ES2203183T3 - Utilizacion como carga, en una composicion de caucho, de un hidroxicarbonato, un hidroxioxicarbonato o de un oxicarbonato de aluminio. - Google Patents

Utilizacion como carga, en una composicion de caucho, de un hidroxicarbonato, un hidroxioxicarbonato o de un oxicarbonato de aluminio.

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ES2203183T3 ES99949046T ES99949046T ES2203183T3 ES 2203183 T3 ES2203183 T3 ES 2203183T3 ES 99949046 T ES99949046 T ES 99949046T ES 99949046 T ES99949046 T ES 99949046T ES 2203183 T3 ES2203183 T3 ES 2203183T3
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Abstract

Utilización como carga, en una composición de caucho, de al menos un compuesto que consiste en un hidroxicarbonato, un hidroxooxicarbonato o un oxicarbonato de aluminio, amorfo.

Description

Utilización como carga, en una composición de caucho, de un hidroxicarbonato, un hidroxioxicarbonato o de un oxicarbonato de aluminio.
La presente invención se refiere al empleo como carga, en composiciones de caucho, de hidroxicarbonato, de hidroxioxicarbonato o de oxicarbonato de aluminio amorfo.
Se refiere igualmente a las composiciones de caucho así obtenidas.
Por último, se refiere, además, a los artículos acabados basados en esas composiciones, y en particular a las cubiertas de neumáticos.
Se conoce el empleo de cargas blancas como refuerzo en los elastómeros, como por ejemplo la sílice precipitada o la alúmina. Pero los resultados no son siempre los esperados.
El objetivo de la invención es proponer una carga para las composiciones de caucho que los proporcionen un compromiso de propiedades muy satisfactorio, a saber preferiblemente:
-
muy buenas propiedades reológicas y una excelente aptitud para la vulcanización, comparables a las de las sílices precipitadas que se dispersan mucho, pero muy superiores a las proporcionadas por la alúmina,
-
propiedades dinámicas particularmente notables, en particular un efecto Payne de baja amplitud, y como consecuencia una baja resistencia al rodamiento de los neumáticos basados en esas composiciones, y/o una tangente \delta a 0ºC muy elevada, y como consecuencia una adherencia mejorada de los neumáticos basados en estas composiciones,
-
un buen refuerzo en término de módulo,
-
una resistencia bastante elevada al envejecimiento térmico y al envejecimiento UV (radiación ultravioleta).
Con este fin, la presente invención tiene por objeto el empleo como carga, en una composición de caucho, de al menos un compuesto (A) que consiste en un hidroxicarbonato de aluminio amorfo o un hidroxioxicarbonato de aluminio amorfo o de un oxicarbonato de aluminio amorfo.
Más particularmente, el mencionado hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato contiene al menos 0,01, particularmente al menos 0,04, moles de carbonato por mol de aluminio; puede contener al menos 0,1 moles de carbonato por mol de aluminio. En general, su relación molar carbonato/aluminio es como máximo 0,25, particularmente como máximo 0,2.
Los carbonatos presentes en el hidroxicarbonato, el hidroxioxicarbonato o el oxicarbonato, y que pueden ser detectados por espectroscopía de infrarrojo, son habitualmente covalentes.
El compuesto (A) posee, en general, una superficie especifica BET comprendida entre 40 y 150 m^{2}/g, particularmente entre 45 y 95 m^{2}/g; puede estar comprendida entre 50 y 75 m^{2}/g. La superficie BET se determina según el método de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito en "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, página 309, febrero 1938 y que corresponde a la norma NFT 45007 (Noviembre 1987).
Este compuesto (A) presenta preferiblemente una proporción baja de funciones reactivas Al-OH en la superficie.
Algunas variantes preferidas pero no limitativas de la invención se describen aquí abajo.
Según una primera variante de la invención, el compuesto (A) empleado es un hidroxicarbonato de aluminio amorfo que corresponde a la fórmula bruta (I) siguiente
(I)Al(OH)_{x}(CO_{3})_{y}, zH_{2}O
en la cual
0,5 = x = 3, por ejemplo 1 = x = 3
0,01 = y = 0,25, por ejemplo 0,04 = y = 0,25, particularmente 0,1 = y = 0,25
z = 1,5, por ejemplo z = 1
En esa fórmula (I), y puede ser como máximo igual a 0,2.
Particularmente, en el ámbito de esta variante de la invención, el compuesto (A) posee preferiblemente la siguiente propiedad: sigue siendo amorfo (su espectro de difracción de rayos X sigue siendo plano) después de haber sido calcinado (bajo aire) durante 2 horas a cualquier temperatura comprendida entre 150 y 700ºC o después de haber experimentado un tratamiento que consiste en una deshidratación rápida mediante una corriente de gas a 600ºC, siendo el tiempo de contacto del compuesto con ese gas de 1 a 2 segundos.
En esta variante de la invención, el compuesto (A) está formado en general de agregados de partículas elementales poco o no porosas, por ejemplo sensiblemente esféricas, de un tamaño que puede estar comprendido entre 15 y 25 nm.
Según una segunda variante de la invención, el compuesto (A) empleado proviene de la calcinación (particularmente bajo aire) a cualquier temperatura comprendida entre 150 y 700ºC, particularmente entre 180 y 650ºC, de un hidroxicarbonato de aluminio amorfo (llamado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida), particularmente durante 1 a 3 horas, por ejemplo durante 2 horas.
En esta variante, el hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida posee preferiblemente la siguiente propiedad: sigue siendo amorfo después de haber experimentado un tratamiento que consiste en una deshidratación rápida mediante una corriente de gas a 600ºC, siendo el tiempo de contacto del compuesto con ese gas de 1 a 2 segundos.
Según una tercera variante de la invención, el compuesto (A) empleado proviene de la deshidratación rápida de un hidroxicarbonato de aluminio amorfo (llamado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida) mediante una corriente de gas a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC, particularmente igual a 600ºC, estando comprendido el tiempo de contacto de ese hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida con ese gas entre una fracción de segundo y 4 segundos, particularmente entre 1 y 2 segundos.
En esta variante, el hidroxicarbonato de aluminio de aluminio amorfo de partida posee preferiblemente la siguiente propiedad: sigue siendo amorfo después de haber sido calcinado (bajo aire) durante 2 horas a cualquier temperatura comprendida entre 150 y 700ºC.
Particularmente en la segunda y la tercera variantes de la invención, el compuesto (A) empleado presenta ventajosamente una dispersibilidad muy elevada. Esta dispersibilidad se cuantifica mediante la medida de la proporción de finos (\tau_{f}), es decir la proporción (en peso) de partículas de tamaño inferior a 0,3 \mum, después de su desaglomeración con ultrasonidos, efectuada según el test descrito a continuación.
En ese test, se mide la aptitud a la dispersión del compuesto mediante una medida granulométrica (por sedimentación), efectuada sobre una suspensión del compuesto previamente desaglomerado por ultrasonidos. La desaglomeración (o dispersión) bajo ultrasonidos se lleva a cabo mediante un sonicador BRANSON OSI (450 W), equipado con una sonda de diámetro 12 mm. La medida granulométrica se efectúa con un granulómetro SEDIGRAPH (sedimentación en el campo de gravedad + barrido con un haz de rayos X).
Se pesa en un recipiente (de volumen igual a 75 ml) 4 gramos de compuesto (A) y se completa a 50 gramos mediante adición de una disolución 1 g/l de hexametafosfato sódico: de esta manera se consigue una suspensión acuosa al 8% del compuesto (A), que se homogeneiza durante 2 minutos mediante agitación magnética. A continuación, se procede a la desaglomeración (dispersión) bajo ultrasonidos como se explica a continuación: estando la sonda sumergida a lo largo de 4 cm, se ajusta la potencia de salida de manera que se obtenga una desviación de la aguja de potencia que indique 20%. La desaglomeración se efectúa durante 180 segundos.
A continuación se realiza la medida granulométrica mediante un granulómetro SEDIGRAPH. Para eso, en primer lugar se ajusta la velocidad de barrido vertical de la celda para el haz de rayos X a 946, lo que corresponde a un tamaño máximo analizado de 63 m. Se hace circular agua permutada en la mencionada celda, después se ajusta el cero eléctrico y el cero mecánico del registrador de papel (haciéndose este ajuste con el potenciómetro del registrador al "100%" a la sensibilidad máxima). El rotulador del registrador se sitúa en el punto que representa un tamaño de partida de 85 \mum. A continuación, se hace circular la suspensión de compuesto (A) desaglomerado, eventualmente enfriada previamente, en la celda del granulómetro SEDIGRAPH (efectuándose el análisis granulométrico a 30ºC) y entonces empieza el análisis. El análisis se para automáticamente en cuanto se alcanza un tamaño de 0,3 \mum (aproximadamente 45 minutos). Se calcula entonces la proporción de finos (\tau_{f}), es decir, la proporción (en peso) de partículas de tamaño inferior a 0,3 \mum.
Esta proporción de finos (\tau_{f}), o relación de partículas de tamaño inferior a 0,3 \mum, es tanto más elevada cuando el compuesto presenta una dispersibilidad elevada.
Particularmente en la segunda y tercera variantes de la invención, el compuesto (A) empleado presenta una proporción de finos (\tau_{f}) de al menos 80%, en particular de al menos 90%, incluso de al menos 95%. En la segunda y tercera variantes de la invención, el hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida contiene preferiblemente al menos 0,01, particularmente al menos 0,04 moles de carbonato por mole de aluminio; puede contener al menos 0,1 moles de carbonato por mol de aluminio. En general, su relación molar carbonato/aluminio es de como máximo 0,25, particularmente de 0,2 como máximo.
\newpage
Los carbonatos presentes en ese hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida, y que pueden ser detectados por espectroscopía de infrarrojo, son habitualmente covalentes.
Este hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida posee, en general, una superficie especifica BET comprendida entre 40 y 150 m^{2}/g, particularmente entre 45 y 95 m^{2}/g; puede ser comprendida entre 50 y 75 m^{2}/g.
En general está formado de agregados de partículas elementales poco o no porosas, por ejemplo sensiblemente esféricas, de tamaño que puede estar comprendido entre 15 y 25 nm.
Posee preferiblemente una proporción baja de funciones reactivas Al-OH en la superficie.
Asimismo, el hidroxicarbonato de aluminio amorfo departida corresponde preferiblemente a la fórmula bruta (I) siguiente
(I)Al(OH)_{x}(CO_{3})_{y}, zH_{2}O
en la cual
0,5 = x = 3, por ejemplo 1 = x = 3
0,01 = y = 0,25, por ejemplo 0,04 = y = 0,25, particularmente 0,1 = y = 0,25
z = 1,5, por ejemplo z = 1
En esta fórmula (I), y puede ser como máximo igual a 0,2.
En la segunda y tercera variantes de la invención, el hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida, particularmente cuando corresponde a la fórmula bruta (I) mencionada anteriormente puede ser preparado con el siguiente procedimiento.
Se efectúa una reacción de precipitación mediante introducción de una mezcla gaseosa, que contiene gas carbónico (CO_{2}), en una suspensión de un aluminato de un metal alcalino, particularmente de aluminato sódico, contenida en un recinto de reacción.
Particularmente, esta suspensión de aluminato sódico puede presentar una concentración, expresada en Al_{2}O_{3}, comprendida entre 10 y 150 g/l, particularmente entre 20 y 100 g/l; esta concentración está por ejemplo comprendida entre 40 y 70 g/l.
En general posee una relación molar Na_{2}O/Al_{2}O_{3} comprendida entre 1 y 2, preferiblemente entre 1,15 y 1,75.
Su pH puede variar por ejemplo entre 11 y 13,5, particularmente entre 12 y 13.
La temperatura inicial de reacción, es decir, la temperatura de la suspensión de aluminato al comienzo de la introducción de la mezcla gaseosa, habitualmente se fija a 15ºC como máximo; está comprendida por ejemplo entre 5 y 15ºC.
La reacción se efectúa generalmente bajo agitación.
La mezcla gaseosa que se introduce en el recinto de reacción comprende preferiblemente, además del gas carbónico, aire. Esta mezcla gaseosa puede entonces contener de 20 a 50%, particularmente de 30 a 40%, en volumen de gas carbónico, y de 50 a 80%, particularmente de 60 a 70%, en volumen de aire.
La presión dentro del recinto de reacción se mantiene a lo largo de la reacción preferiblemente entre 1,3 y 3,5 bares, por ejemplo entre 1,7 y 2,5 bares.
La temperatura final de reacción debe ser en general 25ºC como máximo; está por ejemplo comprendida entre 10 y 25ºC. Es preferible mantener un enfriamiento en el recinto de reacción durante la carbonatación.
La duración de la reacción (carbonatación) puede estar comprendida entre 10 y 60 minutos, por ejemplo entre 10 y 30 minutos.
El pH del medio de reacción al final de la reacción, en general está comprendido entre 9,5 y 10,5.
El control del pH y de la temperatura permite evitar la formación de una fase parasitaria, la dawsonita.
A continuación, el precipitado obtenido habitualmente se filtra y, eventualmente, se lava, por ejemplo, con agua. Aunque puede emplearse todo tipo de medio de filtración, se utiliza de manera ventajosa un filtro prensa.
Después, el producto obtenido, eventualmente después de ponerlo de nuevo en suspensión (o repulpaje),se seca, preferiblemente por atomización, particularmente mediante un atomizador de tipo APV, con una temperatura de entrada comprendida por ejemplo entre 400 y 500ºC y una temperatura de salida comprendida por ejemplo entre 100 y 135ºC.
El hidrocarbonato de aluminio amorfo obtenido puede experimentar una operación final de trituración, mediante cualquier dispositivo conocido adecuado, para "romper" los aglomerados/agregados.
Las composiciones de caucho en las cuales se utiliza, en calidad de carga (particularmente de carga de refuerzo), el hidroxicarbonato u oxicarbonato de aluminio amorfo, en general se basan en uno o varios elastómeros.
Mas particularmente, entre los elastómeros convenientes, se pueden citar los elastómeros que presentan una temperatura de transición vítrea comprendida entre -150 y +20ºC.
Como elastómeros posibles, se pueden citar, particularmente, los elastómeros diénicos.
Por ejemplo, se puede citar el caucho natural, los polímeros o copolímeros derivados de monómeros alifáticos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación (tales como, particularmente, el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno, el estireno), el poliacrilato de butilo, o sus asociaciones; se puede igualmente citar los elastómeros de silicona y los elastómeros halogenados.
La carga contenida en las mencionadas composiciones de caucho está formada al menos en parte, particularmente en su mayoría en peso, por el compuesto (A) que consiste en un hidroxicarbonato o hidroxioxicarbonato u oxicarbonato de aluminio amorfo. Puede eventualmente emplearse en calidad de carga otro compuesto tal como la sílice precipitada, particularmente que pueda dispersase mucho, pero generalmente de manera minoritaria en peso, en relación con el compuesto (A).
De manera preferida, esas composiciones no contienen sílice precipitada en calidad de carga y/o la carga esta formada en su totalidad por el compuesto (A).
La composiciones de caucho comprenden en general, además, al menos un agente de acoplamiento y/o al menos un agente de recubrimiento.
La invención se refiere igualmente a los artículos acabados basados en las composiciones de caucho descritas anteriormente. Se pueden citar, como artículos acabados, las cubiertas de neumático, particularmente los costados y la banda de rodamiento del neumático, las suelas de zapato. . .
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin no obstante limitar su alcance.
Ejemplo 1
Se emplea un reactor de 100 litros de volumen, provisto de una doble cámara y equipado de un medio de agitación apropiado para la transferencia gas/liquido, a saber, una turbina Rushton, y que puede trabajar bajo presión (la potencia disipada requerida es de aproximadamente 4 kW/m^{3}).
Se introducen en este reactor 17,8 litros de una solución de aluminato sódico, que tiene una concentración, expresada en Al_{2}O_{3} de 290 g/l y una relación molar Na_{2}O/Al_{2}O_{3} de 1,45. El volumen de reacción se completa entonces a 100 litros con agua permutada. El pH de la suspensión obtenida es superior a 12.
Esta suspensión se enfría mediante la doble cámara; así su temperatura se lleva a 10ºC.
A continuación se introduce en el reactor, debajo de la turbina Rushton, una mezcla gaseosa que presenta la siguiente composición:
Q(CO_{2}) 10 Nm^{3}/h
Q(aire) 18,6 Nm^{3}/h
La presión dentro del reactor se mantiene a 2 bares.
La reacción (carbonatación) dura aproximadamente 15 minutos.
Se mantiene un enfriamiento en la doble cámara durante toda la duración de la reacción. La temperatura final de la mezcla de reacción es de aproximadamente 20ºC.
El fin de la reacción puede controlarse particularmente mediante una sonda de pH. El pH final de la mezcla de reacción es de 10.
A continuación, el precipitado formado se filtra mediante un filtro prensa y se lava con agua permutada, siendo la cantidad de agua de lavado empleado del orden de 67 l/kg de sólido (expresada en Al_{2}O_{3}) seco.
Por ultimo, el producto obtenido, después de su repulpaje en agua permutada, se seca por atomización, mediante un atomizador APV, con una temperatura de entrada de 450ºC y una temperatura de salida de 125ºC.
El producto así preparado es un hidroxicarbonato de aluminio amorfo: su espectro de difracción de rayos X es plano.
Este producto sigue siendo amorfo después de haber sido calcinado durante 2 horas bajo aire a 200ºC, 400ºC y 600ºC; sigue siendo igualmente amorfo después de haber experimentado una deshidratación rápida mediante una corriente de gas a 600ºC, siendo el tiempo de contacto del producto con ese gas de 1 a 2 segundos.
Los carbonatos presentes en ese producto, detectados por espectroscopía de infrarrojo, son de naturaleza covalente. Ese producto contiene 0,1 mole de carbonato por mole de aluminio.
Posee una proporción de finos (\tau_{f}), después de su desaglomeración con ultrasonidos, de 25% en peso.
Su superficie especifica BET es de 90 m^{2}/g.
Ejemplo 2
El hidroxicarbonato de aluminio preparado en el ejemplo 1 se calcina bajo aire durante 2 horas a una temperatura de 200ºC.
El compuesto entonces obtenido, con referencia HCA1, es amorfo.
Los carbonatos presentes en ese compuesto, detectados por espectroscopía de infrarrojo, son de naturaleza covalente. El compuesto HCA1 contiene 0,09 moles de carbonato por mol de aluminio.
Su granulometría (Malvern) es de 5,0 m.
Posee una proporción de finos (\tau_{f}), después de su desaglomeración con ultrasonidos, de 94% en peso.
Su superficie BET es de 75 m^{2}/g.
Ejemplo 3
El hidroxicarbonato con referencia HCA1, preparado en el ejemplo 2, experimenta una operación de trituración mediante una trituradora de chorro de aire, con el fin de "romper" los aglomerados / agregados.
El compuesto amorfo obtenido se referencia como HCA2.
Los carbonatos presentes en ese compuesto, detectados por espectroscopía de infrarrojo, son de naturaleza covalente. El compuesto HCA2 contiene 0,09 moles de carbonato por mol de aluminio.
Su granulometría (Malvern) es de 1,25 m.
Posee una proporción de finos (\tau_{f}), después de su desaglomeración con ultrasonidos, de 94% en peso.
Su superficie BET es de 75 m^{2}/g.
Ejemplo 4
El hidroxicarbonato de aluminio preparado en el ejemplo 1 se calcina bajo aire durante 2 horas a una temperatura de 600ºC.
A continuación experimenta una operación de trituración mediante una trituradora de chorro de aire, con el fin de "romper" los aglomerados/agregados.
El compuesto amorfo obtenido se referencia como HCA3.
Los carbonatos presentes en ese compuesto, detectados por espectroscopía de infrarrojo, son de naturaleza covalente. El compuesto HCA3 contiene 0,05 moles de carbonato por mol de aluminio.
Su granulometría (Malvern) es de 0,95 m.
\newpage
Posee una proporción de finos (\tau_{f}), después de su desaglomeración con ultrasonidos, de 95% en peso.
Su superficie BET es de 58 m^{2}/g.
Ejemplo 5
Se preparan las siguientes formulaciones para caucho industrial (tabla 1: composiciones en partes, en peso).
TABLA 1
Composición R Composición 1
SBR^{(1)} 100 100
carga SiO_{2}^{(2)} 50 0
carga HCA1 0 70
silano Si69^{(3)} 4 4
difenilguanidina 1,45 1,45
ácido esteárico 2,5 2,5
óxido de zinc 2,5 2,5
antioxidante^{(4)} 1,45 1,45
sulfenamida^{(5)} 2 2
azufre 1 1
(1) Copolímero estireno butadieno sintetizado en disolución (tipo Buna VSL 5525-0), que contiene
\hskip0,5cm 27,3% de aceite
(2) Carga formada por una sílice precipitada del ejemplo 12 de la patente europea EP-A-0520862
(3) Agente de acoplamiento carga/caucho (comercializado por la sociedad Dégussa)
(4) N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina
(5) N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida
Las composiciones se preparan trabajando termo-mecánicamente los elastómeros en una amasadora interna (tipo BANBURY) de un volumen igual a 1 litro, en dos etapas, con una velocidad media de las palas de 80 vueltas/minuto, hasta obtener una temperatura de 160ºC, estando estas etapas seguidas de una etapa de acabado realizada con una mezcladora externa.
La vulcanización de las formulaciones está adaptada a la cinética de vulcanización de las correspondientes mezclas.
La propiedades de las composiciones se exponen a continuación, habiendo sido efectuadas las medidas (sobre las formulaciones vulcanizadas), como en el caso de las composiciones del ejemplo 6 mostrado después, según las normas y/o métodos siguientes:
Propiedades reológicas y de vulcanización
- Consistencia Mooney: norma NF T 43005 (medida de Mooney Large (1 + 4) a 100ºC, mediante un viscosímetro Mooney.
- Vulcanización: norma NF T 43015.
Se emplea, particularmente para la medida del par mini (Cmin) y del par maxi (Cmax) un reómetro Monsanto 
\hbox{100 S.}
Ts2 corresponde al tiempo durante el cual el control de la mezcla es posible; la mezcla de caucho se endurece a partir de Ts2 (comienzo de la vulcanización).
T90 corresponde al tiempo al tiempo al cabo del cual se ha realizado el 90% de la vulcanización.
Propiedades mecánicas
- Tracción (módulos): norma NF T 46002
Los módulos x% corresponden a la tensión medida a x% de deformación en tracción.
- Dureza Shore A: norma ASTM D2240
El valor considerado se determina 15 segundos después de la aplicación de la fuerza.
Propiedades dinámicas
- Efecto Payne:
Los módulos real (G') e imaginario (G''), así como la tangente del ángulo de pérdida (tan \delta), definida como la relación de G'' sobre G', se miden a diferentes porcentajes de deformación con un aparato de espectrometría mecánica (Viscoanalizador VA2000 de Metravib RDS).
Las condiciones del ensayo son las siguientes:
Las probetas tienen una forma paralelepípeda (largo 6 mm, ancho 4 mm, espesor 2,5 mm aproximadamente). Se aplica una deformación sinusoidal de amplitud creciente a una frecuencia constante de 5 Hz. Para cada porcentaje de deformación, se evalúan G', G'' y tan \delta. Aquí abajo, \DeltaG' hace referencia a la diferencia entre el módulo G' medido en una deformación en cizalladura de 0,001 y el módulo G' medido en una deformación en cizalladura de 1 y tan \delta max corresponde al máximo de la tangente del ángulo de pérdida en función de la deformación.
- Dinámica (barrido) temperatura:
Los módulos real (E') e imaginario (E'') así como la tangente del ángulo de pérdida (tan \delta), definida como la relación de E'' sobre E', se miden a diferentes temperaturas con un aparato de espectrometría mecánica (Viscoanalizador VA de Metravib RDS).
Las condiciones del ensayo son las siguientes:
Las probetas tienen una forma paralelepípeda (largo 10 mm, ancho 6 mm, espesor 2,5 mm aproximadamente). Se aplica una deformación sinusoidal de amplitud constante de 10 micrómetros, a una frecuencia constante de 10 Hz. E', E'' y tan \delta se evalúan en función de la temperatura. La velocidad de barrido de la temperatura es de 0,5ºC/min. Aquí abajo, tan \delta max (T) corresponde al máximo de la tangente del ángulo de pérdida en función de la temperatura.
Resistencia al envejecimiento por la temperatura y los UV:
La resistencia al envejecimiento térmico se evalúa en tracción, sobre muestras que se han permanecido una semana en una estufa, a una temperatura de 60ºC.
La resistencia al envejecimiento UV se evalúa en tracción, sobre muestras que han permanecido 100 horas en un aparato de UV CON ATLAS a una temperatura de 60ºC.
En ambos casos, los resultados se expresan como tensión y deformación a la rotura, y se normalizan respecto al valor de la tensión y de la deformación antes del envejecimiento.
TABLA 2
Composición R Composición 1
Consistencia Mooney 56 67
Vulcanización
Cmin (ln. lb) 11,4 13
Ts2 (min) 9 7
T90 (min) 34 25
Cmax (ln. lb) 64 68
TABLA 2 (continuación)
composición R Composición 1
Mecánica
Módulo 100 % (Mpa) 2,2 3,5
Módulo 300 % (Mpa) 12,9 13,3
Dinámica (efecto Payne)
\DeltaG' (Mpa) 1,15 0,52
tan \delta max 0,36 0,28
TABLA 3
Envejecimiento Composición R Composición 1
Deformación rotura
inicial 100 100
térmica 95 125
UV 69 103
Tensión rotura
inicial 100 100
térmica 104 104
UV 68 84
Se observa que la composición 1 según la invención presenta un compromiso de propiedades interesantes en relación con la composición de referencia (composición R).
Con una viscosidad Mooney y una cinética de vulcanización comparables a las de la composición de referencia, la composición 1 conduce a un refuerzo en término de módulo más marcado. Se observa en la composición 1 una disminución clara de la amplitud de la caída del módulo (efecto Payne), manifestándose igualmente por una disminución del máximo de la tangente \delta en función de la deformación.
La composición 1 ofrece además una resistencia al envejecimiento térmico y al envejecimiento UV superior a la de la composición de referencia.
Ejemplo 6
Se preparan las siguientes formulaciones para caucho industrial (tabla 4: composiciones en parte, en peso).
TABLA 4
Composición R Composición 2 Composición 3
SBR^{(1)} 100 100 100
carga SiO_{2}^{(2)} 50 0 0
carga HCA2 0 70 0
carga HCA3 0 0 70
TABLA 4 (continuación)
Composición R Composición 2 Composición 3
silano Si69^{(3)} 4 4 4
difenilguanidina 1,45 1,45 1,45
ácido esteárico 2,5 2,5 2,5
óxido de zinc 2,5 2,5 2,5
antioxidante^{(4)} 1,45 1,45 1,45
sulfenamida^{(5)} 2 2 2
azufre 1 1 1
(1) Copolímero estireno butadieno sintetizado en disolución (tipo Buna VSL 5525-0), que contiene 27,3% de aceite (2) Carga formada por una sílice precipitada del ejemplo 12 de la patente europea EP-A-0520862 (3) Agente de acoplamiento carga/caucho (comercializado por la sociedad Dégussa) (4) N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (5) N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida
Las composiciones se preparan trabajando termo-mecánicamente los elastómeros en una amasadora interna (tipo BANBURY) de un volumen igual a 1 litro, en dos etapas, con una velocidad media de las palas de 80 vueltas/minuto, hasta obtener una temperatura de 160ºC, estando esas etapas seguidas de una etapa de acabado realizada con una mezcladora externa.
La vulcanización de las formulaciones se adapta a la cinética de vulcanización de las correspondientes mezclas.
La propiedades de las composiciones se exponen a continuación, habiendo sido efectuadas las medidas (sobre las formulaciones vulcanizadas) según las normas y/o métodos descritos en el ejemplo 5.
TABLA 5
Composición R Composición 2 Composición 3
Consistencia Mooney 56 50 61,5
Vulcanización
Cmin (ln. lb) 11,4 8,6 10,4
Ts2 (min) 9 7 6,4
T90 (min) 34 27,3 29,3
Cmax (ln. lb) 64 65,2 66,2
Mecánica
Módulo 10% (Mpa) 0,41 0,34 0,39
Módulo 100% (Mpa) 2,2 2,3 3,0
Módulo 300% (Mpa) 12,9 9,9 4,6
Dinámica (Payne)
\DeltaG' (Mpa) 1,15 0,67 0,68
TABLA 5 (continuación)
Composición R Composición 2 Composición 3
tan \delta max 0,36 0,27 0,26
Dinámica Temp.
tan \delta max (T) 0,67 1,80 1,67-
TABLA 6
Envejecimiento Composición R Composición 2 Composición 3
Deformación rotura
inicial 100 100 100
térmica 95 87 87
UV 69 90 90
Tensión rotura
inicial 100 100 100
térmica 104 104 105
UV 68 101 101
Asimismo, se observa que las composiciones 2 y 3 según la invención presentan un compromiso de propiedades interesantes con respecto a la composición de referencia (composición R).
Con una viscosidad Mooney y una cinética de vulcanización comparables a las de la composición de referencia, la composición 2 y sobre todo la composición 3 conducen a un refuerzo en término de módulo (efecto Payne) mas marcado a 100% de deformación. Se observa con las composiciones 2 y 3 una disminución clara de la amplitud de la caída del módulo (efecto Payne), que se manifiesta también por una disminución del máximo de la tangente \delta en función de la deformación. El efecto Payne y la disipación de la energía son entonces inferiores con las composiciones según la invención con respecto a la composición de referencia.
Además, se observa unas propiedades dinámicas alrededor de 0ºC particularmente notables con las composiciones 2 y 3. En efecto, el máximo de la tangente \delta (T), que se localiza a T = 0ºC, es 2 a 3 veces más elevado con las composiciones 2 y 3 que con la composición de referencia.
Las composiciones 2 y 3 ofrecen por último una resistencia al envejecimiento térmico y al envejecimiento UV comparable, e incluso superior, a la de la composición de referencia.

Claims (39)

1. Utilización como carga, en una composición de caucho, de al menos un compuesto que consiste en un hidroxicarbonato, un hidroxooxicarbonato o un oxicarbonato de aluminio, amorfo.
2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato contiene al menos 0,01, particularmente al menos 0,04, moles de carbonato por mol de aluminio.
3. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato contiene al menos 0,1 moles de carbonato por mol de aluminio.
4. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los carbonatos presentes en el hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato son de carácter covalente.
5. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el mencionado compuesto posee una superficie específica BET comprendida entre 40 y 150 m^{2}/g.
6. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el mencionado compuesto presenta una proporción de finos (\tau_{f}), después de su desaglomeración con ultrasonidos, de al menos 80%, particularmente de al menos 90%.
7. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el mencionado compuesto es un hidroxicarbonato de aluminio amorfo que corresponde a la fórmula bruta siguiente
Al(OH)_{x}(CO_{3})_{y}, zH_{2}O
en la cual
0,5 \leq x \leq 3
0,01 \leq y \leq 0,25
z \leq 1,5
8. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el mencionado compuesto es tal que sigue siendo amorfo después de haber sido calcinado entre 150 y 700ºC durante 2 horas.
9. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el mencionado compuesto es tal que sigue siendo amorfo después de haber experimentado un tratamiento que consiste en una deshidratación rápida mediante una corriente de gas a 600ºC, siendo el tiempo de contacto del mencionado compuesto con el mencionado gas de 1 a 2 segundos.
10. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el mencionado compuesto proviene de la calcinación entre 150 y 700ºC de un hidroxicarbonato de aluminio amorfo, particularmente durante 1 a 3 horas.
11. Utilización según la reivindicación 10, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida es tal que sigue siendo amorfo después de haber experimentado un tratamiento que consiste en una deshidratación rápida mediante una corriente de gas a 600ºC, siendo el tiempo de contacto del mencionado compuesto con el mencionado gas de 1 a 2 segundos.
12. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el mencionado compuesto proviene de la deshidratación rápida de un hidroxicarbonato de aluminio amorfo mediante una corriente de gas a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC, particularmente igual a 600ºC, estando comprendido el tiempo de contacto del hidroxicarbonato con el mencionado gas entre una fracción de segundo y 4 segundos, particularmente entre 1 y 2 segundos.
13. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida es tal que sigue siendo amorfo después de haber sido calcinado entre 150 y 700ºC durante 2 horas.
14. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida contiene al menos 0,01, particularmente al menos 0,04, más particularmente al menos 0,1, moles de carbonato por mol de aluminio.
15. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizada porque los carbonatos presentes en el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida son de carácter covalente.
16. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida posee una superficie específica BET comprendida entre 40 y 150 m^{2}/g.
17. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida corresponde a la fórmula bruta siguiente
Al(OH)_{x}(CO_{3})_{y}, zH_{2}O
en la cual
0,5 \leq x \leq 3
0,01 \leq y \leq 0,25
z \leq 1,5
18. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizada porque la mencionada composición de caucho está basada en al menos un elastómero, presentando el mencionado elastómero preferiblemente una temperatura de transición vítrea comprendida entre -150 y +20ºC.
19. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque la mencionada composición de caucho comprende además al menos un agente de acoplamiento y/o al menos un agente de recubrimiento.
20. Composición de caucho basada en al menos un elastómero, que comprende al menos una carga, caracterizada porque la carga está formada al menos en parte, preferiblemente en su totalidad, por un compuesto que consiste en un hidroxicarbonato, un hidroxioxicarbonato o un oxicarbonato de aluminio, amorfo.
21. Composición según la reivindicación 20, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato contiene al menos 0,01, particularmente al menos 0,04, moles de carbonato por mol de aluminio.
22. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 y 21, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato contiene al menos 0,1 moles de carbonato por mol de aluminio.
23. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizada porque los carbonatos presentes en el hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato son de carácter covalente.
24. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23, caracterizada porque el mencionado compuesto posee una superficie específica BET comprendida entre 40 y 150 m^{2}/g.
25. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24, caracterizada porque el mencionado compuesto presenta una proporción de finos (\tau_{f}), después de su desaglomeración con ultrasonidos, de al menos 80%, particularmente de al menos 90%.
26. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, caracterizada porque el mencionado compuesto es un hidroxicarbonato de aluminio amorfo que corresponde a la fórmula bruta siguiente
Al(OH)_{x}(CO_{3})_{y}, zH_{2}O
en la cual
0,5 \leq x \leq 3
0,01 \leq y \leq 0,25
z \leq 1,5
27. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 26, caracterizada porque el mencionado compuesto es tal que sigue siendo amorfo después de haber sido calcinado entre 150 y 700ºC durante 2 horas.
28. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 27, caracterizada porque el mencionado compuesto es tal que sigue siendo amorfo después de haber experimentado un tratamiento que consiste en una deshidratación rápida mediante una corriente de gas a 600ºC, siendo el tiempo de contacto del mencionado compuesto con el mencionado gas de 1 a 2 segundos.
\newpage
29. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, caracterizada porque el mencionado compuesto proviene de la calcinación entre 150 y 700ºC de un hidroxicarbonato de aluminio amorfo, particularmente durante 1 a 3 horas.
30. Composición según la reivindicación 29, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida es tal que sigue siendo amorfo después de haber experimentado un tratamiento que consiste en una deshidratación rápida mediante una corriente de gas a 600ºC, siendo el tiempo de contacto del mencionado compuesto con el mencionado gas de 1 a 2 segundos.
31. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 25, caracterizada porque el mencionado compuesto proviene de la deshidratación rápida de un hidroxicarbonato de aluminio amorfo mediante una corriente de gas a una temperatura comprendida entre 500 y 700ºC, particularmente igual a 600ºC, estando comprendido el tiempo de contacto del hidroxicarbonato con el mencionado gas entre una fracción de segundo y 4 segundos, particularmente entre 1 a 2 segundos.
32. Composición según la reivindicación 31, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida es tal que sigue siendo amorfo después de haber sido calcinado entre 150 y 700ºC durante 2 horas.
33. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 32, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida contiene al menos 0,01, particularmente 0,04, más particularmente 0,1, moles de carbonato por mol de aluminio.
34. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 33, caracterizada porque los carbonatos presentes en el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida son de carácter covalente.
35. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 34, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida posee una superficie especifica BET comprendida entre 40 y
150 m^{2}/g.
36. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 29 a 35, caracterizada porque el mencionado hidroxicarbonato de aluminio amorfo de partida corresponde a la fórmula bruta siguiente
Al(OH)_{x}(CO_{3})_{y}, zH_{2}O
en la cual
0,5 \leq x \leq 3
0,01 \leq y \leq 0,25
z \leq 1,5
37. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 36, caracterizada porque la mencionada composición se basa en al menos un elastómero que presenta una temperatura de transición vítrea comprendida entre -150 y +20ºC.
38. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 37, caracterizada porque la mencionada composición de caucho comprende al menos un agente de acoplamiento y/o al menos un agente de recubrimiento.
39. Artículo acabado basado en al menos una composición tal como definida en una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 38.
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