ES2203376T3 - Procedimiento para la preparacion de neodecanoato de neodimio y uso del mismo como componente catalitico para la polimerizacion de disolucion de butadieno. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de neodecanoato de neodimio y uso del mismo como componente catalitico para la polimerizacion de disolucion de butadieno.Info
- Publication number
- ES2203376T3 ES2203376T3 ES00110975T ES00110975T ES2203376T3 ES 2203376 T3 ES2203376 T3 ES 2203376T3 ES 00110975 T ES00110975 T ES 00110975T ES 00110975 T ES00110975 T ES 00110975T ES 2203376 T3 ES2203376 T3 ES 2203376T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- preparation
- catalyst
- process according
- neodymium
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 43
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 title claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 40
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 34
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 7,7-dimethyloctanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 38
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 7,7-dimethyloctanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- -1 cycloaliphatic Substances 0.000 claims description 20
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 19
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- 229910017544 NdCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001206 Neodymium Chemical class 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001104043 Syringa Species 0.000 description 2
- 235000004338 Syringa vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000003763 resistance to breakage Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 230000000391 smoking effect Effects 0.000 description 2
- GPBUTTSWJNPYJL-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyloctane Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C GPBUTTSWJNPYJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTCUAJPCVNQAND-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylpropane;hexane Chemical compound CC(C)(C)Cl.CCCCCC NTCUAJPCVNQAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical class C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la preparación de neodecanoato de neodimio para su uso como el componente metálico de un catalizador de coordinación, caracterizado por las etapas de: (a) preparación de un sedimento de óxido de neodimio en un disolvente orgánico, alifático, cicloalifático, o mezclas de éstos, a temperaturas de entre temperatura ambiente y 100ºC; (b) reacción de este sedimento de óxido de neodimio con ácido neodecanoico en presencia de ácido clorhídrico diluido a bajas concentraciones, en el mismo intervalo de temperaturas; la relación molar entre el ácido neodecanoico y el óxido de neodimio es desde 6:1 hasta 15:1, y el producto final de la reacción es una disolución ligeramente turbia, y con un aspecto oleoso o no, que puede contener hasta 40.000 ppm de agua de síntesis; (c) sedimentar el producto resultante de la reacción anterior, de la cual la fase sobrenadante es una disolución clara que contiene un exceso de ácido y de 8.000 a 25.000 ppm de agua de síntesis; (d) separación dela fase sobrenadante, seguida de su inertización con nitrógeno, y almacenamiento para su utilización posterior en la preparación del catalizador.
Description
Procedimiento para la preparación de neodecanoato
de neodimio y uso del mismo como componente catalítico para la
polimerización en disolución de butadieno.
La presente solicitud trata de un procedimiento
para la preparación de neodecanoato de neodimio, del procedimiento
para la preparación de un sistema catalítico de coordinación
homogéneo compuesto por tres componentes, de los que el compuesto
metálico es el neodecanoato de neodimio, del procedimiento para la
polimerización en disolución de butadieno para la preparación de
polibutadieno con un alto contenido del isómero 1,4-cis, y
de los productos elastoméricos fabricados a partir de este
polímero, particularmente neumáticos para la industria
automovilística.
Durante los últimos años, el ahorro de energía y
la protección del medio ambiente se han convertido en prioridades de
la sociedad. El mercado demanda cada vez más vehículos de bajo
consumo de combustible, y componentes de caucho de mayor durabilidad
y resistencia al desgaste. Este requerimiento puede verse satisfecho
mediante el uso de neumáticos de baja resistencia a la rodadura y
mayor resistencia a la abrasión.
Los productos derivados del butadieno se están
produciendo ampliamente a una escala industrial, especialmente
polibutadieno con un alto contenido en la forma 1,4-cis, que
muestra excelentes propiedades de aplicación en la fabricación de
neumáticos para la industria automovilística, como resistencia a la
abrasión, resistencia a la fatiga, resistencia a la rotura, baja
acumulación de calor y baja resistencia a la rodadura.
Las propiedades físicas y mecánicas de los
polibutadienos, así como su facilidad de tratamiento, dependen de la
microestructura y de la macroestructura mostradas por estos
polímeros. Así, el peso molecular, la distribución del peso
molecular, la polidispersión, el grado de ramificación y el
contenido en cis son los principales factores responsables
del desarrollo de estos polímeros.
La microestructura de los polibutadienos,
especialmente el contenido en unidades 1,4-cis, influye
significativamente sobre las propiedades físicas de la goma pura y
de los productos vulcanizados. Sin embargo, no varían
significativamente en el intervalo de entre 25 y 80 por ciento de
unidades de 1,4-cis, pero cambian rápidamente fuera de estos
límites. Esta es la causa por la que los polibutadienos tienen la
capacidad de cristalizar bajo presión, mejorando las propiedades
físicas del polímero, y aumentando este efecto según aumenta el
contenido de unidades en 1,4-cis. Así, se está llevando a
cabo una investigación intensiva con el fin de desarrollar nuevos
sistemas catalíticos que sean capaces de producir polímeros de
elevada estereoespecifidad mediante polimerización de dienos
conjugados.
Se han conseguido grandes avances, no sólo en la
invención de nuevos sistemas catalíticos, sino también en el
desarrollo de nuevos procesos de polimerización que dan lugar a
productos de peso molecular, distribución del peso molecular,
contenido en ramificaciones y microestructura controlados.
El polibutadieno puede producirse mediante
diferentes mecanismos de polimerización, aunque sólo los
catalizadores de coordinación hacen posible conseguirlo con un alto
grado de selectividad química y estérica durante el proceso de
polimerización.
El polibutadieno con un alto contenido en
unidades de 1,4-cis puede prepararse usando catalizadores
estereoespecíficos del tipo Ziegler-Natta, basados
en complejos organometálicos de metales de transición. Las
tecnologías disponibles comercialmente para la fabricación de este
elastómero utilizan procesos en disolución y complejos
organometálicos basados en cobalto, titanio, níquel y tierras
raras.
Los sistemas de producción de alto
cispolibutadieno basados en titanio, cobalto y níquel
presentan algunos inconvenientes, tales como la necesidad de usar
disolventes aromáticos, dado que estos disolventes favorecen la tasa
de polimerización, los rendimientos, el contenido cis y el
peso molecular, siendo, sin embargo, más tóxicos y generalmente más
caros que los disolventes alifáticos; la necesidad de trabajar a
temperaturas de polimerización bajas, con objeto de favorecer la
formación del isómero 1,4-cis, lo que requiere sistemas de
enfriamiento sofisticados de elevados costes de inversión; dar
rendimientos de conversión por debajo del 90%, lo que implica una
pérdida de productividad y un aumento de los costes de inversión y
operacionales, dado que se hace necesaria una etapa adicional para
la recuperación del monómero que no ha reaccionado.
En relación con las propiedades de los polímeros,
los productos resultantes de las tecnologías basadas en níquel,
titanio y cobalto muestran unas propiedades mecánicas que son
inferiores a las presentadas por polímeros obtenidos mediante
tierras raras, especialmente propiedades tales como resistencia a la
rotura, resistencia a la fatiga, resistencia a la abrasión y
acumulación de calor. Los polímero obtenidos mediante el uso de
tierras raras muestran un mejor tratamiento, especialmente de
unión, potencia verde y coligación en la molienda.
La patente europea EP0406920 menciona el uso de
sistemas catalíticos que contienen componentes metálicos de las
series de tierras raras en la preparación de cauchos de excelente
calidad. El estado de la técnica de la patente de EE.UU. 4.461.883
describe sistemas catalíticos ternarios consistentes en NdCl_{3}
(cloruro de neodimio), un alcohol y trietilaluminio, que presenta
serias desventajas durante su aplicación industrial. Esto se debe
a que el NdCl_{3} es sólido e insoluble en un hidrocarburo
inerte, y el producto de la reacción entre el NdCl_{3} y el
alcohol es un precipitado que es insoluble en un disolvente
hidrocarbonado, generando así sistemas heterogéneos. Los sistemas
heterogéneos conducen a una polidispersión más amplia del polímero,
un control difícil del peso molecular y difícil reproducibilidad,
si se compara con los sistemas homogéneos.
La solicitud de patente brasileña PI7804950
describe el uso de quelatos monovalentes y monodentados de metales
de tierras raras, y la patente de EE.UU. 3.297.667, el uso de
quelatos de metales de tierras raras con ligandos monovalentes
bidentados o bivalentes bidentados en los sistemas catalíticos.
La patente de EE.UU. 4.242.232 manifiesta que los
catalizadores quelatos son sustancias sólidas que no se disuelven ni
el monómero ni en los disolventes que son adecuados para los
procesos de polimerización. Y que los productos obtenidos mediante
polimerización con estos catalizadores en presencia de disolventes
orgánicos tienen la apariencia de aglomerados hinchados. Dicha
patente también informa de que los catalizadores consistentes en (a)
una sal de tierra rara de un ácido carboxílico, (b) un
trialquilaluminio y (c) un ácido de Lewis, son conocidos, pero que
los carboxilatos de tierras raras son sólo ligeramente solubles en
hidrocarburos y forman masas altamente viscosas con ellos, incluso
a altas diluciones. Sin embargo, la reacción de los carboxilatos con
trialquilaluminio, de acuerdo con la invención de la patente
mencionada anteriormente, ha resuelto el problema de su
solubilidad.
La patente de EE.UU. 4.242.232 trata del
catalizador, de su procedimiento de preparación y de su aplicación a
la polimerización en disolución de dienos conjugados. El sistema
catalítico de la invención difiere del descrito en la estado de la
técnica por el uso de algunos ácidos de Lewis. Los ácidos de Lewis
utilizados son los haluros organometálicos de metales pertenecientes
a los grupos IIIA o IVA de la Tabla Periódica, y los haluros de los
elementos de los grupos IIIA, IVA y VA de la Tabla Periódica. El
orden de adición de los componentes catalíticos es indiferente, y
la reacción transcurre en un amplio intervalo de temperatura, que
está generalmente limitado por el punto de ebullición del disolvente
usado. La polimerización se produce a temperaturas que varían desde
0º hasta 120ºC.
La patente de EE.UU. 4.461.883 manifiesta que el
producto de la reacción entre el carboxilato de neodimio y el
trialquilaluminio es difícil de manejar, dado que es extremadamente
sensible a la presencia de humedad y oxígeno, lo que produce la
desactivación de parte del catalizador, disminuyendo el rendimiento
de la polimerización. La patente de EE.UU. 4.461.883 trata del
procedimiento para la producción de polímeros de dienos conjugados
utilizando un sistema catalítico que contiene un carboxilato de
lantánido soluble, obtenido mediante reacción del carboxilato con
una base de Lewis. Las bases de Lewis utilizadas son, por ejemplo,
acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina, alcoholes monohídricos y
dihídricos que contengan desde 1 a 10 átomos de carbono. El sistema
catalítico contiene, aparte del componente metálico, un compuesto
orgánico de aluminio y un haluro de alquilaluminio. En el
procedimiento de preparación del catalizador, el compuesto con el
metal de la serie de los lantánidos se hace reaccionar inicialmente
con la base de Lewis, a temperaturas desde -50º hasta 150ºC, y
subsiguientemente, el producto de reacción se hace reaccionar con
los otros componentes, a temperaturas que varían desde -30º hasta
100ºC. La polimerización puede producirse en presencia o ausencia de
disolventes. La temperatura de polimerización varía desde -30º
hasta 120ºC.
La patente europea EP0011184 describe un sistema
catalítico para la polimerización en disolución de dienos
conjugados, comprendiendo dicho sistema (a) un carboxilato de
tierra rara, con la fórmula general M(R_{1}R_{2}O_{3} C
CO_{2})_{3}, en el que los radicales alquilo R_{1},
R_{2} y O_{3} son iguales o diferentes, conteniendo desde 1 a 10
átomos de carbono, siendo la suma de todos los átomos de carbono en
los radicales alquilo de entre 6 y 20, (b) un trialquilaluminio y/o
un hidruro halogenado de alquilalumnio, y (c) un ácido de Lewis.
Los ácidos de Lewis utilizados son los haluros organometálicos de
metales pertenecientes a los grupos IIIA o IVA de la Tabla Periódica
y los haluros de los elementos de los grupos IIIA, IVA y VA de la
Tabla Periódica.
En la mayoría de las referencias anteriormente
mencionadas, el sistema catalítico contiene, aparte del compuesto
de un metal de tierra rara, un trialquilaluminio o un hidruro de
dialquilaluminio, y un ion halogenado en forma de un ácido de
Lewis.
La patente brasileña PI8205374 describe un
sistema catalítico en el que el ácido de Lewis se reemplazó por un
derivado orgánico halogenado, que es más estable y,
consecuentemente, más fácil de manejar, y además promueve la
polimerización a temperaturas que no son críticas, incluso en el
caso de operación en masa. El sistema catalítico puede
desarrollarse o prepararse in situ. En ambos casos, su
preparación puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de
disolventes hidrocarbonados. El orden de adición de los componentes
catalíticos no es importante. La temperatura de preparación es la
temperatura ambiente. La temperatura de polimerización no es
crítica, y varía desde 0º hasta 200ºC. Los polímeros de diolefinas
conjugadas que se producen tienen un alto contenido de las unidades
1,4-cis, con un peso molecular controlado y una estructura
lineal. La proporción molar del derivado orgánico halogenado al
compuesto metálico es igual o mayor a 0,33, estando preferiblemente
entre 0,5 y 3,0, y del compuesto de aluminio al compuesto metálico
es mayor a 20, preferiblemente entre 30 y 200.
La patente brasileña PI8301824 también trata de
un sistema catalítico basado en el uso de compuestos metálicos de
tierras raras, pero con cuatro componentes, para la polimerización
de diolefinas conjugadas. El sistema comprende al menos un
compuesto de un metal del grupo IIIB de la Tabla Periódica, al menos
un compuesto orgánico de un alquilaluminio o su derivado
monohidruro, al menos un compuesto que contiene uno o más
hidroxilos y, a veces, al menos un compuesto orgánico que contiene
cloro o bromo en forma ionizable, o al menos un derivado orgánico
halogenado. Esta patente manifiesta que esos compuestos polares,
cuando están presentes, lejos de actuar como catalizadores de
envenenamiento, actúan como verdaderos componentes catalíticos,
hasta el punto de hacer innecesaria la presencia del componente
orgánicos halogenado. Sin embargo, es preferible la acción
sinérgica que se proporciona mediante los componentes hidroxilados y
halogenados para la realización de la invención, incluso cuando la
cantidad de los componentes halogenados es muy pequeña. Las
principales ventajas de la invención son la eliminación de la etapa
de secado del diluyente y/o del monómero, y la elevada actividad
del catalizador en términos de consumo del sistema catalítico por
unidad de peso del polímero. Cuando se utiliza el agua como
componente que contiene los hidroxilos, es sólo ligeramente soluble
en los hidrocarburos alifáticos, pero muy soluble en las diolefinas
en estado líquido, y puede ser introducida junto con el monómero
mediante el procedimiento para la preparación del catalizador in
situ. El agua también puede dispersarse en forma de gotitas en
el medio hidrocarbonado, pero preferiblemente no debería estar
presente conjuntamente con el compuesto metálico. El orden en el
que los componentes catalíticos se sitúan para reaccionar entre
ellos y con el (los) monómero(s) no está predeterminado. Es
preferible que el catalizador se prepare a temperatura ambiente en
disolución concentrada, y que después se diluya con el monómero. Las
proporciones molares entre el compuesto de aluminio y el componente
que contiene el metal es mayor de 20, preferiblemente entre 30 y
200; entre el compuesto que contiene los hidroxilos y el componente
que contiene el metal es mayor de 2, preferiblemente entre 4 y 100;
y entre el compuesto orgánico halogenado y el componente que
contiene el metal es igual o mayor a cero, preferiblemente entre
0,2 y 3,0. la polimerización se puede producir en presencia o
ausencia de diluyentes inertes. La temperatura de polimerización no
es crítica, y puede elegirse entre 0º y 200ºC. El contenido en
neodimio del polibutadieno puede alcanzar valores inferiores a 20
ppm, dependiendo del tiempo de reacción.
El documento EP0375421 trata de un procedimiento
para la preparación de un catalizador para la polimerización de
butadieno que comprende poner en contacto en un disolvente
hidrocarbonado (a) un hidrocarburo de aluminio (distinto a
trietilaluminio) o un hidrocarbil hidruro de aluminio, (b)
neodecanoato de neodimio (versatato de neodimio) o naftenato de
neodimio, y (c) una fuente de halógeno, llevando a cabo el contacto
y la subsiguiente mezcla a una temperatura de -15ºC a -60ºC, y
envejeciendo el catalizador durante un periodo de al menos 8 horas
antes de su uso en la polimerización. No hay requerimientos para el
uso del neodecanoato de neodimio. Esta referencia alude a cualquier
neodecanoato de neodimio preparado mediante cualquier procedimiento
conocido en la técnica anterior.
La patente PI8402579 trata de un procedimiento
para la producción de polibutadieno del tipo 1,4-cis
preparado mediante polimerización catalítica de monómeros de
butadieno en la ausencia, o ausencia sustancial, de disolventes o
diluyentes. La presencia del diluyente se define generalmente como
la de ser aproximadamente un 2% en peso relativo a la cantidad de
monómero de butadieno. El objeto de esa patente es el desarrollo de
un sistema catalítico adecuado para eliminar las dificultades con
las que se encuentra la industria para la polimerización en
ausencia, o ausencia sustancial, de disolventes o diluyentes
hidrocarbonados de bajo punto de ebullición, es decir,
polimerización en masa. El sistema catalítico se prepara poniendo
en contacto los componentes catalíticos en el vehículo
hidrocarbonado a una temperatura igual o superior a la temperatura
ambiente. Uno de los logros de la invención es el sistema
catalítico, que puede prepararse poniendo en contacto los
componentes catalíticos en el vehículo hidrocarbonado, en el orden
indicado a continuación, y a temperatura ambiente
(20-25ºC):
- alcoholato, fenolato o carboxilato de
neodimio;
- compuesto organometálico de aluminio o su
hidruro;
- compuesto halogenado; y
- compuesto hidroxilo.
La relación entre el número de grupos hidroxilo
y/o carboxilo y de átomos de neodimio varía desde 2:1 hasta 100:1;
entre el número de átomos de aluminio y de neodimio varía desde 20:1
hasta 200:1; y entre los átomos de halógeno y de neodimio varía
desde 0,2:1,0 hasta 3:1.
La patente PI8402579 no reivindica el
procedimiento para la preparación de la sal de neodimio, pero
describe en el Ejemplo 1 el procedimiento para la preparación de
naftenato de neodimio, que se utiliza en la preparación del
catalizador de la anteriormente mencionada invención para la
preparación de polibutadieno alto cis, que se prepara a
partir de una mezcla de óxido de neodimio, un ácido carboxílico,
que es el ácido nafténico, una disolución acuosa de ácido
clorhídrico y hexano. La mezcla se mantiene en agitación en una
atmósfera de nitrógeno a una temperatura de 60ºC durante tres horas.
Al final de este periodo se obtiene una disolución turbia de
aspecto oleoso.
El sistema catalítico se prepara añadiendo a un
reactor la disolución de la sal de neodimio, obtenida directamente
del proceso anterior, y la disolución de diisobutilaluminio en
hexano. El conjunto se mantiene en agitación a temperatura ambiente
durante una hora. Al final de este periodo se añade una disolución
de dicloruro de etilaluminio, y se mantiene la agitación durante
otra media hora adicional bajo atmósfera inerte y a temperatura
ambiente. La disolución catalítica se extrae del recipiente y se
mezcla con butadieno líquido anhidro.
En el estado de la técnica se conocen, por lo
tanto, numerosos sistemas catalíticos para la polimerización de
butadieno que son capaces de producir polibutadieno con un alto
contenido en la forma 1,4-cis. La bibliografía muestra la
existencia de diversas rutas tecnológicas para la preparación de
estos elastómeros mediante el uso de catalizadores de coordinación
basados en neodimio. A pesar de que la polimerización en disolución
es el procedimiento más utilizado en la industria, el proceso de
polimerización más frecuentemente discutido en la bibliografía de la
patente es la polimerización en masa, que pretende eliminar las
etapas de post- tratamiento requeridas por la polimerización en
disolución.
La investigación se esfuerza por desarrollar un
sistema catalítico para la polimerización en masa que sea capaz de
eliminar las reacciones de transferencia en cadena, que son
responsables de la formación de polímeros de bajo peso molecular, y
las reacciones secundarias de reticulación y ciclación en el
polímero. El sistema debe presentar una actividad suficiente como
para mantener un bajo nivel de residuos catalíticos en el polímero,
así como una elevada actividad y selectividad a las condiciones
operativas. La investigación también intenta resolver las
dificultades de ingeniería, reología y transferencia de calor
inherentes al procesado de masas altamente viscosas.
La polimerización en disolución continúa siendo,
por tanto, la ruta tecnológica más conveniente para la preparación
comercial de polibutadienos con un alto contenido en el isómero
1,4-cis. La polimerización en disolución se lleva a cabo en
presencia de un disolvente orgánico capaz de disolver el monómero,
el polímero y el catalizador. Este procedimiento ofrece la ventaja
de facilitar el intercambio de calor durante la reacción de
polimerización, y, consecuentemente, el control de la temperatura de
polimerización para la producción de polímeros lineales, solubles y
libres de geles, y con un peso molecular y una distribución del
peso molecular controlados. La principal dificultad operativa con
al que se puede encontrar es el mantenimiento del contenido en
sólidos a niveles que hagan más fácil manejar la masa de polímero.
Debido al hecho de que el polímero es soluble en el disolvente
orgánico utilizado, la viscosidad de la disolución tiende a
aumentar con el aumento del peso molecular del polímero. Durante el
periodo de polimerización, la disolución se vuelve excesivamente
viscosa como para ser manejada en sistemas de polimerización
convencionales, salvo que el contenido en sólidos se mantenga a un
nivel muy bajo. En los procesos de polimerización comerciales es
deseable obtener una masa polimerizante con una elevada
concentración de polímero, y consistente, al mismo tiempo, en un
material que sea fácil de manejar y que no se adhiera a las paredes
del recipiente de reacción utilizado.
El solicitante descubrió que es posible realizar
un procedimiento de polimerización en disolución mejorado, tanto en
un sistema continuo como en lote, para la preparación de
polibutadieno con un alto contenido en unidades 1,4-cis, con
un peso molecular y una distribución del peso molecular adecuados
para la fabricación de artículos elastoméricos, especialmente
neumáticos para la industria automovilística, mediante el uso de un
sistema catalítico nuevo que utiliza específicamente neodecanoato
de neodimio, que se prepara de acuerdo con un nuevo procedimiento
desarrollado también por el solicitante.
El primer objeto de esta solicitud es
proporcionar un procedimiento para la preparación de un compuesto de
neodimio que es neodecanoato de neodimio.
Según se menciona en la bibliografía, la
presencia de humedad en los catalizadores de polimerización inhibe
la actividad catalítica. La patente brasileña PI8301824 trata de
sistemas catalíticos con cuatro componentes, en los que un
componente es un compuesto hidroxilado que puede ser, por ejemplo,
agua. Pero dicha patente excluye la presencia de agua junto con el
componente metálico presente en el catalizador. Declara como una
descripción preferente la introducción de agua dispersada en forma
de gotitas en el medio hidrocarbonado. El solicitante desarrolló un
nuevo procedimiento para la preparación de neodecanoato de neodimio
que tiene lugar de manera libre sin control de la temperatura, en
presencia de ácido clorhídrico diluido a bajas concentraciones, en
el que la cantidad de agua de síntesis en el producto final no está
minimizada, es decir, el exceso de agua se elimina únicamente por
sedimentación.
El segundo objeto de esta invención es un
procedimiento para la preparación de un nuevo sistema catalítico de
coordinación homogéneo con tres componentes, cuyo compuesto metálico
es neodecanoato de neodimio, que se prepara de acuerdo con el nuevo
procedimiento de la invención. Inesperadamente se descubrió que la
aplicación de estos carboxilatos con un considerable contenido en
humedad provocó un aumento significativo en el periodo de vida útil
del sistema catalítico y en su actividad, en el procedimiento para
la preparación de polibutadieno con un alto contenido en unidades
1,4-cis. El nuevo procedimiento de preparación del sistema
catalítico se caracteriza por el hecho de que se realiza a
temperaturas bastante por debajo de temperatura ambiente, y por el
orden de adición de los componentes, que es crítico. El solicitante
obtiene así catalizadores altamente activos y estereoespecíficos, y
con un tiempo de vida útil aumentado.
La invención tiene aún por objeto el proceso de
polimerización en disolución mejorado que usa dicho sistema
catalítico para preparar polibutadieno con un alto contenido en
unidades 1,4-cis, así como la aplicación de estos
polibutadienos a la fabricación de productos elastoméricos,
especialmente neumáticos para la industria automovilística.
El procedimiento para la preparación de
neodecanoato de neodimio, de acuerdo con la invención, se
caracteriza por la preparación de un sedimento de óxido de neodimio
en un disolvente orgánico, alifático, cicloalifático, o mezclas de
éstos, a temperaturas de entre temperatura ambiente y 100ºC, y la
reacción de este sedimento con ácido neodecanoico en presencia de
ácido clorhídrico diluido a bajas concentraciones, en ese mismo
intervalo de temperaturas. Al final de la reacción, el producto
final aparece como una disolución ligeramente turbia, debido a la
presencia de óxido de neodimio que no ha reaccionado, y con un
aspecto oleoso o no, dependiendo de la concentración de
neodecanoato de neodimio. Dicha disolución puede contener hasta
40.000 ppm de agua de síntesis. Después, la disolución de la sal de
neodimio se somete a sedimentación, de la cual la fase sobrenadante
resulta ser una disolución clara (independientemente de la
concentración de neodimio), estando el exceso de ácido y de agua de
síntesis en el intervalo desde 8.000 hasta 25.000 ppm,
preferiblemente desde 13.000 hasta 20.000 ppm, más preferiblemente
desde 15.000 hasta 20.000 ppm. La disolución sobrenadante así
obtenida se separa, se inertiza con nitrógeno y se almacena para
ser utilizada posteriormente en la preparación del catalizador.
\newpage
Los disolventes orgánicos alifáticos y
cicloalifáticos utilizados de acuerdo con la invención son
disolventes hidrocarbonados como hexano, heptano, ciclohexano o
mezclas de los mismos, siendo el hexano el disolvente
preferible.
La proporción molar entre el ácido neodecanoico y
el óxido de neodimio puede variar desde 6:1 hasta 15:1, siendo
preferiblemente desde 6:1 hasta 9:1.
El sistema catalítico homogéneo con tres
componentes de la invención está compuesto por los siguientes
reactivos:
- A)
- neodecanoato de neodimio;
- B)
- alquilaluminio o su derivado hidruro, preferiblemente hidruro de diisobutilaluminio;
- C)
- haluro orgánico, preferiblemente cloruro de t-butilo.
El procedimiento de preparación del catalizador
de acuerdo con la invención prosigue con la reacción entre los tres
componentes catalíticos en disolventes orgánicos, alifáticos,
cicloalifáticos o mezclas de los mismos, pero preferiblemente
hexano, siguiendo el orden de adición indicado por B+A+C, a
temperaturas entre 0º y 18ºC, preferiblemente entre 6º y 14ºC. Se
prepara una disolución del componente alquilaluminio en los
disolventes tratados, se enfría a temperaturas entre 0º y 18ºC. A
esta disolución se añade el neodecanoato de neodimio, con un
contenido en agua conocido, preparado de acuerdo con el
procedimiento previamente definido. La mezcla se mantiene bajo
agitación y enfriamiento durante al menos 30 minutos. Después se
añade el cloruro de t-butilo, puro o disuelto en el
disolvente orgánico tratado. Una vez finalizada la adición del
cloruro, se deja reaccionar la mezcla bajo agitación y enfriamiento
durante el menos 30 minutos. Se deja envejecer el catalizador
durante al menos 30 minutos antes de ser utilizado. Las proporciones
molares entre los componente B y A están entre 5:1 y 50:1,
preferiblemente entre 8:1 y 25:1. Las proporciones molares entre los
componente C y A están entre 0,2:1 y 4,5:1, preferiblemente entre
1,5:1 y 3,5:1.
El procedimiento de polimerización de la
invención se realiza en disolución, tanto en un proceso continuo
como en lote, en presencia de un disolvente orgánico, alifático,
cicloalifático o una mezcla de los mismos. El disolvente preferible
de acuerdo con la invención es hexano. La reacción puede realizarse
adiabáticamente o bajo temperatura controlada. La reacción se
produce en el intervalo de temperatura entre temperatura ambiente y
150ºC, preferiblemente entre 60º y 110ºC. La concentración de
catalizador empleada depende de las propiedades deseadas del
polímero, y puede variar desde 0,1 hasta 0,5 moles de neodimio por
100 kg de butadieno.
El procedimiento de la invención puede utilizar
aún modificadores de cadena conocidos en la técnica, del tipo
alquilaluminio, como triisobutilaluminio, hidruro de
diisobutilaluminio, trietilaluminiio, entre otros, en la relación
molar aluminio:neodimio de 0-30:1. La
polimerización se finaliza mediante la adición de interruptores
conocidos para la técnica, como agua y alcoholes. El polímero se
estabiliza mediante la adición de antioxidantes usados
convencionalmente en la técnica.
El producto final se recupera mediante secado
térmico o coagulación mecánica seguida de secado.
El polibutadieno con un alto contenido en
unidades 1,4-cis preparado de acuerdo con la invención puede
ser utilizado para la fabricación de neumáticos, cinturones y otros
artículos de caucho, moldeado o extruido.
Los siguiente ejemplos ilustran las diferentes
realizaciones de la invención.
La síntesis del neodecanoato de neodimio
preparado de acuerdo con el procedimiento descrito en la invención
de la presente solicitud se realizó según los Ejemplos 1 y 2, a
continuación. El ácido neodecanoico usado en el procedimiento de
preparación del neodecanoato de neodimio fue el "VERSATIC 10",
comercializado por Shell Chemicals.
En un matraz de vidrio con una capacidad de 1.000
ml, provisto de agitación mecánica, inicialmente a una temperatura
de 24ºC, se añadieron 78,16 g de hexano tratado y 23,36 g de óxido
de neodimio con una pureza equivalente al 99% en peso. Tras una
agitación vigorosa de la mezcla para su completa homogeneización, se
añadieron 2,0 ml de ácido clorhídrico fumante diluido en diez
partes de agua. Después, se añadieron 78,47 g de ácido neodecanoico
comercial, iniciando la reacción. Después de dos horas de reacción
se obtuvo una disolución lila turbia. La disolución se dejó
sedimentar para la eliminación del óxido de neodimio no reaccionado
y algún exceso de agua, y después de sedimentar apareció como una
disolución lila clara, con un aspecto no oleoso, con un 37,8% en
peso de neodecanoato de neodimio y 13.805 ppm de agua.
En un matraz de vidrio con una capacidad de 1.000
ml, provisto de agitación mecánica, inicialmente a una temperatura
de 55ºC, 78,16 g de hexano tratado y 23,36 g de óxido de neodimio
con una pureza equivalente al 99% en peso. Tras una agitación
vigorosa de la mezcla para su completa homogeneización, se añadieron
2,0 ml de ácido clorhídrico fumante diluido en diez partes de agua.
Después, se añadieron 78,47 g de ácido neodecanoico comercial,
iniciando la reacción. Después de una hora de reacción se obtuvo
una disolución lila turbia. La disolución se dejó sedimentar para la
eliminación del óxido de neodimio no reaccionado y algún exceso de
agua, y después de sedimentar apareció como una disolución lila
clara, con un aspecto no oleoso, con un 45,9% en peso de
neodecanoato de neodimio y 17.834 ppm de agua.
La síntesis del sistema catalítico de acuerdo con
el procedimiento descrito en la invención de la presente solicitud
se realizó según la siguiente descripción.
Los catalizadores se sintetizaron en frascos de
vidrio con una capacidad de 500 ml, se secaron en un horno a 120ºC
durante al menos 12 horas. Los frascos que contenían dentro un
agitador magnético se sellaron cuando todavía estaban calientes,
bajo presión, con juntas de goma y capuchones metálicos, y después
se enfriaron con nitrógeno seco. El compuesto de alquilaluminio se
introdujo en los frascos mediante jeringas, y los frascos se
enfriaron hasta la temperatura de preparación del catalizador. Tras
estabilizar la temperatura, al contenido del frasco se añadió una
disolución de neodecanoato de neodimio en hexano seco, preparada
según se describe en los Ejemplos 1 y 2. Después de 30 minutos tras
la adición del neodecanoato de neodimio, se añadió la disolución
hexánica de cloruro de t-butilo al medio de
reacción. El catalizador se dejó envejecer y se utilizó para la
polimerización del butadieno.
Los Ejemplos 3 a 7 tratan de catalizadores
sintetizados de acuerdo con el procedimiento de preparación descrito
anteriormente. Las muestras de neodecanoato de neodimio preparadas
previamente de acuerdo con el procedimiento de la invención se
sintetizaron especialmente y se emplearon en los ejemplos
mencionados anteriormente. El Ejemplo 8 se presenta como un ejemplo
comparativo y trata del uso de una disolución de neodecanoato de
neodimio que contiene 250 ppm de agua y que no se ha preparado de
acuerdo con el procedimiento de la invención.
| Ej. n° | % de hidruro de | neodecanoato de | cloruro de t-butilo | hexano | T | t | |||
| diisobutil-aluminio | neodimio | ||||||||
| g | mmol | g | mmol | g | mmol | g | °C | horas | |
| 3 | 14,979 | 105,328 | 3,969 | 6,039 | 1,414 | 15,285 | 96,980 | 5 | 48 |
| 4 | 7,842 | 55,146 | 3,749 | 5,704 | 1,674 | 18,094 | 57,765 | 10 | 191 |
| 5 | 8,159 | 57,378 | 3,622 | 5,509 | 1,592 | 17,208 | 65,043 | 8 | 338 |
| 6 | 3,656 | 25,708 | 1,423 | 2,166 | 0,644 | 6,966 | 21,319 | 5 | 14 |
| 7 | 3,819 | 26,854 | 1,502 | 2,285 | 0,234 | 2,525 | 22,731 | 12 | 23 |
| 8 | 6,229 | 43,799 | 2,795 | 4,253 | 1,124 | 12,154 | 36,331 | 5 | 25/48 |
| T - temperatura de preparación y envejecimiento | |||||||||
| t - tiempo de envejecimiento |
La polimerización se realizó en modo de lote,
bajo una atmósfera inerte de nitrógeno puro en un reactor Parr de
acero inoxidable con una capacidad de 3,78 l. El disolvente y el
butadieno se secaron previamente, y los productos secos tenían un
máximo de 6 ppm de agua. El catalizador y el alquilaluminio,
utilizado como modificador del peso molecular, se introdujeron en el
reactor mediante jeringas. El orden de adición de los componentes de
la reacción fue disolvente, monómero, alquilaluminio y catalizador.
Las reacciones se iniciaron a diferentes temperaturas, y se
realizaron adiabáticamente hasta su final, durante un determinado
periodo de tiempo.
Las reacciones se finalizaron con un exceso de
etanol, y los polímeros se estabilizaron con un sistema de
antioxidantes que no manchan, compuestos de trinonilfenilfosfito más
un fenol bloqueado. Tras homogeneizar durante 20 minutos los
polímeros se coagularon en agua caliente con agitación mecánica
vigorosa y se secaron en un horno con circulación forzada de aire a
60ºC durante 24 horas.
Los polímeros se caracterizaron mediante técnicas
de Resonancia Magnética Nuclear de Protón y Cromatografía de
Impregnación en Gel.
Los Ejemplos 9 a 14 describen el proceso de
polimerización para la preparación de polibutadieno siguiendo el
procedimiento descrito anteriormente y empleando los catalizadores
sintetizados en los Ejemplos 3 a 8.
En el reactor se añadieron 674,91 g de hexano,
410,871 g de una disolución hexánica de butadieno al 34,4% en peso y
3,91 g del catalizador preparado en el Ejemplo 3 después de haberlo
dejado envejecer durante 48 horas. La temperatura inicial de
reacción fue de 48ºC, el tiempo total de reacción, tres horas, y la
conversión final, 60,7%. El peso medio molecular pesado fue 416,157,
y el contenido cis del polímero, igual a 98,6%.
En el reactor se añadieron 680,064 g de hexano,
408,150 g de una disolución hexánica de butadieno al 34,4% en peso y
6,55 g del catalizador preparado en el Ejemplo 4 después de haberlo
dejado envejecer durante 191 horas. La temperatura inicial de
reacción fue de 50ºC, el tiempo total de reacción, dos horas, y la
conversión final, 98,0%. El polímero coagulado presentó una
viscosidad Mooney igual a 64,5 ML (1+4), y un contenido en unidades
cis del 98,6%.
A los mismos pesos de hexano y butadieno
utilizados en el ejemplo anterior se añadieron 2,562 g de una
disolución hexánica de hidruro de diisobutilaluminio al 17,16% en
peso, como modificador del peso molecular, y 3,07 del catalizador
preparado en el Ejemplo 5, envejecido durante 338 horas. La
temperatura inicial de reacción fue de 80ºC. Después de una hora,
la conversión fue equivalente al 86,0%. El polímero final contenía
un 98,2% de unidades cis.
En el reactor se añadieron 736,868 g de hexano,
404,7 g de una disolución hexánica de butadieno al 34,4% en peso y
4,23 g del catalizador preparado en el Ejemplo 6 después de haberlo
dejado envejecer durante 14 horas a 5ºC. La reacción se inició a
70ºC, y después de dos horas, la conversión final fue de un 99,6%.
El polímero coagulado presentó una viscosidad Mooney igual a 48,8 ML
(1+4), y un contenido de unidades cis del 98,0%.
A los mismos pesos de hexano y butadieno
utilizados en el Ejemplo 10 anterior, se añadieron 3,727 g del
catalizador sintetizado en el Ejemplo 7, envejecido durante 23
horas. La temperatura inicial de reacción fue de 78ºC. La conversión
alcanzó el 61,4% después de dos horas de reacción. El polímero
final, coagulado y secado, presentó una viscosidad Mooney igual a
26,4 ML (1+4), y un 96,0% de unidades cis.
Ejemplos 14 y 15
(comparativos)
En el reactor se añadieron 736,868 g de hexano,
404,7 g de una disolución hexánica de butadieno al 34,4% en peso y
3,467 g y 3,477 g (respectivamente en los Ejemplos 14 y 15) del
catalizador preparado en el Ejemplo 8.
Se realizaron las dos polimerizaciones con
propósitos comparativos, la primera con el catalizador envejecido
durante 25 horas, y la segunda con el mismo catalizador después de
envejecer durante 48 horas. Para la mismas condiciones de reacción y
conversión, el polímero resultante de la reacción con el catalizador
envejecido durante 48 horas presentó una viscosidad Mooney 12
puntos mayor que la viscosidad del producto obtenido con el
catalizador envejecido durante 25 horas, mostrando una desactivación
parcial del catalizador en menos de 24 horas.
Claims (17)
1. Un procedimiento para la preparación de
neodecanoato de neodimio para su uso como el componente metálico de
un catalizador de coordinación, caracterizado por las etapas
de:
- (a)
- preparación de un sedimento de óxido de neodimio en un disolvente orgánico, alifático, cicloalifático, o mezclas de éstos, a temperaturas de entre temperatura ambiente y 100ºC;
- (b)
- reacción de este sedimento de óxido de neodimio con ácido neodecanoico en presencia de ácido clorhídrico diluido a bajas concentraciones, en el mismo intervalo de temperaturas; la relación molar entre el ácido neodecanoico y el óxido de neodimio es desde 6:1 hasta 15:1, y el producto final de la reacción es una disolución ligeramente turbia, y con un aspecto oleoso o no, que puede contener hasta 40.000 ppm de agua de síntesis;
- (c)
- sedimentar el producto resultante de la reacción anterior, de la cual la fase sobrenadante es una disolución clara que contiene un exceso de ácido y de 8.000 a 25.000 ppm de agua de síntesis;
- (d)
- separación de la fase sobrenadante, seguida de su inertización con nitrógeno, y almacenamiento para su utilización posterior en la preparación del catalizador.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el disolvente orgánico es hexano.
3. El procedimiento según la reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque la concentración de agua de síntesis
en la fase sobrenadante está entre 13.000 y 25.000 ppm.
4. El procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque la concentración de agua de síntesis en
la fase sobrenadante está entre 15.000 y 20.000 ppm.
5. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la relación
molar entre el ácido neodecanoico y el óxido de neodimio es desde
6:1 hasta 9:1.
6. Un procedimiento para la preparación de un
sistema catalizador de coordinación homogéneo con tres componentes,
caracterizado porque el producto de reacción consiste en:
A) neodecanoato de neodimio;
B) alquilaluminio o su derivado hidruro; y
C) haluro orgánico,
consistiendo dicho procedimiento en las
siguientes etapas:
- (a)
- preparación de una disolución de alquilaluminio o su hidruro en un disolvente orgánico, alifático, cicloalifático o una mezcla de los mismos;
- (b)
- enfriamiento de la disolución anterior descrita en a) a temperaturas entre 0º y 18ºC;
- (c)
- adición de una disolución que contiene neodecanoato de neodimio preparada de acuerdo con el procedimiento definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5;
- (d)
- mantener la disolución bajo agitación y enfriamiento durante al menos 30 minutos;
- (e)
- añadir el cloruro de t-butilo, puro o disuelto en un disolvente orgánico alifático, cicloalifático o una mezcla de los mismos;
- (f)
- reacción de la mezcla bajo agitación y enfriamiento, durante el menos 30 minutos;
- (g)
- envejecer el catalizador durante al menos 30 minutos antes de su utilización.
7. El procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el compuesto de alquilaluminio es
hidruro de diisobutilaluminio.
8. El procedimiento según la reivindicación 6 ó
7, caracterizado porque el compuesto haluro orgánico es
cloruro de t-butilo.
9. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el disolvente
orgánico es hexano.
10. El procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque las proporciones
molares entre los componentes B y A utilizados en la preparación del
catalizador están entre 5:1 y 50:1.
11. El procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque las proporciones molares entre los
componentes B y A utilizados en la preparación del catalizador están
entre 8:1 y 25:1.
12. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque las
proporciones molares entre los componentes C y A utilizados en la
preparación del catalizador están entre 0,2:1 y 4,5:1.
13. El procedimiento según la reivindicación 12,
caracterizado porque las proporciones molares entre los
componentes C y A utilizados en la preparación del catalizador están
entre 1,5:1 y 3,5:1.
14. Un procedimiento para la polimerización en
disolución para la preparación de polibutadieno con un alto
contenido en unidades 1,4-cis, caracterizado porque se
usa un sistema catalítico preparado de acuerdo con el procedimiento
de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, y la
polimerización en disolución se realiza en un disolvente orgánico,
alifático, cicloalifático o una mezcla de los mismos, en un modo
continuo o en lote, adiabáticamante o bajo una temperatura
controlada entre temperatura ambiente y 150ºC.
15. El procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la temperatura de polimerización está en
el intervalo de 60ºC a 110ºC.
16. El procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque se usa un compuesto de alquilaluminio,
en la proporción molar de aluminio:neodimio de desde 0:1 hasta 30:1,
como modificador de cadena.
17. El procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque el compuesto de alquilaluminio es
hidruro de diisobutilaluminio.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI9902609-0A BR9902609B1 (pt) | 1999-05-27 | 1999-05-27 | processo para a preparação de neodecanoato de neodìmio, processo para a preparação de um sistema catalìtico homogêneo de coordenação, processo para polimerização em solução para a preparação de polibutadieno de alto teor de ligações 1,4-cis. |
| BR9902609 | 1999-05-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2203376T3 true ES2203376T3 (es) | 2004-04-16 |
Family
ID=4072754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00110975T Expired - Lifetime ES2203376T3 (es) | 1999-05-27 | 2000-05-29 | Procedimiento para la preparacion de neodecanoato de neodimio y uso del mismo como componente catalitico para la polimerizacion de disolucion de butadieno. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482906B1 (es) |
| EP (1) | EP1055659B1 (es) |
| BR (1) | BR9902609B1 (es) |
| DE (1) | DE60004437T2 (es) |
| ES (1) | ES2203376T3 (es) |
| PT (1) | PT1055659E (es) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2209205C2 (ru) * | 2001-05-07 | 2003-07-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад.С.В.Лебедева" | Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов |
| US7211340B2 (en) * | 2003-01-30 | 2007-05-01 | Seagate Technology Llc | Thin film structures providing strong basal plane growth orientation and magnetic recording media comprising same |
| RU2247128C1 (ru) * | 2004-04-29 | 2005-02-27 | Открытое акционерное общество "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения неодимкарбоксилатного компонента катализатора полимеризации диеновых углеводородов |
| RU2248845C1 (ru) * | 2004-04-29 | 2005-03-27 | ОАО "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения каталитического компонента, каталитический компонент, способ получения каталитического комплекса, каталитический комплекс, способ получения (со)полимеров бутадиена, (со)полимер бутадиена |
| DE102004022676A1 (de) * | 2004-05-07 | 2005-12-15 | Bayer Ag | Hydrierte Copolymerisate aus nicht substituierten und substituierten konjugierten Dienen |
| FR2886937B1 (fr) | 2005-06-14 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un elastomere dienique, tel qu'un polybutadiene |
| RU2345092C1 (ru) * | 2007-05-23 | 2009-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с изопреном |
| FR2925477B1 (fr) * | 2007-12-20 | 2011-11-18 | Michelin Soc Tech | Procede de synthese d'un organophosphate de terre rare et son utilisation pour la preparation d'un systeme catalytique "preforme" |
| ITMI20080570A1 (it) * | 2008-04-02 | 2009-10-03 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la preparazione di polibutadiene ramificato ad alto contenuto in unita' 1,4-cis |
| FR2945803B1 (fr) | 2009-05-19 | 2011-07-29 | Michelin Soc Tech | Procede de synthese d'un organophosphate de terre rare et son utilisation pour la preparation d'un systeme calalytique "preforme" |
| EP2311889A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-20 | LANXESS Deutschland GmbH | Neodym-katalysierte Polybutadiene |
| RU2432365C1 (ru) * | 2010-02-08 | 2011-10-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена |
| WO2015046699A1 (ko) | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| KR101627406B1 (ko) * | 2013-09-26 | 2016-06-03 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| KR101656126B1 (ko) | 2013-09-30 | 2016-09-08 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 네오디뮴 화합물 및 이를 포함하는 디엔 중합용 촉매 |
| CN105348073B (zh) * | 2013-12-05 | 2017-07-18 | 三惠（福建）工贸有限公司 | 一种新癸酸钕的制备方法 |
| KR101796360B1 (ko) | 2014-11-20 | 2017-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체의 제조방법 |
| KR20160060562A (ko) | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔계 중합체 |
| JP6717840B2 (ja) * | 2015-01-28 | 2020-07-08 | 株式会社ブリヂストン | 熟成ランタニド系触媒系及びシス−１，４−ポリジエンの調製における同触媒系の使用 |
| CN107428871B (zh) | 2015-01-28 | 2021-03-30 | 株式会社普利司通 | 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯 |
| KR102047975B1 (ko) * | 2015-12-28 | 2019-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 공액 디엔의 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 공액 디엔계 중합체 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1164238B (it) * | 1983-05-25 | 1987-04-08 | Anic Spa | Procedimento per la polimerizzazione del butadiene |
| GB8830007D0 (en) * | 1988-12-22 | 1989-02-15 | Enichem Elastomers | Polymerization of butadiene |
| US6111082A (en) * | 1998-04-17 | 2000-08-29 | Rhodia Rare Earths Inc. | Stable concentrated rare earth carboxylate liquids |
-
1999
- 1999-05-27 BR BRPI9902609-0A patent/BR9902609B1/pt not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-05-16 US US09/571,157 patent/US6482906B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-29 EP EP00110975A patent/EP1055659B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-29 ES ES00110975T patent/ES2203376T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-29 DE DE60004437T patent/DE60004437T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-29 PT PT00110975T patent/PT1055659E/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1055659A1 (en) | 2000-11-29 |
| DE60004437T2 (de) | 2004-07-01 |
| EP1055659B1 (en) | 2003-08-13 |
| US6482906B1 (en) | 2002-11-19 |
| BR9902609B1 (pt) | 2010-08-10 |
| DE60004437D1 (de) | 2003-09-18 |
| PT1055659E (pt) | 2003-12-31 |
| BR9902609A (pt) | 2001-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2203376T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de neodecanoato de neodimio y uso del mismo como componente catalitico para la polimerizacion de disolucion de butadieno. | |
| ES2457848T3 (es) | Procedimiento de polimerización en masa para producir polidienos | |
| ES2437117T3 (es) | Procedimiento para producir polidienos | |
| KR101738707B1 (ko) | 폴리디엔의 제조 방법 | |
| ES2654538T3 (es) | Un método para producir cis-1,4 polidienos funcionalizados que tienen un alto contenido de enlaces cis-1,4 y una elevada funcionalidad | |
| ES2563039T3 (es) | Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterocíclicos | |
| ES2620386T3 (es) | Método de polimerización en masa | |
| US4461883A (en) | Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst | |
| CN100564407C (zh) | 本体聚合方法 | |
| ES2470373T3 (es) | Proceso de polimerizaci�n en masa para producir polidienos | |
| ES2261156T3 (es) | Polimeros de dieno conjugado modificados, metodo para la produccion y composicion de caucho que comprende el mismo. | |
| CN104220466B (zh) | 用于制备聚二烯的方法 | |
| JPS6364444B2 (es) | ||
| US6403747B2 (en) | Process for preparation of butyl rubber using activated alkylaluminum halides | |
| KR890002925B1 (ko) | 부타디엔의 중합반응 또는 공중합반응의 개량방법 | |
| KR100365581B1 (ko) | 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법 | |
| EP3313927B1 (en) | Dilithium initiators | |
| EP0358589B1 (en) | Synthesis of high vinyl polybutadiene utilizing a molybdenum catalyst system | |
| RU2141382C1 (ru) | Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов | |
| US4224426A (en) | Polymerization process for cis-1,4-polybutadiene using cycloalkane solvents and an aromatic polymerization regulator | |
| US3646001A (en) | Linear polymers of butadiene | |
| US3898207A (en) | Process for polymerizing conjugated dienes | |
| SU675866A1 (ru) | Способ получени цис-1,4-полибутадиена | |
| RU2192435C2 (ru) | Способ получения пластифицированного низковязкого полибутадиена | |
| JP6751207B2 (ja) | インラインバルク重合のための触媒を調製する方法 |