JPS58222128A - ハロゲン含有ゴムの耐水性改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐水性さらには耐薬品性、絶縁性などの改善
さｎたノ・ロゲン含有ゴム加硫物會提供できるハロゲン
含有ゴムの耐水性改良方法に関する。

硫に際し、受酸剤として下記式（１） ％式％ 但し式中、Ｍ”＋ＢＭｇ及びＺｎよりなる群からえらば
れ友少なくとも一種の金属元素を示し、Ａｎｎ価のアニ
オンを示し、ｎは該アニオンの価数全示し、セしてｍ、
ｚ、ｍ１４夫々下記条件を満足する数に示す、 Ｘ≧２の正の数、 ２≦２の正の数、 ｍは正の数、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物またはその焼
成物を用いること全特徴とするハロゲン含有がムの耐水
性改良法に関する。

例えば塩素化ポリエチレンゴム、ポリクロログレンゴム
、塩素化ブチルゴム等の如きハロゲン含有ゴムは耐候性
、耐薬品性などのとくに優れたゴムとして利用されてい
る。そして、このようなハロゲン含有ゴムの加硫に際し
てｒユ加硫促進剤のほかに受酸剤ケ用いる必要があり、
従来、この目的にＱゴたとえば水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、酸化鉛その他の周期律表第り族及び第
■α族の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが用いら
れてきた。

しかしながら、これら受酸剤の利用には種々の難点があ
る。たとえば、周期律表第■族元素の化合物ケ受酸剤と
して使用した場合、加硫処理に際して、これら元素の吸
湿性の強いハロゲン１ヒ物及び／又Ｉｒｅ　ｊ４基性ハ
ロゲン化合物が生成するためと推測されるが、得られた
力ｌｌｌフコ９ム製悪くなるという欠陥がある。そ［２
て、耐水性が悪いということは同時に加硫ゴム製品の絶
縁性能が低下することケ意味する。従って、従来、耐水
性や耐薬品性ケ強く要求される用途に対して？ユ、受酸
剤として酸化鉛の如き鉛化合物全使用する必要があった
。ところが、このような鉛系受酸剤化合物全相いると、
加硫速度が遅い難点及び加硫の根方るという他の問題が
生ずる欠陥があるし、加えて受酸剤それ自体の毒性の問
題もある等のトラブルがあった。

本発明者等は、ハロゲン含有ゴムにおける受酸剤の上述
の如き欠陥を克服すべく竺究を行ってきた。

その結果、前記式（１）で表わされるハイドロタルサイ
ト類化合物又はその焼成物全受酸剤として用いることに
よって、上記欠陥が有利に克服でき、加硫速度の低下や
り０硫の程度の低下を伴うことなしに、改善された耐水
性さらには耐薬品性、絶縁性などの改善された・・ログ
ン含有ゴム加硫物を提供できることケ発見した。

本発明者ケ包む発明者等はζ先に、式（１）化合物の一
部と重複するハイドロタルサイト類似結晶性化合物がゴ
ム用チアゾール系加硫促進剤用の二次　５　− 力旧淵促進剤として優れた特性含有することを知って特
公昭５５ー４１６５３号に開示したが、今回、上記弐ｉ
ｌ＋化合物又はその焼成物をハロゲン含有ゴム未加硫組
成物の加硫に際し、受酸剤として使用すると、ハロゲン
含有ゴムにおける前述の欠陥が有利に克服できることが
わかった。

本発明者等の研究によｆ′Ｌば、Ｆ記式（１）化合物げ
天然鉱物ハイドロタルサイトＭＱａＡｌ　ｔ（　ＯＨ　
ｌ　ｔａＣＯ６・ｌＨ，Ｏと類似の結晶構造を示し、弐
（１１化合物のアニオンＡ　がイオン交換性を有するこ
と及び式（１）化合物が弱アルカリ性を示す化合物であ
るためと推測しているが、ハロゲン含有ゴムの受酸剤と
して用いた場合に、加硫遅へのトラブルを生ぜずに優れ
た耐水性改善効果が達成できることが発見された。

従来の周期律表第■族金属化合物受酸剤は、ハロゲン含
有ゴムの加硫に際して発生する酸を中和　６　− 反応によって不活性化する機構に依っているため、たと
えば１化マグネシウムの如き極めて吸湿１件の化合物ケ
形成し、その結果、ハロゲン含有ゴム加硫製品の耐水性
を低下させるが、こｒＬＫ灼１．て、・上記式（１）化
合物はぞｎ自体吸湿性が小さく、袖つハロゲン含有ゴム
の力旧艷に際して発生する際會イオン交換反応に工って
該低吸湿性の式＋１１化合物中に捕捉不活性化する機構
に依るためと推測されるが、後に比較例と共に実施例ケ
挙げて実験的に示すように、顕著に改善さｎ＊、ノ為ロ
ゲン含有ゴムの耐水性改良効果全発揮することがわかっ
た。

従って、本発明の目的はハロゲン含有ゴムの優れた耐水
性改良法を提供するにある。

本発明のハロゲン含有ゴム用受酸剤は下記式（１）で表
ゎさｆｌ、お化合物父ゆそｆ）Ｊ酸物アあ、０ＭｖＡ’
！（ＯＨ）＊ｚ＋ａ−Ｂｇ　（Ａ”−）ｇ　・７ＪＩ、
０・・・・・・（１） 但し式中、Ｍ２＋はＭｇ及びＺｎよりなる群からえらば
れた少なくとも一種の金属元素を示し、Ａｕｎ価のアニ
オンを示し％　ｎｎ該アニオンの価数を示し、そしてＸ
％　２％ｍは、夫々、下記条件を満足する数を示す、Ｘ
≧２の正の数、 ２≦２の正の数、 ｍは正の数。

上記Ａ　の好ましい９１１として、ｃｏＨ−、ことがで
きる。又、Ｍ２−とじてｎｋｆｒｔが好ましい。Ｘは、
好１しくり８≧Ｘ≧３、特にに６≧Ｘ≧４がエリ好まし
い。又、式（１１化合物のＢＩＩＴ法比表面積は適宜に
選択できるか、好ましくは約２０〜約１００ゴ／Ｉｌ程
度である。更に、式（１）化合物の粒子サイズは、ゴム
材料中における分散性の良い点から小さい粒子サイズを
選ぶのか好ましい。例えば約０．１μ〜約１０μの二次
粒子径全例示することかできる。

式（１）化合物又はその焼成物は、ゴム材料との相容性
を向上させる目的でたとえば高級脂肪酸のアルカリ金属
塩に代表さ扛るアニオン系界面活性剤で表面処理して用
いるのが好ましい。式（１）化合物重数に基いて約０５
〜約１０％程度の表面付着乃至吸Ｎ蓋會ν０示すること
ができる。

表面処理は、例えば、水、低級アルコール、これらの混
合物なとめ溶媒系中で、該溶媒に溶解したアニオン系界
面活性剤と式（１）化合物とを、たとえは攪拌条件下に
、接触させることにより行うことができる。この工りな
表面処理に用いるアニオン系界面活性剤の例としては、
例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、パルミ
チン酸カリ、ラウリン酸ンーダ、Ｒヘニン酸カリ、ラウ
リルペ　９　− ンゼンスルホン醒ソーダ、オクタデシル硫酸カリ、ラウ
リルスルホン酸ソ′−ダ、ツナトリウム・２−などの如
きアニオン系界面活性剤全例示することができる。

仝発明の耐水性改良法によれば、ゴム用チアゾール系加
硫促進剤不添加のハロゲン官有ゴム未加硫組成物の加硫
に除し、受酸剤としてヒ述の如き式［１）ハイドロタル
サイト類化合物又はその焼成物を用いる。焼成物として
は、たとえば、約８００℃までの高度、好１１．＜は約
３００〜約８００℃の温度の焼成物ケ例示できる。該受
酸剤の使用量は適宜に選択できるが、ハロゲン含有ゴム
１００電歇部に対して約１〜約４０重量部好ましくは約
１〜約２５電前部、とくには約２〜約２０重童部のごと
き使用量を例示することができる。

−１０− ハロゲン含有ゴム未加硫組成物は、式（１）受酸剤のほ
かに、力旧流促進剤（但し本発明に於てはゴム用チアゾ
ール系加硫促進剤ケ除外する）、ｈＩＦ　ＩＭｆ剤、そ
の他各種の配合剤を含有するのが普通である。

加硫剤の例としては、ｐ−キノンヅオキシム、４．４′
−ゾチオソモルホリンＴ　＋　ｐ’−ヅベンゾイルキノ
ンソオキシム、ポリｐ−ジニトロベンゼン、イオウ、な
ど葡あげることができる。父、加硫促進剤の例としては
、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、１．３−＆フェニル
グアエノン３，５−ソメルカグトー１，２．４−　トリ
アゾール、ノカテコールボレートのり一〇−）リルグア
ニノンキシルー２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド、テトラメチルチウラムノスルフィド、ジペ
ンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチル
チウラムノスルフィド、ソアミノ、ポリアミン、有機過
酸化物、ジブチルソチオ力ルパミンＶ！唾鉛、など螢あ
げることができる。

更に、他の各種の配合剤たとえｒ」゛、各種充填剤、補
強剤、可塑剤、カロエ助剤、架橋剤、老化防止剤、＠ヤ
ト、難燃剤などの配合剤全例示することができる。これ
らの配合剤の使用量に、この技術分野で公知の範囲量で
適宜に選択利用でき、！！た、配合ゴム組成物は常法に
従って加熱加硫することができる。

本発明でオｌ用するハロゲン含有ゴムの例としけ、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、クロロスルホ
ン化４．．　、ｌ、エチレン、ポリエピクロルヒドリン
、ポリクロロルン、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、ブ
ロム化ブチルゴム、ｔ’ｎ素化エチレン−１０ピレン共
重合体、＠塩素アクリルゴム、エピクロルヒドリン−エ
チレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリ
ルグリシジルエーテル共重合体、など全例示することが
できる。

以下、実施例にエリ本発明方法実施の数例についてさら
に詳しく説明する。

実施例１−２及び比較例１−２ 第１表に示す配合比で、クロロスルホン化ポリエチレ／
ゴム、各種充填材、受酸剤、促進剤その他の配合剤を配
合し、ロールで素練りしたｆ＆１６０℃で３０分間加硫
した。

−１３− 第　　１　　表 配　合　剤　　　　　　　配合部（１愉）クロロスルホ
ン化ｐすｚ−ｙ−ｔｏ。

レン（ハイノぞロン４０１ 老化防止剤　ＮＢＣ３ ハードクレー　　　　　　　　　　　　　　６０Ｆ’　
Ｅ　Ｆ　　ブラック　　　　　　　　　　１５Ｋｅｎｆ
ｌａｓ　Ａ　　　　　　　　　　　　　１０プロセスオ
イル　　　　　　　　　　　１７ワセリン　　　　　　
　　　　　　　　　　３マイクロクリスタリン　　　　
　　　　　　２ワツクス 促進剤　ＤＭ　　　　　　　　　　　　　　１促進創　
ＴＲＡ　　　　　　　　　　　　　２受酸剤　　　　　
　　　　　　　　　　　１０加硫物ケ、７０℃の温水に
７日間浸漬後の容積−１４− の増加率（％）を測定した。容積が増大する程、吸水率
が大きく耐水性が悪いことケ示す。

その結果？第２表に示す。

−１５− 実施ｖｌ１３及び比較例３〜４ 第３秋に示す配合比で、塩素化ポリエチレンゴム（塩素
含有量４０　’ｕｌｔ％）　を処方し、ロールで素練り
後、１５５℃で３０分間加値した。このようにして得ら
れた加硫物について、７０℃で７日間水に陵し耐水性ケ
チストし皮後の、体積の増加率を測定した。その結果を
第４表に示す。

第　３　表　塩素化ポリエチレン の処方 配合剤　　　配合部（重量） 塩素化ポリエチレン　　　　　　　　１００充填剤（カ
ーボンブラック）５０ 可塑剤、ＴＯＴＡＩ　　　　　　　　　　　ｊ。

加硫剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　１加硫促
進剤　　　　　　　　　　　　　　　２受酸剤　　　　
　　　　　　　　　　　１〇−１７− ＝　１６− −１８− 実施例４．５及び比較例５．６ 第５表に示す配合比で、フッ素ゴム（ダイエルＧ−５０
１１ケ処方し、素練りした債、１５０℃で３０分間加硫
した。加硫物の引張り強度′（ｉ−第６表に示す。

このようにして惧らｒした加硫物を、９０℃の温水に１
６日間浸し、その僕、体積の増加率及び引張り強度を測
定した。

イの結果ケ第６衣に示す。以上の結果から酸化鉛は、酸
化マグネシウムに比べて耐水性は良いが、加硫が弱いた
め、例えば引張り強度が劣る。こｎに対し、ハイドロタ
ルサイト類化合物は、加硫性、耐水性ともにすぐれてい
ることかわかる。

第　５　表　フッ素ゴムの処方 配合剤　　　配合部（屯営） フッ素ゴム（ダイエルＧ−５０１１１００カーざンブラ
ック　　　　　　　　　　２０加硫剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　。

受酸剤　　　　　　　　　　　　　　　１５−２１− 手続補正書 昭和５８年６月１６日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 特願昭５７−１０３９０７号 ２、発明の名称 ハロゲン含有ゴムの耐水性改良法 ３、補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　東京都中央区日本橋茅場町弐丁目弐拾番地
名　称　　　協和化学工業株式会社 （氏　名） ４代　理　人〒１０７ （ほか１名） ６、　１ｉ４ｉ　ｉＥ　’）　’４１’　！！　　　明
細墳−の”特許請求の範囲“及び、σ”−＼、　　　”
発明の詳細な説明“の欄〜師） ７°　　　　　　　　　　別紙のとおり（＋］　　明細
書の”特許請求の範囲”の欄の記載を以下のとおり訂正
する。

「１．　　ゴム用チアゾール系加硫促進剤不添加のハロ
ダン含有ゴム未加硫組成物の加硫に際し、受酸剤として
下記式（１） ％式％ （１１ 但し式中、Ｍ友十はＭｇ及びＺｎより々る群からえらば
れた少なくとも一種の金属元素を示し１ ．４ｎ−はｎ価のアニオンを示し、ｎは該アニオンの価
数を示し、そしてＺ、　　ｚ。

ｍは、夫々、下記条件を満足する数を示す、 ”・。

ｘ　〉２の正の数、 ｚく２の正の数 ｍは正の数 で表わされるハイドロタルサイト類化合物またはその焼
成物のアニオン系界面活性剤表面処理物を用いることを
特徴とするハロダン含有ゴムの耐水性改良法。

２　該アニオン系界面活性剤表面処理物を、ハロダン含
有ゴム１００重量部に基いて約１〜約４０重量部配合し
て用いる特許請求の範囲第１項記載の耐水性改良法。」 〔■〕　明細書の”発明の詳細な説明”の欄の記載を、
以下のとおり訂正する。

（１）明細書第３頁１０行に、「その焼成物」とある後
に、 「　のアニオン系界面活性剤表面処理物　」と加入する
。

（２）明細書第５頁９行に、「その焼成物」とある後に
、 「　のアニオン系界面活性剤表面処理物　」と加入する
。

（３）明細書第７頁下から２行に、「その焼成物」とあ
る後に、 「　のアニオン系界面活性剤表面処理物　」と加入する
。

（４）明細書第９頁７行に、「表面処理して用いるのが
好ましい。」とあるを、 「　表面処理して用いる。」 と訂正する。

（５）明細書第１０頁１０行に「その焼成物」とある後
に、 「　のアニオン系界面活性剤表面処理物　」と加入する
。

（６）　　明細書第１４頁の第１表中に、「Ｋｅｎｆｌ
ｅｓ　　　　　　　　１０プロセスオイル　　　　１７
Ｊとあるを、　３− 「　プロセスオイル（ＫｅｎｆｌｅｘＡ）　　　２７　
」と訂正する。

（７）明細書第１４頁の第１表中に、 ［促進剤ＤＭ　　　　　　　　ｌ 促進剤ＴＲＡ　　　　　　　２ 受酸剤　　　　　　　　１０」　とあるを、「促進剤Ｔ
ＲＡ　　　　　　　２ 受酸剤（第２表に　　　ｌＯ 示した） （註）ＴＥＡ：Ｎペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド 」 と訂正する。

（８）明細書第１３頁７行に、「比較例１−２」とある
を、 ｒ　比較例１−４　」 と訂正する。

　４− 顛　明細書第１７頁１行に「比較例３〜４」とあるを、 「　比較例５〜７　」 と訂正する。

Ｑｌｌ　　明細書第１７頁の第３表中に、「可塑剤、Ｔ
ＯＴＭ　　　　　　　　３０加硫剤　　　　　ｌ 加硫促進剤　　　　　　　　　　　２ 受酸剤　　　　　１０ｊ とあるを、 「可塑剤（ＤＯ，Ｐ）　　　　　　　　ａ。

加硫剤（硫黄）　　　　　　　　　１ 加硫促進剤（促進剤２２）　　　　２ 受酸剤（第４表に示した）１０ （註）ＤＯＰ：ソオクチルフタレート と訂正する。

０２）明細書第１８頁の第４表を、以下のとお９訂正す
る。

「　　　第　４　表　塩素化ポリエチレンの耐水性 実施例３３）　　　Ｍｇ、Ａｌ、（ＯＨ’）、４Ｃｏ３
−４色０４．２比較列５　　　　　　　　　　　／／、
　　　　　　　　８．１〃　６　　　酸化マグネシウム
　　　　　　　１６．２〃　７　　　水酸化マグネシウ
ム　　　　　　１５．１３）・・・受酸剤の重量にもと
づいて、２％のポリオキシメチレンスルホン酸ソーダに より、水媒体中で表面処理されている。

尚、比較例に於てはアニオン系界面活性剤による表面処
理が省略されている。　　　　　　」Ｑ３１　　明細書
第１９頁１行に、「比較例５，６」とあるを、 　７− 「　比較例８〜１１　」 と訂正する。

０４）明細書第２０頁の第５表中に、 「加硫剤　　　　３ 受酸剤　　　　１５」 とあるを、 アミン）　　　　　　　　　　　３ 受酸剤（第６表に示した）　　　　　　１５」と訂正す
る。

０タ　明細書第２１頁の第６表を、以下のとおυ訂正す
る。

　８　− ４）・・・受酸剤の重量にもとづいて、２％のイソプロ
ピルトリイソステアロイルチタ ネートで表面処理されている。

５）・・・受酸剤の重量にもとづいて、１．５％のβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシ ル）エチルトリメトキシシランで表面 処理されている。

尚、比較例に於てはアニオン系界面活性剤による表面処
理が省略されている。　　　　　　」Ｏｅ　　明細書第
１０頁第２〜４行に、「、ツナトリウム・２−スルホエ
チル・α−スルホステアレート、チタン系カップリング
剤、シラン系カップリング剤、」とあるを、 「、ツナトリウム・２−スルホエチル・α−スルホステ
アレートの如きＣａ””８０の高級脂肪酸のアルカリ金
属塩、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソゾロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチ
タネート、イソプロピルトリス（ソオクチル・セイロホ
スフエート）チタネート、テトラオクチルビス（ソトリ
デシルホスファイト）チタネートの如キチタン系カップ
リング剤、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシランの如きシ
ラン系カップリング剤、」 と訂正する。

１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ゴム用チアゾール系加硫促進剤不添加のノ・ロダン
   含有ゴム未加硫組成物の加硫に際し、受酸剤として下記
   式（１） ％式％ （１） 但し式中、Ｍ２＋はＭＱ及びＺｎよりなる詳からえらば
   れ几少なくとも一種の金属元ｚｔ示し、 下記条件を満足する数會示す、 ２≦２の１し、 ｍは正の数、 で表わされるハイドロタルサイト類化合物ま７１ｃは、
   その焼成物を用いることを％徴とするノ１０ゲン含有ゴ
   ムの耐水性改良法。 ２　核酸（１）で表わされる受酸剤をハロゲン含有ゴム
   １００を置部に基いて約１〜約２５重量部配■ 合しンαる特許請求の範囲第１項記載の耐水性改良法。