- una densidad de al menos 957 kg/m^{3};
- un impacto Dart de por lo menos 130 g; y
- una polidispersidad inferior a 12.
El término "película" en este contexto representa una película soplada que tiene un espesor de 100 \mum o menor. La película es preferentemente de un homopolímero de etileno. El impacto Dart es un ensayo bien conocido en la técnica y proporciona de manera eficaz una medida de la fuerza requerida para practicar un orificio a través de una película tensa. Los detalles del ensayo se ofrecen en los Ejemplos indicados más adelante. Preferentemente, el impacto Dart es de al menos 140 g y más preferentemente de al menos 150 g.
Los polímeros de la invención se pueden producir convenientemente usando un catalizador de polimerización que comprende un compuesto de fórmula B:
1
en donde M es Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo o grupo enlazado covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6} y R^{7} se eligen independientemente entre hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando dos o más cualesquiera de R^{1}- R^{7} son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, dichos dos o más cualesquiera de R^{1}-R^{7} pueden estar enlazados para formar uno o más sustituyentes cíclicos.
El átomo o grupo representado por X en el compuesto de fórmula B puede ser seleccionado, preferentemente, entre haluro, sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, hidruro, hidrocarbilóxido, carboxilato, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y heterohidrocarbilo. Ejemplos de tales átomos o grupos son cloruro, bromuro, metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo, metóxido, etóxido, isopropóxido, tosilato, triflato, formato, acetato, fenóxido y benzoato.
Es preferible que además de (1), el compuesto de fórmula B, el catalizador incorpore adicionalmente (2) una cantidad activante de un compuesto activador, preferentemente un compuesto de organoaluminio o un compuesto de hidrocarbilboro. Compuestos de organoaluminio adecuados incluyen compuestos de trialquilaluminio, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, tri-n-octilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio y alumoxanos. Los alumoxanos son bien conocidos en la técnica habitualmente como los compuestos oligoméricos que pueden ser preparados mediante la adición controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo trimetilaluminio. Dichos compuestos pueden ser lineales, cíclicos o mezclas de los mismos. Los alumoxanos comercialmente disponibles son al parecer generalmente mezclas de compuestos lineales y cíclicos. Los alumoxanos cíclicos pueden ser representados por la fórmula [R^{16}AlO]_{s} y los alumoxanos lineales por la fórmula R^{17}(R^{18}AlO)_{s} en donde s es un número de 2 a 50 aproximadamente y en donde R^{16}, R^{17} y R^{18} representan grupos hidrocarbilo, con preferencia grupos alquilo C_{1} a C_{6}, por ejemplo grupos metilo, etilo o butilo.
Ejemplos de compuestos de hidrocarbilboro adecuados son:
tetra(fenil)borato de dimetilfenilamonio,
tetra(fenil)borato de tritilo,
trifenilboro,
tetra(pentafluorfenil)borato de dimetilfenilamonio,
tetraquis[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato sódico,
H^{+}(OEt_{2})[(bis-3,5-trifluormetil)fenil]borato,
tetra(pentafluorfenil)borato de tritilo y
tris(pentafluorfenil)boro.
En la preparación de los catalizadores preferidos para la producción de los polímeros de la presente invención, la cantidad de compuesto activante seleccionado entre compuestos de organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro a utilizar, se determina fácilmente mediante simples ensayos, por ejemplo, mediante la preparación de pequeñas muestras de ensayo que pueden ser usadas para polimerizar pequeñas cantidades del monómero o monómeros y determinar así la actividad del catalizador producido. En general, se ha encontrado que la cantidad usada ha de ser suficiente para proporcionar de 0,1 a 20.000 átomos, con preferencia de 1 a 2.000 átomos de aluminio o boro por átomo de Fe, Co, M_{n} o Ru en el compuesto de fórmula B.
El catalizador de polimerización preferido para usarse en la presente invención comprende además (3) una base de Lewis neutra. Las bases de Lewis neutras son bien conocidas en la tecnología de la polimerización con catalizadores Ziegler-Natta. Ejemplos de clases de bases de Lewis neutras usadas adecuadamente en la presente invención son hidrocarburos insaturados, por ejemplo, alquenos o alquinos, aminas primarias, secundarias y terciarias, amidas, fosforamidas, fosfinas, fosfitos, éteres, tioéteres, nitrilos, compuestos carbonílicos, por ejemplo, ésteres, cetonas, aldehídos, monóxido de carbono y dióxido de carbono, sulfóxidos, sulfonas y boroxinas. Aunque las 1-olefinas son capaces de actuar como bases de Lewis neutras, para los fines de la presente invención las mismas son consideradas como 1-olefinas monómeras o comonómeras y no como bases de Lewis neutras per se. Sin embargo, los alquenos que son olefinas internas, por ejemplo, 2-buteno y ciclohexeno, son considerados como bases de Lewis neutras en la presente invención. Bases de Lewis preferidas son aminas terciarias y ésteres aromáticos, por ejemplo, dimetilanilina, dietilanilina, tributilamina, benzoato de etilo y benzoato de bencilo. En este aspecto particular de la presente invención, los componentes (1), (2) y (3) del sistema catalítico se pueden poner en contacto entre sí simultáneamente o en cualquier orden deseado. Sin embargo, si los componentes (2) y (3) son compuestos que interaccionan entre sí de manera fuerte, por ejemplo, formando un compuesto estable entre ambos, es preferible poner en contacto entre sí cualquiera de los componentes (1) y (2) o de los componentes (1) y (3) en una etapa inicial antes de introducir el componente final definido. Con preferencia, los componentes (1) y (3) se ponen en contacto entre sí antes de introducir el componente (2). Las cantidades usadas de los componentes (1) y (2) en la preparación del sistema catalítico son adecuadamente como las descritas anteriormente en relación a los catalizadores de la presente invención. La cantidad de la base de Lewis neutra [componente (3)] es con preferencia tal que proporcione una relación de componente (1): componente (3) del orden de 100:1 a 1:1000, más preferentemente de 1:1 a 1:20. Los componentes (1), (2) y (3) del sistema catalítico se pueden poner en contacto entre sí, por ejemplo, como los materiales puros, como una suspensión o como una solución de los materiales en un diluyente o disolvente adecuado (por ejemplo, un hidrocarburo líquido) o, si al menos uno de los componentes es volátil, utilizando el vapor de dicho componente. Los componentes se pueden poner en contacto entre sí a cualquier temperatura deseada. En general resulta satisfactoria la mezcla de los componentes entre sí a temperatura ambiente. Si se desea, se puede realizar un calentamiento a temperaturas más elevadas, por ejemplo hasta 120ºC, por ejemplo, para conseguir una mejor mezcla de los componentes. Es preferible efectuar el contacto entre sí de los componentes (1), (2) y (3) en una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno seco) o en vacío. En el caso de que sea deseable utilizar el catalizador sobre un material de soporte (véase más abajo), esto se puede conseguir, por ejemplo, formando previamente el sistema catalítico que comprende los componentes (1), (2) y (3) e impregnando el material de soporte preferentemente con una solución de los mismos, o bien introduciendo en el material de soporte uno o más de los componentes simultánea o secuencialmente. Si se desea, el propio material de soporte puede tener las propiedades de una base de Lewis neutra y se puede emplear como el componente (4) o en lugar de este último. Un ejemplo de un material de soporte que tiene propiedades de base de Lewis neutra es poli(aminoestireno) o un copolímero de estireno y aminoestireno (es decir, vinilanilina).
A continuación se ofrecen ejemplos de complejos de metales de transición nitrogenados (1) que pueden ser usados para preparar los polímeros de la invención:
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)MnCl_{2}
2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)CoCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2-terc.-butilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,3-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2-metilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,4-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-dimetilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-dietilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(2,6-diisopropilanil)FeCl_{2}
2,6-dialdiminpiridinbis(1-naftil)FeCl_{2} y
2,6-bis(1,1-difenilhidrazona)piridina.FeCl_{2}.
Los catalizadores pueden contener una mezcla de compuestos tal como, por ejemplo, una mezcla de complejo de 2,6-diacetilpiridinbis (2,6-diisopropilanil)FeCl_{2} y complejo de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2} o bien una mezcla de 2,6-diacetilpiridin(2,6-diisopropilanil)CoCl_{2} y 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}. Además de dicho o dichos compuestos de metales de transición anteriormente definidos, los catalizadores de la presente invención pueden incluir también uno o más tipos diferentes de compuestos o catalizadores de metales de transición, por ejemplo, compuestos de metales de transición del tipo utilizados en los sistemas catalíticos Ziegler-Natta convencionales, catalizadores a base de metalocenos o catalizadores de óxido de cromo soportados y térmicamente activados (por ejemplo, catalizadores del tipo Phillips).
Los catalizadores de la presente invención pueden estar sin soportar o pueden estar soportados sobre un material de soporte, por ejemplo, sílice, alúmina o zirconia, o sobre un polímero o prepolímero, por ejemplo polietileno, poliestireno o poli(aminoestireno).
Si se desea, los catalizadores pueden ser formados in situ en presencia del material de soporte, o bien el material de soporte puede ser impregnado o premezclado previamente, de forma simultánea o secuencial, con uno o más de los componentes catalíticos. Los catalizadores, si se desea, pueden estar soportados sobre un catalizador heterogéneo, por ejemplo, un catalizador Ziegler-Natta soportado sobre haluro de magnesio, un catalizador soportado (óxido de cromo) del tipo Phillips o un catalizador de metaloceno soportado. La formación del catalizador soportado se puede conseguir, por ejemplo, tratando los compuestos de metales de transición con alumoxano en un diluyente inerte adecuado, por ejemplo un hidrocarburo volátil, enlechando un material de soporte en partículas con el producto y evaporando el diluyente volátil. El catalizador soportado producido se encuentra preferentemente en forma de un polvo que fluye libremente. La cantidad usada de material de soporte puede variar ampliamente, por ejemplo desde 100000 a 1 g por g de metal presente en el compuesto de metal de transición.
La presente invención proporciona además un procedimiento para la producción de un homopolímero de etileno que tiene:
- una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular medio en peso M_{w} definida por la ecuación D > 1104,5 M_{w}^{-0,0116}; y
- una relación de impacto Charpy I/Indice de Fusión Bajo Alta Carga H definida por la ecuación I > 35,0 H^{-0,4};
cuyo procedimiento comprende poner en contacto el etileno, bajo condiciones de polimerización, con un catalizador de polimerización que comprende (1) un compuesto que tiene la fórmula B definida anteriormente y opcionalmente (2) una cantidad activante de un compuesto activador que comprende un ácido de Lewis capaz de activar el catalizador para la polimerización de olefinas.
La invención abarca también un homopolímero de etileno que tiene:
- una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular medio en peso M_{w} definida por la ecuación D > 1104,5 M_{w}^{-0,0116}; y
- una relación de impacto Charpy I/Indice de Fusión Bajo Alta Carga H definida por la ecuación I > 35,0 H^{-0,4};
cuyo polímero se puede obtener por el procedimiento anterior.
Otro aspecto de la invención proporciona un procedimiento para la producción de una película de un polímero de etileno, cuyo procedimiento comprende formar un polímero de etileno que tiene:
- una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular medio en peso M_{w} definida por la ecuación D > 1104,5 M_{w}^{-0,0116}; y
- una relación de impacto Charpy I/Indice de Fusión Bajo Alta Carga H definida por la ecuación I > 35,0 H^{-0,4};
mediante un procedimiento que comprende poner en contacto el etileno, bajo condiciones de polimerización, con un catalizador de polimerización que comprende (1) un compuesto que tiene la fórmula B definida anteriormente y (2) una cantidad activante de un compuesto activador que comprende un ácido de Lewis capaz de activar el catalizador para la polimerización de olefinas, y soplar a continuación el polímero resultante para formar una película.
En un procedimiento preferido, la película comprende un homopolímero de etileno.
El compuesto (1) y opcionalmente el activador (2) se pueden poner en contacto con la olefina a polimerizar en forma de un sistema catalítico único, o bien se pueden añadir por separado al reactor.
Las condiciones de polimerización empleadas en el procedimiento de la invención pueden ser, por ejemplo, condiciones de polimerización en fase de solución, en fase de suspensión o en fase gaseosa. Si se desea, el catalizador se puede emplear para polimerizar la olefina bajo condiciones de alta presión/alta temperatura en donde el material polimérico se forma como una masa fundida en etileno supercrítico. Preferentemente, la polimerización se efectúa en condiciones de lecho fluidificado en fase gaseosa. Monómeros adecuados para emplearse en el procedimiento de polimerización de la presente invención son, por ejemplo, etileno, propileno, buteno, hexeno, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo, acetato de vinilo y estireno. Los monómeros preferidos para procedimientos de homopolimerización son etileno y propileno.
Las condiciones de polimerización en fase de suspensión o las condiciones de polimerización en fase gaseosa son particularmente útiles para la producción de calidades de polietileno de alta densidad. En estos procedimientos, las condiciones de polimerización pueden ser condiciones de procedimiento discontinuo, continuo o semi-continuo. En el procedimiento en fase de suspensión y en el procedimiento en fase gaseosa, el catalizador se alimenta generalmente a la zona de polimerización en forma de un sólido en partículas. En el caso del catalizador (1), este sólido puede ser, por ejemplo, un sistema catalítico sólido no diluido, formado a partir de un complejo nitrogenado y un activador, o bien puede ser el complejo sólido por sí solo. En esta última situación, el activador puede ser alimentado a la zona de polimerización, por ejemplo, como una solución, por separado del complejo sólido o junto con este último. Con preferencia, el sistema catalítico o el componente de complejo de metal de transición del sistema catalítico, usado en la polimerización en fase de suspensión y en la polimerización en fase gaseosa, está soportado sobre un material de soporte. Más preferentemente, el sistema catalítico es soportado sobre un material de soporte antes de su introducción en la zona de polimerización. Materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, sílice, alúmina, zirconia, talco, kieselguhr o magnesia. La impregnación del material de soporte se puede efectuar por técnicas convencionales, por ejemplo, formando una solución o suspensión de los componentes catalíticos en un diluyente o disolvente adecuado y enlechando el material de soporte con la misma. El material de soporte así impregnado con catalizador puede separarse entonces del diluyente, por ejemplo mediante técnicas de filtración o evaporación.
En el procedimiento de polimerización en fase de suspensión, las partículas sólidas de catalizador, o de catalizador soportado, se alimentan a una zona de polimerización bien como un polvo seco o bien como una suspensión en el diluyente de polimerización. Con preferencia, las partículas se alimentan a una zona de polimerización como una suspensión en el diluyente de polimerización. La zona de polimerización puede ser, por ejemplo, un autoclave o recipiente de reacción similar, o un reactor en circuito continuo, por ejemplo del tipo bien conocido en la producción de polietileno mediante el Procedimiento Phillips. Cuando el procedimiento de polimerización de la presente invención se efectúa en condiciones en fase de suspensión, la polimerización se realiza preferentemente a una temperatura por encima de 0ºC, más preferentemente por encima de 15ºC. La temperatura de polimerización se mantiene preferentemente por debajo de la temperatura a la cual el polímero comienza a reblandecer o sinterizar en presencia del diluyente de polimerización. Si se deja que la temperatura suba por encima de esta última temperatura, puede ocurrir que el reactor se ensucie. El ajuste de la polimerización dentro de estas gamas de temperaturas definidas puede constituir un medio útil para controlar el peso molecular medio del polímero producido. Otro medio útil para controlar el peso molecular consiste en efectuar la polimerización en presencia de gas hidrógeno el cual actúa como agente de transferencia de cadenas. En general, cuanto más elevada sea la concentración de hidrógeno usada, más bajo será el peso molecular medio del polímero producido.
El uso de gas hidrógeno como medio para controlar el peso molecular medio del polímero o copolímero es de aplicación general al procedimiento de polimerización de la presente invención. Por ejemplo, se puede usar hidrógeno para reducir el peso molecular medio de los polímeros o copolímeros preparados usando condiciones de polimerización en fase gaseosa, en fase de suspensión o en fase de solución. La cantidad de gas hidrógeno a emplear para proporcionar el peso molecular medio deseado, se puede determinar mediante simples ensayos de polimerización de "prueba y tanteo".
El procedimiento de polimerización preferido de la presente invención proporciona polímeros con una productividad notablemente alta (basado en la cantidad de polímero o copolímero producido por unidad de peso de complejo de metal de transición nitrogenado usado en el sistema catalítico). Esto significa que se consumen cantidades relativamente muy pequeñas de complejo de metal de transición en los procedimientos comerciales que utilizan el procedimiento de la presente invención. También significa que cuando el procedimiento de polimerización de la presente invención es realizado bajo condiciones de recuperación del polímero que no utilizan una etapa de separación del catalizador, dejando así el catalizador o residuos del mismo en el polímero (por ejemplo, como ocurre en la mayoría de los procedimientos comerciales de polimerización en fase de suspensión y en fase gaseosa), la cantidad de complejo de metal de transición en el polímero producido puede ser muy pequeña. Experimentos realizados con el catalizador de metal de transición preferido usado en la presente invención han demostrado que, por ejemplo, la polimerización de etileno en condiciones de polimerización en fase de suspensión puede proporcionar un producto de polietileno en partículas que contiene catalizador tan diluido por el polietileno producido que la concentración de metal de transición desciende aquí, por ejemplo, a 1 ppm o menos en donde "ppm" se define como partes en peso de metal de transición por millón de partes en peso de polímero. De este modo, un homopolímero de polietileno o película de polietileno según la presente invención tiene un contenido en metal de transición, por ejemplo, de 1-0,0001 ppm, con preferencia de 1-0,001 ppm.
Los métodos para llevar a cabo procedimientos de polimerización en fase gaseosa son ya bien conocidos en la técnica. Tales métodos comprenden generalmente agitar (por ejemplo, mediante vibración o fluidificación) un lecho de catalizador o un lecho del polímero diana (es decir, polímero que tiene las mismas o similares propiedades físicas que aquel que se desea producir en el procedimiento de polimerización) que contiene un catalizador, y alimentar al mismo una corriente de monómero al menos parcialmente en fase gaseosa, bajo condiciones tales que al menos parte del monómero polimeriza en contacto con el catalizador del lecho. El lecho se enfría generalmente por adición de gas frío, (por ejemplo, monómero gaseoso reciclado) y/o líquido volátil (por ejemplo, un hidrocarburo inerte volátil o monómero gaseoso que se ha condensado para formar un líquido). El polímero producido en, aislado de, los procedimientos en fase gaseosa forma directamente un sólido en la zona de polimerización y está libre o prácticamente libre de líquido. Como es bien conocido para los expertos en la materia, en el caso de que se permita que entre cualquier líquido en la zona de polimerización de un procedimiento de polimerización en fase gaseosa, la cantidad de líquido será pequeña en relación con la cantidad de polímero presente en la zona de polimerización. Esto se encuentra en claro contraste con los procedimientos en "fase de solución" en donde el polímero se forma disuelto en un disolvente, y con los procedimientos en "fase de suspensión" en donde el polímero se forma como una suspensión en un diluyente líquido.
El procedimiento en fase gaseosa puede ser realizado en condiciones discontinuas, semicontinuas o en las denominadas condiciones "continuas". Es preferible trabajar bajo condiciones tales que el monómero se recicle continuamente a una zona de polimerización agitada que contiene catalizador de polimerización, proporcionándose monómero de reposición para sustituir el monómero polimerizado, y extrayendo continua o intermitentemente el polímero producido de la zona de polimerización a una velocidad comparable a la velocidad de formación del polímero, añadiéndose catalizador nuevo a la zona de polimerización para sustituir el catalizador extraído de la zona de polimerización con el polímero producido.
En la modalidad preferida del procedimiento de polimerización en fase gaseosa de la presente invención, las condiciones de polimerización en fase gaseosa son preferentemente condiciones de polimerización en lecho fluidificado y en fase gaseosa.
Los métodos para realizar procedimientos en lecho fluidificado y en fase gaseosa para la producción de polietileno y copolímeros de etileno son ya bien conocidos en la técnica. El procedimiento puede ser realizado, por ejemplo, en un reactor cilíndrico vertical equipado con una placa distribuidora perforada para soportar el lecho y para distribuir a través del lecho la corriente de gas fluidificante de entrada. El gas fluidificante que circula a través del lecho sirve para disipar el calor de polimerización del lecho y para suministrar monómero para la polimerización en el lecho. Por tanto, el gas fluidificante comprende generalmente el monómero o monómeros normalmente junto con algún gas inerte (por ejemplo, nitrógeno) y opcionalmente con hidrógeno como modificador del peso molecular. El gas fluidificante caliente que sale de la parte superior del lecho se conduce opcionalmente a través de una zona reductora de la velocidad (ésta puede ser una porción cilíndrica del reactor que tiene un diámetro más ancho) y, si se desea, un ciclón o filtros, para separar partículas sólidas finas de la corriente gaseosa. El gas caliente se alimenta entonces a un intercambiador de calor para disipar al menos parte del calor de polimerización. El catalizador se alimenta al lecho preferentemente de forma continua o a intervalos regulares. En la puesta en marcha del procedimiento, el lecho comprende polímero fluidificable que con preferencia es similar al polímero diana. El polímero se produce de forma continua dentro del lecho mediante la polimerización del monómero o monómeros. Con preferencia, se proporcionan medios para descargar el polímero del lecho de forma continua o a intervalos regulares, para mantener así el lecho fluidificado en la altura deseada. El procedimiento se efectúa generalmente a una presión relativamente baja, por ejemplo, a 10-50 bares, y a temperaturas comprendidas, por ejemplo, entre 50 y 120ºC. La temperatura del lecho se mantiene por debajo de la temperatura de sinterización del polímero fluidificado para evitar problemas de aglomeración.
En el procedimiento en lecho fluidificado y fase gaseosa para la polimerización de olefinas, el calor desarrollado por la reacción de polimerización exotérmica se disipa normalmente de la zona de polimerización (es decir, del lecho fluidificado) por medio de la corriente de gas fluidificante como anteriormente se ha descrito. El gas caliente del reactor que sale de la parte superior del lecho se conduce a través de uno o más intercambiadores de calor en donde se enfría el gas. El gas enfriado del reactor, junto con cualquier gas de reposición, se recicla entonces a la base del lecho. En el procedimiento de polimerización en lecho fluidificado y fase gaseosa de la presente invención es conveniente proporcionar un enfriamiento adicional del lecho (y mejorar con ello el rendimiento en espacio-tiempo del procedimiento) mediante alimentación de un líquido volátil al lecho bajo condiciones tales que el líquido se evapora en el lecho, absorbiendo así más calor de la polimerización del lecho a través del efecto del "calor latente de evaporación". Cuando el gas de reciclo caliente procedente del lecho entra en el intercambiador de calor, el líquido volátil se puede condensar. En una modalidad de la presente invención, el líquido volátil se separa del gas de reciclo y se vuelve a introducir por separado en el lecho. Así, por ejemplo, el líquido volátil puede ser separado y pulverizado en el lecho. En otra modalidad de la presente invención, el líquido volátil se recicla al lecho con el gas de reciclo. De este modo, el líquido volátil se puede condensar de la corriente de gas fluidificante que sale del reactor y se puede reciclar al lecho con el gas de reciclo, o bien se puede separar del gas de reciclo y pulverizarse de nuevo en el lecho.
El método de condensación de líquido en la corriente de gas de reciclo y el retorno de la mezcla de gas y líquido arrastrado al lecho se describe en EP-A-0089691 y EP-A- 0241947. Es preferible volver a introducir el líquido condensado en el lecho por separado del gas de reciclo, usando el procedimiento descrito en la Patente US 5.541.270, la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia.
Cuando los catalizadores de la presente invención se emplean bajo condiciones de polimerización en fase gaseosa, el catalizador, o uno o más de los componentes usados para formar el catalizador, pueden introducirse, por ejemplo, en la zona de reacción de polimerización en forma líquida, por ejemplo, como una solución en un diluyente líquido inerte. Así, por ejemplo, el componente de metal de transición o el componente activador, o bien ambos componentes, se pueden disolver o enlechar en un diluyente líquido y alimentarse a la zona de polimerización. Bajo estas circunstancias, es preferible que el líquido que contiene el componente o componentes se pulverice en forma de gotitas finas en la zona de polimerización. El diámetro de las gotitas se encuentra preferentemente dentro de la gama de 1 a 1.000 micras. La EP-A- 0593083, la cual se incorpora aquí solo con fines de referencia, describe un procedimiento para introducir un catalizador de polimerización en una polimerización en fase gaseosa. Los métodos descritos en EP-A-0593083 se pueden usar adecuadamente, si se desea, en el procedimiento de polimerización de la presente invención.
En la práctica, los polímeros de la invención se conforman convencionalmente a pellets. Además o alternativamente, se pueden incorporar aditivos en los polímeros, tal como antioxidantes o neutralizantes. Además de soplarse para formar películas, los polímeros son particularmente adecuados para producir una variedad de artículos moldeados o extruídos. Por tanto, la invención incluye también dentro de su alcance un polímero, como se ha definido anteriormente, en forma de pellets o de una película o de un artículo moldeado o extruído. Dichos artículos incluyen conductos, tuberías y recipientes tales como botellas o bidones.
Ejemplos
La presente invención se ilustra en los siguientes Ejemplos, con referencia a los gráficos adjuntos.
La Figura 1 muestra la relación entre la densidad en estado recocido y el peso molecular medio en peso tanto para los polímeros de la invención como para algunos polímeros comerciales y muestra también la línea definida por la presente invención; los polímeros dentro de la invención quedan a la derecha de esta línea (estando también por encima de la línea en la Figura 2).
La Figura 2 muestra la relación entre el impacto Charpy y el HLMI tanto para los polímeros de la invención como para algunos polímeros comerciales y muestra también la línea definida por la presente invención; los polímeros dentro de la invención quedan por encima de esta línea (quedando también a la derecha de la línea en la Figura 1).
La Figura 3 muestra la relación entre el hinchamiento en la boquilla y el HLMI tanto para los polímeros de la invención como para algunos polímeros comerciales y muestra también la línea definida por los polímeros preferidos de la presente invención; dichos polímeros preferidos quedan por debajo de esta línea (quedando también a la derecha de la línea en la Figura 1 y por encima de la línea en la Figura 2).
La Figura 4 muestra la relación entre la amplitud media de la distribución de peso molecular y la polidispersidad M_{w}/M_{n} en donde esta última es de 16 o inferior. Los polímeros preferidos de esta invención tienen una amplitud media de al menos 1,6.
En los siguientes Ejemplos, el Ejemplo 1 corresponde al Ejemplo 9, el Ejemplo 2 al Ejemplo 27 y el Ejemplo 6 al Ejemplo 27.2 de GB 9805336.6 (12.03.98); los Ejemplos 3 y 7 corresponden al Ejemplo 33 de GB 9806661.6 (27.03.98); y el Ejemplo 4 corresponde al Ejemplo 37.1 de GB 9809598.7 (07.05.98).
Ejemplo 1 1.1. Preparación de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)
A una solución de 2,6-diacetilpiridina (0,54 g, 3,31 mmol) en etanol absoluto (20 ml) se añadió 2,4,6-trimetilanilina (1,23 g, 2,5 equivalentes). Después de la adición de dos gotas de ácido acético (glacial), la solución fue refluida durante la noche. Tras enfriar a temperatura ambiente, el producto cristalizó en etanol. El producto fue filtrado, lavado con etanol frío y secado en un horno de vacío (50ºC) durante la noche. El rendimiento fue de 60% del teórico. ^{1}H NMR (CDCl_{3}): 8,50, 7,95, 6,94, (m, 7H, ArH, pirH), 2,33 (s, 6H, N = CCH_{3}), 2,28 (s, 6H, CCH_{3}), 2,05 (s, 12H, CCH_{3}). Espectro de masas: m/z 397 [M]^{+}.
1.2. Preparación de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2}.
Se disolvió FeCl_{2} (0,15 g; 1,18 mmol) en n-butanol caliente (20 ml) a 80ºC. Se añadió entonces gota a gota, a 80ºC, una suspensión de 2,6-diacetilpiridinbis (2,4,6-trimetilanilina) (0,5 g; 1,18 mmol) en n-butanol. La mezcla de reacción viró a color azul. Después de agitar a 80ºC durante 15 minutos, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. El volumen de la mezcla de reacción se redujo a unos cuantos ml y se añadió éter dietílico para precipitar el producto como un polvo azul, el cual fue lavado entonces tres veces con 10 ml de éter dietílico. El rendimiento fue de 64% de la teoría.
Espectro de masas: m/z 523 [M]^{+}, 488 [M-Cl]^{+}, 453 [M- FeCl_{2}]^{+}.
1.3. Preparación de dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6- trimetilanil)hierro soportado sobre MAO/sílice
Todas las operaciones fueron realizadas bajo nitrógeno salvo que se indique lo contrario. En un matraz de fondo redondo y de 2 litros se colocó sílice (256,62 g de la calidad ES70X suministrada por Crosfield) calcinada a 200ºC bajo un flujo de nitrógeno. Se añadió tolueno (900 ml) a la sílice seguido por metilaluminoxano (441 ml, 1,5 M en tolueno, suministrado por Witco. El MAO se dejó reaccionar con la sílice a temperatura ambiente durante 10 minutos, en cuyo momento la temperatura se elevó a 80ºC y la suspensión se mezcló ocasionalmente sacudiendo el matraz de forma manual. La temperatura se mantuvo entre 80-100ºC durante un periodo de 2 horas.
Se enlechó dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis (2,4,6-trimetilanil)hierro preparado como en el Ejemplo 9 anterior (3,48 g) en tolueno (50 ml) y la suspensión resultante se añadió a la suspensión de MAO/sílice a 80ºC. Se utilizó otra parte alícuota de tolueno (20 ml) para asegurar que la totalidad del complejo de Fe se transfiriese a la suspensión de MAO/sílice. La suspensión de Fe/MAO/sílice se calentó entonces a 80ºC, con agitación ocasional, durante 1,5 horas y se dejó sedimentar el sólido. La solución sobrenadante limpia fue decantada del matraz y el catalizador se secó parcialmente bajo vacío a 80ºC durante 30 minutos y luego se dejó a temperatura ambiente durante 16 horas. El secado del catalizador se continuó entonces a 80ºC bajo vacío durante 5 horas más, hasta que se obtuvo un polvo seco que fluía libremente y hasta que no pudo detectarse más disolvente procedente del soporte.
1.4-1.11:Polimerizaciones (en suspensión) a escala piloto
Para las polimerizaciones se utilizó un reactor de circuito de polimerización continua Phillips de 93 litros. Se dosificaron al reactor etileno, isobutano diluyente, hidrógeno y el catalizador preparado en el Ejemplo 1.3 anterior, para mantener las condiciones de reacción detalladas en la siguiente Tabla. El reactor fue operado a una producción de polietileno de aproximadamente 7,5 kg/h. El peso molecular del polímero se controló variando la velocidad de adición de hidrógeno.
TABLA 1 Condiciones a escala piloto
Condiciones de Reacción 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 1.11
Temperatura (ºC) 80 80 80 80 80 80 80 80
Productividad del catalizador (g/g) 4495 4841 5089 3763 4750 5555 5880 6250
Sólidos (% en peso) 24 24 25 24 25 21,5 25,8 24,0
Etileno (% en volumen) 16 13,5 15 8,5 11,4 16 13,2 13
Isobutano (litros/hora) 22,9 22,6 23,0 24,4 24,0 23,6 22,6 22,5
H_{2} (ml/min, 42 kg/cm^{2} mano.) 30-35 50 100 100 90 60 85 140
Tiempo de residencia (horas) 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,7 1,6 1,5
Producto:
HLMI (21,6 kg: g/10 mins) 2,0 3,0 16,3 35,9 6,6 3,3 7,7 28,7
MI (21,6 kg: g/10 mins) -- 0,04 0,23 0,52 -- -- 0,1 0,45
Densidad en estado recocido (kg/m^{3}) 956,4 958,3 962,1 963,7 958,5 960,1 959,8 963,3
Ha de apreciarse que las densidades de los Ejemplos 1.6 a 1.8 son de producto conformado.
Muestras de los productos de los Ejemplos 1.4 a 1.7 se conformaron a pellets antes de evaluar sus propiedades físicas. Se utilizó una extrusora de doble husillo ZSK53 a 200ºC y con una tasa de producción de 100 kg/hora. Durante la pelletización se añadió un antioxidante para proporcionar 400 ppm Irganox 1076 y 1600 ppm Irgafos 168 en el pellet conformado. También se conformó el producto del Ejemplo 1.8: el polvo extraído del reactor de polimerización fue estabilizado con 1000 ppm de antioxidante Irgafos PEPQ, 1000 ppm de un antioxidante a largo plazo Irganox 1010 y 1000 ppm de un neutralizante (estearato cálcico). La mezcla de polvo y aditivos se conformó en una extrusora de doble husillo del tipo Werner 53 equipada con dos husillos de 53 mm de diámetro con una relación longitud/diámetro de 48. El perfil de temperatura a lo largo del husillo estuvo comprendido entre 220 y 240ºC.
Ejemplo 2 Preparación de dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro soportado sobre MAO/sílice
Se preparó 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2} en la forma descrita en el Ejemplo 9. Se añadió sílice (1,38 g ES 70, suministrada por Crosfield), que había sido calentada bajo un flujo de nitrógeno a 700ºC, a un tubo Schlenk y se añadió tolueno (10 ml).
A una solución de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2} (0,041 g) en tolueno (10 ml) se añadió metilaluminoxano (13,2 ml, 1,78 M en tolueno, suministrado por Witco). Esta mezcla se calentó a 40ºC durante 30 minutos para disolver la mayor cantidad posible del complejo de hierro. La solución fue transferida entonces a la mezcla de sílice/tolueno. La mezcla de sílice/MAO/tolueno se mantuvo a 40ºC, con agitación regular, durante 30 minutos antes de separar el tolueno, a 40ºC, bajo vacío, para obtener un polvo que fluía libremente. El análisis del sólido indicó 16,9% p/p de Al y 0,144% p/p de Fe.
Ejemplo 3 Preparación de dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro soportado sobre MAO/sílice
Todas las siguientes operaciones fueron realizadas bajo una atmósfera de nitrógeno salvo que se indique lo contrario. Se calentó sílice (Crosfield calidad ES70X) bajo un flujo de nitrógeno a 250ºC durante 16 horas. Se colocó una muestra de esta sílice (2,5 g) en un tubo Schlenk y se añadieron 12,1 ml de metilaluminoxano 1,78 M, MAO (suministrado por Witco), para formar una suspensión. La suspensión se calentó durante 4 horas a 50ºC antes de dejarse durante 10 días a temperatura ambiente. El líquido sobrenadante por encima de la sílice fue separado y la mezcla sílice/MAO se lavó tres veces con tolueno (3 x 10 ml) a temperatura ambiente, separándose la solución sobrenadante cada vez. Se enlechó dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro (0,101 g) (preparado como se ha descrito en el Ejemplo 9) en tolueno (20 ml), a temperatura ambiente, y se añadió a la mezcla de sílice/MAO. La mezcla fue sacudida ocasionalmente durante 1 hora. La solución sobrenadante fue separada y el complejo de sílice/MAO/Fe se lavó con tolueno hasta que el filtrado era incoloro. El sólido se secó bajo vacío a 50ºC.
Ejemplo 4 Preparación de dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro soportado sobre MAO/sílice
Se añadió metilaluminoxano (24 ml de 1,78 M en tolueno, suministrado por Witco a sílice (5 g de calidad ES70X, suministrada por Crosfield que había sido calentada bajo un flujo de nitrógeno a 250ºC. La mezcla de sílice/MAO se calentó a 80ºC durante 1 hora antes de lavarse con tolueno (5 partes alícuotas de 10 ml). Se utilizó la mitad de la suspensión de sílice/MAO obtenida, enfriada a temperatura ambiente, para la siguiente etapa de la preparación del catalizador (la otra mitad se dejó aparte para utilizarse en el Ejemplo 38). Se enlechó dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4, 6-trimetilanil)hierro (73 mg) en tolueno y la suspensión se transfirió a la mitad de sílice/MAO/tolueno y se dejó reaccionar durante 2 horas con mezcla ocasional. El complejo de sílice/MAO/Fe se lavó con tolueno (3 partes alícuotas de 10 ml) a temperatura ambiente y luego con hexano (2 partes alícuotas de 10 ml) a temperatura ambiente, para separar el tolueno antes de lavar finalmente con hexano a 80ºC (3 partes alícuotas de 10 ml). El sólido catalítico soportado producido se secó bajo vacío a temperatura ambiente.
Ejemplo 5 Preparación de dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro soportado sobre MAO/sílice
Se enlechó dicloruro de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)hierro (34 mg, 0,065 mmol) en tolueno seco (5 ml) y a la suspensión resultante se añadió una solución en tolueno de MAO (4,3 ml de 1,5 M, 6,45 mmol). La suspensión de color azul oscuro viró inmediatamente a un color marrón anaranjado a medida que se disolvía el complejo de Fe. La solución se calentó a 50ºC para asegurar que se disolviera todo el complejo y luego se añadió a sílice ES70X (2,5 g) que previamente había sido calcinada a 200ºC en un flujo de nitrógeno. La suspensión naranja resultante se sacudió vigorosamente y se colocó en un baño de agua a 50ºC durante 1 hora con agitación ocasional. Tras el reposo, la sílice de color naranja sedimentó al fondo dejando un sobrenadante incoloro. El disolvente se separó posteriormente en una línea de vacío a temperatura ambiente hasta que cesó la fluidificación, para dejar así un polvo de color naranja pálido que fluía libremente.
Composición Calculada: 6,0% Al, 0,12% Fe.
\newpage
Polimerizaciones a escala de laboratorio Ejemplo 6 Fase gaseosa
Los reactivos usados en los ensayos de polimerización fueron: hidrógeno de calidad 6.0 (suministrado por Air Products): etileno de calidad 3.5 (suministrado por Air Products):hexeno (suministrado por Aldrich) destilado sobre sodio/nitrógeno: pentano seco (suministrado por Aldrich): metilaluminio (2 M en hexanos, suministrado por Aldrich): y triisobutilaluminio (1 M en hexanos, suministrado por Aldrich).
Un reactor de 3 litros se calentó previamente bajo un flujo de nitrógeno durante al menos 1 hora a 77-85ºC antes de añadir cloruro sódico en polvo (300 g, secado previamente bajo vacío, 160ºC, >4 horas). El cloruro sódico se utilizó como una carga de puesta en marcha, fluidificable/agitable, para la polimerización en fase gaseosa. Al reactor se añadió trimetilaluminio (3 ml, 2 M en hexanos) y luego se introdujo en una caja de guantes en nitrógeno. Se dejó que el alquilaluminio barriera los venenos del reactor durante un tiempo comprendido entre 30 y 60 minutos antes de ser ventilado utilizando purgas de nitrógeno de 4 x 4 bares. La composición de la fase gaseosa a utilizar para la polimerización se introdujo en el reactor y se precalentó a 77ºC antes de la inyección de la composición catalítica. El catalizador (0,18-0,22 g) se inyectó bajo nitrógeno y la temperatura se ajustó luego a 80ºC. La relación de hexeno y/o hidrógeno a etileno durante la polimerización se mantuvo constante controlando la composición de la fase gaseosa mediante un espectrómetro de masas y ajustando el equilibrio en la forma requerida. Los ensayos de polimerización se dejaron continuar durante un tiempo comprendido entre 1 y 2 horas antes de terminarse mediante la purga de los reactantes del reactor con nitrógeno y reducción de la temperatura a <30ºC. El polímero producido se lavó con agua para separar el cloruro sódico, a continuación con metanol acidificado (50 ml HCl/2,5 l metanol) y finalmente con agua/etanol (4:1 v/v). El polímero se secó bajo vacío, a 40ºC, durante 16 horas. Todos los ensayos de polimerización fueron realizados a una temperatura de polimerización de 80ºC y a una presión de etileno de 8 bares.
Ejemplo 7 Fase gaseosa
Un reactor de 3 litros se calentó previamente bajo un flujo de nitrógeno durante al menos 1 hora a 77ºC antes de añadir cloruro sódico (300 g, partículas de un diámetro menor de 1 mm, secado previamente bajo vacío, 160ºC, durante más de 4 horas). El cloruro sódico se utilizó simplemente como un "polvo de carga" standard para el reactor de polimerización en fase gaseosa. Al reactor se añadió trimetilaluminio (3 ml, 2M en hexanos, suministrado por Aldrich y el reactor se cerró entonces. Se dejó que el alquilaluminio barriera los venenos del reactor durante media hora antes de ser ventilado mediante sucesiva presurización y purga del reactor con 4 bares de nitrógeno. Al reactor se añadió etileno (calidad 3.5, suministrado por Air Products) para dar una presión de 8 bares, a 77ºC, antes de la inyección del catalizador. El catalizador soportado (0,215 g) preparado como se ha descrito en el Ejemplo 33.2 se inyectó en el reactor bajo nitrógeno y la temperatura se ajustó luego a 80ºC. Se dejó continuar la polimerización durante 5 horas antes de terminarse mediante purga del etileno del reactor, usando nitrógeno, y reduciendo la temperatura por debajo de 30ºC. El polímero se lavó con agua para separar el cloruro sódico, luego con metanol acidificado (50 ml HCl/2,5 litros metanol) y por último con agua/etanol (4:1 v/v). El polímero se secó bajo vacío a 40ºC durante 16 horas. Se obtuvieron 161 g de polímero seco.
Ejemplo 8 Suspensión
Un reactor de 2,3 litros equipado con agitador y encamisado para el control de la temperatura, se calentó bajo nitrógeno seco a 110ºC durante 1 hora. Luego se enfrió a 85ºC y se inyectó, bajo nitrógeno, una solución de triisobutilaluminio en hexano seco. El reactor se cargó entonces con 1 litro de isobutano seco. El contenido agitado del reactor se presurizó a 4,2 kg/cm^{2} manométricos por adición de etileno seco, manteniéndose la temperatura en 85ºC.
Se inyectó el catalizador (ejemplo 4 para 8.1-8.4, ejemplo 5 para 8.5) en el reactor bajo nitrógeno y la línea de inyección se purgó con aproximadamente 500 ml de isobutano. La reacción fue controlada entonces a 42 kg/cm^{2} manométricos por adición continua de etileno y la conversión se controló a partir del consumo de etileno. La polimerización se realizó durante el tiempo especificado en la siguiente Tabla, en cuyo momento se detuvo la adición de etileno y el reactor se ventiló a presión atmosférica, antes de la recuperación y estabilización del polímero. El polímero fue estabilizado por adición de una solución diluida en acetona de Irganox 1076 para proporcionar 0,15% de aditivo en polímero. Las condiciones de reacción, el rendimiento y la actividad se ofrecen en la siguiente Tabla.
TABLA 2 Condiciones de reacción a escala de laboratorio
Ejemplo Peso Cocat. Temp. Tiempo Rendimiento Productividad Actividad
catalizador (1M)/ml ºC mins. g g/g g/g/h
6 0,211 TMA/6 80 60 38 180 180
7 0,215 ninguno 80 300 161 748 150
8.1 0,11 TIBA/6 80 37 535 4865 7885
8.2 0,10 TIBA/3 80 35 530 5300 9085
8.3 0,103 TIBA/3 90 60 505 4900 4900
8.4 0,108 TIBA/3 100 60 180 1670 1670
8.5 0,094 TIBA/3 82 38 525 5585 8818
Ejemplo 9 Fase gaseosa
Todas las siguientes operaciones fueron realizadas bajo una atmósfera de nitrógeno salvo que se indique lo contrario. Se añadió una solución de metilaluminoxano (168 mmol) como una solución al 10% en peso en tolueno, suministrado por Witco, a una suspensión de 2,6-diacetilpiridinbis(2,4,6-trimetilanil)FeCl_{2} (2,76 mmol) preparado en el Ejemplo 1.2 anterior, y se sacudió la mezcla. Esta solución se añadió entonces a la sílice ES70X (55 g, calcinada a 250ºC durante 7 horas bajo una purga de nitrógeno) y la suspensión resultante se mezcló de forma intermitente a 70ºC durante 1 hora. Los componentes volátiles del material resultante fueron separados entonces bajo presión reducida a 70ºC para obtener el catalizador como un polvo que fluía libremente.
Polimerización
El catalizador preparado como anteriormente se utilizó para polimerizar etileno. La polimerización se realizó en un reactor continuo de lecho fluidificado de 15 cm de diámetro. Al reactor se alimentaron etileno, hidrógeno y alquilaluminio: comenzando con un lecho de nucleación de polvo de polietileno (aproximadamente 1000 g), tras lo cual se inyectó el catalizador en el reactor y se efectuó la polimerización para aumentar la masa del lecho a 3,5 kg aproximadamente. Se continuó la polimerización y la extracción de producto para obtener un producto sustancialmente libre del lecho de partida. Las condiciones del procedimiento para la polimerización se ofrecen en la siguiente Tabla:
Eje. Alquilaluminio H_{2} [bar] Etileno [bar] Al residuo ppm Si residuo ppm
9 TMA 0,8 8 48 188
Conformación
El polímero del Ejemplo 9 se conformó como sigue: el polvo extraído del reactor de polimerización se estabilizó con 1000 ppm del antioxidante a largo plazo Irganox 1010 y 1000 ppm de un neutralizante (estearato cálcico). La mezcla de polvo y aditivos se conformó en una extrusora de doble husillo de tipo Werner 53 equipada con dos husillos de 53 mm de diámetro con una relación longitud/diámetro de 48. El perfil de temperatura a lo largo del husillo estaba comprendido entre 220 y 240ºC.
Propiedades de los polímeros de los ejemplos anteriores
Se evaluaron varias propiedades de los polímeros preparados en los Ejemplos anteriores. Los parámetros GPC (distribución de peso molecular/polidispersidad, Mw, Mn) se midieron según NAMAS método MT/GPC/02. De particular interés para aplicaciones en conductos y artículos de moldeo, son las propiedades tales como densidad en estado recocido, velocidad de flujo en estado fundido (MFR), hinchamiento en la boquilla e impacto Charpy. Estas propiedades se determinan como sigue:
Medición del impacto Charpy
Se moldean láminas por compresión según la especificación BS EN ISO 1872-2:1997. El método de ensayo usado es ISO 179-1982/2/A.
Velocidad de flujo en masa fundida (MFR)
La velocidad de flujo en masa fundida de los materiales se mide según ISO 1133:1997 - condición 7. El valor anotado es MFR en dg/min.
Hinchamiento en la boquilla
El hinchamiento en la boquilla se determina en el extruído solidificado tomado de un reómetro capilar de doble orificio Rosand RH7-2. Se introduce polvo o pellet de polímero en uno de los cilindros del reómetro, previamente calentado a 190ºC. Después de la consolidación mediante apisonado, el polímero se deja fundir durante 4 minutos, se consolida mediante apisonado adicional y luego se deja acondicionar durante 2 minutos más antes del ensayo. Se introduce entonces el pistón en el cilindro y se acciona por el polímero fundido a velocidad constante. Esto hace que el polímero fundido se extruya a través de una boquilla capilar de dimensiones fijas a un esfuerzo cortante en la pared aparente constante, dado por la ecuación:
Esfuerzo cortante = (8.V.D^{2}) / d^{3}
en donde V es la velocidad del pistón, D es el diámetro del cilindro (15 mm) y d es el diámetro de la boquilla capilar. Las dimensiones de la boquilla usada son de 1 mm de diámetro y 16 mm de longitud, o bien de 2 mm de diámetro y 32 mm de longitud. Todas las boquillas tienen un ángulo de entrada (ángulo incluido) de 180º. Para los fines de la invención, el hinchamiento en la boquilla se considera como aquel medido utilizando la boquilla de 2 mm de diámetro.
Se recogen muestras extraídas de 40 mm aproximadamente de longitud (empleando tenacillas para agarrar y retirar el extraído de la boquilla) y se dejan enfriar uniformemente mientras están suspendidas en aire. Las muestras deben estar libres de burbujas de aire y han de estar sin distorsionar. Se mide el diámetro de cada muestra extruída solidificada en dos secciones transversales perpendiculares, aproximadamente 10 mm desde el extremo inferior de la muestra, empleando un micrómetro, y se promedia para obtener un valor para la muestra. El valor medio del diámetro, medido en 5 muestras, se calcula entonces, a partir de lo cual se calcula el hinchamiento en la boquilla según la ecuación:
Hinchamiento en la boquilla = 100 (d_{m} - d) / d
en donde d_{m} es el diámetro medio de las muestras extruídas y d es el diámetro de la boquilla. El valor anotado es el hinchamiento en la boquilla en porcentaje, medido a un esfuerzo aparente fijo de 15 segundos recíprocos.
Densidad en estado recocido
Esta se mide según la especificación ISO 1872-1:1993 usando el método de ensayo ISO 1183:1987.
Contenido vinílico/1000 C
El contenido vinílico se determina a partir de la banda de onda de 909 cm^{-1} según la fórmula:
contenido vinílico/1000 C = (14.A_{9.09})/d.t.E
en donde A es la absorción, d es la densidad, t es el espesor de película y E es la capacidad de absorción molar de grupo vinilo.
% Caída de MFR tras el conformado
Se mide la velocidad de flujo en masa fundida (MFR) de los polímeros según ISO 1133:1997 - Parte 7. La MFR se determina para el polvo y para el pellet posteriormente conformado, determinándose el porcentaje de caída desde el polvo al pellet.
Módulo de memoria
El módulo de memoria G' se define como el módulo de memoria medido a un módulo de pérdida (G'') de 5 kPa. El procedimiento para medir G' es como sigue:
Se preparan muestras para reometría dinámica moldeando láminas por compresión (espesor nominal 1-2 mm) usando una prensa hidráulica calentada eléctricamente. El polvo o pellet de partida se coloca entre los platos precalentados de la prensa (200ºC) y se deja calentar durante 1 minuto antes de prensarse durante 2 minutos. Se desconecta el calentamiento y la prensa se enfría con agua a temperatura ambiente antes de liberar el artículo moldeado.
Se llevan a cabo exploraciones de frecuencia dinámica usando un reómetro rotativo (Rheometrics ARES-2KFRTNI-FCO-STD) equipado con platos paralelos de 25 mm de diámetro incluidos en una cámara ambiental. La cámara ambiental se calienta usando gas nitrógeno para evitar la excesiva degradación de la muestra durante el ensayo. A partir de la lámina moldeada se estampa un disco de 25 mm de diámetro el cual se coloca entre los platos precalentados del reómetro, los cuales se cierran entonces de tal manera que se evite la generación de fuerzas normales excesivas. La muestra se recorta para eliminar rebabas y se cierra el horno para establecer una temperatura de ensayo de 190ºC. Se efectúa entonces una exploración de frecuencia a una deformación aplicada del 10% en la gama de 100 rad/s a 0,01 rad/s.
El módulo de memoria (G') y el módulo de pérdida (G'') se calculan entonces en cada frecuencia de ensayo utilizando ecuaciones standard [Draft International Standard ISO/DIS 6721/10]. Se traza entonces gráficamente G' contra G'' y se anota el valor de G' a G'' = 5 kPa. Las unidades de G' son kPa.
Distribución de peso molecular (MWD)
La MWD de los polímeros se determina a partir de cromatografía de permeación de gel (más precisamente por cromatografía de exclusión de tamaños) según NAMAS método MT/GPC/02. Por este método se miden el peso molecular medio en peso M_{w} y su relación, M_{w}/M_{n}, al peso molecular medio en número. Además, la forma de la distribución fué caracterizada por la amplitud media la cual se define como la amplitud de la MWD (Dlog(M_{w})) a la mitad de la altura del pico H. Esto viene ilustrado por el siguiente diagrama esquemático:
2
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3 Propiedades de los polímeros
3
En el conformado según los Ejemplos 1.4 y 1.5 se utilizó una extrusora de doble husillo ZSK53 operada con un perfil de temperatura que va desde 200 a 240ºC. Se utilizó una velocidad del husillo fija a 250 rpm y la tasa de producción se ajustó para mantener un grado de par torsor del 70%. Esto correspondió a una producción de 65-75 kg/h. Durante la pelletización se añadió 1% en peso de un concentrado antioxidante para proporcionar un contenido en estabilizante de 500 ppm Irganox 1010; 300 ppm Irganox 1076 y 1200 ppm Irgafos 168.
Los homopolímeros de la presente invención son ventajosos debido a que si bien existen homopolímeros de polietileno conocidos que tienen algunas de las propiedades de los homopolímeros de la invención, la combinación de estas propiedades en un solo homopolímero es nueva. Las ventajas de esta nueva combinación de propiedades ya han sido mencionadas anteriormente e incluyen la posibilidad de poder producir recipientes de menor peso pero manteniendo al mismo tiempo tanto la rigidez como la resistencia al impacto.
En la Tabla 4 siguiente se ofrecen ejemplos de homopolímeros de polietileno conocidos, todos ellos derivados de catalizadores de cromo Phillips excepto Hostalen GM6255, el cual es un producto Ziegler. Todos los ensayos fueron realizados en pellets conformados.
TABLA 4 Ejemplos Comparativos: propiedades de polímeros conocidos
Nombre HLMI M_{w} M_{w}/M_{n} MWD Densidad Impacto Hinchamiento Módulo
g/10 min amplitud kg/m^{3} Charpy en boquilla de
media kJ/m^{2} 15/s% memoria
Rigidex
HM5550EP 4,0 269000 11,7 1,55 18,1 41,7 3,75
Rigidex
HM5420XP 2,1 360000 15 1,53 954,5 24,0 43,5 3,80
TABLA 4 (continuación)
Nombre HLMI M_{w} M_{w}/M_{n} MWD Densidad Impacto Hinchamient Módulo
g/10 min amplitud kg/m^{3} Charpy o en boquilla de
media kJ/m^{2} 15/s% memoria
Rigidex
HD6007EA 44,9 130000 6,9 1,37 7,4 64,0+ 3,26
Rigidex
HD6007XA 49,4 126000 8 1,32 aprox. 964 66,0+ 3,33
Hostalen
GM6255 2,2 334000 8,5 1,52 953,2 23,9 34,7 3,57
+ boquilla de 1 mm (en todos los otros casos la boquilla es de 2 mm).
Las relaciones entre la densidad en estado recocido y el peso molecular, el impacto Charpy y HLMI, y el hinchamiento en la boquilla y HLMI, se muestran gráficamente en las Figuras 1-3 respectivamente. Los datos para la amplitud media se muestran en la Figura 4. Estos gráficos muestran puntos que representan los datos de las Tablas 3 y 4 anteriores, junto con líneas que representan las relaciones definidas en la invención.
Producción de película
Los pellets producidos a partir de los Ejemplos 1.8 y 9 fueron convertidos a una película. Dichos pellets fueron extruidos en una extrusora de película soplada tipo Collin 180/600, equipada con un cilindro ranurado y un husillo de 45 mm de diámetro con una relación L/D de 25. El diámetro de la boquilla fue de 70 mm y la separación de la boquilla de 0,8 mm. La producción fue de 9 kg/h y el perfil de temperatura a lo largo del husillo fue de 195 a 220ºC. El espesor de la película fue de 15 micras y la película se produjo con una altura de cuello comprendida entre 5 y 8xD (D es el diámetro de la boquilla) con una relación de soplado de 3:1.
Se midieron entonces las propiedades mecánicas de las películas producidas. El impacto Dart se determina según ASTM D1709-85; la resistencia al desgarramiento Elmendorf se determina según ASTM D1922-89. Además de las propiedades mecánicas, para cada muestra de película se ofrece la evaluación de la apariencia de la película (FAR), la cuales una medición del contenido en geles y ojos de pez. Un valor positivo (es decir, por encima de cero) es considerado como una buena evaluación.
TABLA 5 Propiedades de la película soplada
Ejemplo 1.8* Ejemplo 9 Hizex 7000F
M_{w} 222000 214000 209000
M_{n} 21000 22000 10000
M_{w}/M_{n} (polidispersidad) 10,6 9,7 21
Densidad del polímero inicial (kg/m^{3}) 958,5 959,4 950,0
Impacto Dart (g) 205 86 147 320
Evaluación de la apariencia de la película (FAR) +20 +10 +30 +40
Resistencia al \hskip2cm Dirección de la máquina 56 19 56 28
desgarramiento \hskip1.8cm Dirección transversal 83 207 465 96
Elmendorf (g/25 \mum)
* La columna de la izquierda recoge datos para una película soplada con una altura de cuello de
8 x diámetro; la columna de la derecha es para una película soplada con una altura de cuello de
5 x diámetro.
La tabla anterior muestra las propiedades de la película soplada a partir de los polímeros de los Ejemplos 1.8 y 9, en comparación con una película comercialmente disponible; Hizex 7000F es suministrado por Mitsui. Debe apreciarse que debido a que los ejemplos de la invención son productos experimentales, cabría esperar que los mismos tuvieran propiedades inferiores a los productos comerciales que habían sido optimizados. De hecho, el Ejemplo 1.8 exhibe un excelente impacto por caída de dardo a 200 g para una película nominal de 15 micras, lo cual resulta excepcional a la vista de la alta densidad del producto (958,5 kg/m^{3}) junto con la estrecha distribución de peso molecular (un índice de polidispersidad (relación M_{w}/M_{n}) de 10.6). Además, la FAR de ambas películas producidas resultó excelente en +20 y +30, lo cual es sobresaliente para un producto a escala de laboratorio.

Claims (21)

1. Homopolímero de etileno, que tiene:
- una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular medio en peso M_{w} definida por la ecuación D > 1104,5 M_{w}^{-0,0116}; y
- una relación de impacto Charpy I/Indice de Fusión Bajo Alta Carga H definida por la ecuación I > 35,0 H^{-0,4}; o
- un módulo de memoria dinámica G' de 2,9 o menor.
2. Homopolímero de etileno según la reivindicación 1, que tiene una polidispersidad M_{w}/M_{n} inferior a 30.
3. Homopolímero de etileno que tiene una polidispersidad M_{w}/M_{n} de 16 o menos y en donde la amplitud de su distribución de peso molecular en la mitad de la altura del pico es de al menos 1,6.
4. Homopolímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la polidispersidad M_{w}/M_{n} está comprendida entre 7 y 16.
5. Homopolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular M_{w} definida por medio de la ecuación D > 1105,5 M_{w}^{-0,0116}.
6. Homopolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una relación de impacto Charpy I/HLMI H definida por la ecuación I > 37,0 H^{-0,42}.
7. Homopolímero de etileno según la reivindicación 6, en donde la relación de impacto Charpy/HLMI está definida por la ecuación I > 38,8 H^{-0,42}.
8. Homopolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una relación de hinchamiento en la boquilla S (a un esfuerzo cortante de 15/s y 190ºC) a HLMI H definida por la ecuación 
\hbox{S < 10 
log _{10}  H + 30.}
9. Homopolímero de etileno según la reivindicación 8, en donde la relación de hinchamiento en la boquilla S a HLMI H está definida por la ecuación S < 10 log_{10} H + 29.
10. Homopolímero de etileno según la reivindicación 9, en donde la relación de hinchamiento en la boquilla S a HLMI H está definida por la ecuación S < 10 log_{10} H + 28.
11. Homopolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un HLMI de 10 o menos y una caída de la velocidad de flujo en masa fundida, tras el conformado, no mayor de 20%.
12. Homopolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contenido vinílico es superior a 0,3 por 1000 átomos de carbono (0,3/1000 C).
13. Homopolímero de etileno según la reivindicación 12, en donde el contenido vinílico es superior a 0,5/1000 C.
14. Homopolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en forma de pellets o de película o de un artículo moldeado o extruído.
15. Homopolímero de etileno según la reivindicación 14 en forma de un conducto o de un recipiente.
16. Homopolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además antioxidantes y/o neutralizantes.
17. Una película de un polímero de etileno, cuya película tiene:
-
una densidad de al menos 957 kg/m^{3};
-
un impacto Dart de por lo menos 130 g; y
-
una polidispersidad inferior a 12.
18. Película según la reivindicación 17, en donde el impacto Dart es de al menos 140 g.
19. Película según la reivindicación 18, en donde el impacto Dart es de al menos 150 g.
20. Procedimiento para la producción de una película de un polímero de etileno, cuyo procedimiento comprende formar un polímero de etileno que tiene:
- una relación de densidad en estado recocido D/peso molecular medio en peso M_{w} definida por la ecuación
D > 1104,5 M_{w}^{-0,0116}; y
- una relación de impacto Charpy I/Indice de Fusión Bajo Alta Carga H definida por la ecuación I > 35,0 H^{-0,4}; o
- un módulo de memoria dinámica G' de 2,9 o menor;
mediante un procedimiento que comprende poner en contacto el etileno, bajo condiciones de polimerización, con un catalizador de polimerización que comprende (1) un compuesto que tiene la Fórmula B y opcionalmente (2) una cantidad activante de un compuesto activador que comprende un ácido de Lewis capaz de activar el catalizador para la polimerización de olefinas; y luego soplar el polímero resultante para formar una película.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en donde la película comprende un homopolímero de etileno.
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