ES2563039T3 - Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterocíclicos - Google Patents

Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterocíclicos Download PDF

Info

Publication number
ES2563039T3
ES2563039T3 ES08839730.2T ES08839730T ES2563039T3 ES 2563039 T3 ES2563039 T3 ES 2563039T3 ES 08839730 T ES08839730 T ES 08839730T ES 2563039 T3 ES2563039 T3 ES 2563039T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
carbonitrile
methyl
acetonitrile
polymer
neodymium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08839730.2T
Other languages
English (en)
Inventor
Steven Luo
Ryouji Tanak
Kouichirou Tani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
JSR Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp, JSR Corp filed Critical Bridgestone Corp
Application granted granted Critical
Publication of ES2563039T3 publication Critical patent/ES2563039T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/045—Fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

Un método de preparación de un polímero de cis-1,4-polidieno funcionalizado, comprendiendo el método las etapas de: (i) preparar un polímero reactivo que tiene un contenido en enlaces cis-1,4 que es superior al 60% y un extremo de cadena reactivo por polimerización de monómero de dieno conjugado con un sistema de catalizador basado en lantánido; y (ii) hacer reaccionar el extremo de cadena reactivo del polímero con un compuesto de nitrilo heterocíclico.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCION
PoKmeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterodclicos
La presente invencion reivindica prioridad de la solicitud de patente provisional estadounidense con n.° de serie 61/017.845, presentada el 31 de diciembre de 2007, la solicitud de patente provisional estadounidense con n.° de serie 60/999.679, presentada el 19 de octubre de 2007, la solicitud de patente provisional estadounidense con n.° de serie 60/998.674, presentada el 12 de octubre de 2007 y la solicitud de patente no provisional estadounidense con n.° de serie 12/144.504, presentada el 23 de junio de 2008, que se incorporan en la presente memoria como referencia.
Campo de la invencion
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a polfmeros funcionalizados y a metodos de fabricacion de estos.
Antecedentes de la invencion
En la tecnica de fabricacion de neumaticos, es deseable emplear productos de vulcanizacion de caucho que presenten una histeresis reducida, es decir, menos perdida de energfa mecanica en calor. Por ejemplo, en los componentes para neumaticos se emplean de forma ventajosa productos de vulcanizacion de caucho, por ejemplo en las paredes laterales y en las bandas de rodadura, que presentan una histeresis reducida para obtener neumaticos que ofrecen de forma deseable baja resistencia al rodado. La histeresis de un vulcanizado de caucho se atribuye a menudo a los extremos libres de la cadena de polfmero dentro de la red de caucho reticulado, asf como a la disociacion de los aglomerados de carga. Se han empleado polfmeros funcionalizados para reducir la histeresis de vulcanizados de caucho. El grupo funcional del polfmero funcionalizado puede reducir el numero de extremos libres de la cadena de polfmero mediante la interaccion con las partfculas de carga. Por otra parte, el grupo funcional puede reducir la aglomeracion de la carga. No obstante, a menudo no puede predecirse si un determinado grupo funcional conferido a un polfmero puede reducir la histeresis.
Los polfmeros funcionalizados se pueden preparar mediante tratamiento de post-polimerizacion de polfmeros reactivos con determinados agentes funcionalizantes. Sin embargo, no se puede predecir si un polfmero reactivo se puede funcionalizar mediante tratamiento con un determinado agente funcionalizante. Por ejemplo, los agentes funcionalizantes que actuan con un tipo de polfmero no lo hacen necesariamente con otro tipo de polfmero, y viceversa.
Se sabe que los sistemas catalizadores basados en lantanido son utiles para la polimerizacion de monomeros de dieno conjugado para formar polidienos que tienen un alto contenido de enlaces c/s-1,4. Los c/s-1,4-polidienos resultantes pueden mostrar caractensticas pseudovivientes dado que, tras completarse la polimerizacion, algunas de las cadenas de polfmero tienen extremos reactivos que pueden reaccionar con determinados agentes funcionalizantes dando lugar a c/s-1,4-polidienos funcionalizados.
Los c/s-1,4-polidienos obtenidos con sistemas de catalizador basados en lantanidos tienen de forma tfpica una cadena principal lineal, que se cree proporciona mejores propiedades bajo traccion, una mayor resistencia a la abrasion, una menor histeresis y una mayor resistencia a la fatiga en comparacion con los c/s-1,4-polidienos preparados con otros sistemas de catalizador tales como sistemas de catalizador basados en titanio, cobalto y mquel. Por lo tanto, los c/s-1,4-polidienos obtenidos con sistemas de catalizador basados en lantanido son especialmente adecuados para usar en componentes para neumaticos tales como las paredes laterales y las bandas de rodadura. Sin embargo, una desventaja de los c/s-1,4-polidienos preparados con catalizadores basados en lantanido es que los polfmeros presentan una alta fluencia en fno debido a su estructura de cadena principal lineal. La alta fluencia en fno ocasiona problemas durante el almacenamiento y transporte de los polfmeros y tambien limita el uso de equipos automaticos de alimentacion en instalaciones de mezclado de compuestos de caucho.
Se sabe que los iniciadores anionicos son utiles para la polimerizacion de monomeros de dieno conjugado para formar polidienos que tienen una combinacion de enlaces 1,2, cis-1,4 y trans-1,4: Los iniciadores anionicos son tambien utiles para la copolimerizacion de monomeros de dieno conjugado con compuestos aromaticos sustituidos con vinilo. Los polfmeros preparados con iniciadores anionicos pueden presentar caractensticas vivientes dado que, al completarse la polimerizacion, las cadenas de polfmero poseen extremos vivientes que son capaces de reaccionar con monomeros adicionales para un crecimiento adicional de la cadena o de reaccionar con determinados agentes de funcionalizacion dando lugar a polfmeros funcionalizados. Sin la introduccion de estructuras acopladas o ramificadas, los polfmeros preparados con iniciadores anionicos pueden tambien presentar el problema de la alta fluencia en fno.
El documento US-A-4.927.887 describe un procedimiento de preparacion de un polfmero basado en dienos terminalmente modificado con un grupo heterodclico. Los polfmeros modificados se preparan mediante polimerizacion anionica de dienos conjugados con litio y modificacion de grupos anionicos terminales con al menos un compuesto nitrogenado heterodclico aromatico sustituido con un grupo nitrilo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
El documento US-A-5.310.798 se refiere a poKmeros de dieno funcionalizados obtenidos preparando un poKmero de dieno viviente que contiene terminales de metales organoalcalino activos mediante polimerizacion anionica con un compuesto de alquillitio y terminando todas las cadenas de polimero de dieno vivientes haciendo reaccionar el terminal organoalcalino con un compuesto que tiene atomos de nitrogeno con enlaces multiples como, por ejemplo, nitrilos aromaticos.
El documento EP-A-510.410 describe un metodo de preparacion de polimeros de dieno funcionalizados obtenidos preparando un polimero de dieno viviente que contiene terminales de metales organoalcalino activos mediante polimerizacion anionica con un compuesto de alquillitio, haciendo reaccionar una parte de las cadenas polimericas de dieno vivientes con un agente de acoplamiento de polihaluro de estano y terminando el resto de extremos polimericos vivientes con un compuesto de imina.
El documento US-A-2006 025539 se refiere a un metodo de preparacion de un polimero funcionalizado que tiene una cantidad de unidades cis superior al 85% y que comprende las etapas de preparar un polimero pseudoviviente polimerizando un monomero de dieno conjugado con un catalizador basado en lantanido y hacer reaccionar el polimero pseudoviviente con al menos un agente de funcionalizacion que tiene uno o dos grupos imina y esta sustituido por un grupo heterodclico.
Dado que los polimeros funcionalizados son ventajosos, especialmente en la fabricacion de neumaticos, existe una necesidad de nuevos desarrollar polimeros funcionalizados que proporcionen una histeresis reducida y una fluencia en frio reducida.
Sumario de la invencion
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a un metodo para preparar un polimero funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de preparar un polimero reactivo y hacer reaccionar el polimero reactivo con un compuesto de nitrilo heterodclico.
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a un metodo de preparacion de un polimero funcional, comprendiendo el metodo las etapas de introducir un monomero de dieno conjugado, de forma opcional un monomero copolimerizable con el mismo, y un catalizador o iniciador para formar una mezcla de polimerizacion; y anadir un compuesto de nitrilo heterodclico a la mezcla de polimerizacion.
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a un metodo de preparacion de un polimero, comprendiendo el metodo preparar una mezcla de polimerizacion activa y anadir un compuesto de tipo nitirilo heterodclico a la mezcla de polimerizacion activa.
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a un polimero funcionalizado preparado mediante las etapas de polimerizacion de un monomero para formar un polimero reactivo y hacer reaccionar el polimero reactivo con un compuesto de nitrilo heterodclico.
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a un polimero funcionalizado definido poral menos una de las siguientes formulas:
imagen1
donde % es una cadena de polimero, 0 es un grupo heterodclico y R es un grupo organico divalente.
Una o mas realizaciones de la presente invencion se refieren a un metodo de preparacion de un polimero, comprendiendo el metodo preparar una mezcla de polimerizacion activa, anadir un compuesto de nitirilo heterodclico a la mezcla de polimerizacion activa y anadir un agente de cofuncionalizacion a la mezcla de polimerizacion activa.
Breve descripcion de los dibujos
La Fig. 1 es una representacion grafica de calibre de fluencia en frfo (mm en 8 min) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) para cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado segun una o mas realizaciones de la presente invencion en comparacion con cis-1,4-polibutadieno no funcionalizado.
La Fig. 2 es una representacion grafica de perdida de histeresis (tan 5) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 130°C) para productos de vulcanizacion preparados a partir de cis-1,4-polibutadieno funcionalizado preparado segun una o mas realizaciones de la presente invencion en comparacion con productos de vulcanizacion preparados a partir de cis-1,4-polibutadieno no funcionalizado.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La Fig. 3 es una representacion grafica de calibre de fluencia en fno (mm en 8 min) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) para poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado segun una o mas realizaciones de la presente invencion en comparacion con poli(estireno-co-butadieno) no funcionalizado.
La Fig. 4 es una representacion grafica de perdida de histeresis (tan 6) frente a la viscosidad Mooney (ML 1+4 a 100°C) para productos de vulcanizacion preparados a partir de poli(estireno-co-butadieno) funcionalizado preparado segun una o mas realizaciones de la presente invencion en comparacion con productos de vulcanizacion preparados a partir de poli(estireno-co-butadieno) no funcionalizado.
Descripcion detallada de realizaciones ilustrativas
Segun una o mas realizaciones de la presente invencion, se prepara un polfmero reactivo mediante un proceso segun la reivindicacion 1. Los polfmeros funcionalizados resultantes se pueden utilizar en la fabricacion de componentes para neumaticos. En una o mas realizaciones, los polfmeros funcionalizados resultantes, que incluyen cis-1,4-polidienos y poli(estireno-co-budatieno), presentan ventajas de resistencia a la fluencia en fno y proporcionan componentes para neumaticos que presentan de forma ventajosa poca histeresis.
Ejemplos de monomero de dieno conjugado incluyen 1,3-budatieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pentadieno y 2,4-hexadieno. En la copolimerizacion se pueden utilizar tambien mezclas de dos o mas dienos conjugados.
Ejemplos de monomero copolimerizable con monomero de dieno conjugado incluyen compuestos aromaticos sustituidos con vinilo tales como estireno, p-metilestireno, alfa-metilestireno y vinilnaftaleno.
Los sistemas de catalizadores basados en lantanidos producen de forma ventajosa cis-1,4-polidienos que, antes de ser enfriados por inmersion, tienen extremos de cadena reactivos y se pueden denominar polfmeros pseudovivientes. Se ha descubierto que los catalizadores basados en lantanidos son especialmente ventajosos y, por lo tanto, sin limitar el alcance de la presente invencion, seran descritos con amplio grado de detalle.
La practica de una o mas realizaciones de la presente invencion no se limita a la seleccion de un catalizador basado lantanido en particular. En una o mas realizaciones, la composicion del catalizador puede incluir un compuesto lantanido, un agente alquilante y un compuesto que contiene halogeno que incluye uno o mas atomos de halogeno labiles. Si el compuesto lantanido y/o el agente alquilante incluyen uno o mas atomos de halogeno labiles, no sera necesario que el catalizador incluya un compuesto que contenga halogeno aparte; por ejemplo, el catalizador puede incluir simplemente un compuesto lantanido halogenado y un agente alquilante. En determinadas realizaciones, el agente alquilante puede incluir tanto un aluminoxano como al menos otro compuesto de organoaluminio. En aun otras realizaciones, se puede emplear un compuesto que contiene un anion no coordinante, o un precursor de anion no coordinante, es decir, un compuesto que puede experimentar una reaccion qrnmica para formar un anion no coordinante, en lugar de un compuesto que contiene halogeno. En una realizacion, si el agente alquilante incluye un compuesto de hidruro de organoaluminio, el compuesto que contiene halogeno puede ser un haluro de estano como se describe en la patente de EE.UU. N° 7.008.899, que se incorpora en la presente memoria como referencia. En estas y en otras realizaciones, ademas de los ingredientes o componentes anteriormente indicados, se pueden utilizar otros compuestos organometalicos, bases de Lewis y/o modificadores del catalizador. Por ejemplo, en una realizacion, se puede emplear un compuesto que contiene mquel como regulador del peso molecular como se describe en la patente de Ee.UU. N° 6.699.813, que se incorpora en la presente memoria como referencia.
Se pueden usar diversos compuestos de lantanido o mezclas de los mismos. En una o mas realizaciones, dichos compuestos pueden ser solubles en disolventes hidrocarbonados tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos o hidrocarburos cicloalifaticos. En otras realizaciones son tambien utiles los compuestos de lantanido insolubles en hidrocarburos, que se pueden suspender en el medio de polimerizacion para formar especies cataltticamente activas.
Los compuestos de lantanido pueden incluir al menos un atomo de lantano, neodimio, cerio, praseodimio, prometio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, lutecio y didimio. El didimio puede incluir una mezcla comercial de elementos de tierras raras obtenidos a partir de arena de monacita.
El atomo de lantanido en los compuestos de lantanido puede estar en diversos estados de oxidacion, incluidos, aunque no de forma limitativa, los estados de oxidacion 0, +2, +3 y +4. Los compuestos de lantanido incluyen, aunque no de forma limitativa, carboxilatos de lantanido, organofosfatos de lantanids, organofosfonatos de lantanido, organofosfinatos de lantanido, carbamatos de lantanido, ditiocarbamatos de lantanido, xantatos de lantanido, p- dicetonatos de lantanido, alcoxidos o ariloxidos de lantanido, haluros de lantanido, pseudo-haluros de lantanido, oxihaluros de lantanido y compuestos organolantanidos.
Sin pretender limitar la practica de la presente invencion, la siguiente descripcion se centrara en los compuestos de neodimio, si bien el experto en la tecnica sera capaz de seleccionar compuestos similares basados en otros metales lantanidos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Los carboxilatos de neodimio incluyen formato de neodimio, acetato de neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio, valerato de neodimio, gluconato de neodimio, citrato de neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio, maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etilhexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio (tambien conocido como versatato de neodimio), naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio y picolinato de neodimio.
Los organofosfatos de neodimio incluyen dibutil fosfato de neodimio, dipentil fosfato de neodimio, dihexil fosfato de neodimio, diheptil fosfato de neodimio, dioctil fosfato de neodimio, bis(1-metilheptil)fosfato de neodimio, bis(2- etilhexil)fosfato de neodimio, didecil fosfato de neodimio, didodecil fosfato de neodimio, dioctadecil fosfato de neodimio, dioleil fosfato de neodimio, difenil fosfato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfato de neodimio, butil(2- etilhexil)fosfato de neodimio, (1-metilheptil) (2-etilhexil) fosfato de neodimio y (2-etilhexil) (p-nonilfenil)fosfato de neodimio.
Los organofosfonatos de neodimio incluyen butil fosfonato de neodimio, pentil fosfonato de neodimio, hexil fosfonato de neodimio, heptil fosfonato de neodimio, octil fosfonato de neodimio, (l-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2- etilhexil)fosfonato de neodimio, decil fosfonato de neodimio, dodecil fosfonato de neodimio, octadecil fosfonato de neodimio, oleil fosfonato de neodimio, fenil fosfonato de neodimio, (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butil butilfosfonato de neodimio, pentil pentilfosfonato de neodimio, hexil hexilfosfonato de neodimio, heptil heptilfosfonato de neodimio, octil octilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) (l-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (2- etilhexil)fosfonato de neodimio, decil decilfosfonato de neodimio, dodecil dodecilfosfonato de neodimio, octadecil octadecilfosfonato de neodimio, oleil oleilfosfonato de neodimio, fenil fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil) (p- nonilfenil)fosfonato de neodimio, butil (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) butilfosfonato de neodimio, (1- metilheptil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (l-metilheptil)fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (p- nonilfenil)fosfonato de neodimio y (p-nonilfenil) (2-etilhexil)fosfonato de neodimio.
Los organofosfinatos de neodimio incluyen butilfosfinato de neodimio, pentilfosfinato de neodimio, hexilfosfinato de neodimio, heptilfosfinato de neodimio, octilfosfinato de neodimio, (l-metilheptil)fosfinato de neodimio, (2- etilhexil)fosfinato de neodimio, decilfosfinato de neodimio, dodecilfosfinato de neodimio, octadecilfosfinato de neodimio, oleilfosfinato de neodimio, fenilfosfinato de neodimio, (p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, dibutilfosfinato de neodimio, dipentilfosfinato de neodimio, dihexilfosfinato de neodimio, diheptilfosfinato de neodimio, dioctilfosfinato de neodimio, bis (l-metilheptil)fosfinato de neodimio, bis (2-etilhexil)fosfinato de neodimio, didecilfosfinato de neodimio, didodecilfosfinato de neodimio, dioctadecilfosfinato de neodimio, dioleilfosfinato de neodimio, difenilfosfinato de neodimio, bis(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio, butil(2-etilhexil)fosfinato de neodimio, (1-metilheptil) (2- etilhexil)fosfinato de neodimio y (2-etilhexil)(p-nonilfenil)fosfinato de neodimio.
Los carbamatos de neodimio incluyen dimetilcarbamato de neodimio, dietilcarbamato de neodimio, diisopropilcarbamato de neodimio, dibutilcarbamato de neodimio y dibencilcarbamato de neodimio.
Los ditiocarbamatos de neodimio incluyen dimetilditiocarbamato de neodimio, dietilditiocarbamato de neodimio, diisopropilditiocarbamato de neodimio, dibutilditiocarbamato de neodimio y dibencilditiocarbamato de neodimio.
Los xantatos de neodimio incluyen metilxantato de neodimio, etilxantato de neodimio, isopropilxantato de neodimio, butilxantato de neodimio y bencilxantato de neodimio.
Los p-dicetonatos de neodimio incluyen acetilacetonato de neodimio, trifluoroacetilacetonato de neodimio, hexafluoroacetilacetonato de neodimio, benzoilacetonato de neodimio y 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neodimio.
Los alcoxidos o ariloxidos de neodimio incluyen metoxido de neodimio, etoxido de neodimio, isopropoxido de neodimio, 2-etilhexoxido de neodimio, fenoxido de neodimio, nonilfenoxido de neodimio y naftoxido de neodimio.
Los haluros de neodimio incluyen fluoruro de neodimio, cloruro de neodimio, bromuro de neodimio y yoduro de neodimio. Los pseudohaluros de neodimio adecuados incluyen cianuro de neodimio, cianato de neodimio, tiocianato de neodimio, azida de neodimio y ferrocianuro de neodimio. Los oxihaluros de neodimio adecuados incluyen oxifluoruro de neodimio, oxicloruro de neodimio y oxibromuro de neodimio. Cuando se emplean haluros de neodimio, oxihaluros de neodimio y otros compuestos de neodimio que contienen atomos de halogeno labiles, el compuesto que contiene neodimio tambien puede actuar como compuesto que contiene halogeno. Se puede emplear una base de Lewis, tal como el tetrahidrofurano (THF), como coadyuvante para la solubilizacion de esta clase de compuestos de neodimio en disolventes organicos inertes.
El termino “compuesto de organolantanido” puede hacer referencia a cualquier compuesto de lantanido que contenga al menos un enlace lantanido-carbono. Dichos compuestos predominantemente, aunque no exclusivamente, aquellos que contienen ligandos ciclopentadienilo (Cp), ciclopentadienilo sustituido, alilo y alilo sustituido. Los compuestos organolantanidos adecuados incluyen CpaLn, Cp2LnR, Cp2LnCl, CpLnCh, CpLn(ciclooctatetraeno), (CsMes^LnR, LnR3, Ln(alilo)3 y Ln(alilo)2Cl, donde Ln representa un atomo de lantanido y R representa un grupo hidrocarbilo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Se pueden utilizar diversos agentes alquilantes, o mezclas de los mismos. Los agentes alquilantes, que se pueden denominar tambien agentes hidrocarbilantes, incluyen compuestos organometalicos que pueden transferir grupos hidrocarbilo a otro metal. De forma tipica, estos agentes incluyen compuestos organometalicos de metales electropositivos como metales de los Grupos 1, 2 y 3 (metales de los Grupos IA, IIA y IIIA). En una o mas realizaciones, los agentes alquilantes incluyen compuestos de organoaluminio y organomagnesio. Si el agente alquilante incluye un atomo de halogeno labil, el agente alquilante tambien puede servir de compuesto halogenado.
El termino “compuesto de organoaluminio” puede hacer referencia a cualquier compuesto de aluminio que contenga al menos un enlace aluminio-carbono. En una o mas realizaciones, los compuestos de organoaluminio pueden ser solubles en un disolvente hidrocarbonado.
En una o mas realizaciones, los compuestos de organoaluminio incluyen aquellos representados por la formula AlRnX3-n, donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo organico monovalente que se une al atomo de aluminio a traves de un atomo de carbono, donde cada X, que puede ser el mismo o diferente, es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido, y donde n es un numero entero de 1 a 3. En una o mas realizaciones, los grupos organicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo, alilo y alquinilo. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre, estano y fosforo.
Los tipos de compuestos de organoaluminio representados por la formula AlRnX3-n incluyen compuestos de trihidrocarbilaluminio, hidruro de dihidrocarbilaluminio, dihidruro de hidrocarbilaluminio, carboxilato de dihidrocarbilaluminio, bis(carboxilato) de hidrocarbilaluminio, alcoxido de dihidrocarbilaluminio, dialcoxido de hidrocarbilaluminio, haluro de dihidrocarbilaluminio, dihaluro de hidrocarbilaluminio, ariloxido de dihidrocarbilaluminio y diariloxido de hidrocarbilaluminio.
Los compuestos de trihidrocarbilaluminio incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n- propilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-t-butilaluminio, tri-n-pentilaluminio, trineopentilaluminio, tri-n- hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tris(2-etilhexil)aluminio, triciclohexilaluminio, tris(1-metilciclopentil)aluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, tris(2,6-dimetilfenil)aluminio, tribencilaluminio, dietilfenilaluminio, dietil-p- tolilaluminio, dietilbencilaluminio, etildifenilaluminio, etildi-p-tolilaluminio y etildibencilaluminio.
Los compuestos de hidruro de dihidrocarbilaluminio incluyen hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-propilaluminio, hidruro de diisopropilaluminio, hidruro de di-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de di-n- octilaluminio, hidruro de difenilaluminio, hidruro de di-p-tolilaluminio, hidruro de dibencilaluminio, hidruro de feniletilaluminio, hidruro de fenil-n-propilaluminio, hidruro de fenilisopropilaluminio, hidruro de fenil-n-butilaluminio, hidruro de fenilisobutilaluminio, hidruro de fenil-n-octilaluminio, hidruro de p-toliletilaluminio, hidruro de p-tolil-n- propilaluminio, hidruro de p-tolilisopropilaluminio, hidruro de p-tolil-n-butilaluminio, hidruro de p-tolilisobutilaluminio, hidruro de p-tolil-n-octilaluminio, hidruro de benciletilaluminio, hidruro de bencil-n-propilaluminio, hidruro de bencilisopropilaluminio, hidruro de bencil-n-butilaluminio, hidruro de bencilisobutilaluminio, hidruro de bencil-n- butilaluminio.
Los compuestos de dihidruro de hidrocarbilaluminio incluyen dihidruro de etilaluminio, dihidruro de n-propilaluminio, dihidruro de isopropilaluminio, dihidruro de n-butilaluminio, dihidruro de isobutilaluminio y dihidruro de n-octilaluminio.
Los compuestos de haluro de dihidrocarbilaluminio incluyen cloruro de dietilaluminio, cloruro de di-n-propilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de di-n-butilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, cloruro de di-n-octilaluminio, cloruro de difenilaluminio, cloruro de di-p-tolilaluminio, cloruro de dibencilaluminio, cloruro de feniletilaluminio, cloruro de fenil-n-propilaluminio, cloruro de fenilisopropilaluminio, cloruro de fenil-n-butilaluminio, cloruro de fenilisobutilaluminio, cloruro de fenil-n-octilaluminio, cloruro de p-toliletilaluminio, cloruro de p-tolil-n-propilaluminio, cloruro de p-tolilisopropilaluminio, cloruro de p-tolil-n-butilaluminio, cloruro de p-tolilisobutilaluminio, cloruro de p-tolil- n-octilaluminio, cloruro de benciletilaluminio, cloruro de bencil-n-propilaluminio, cloruro de bencilisopropilaluminio, cloruro de bencil-n-butilaluminio, cloruro de bencilisobutilaluminio y cloruro de bencil-n-octilaluminio.
Los compuestos de dihaluro de hidrocarbilaluminio incluyen dicloruro de etilaluminio, dicloruro de n-propilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio, dicloruro de n-butilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y dicloruro de n-octilaluminio.
Otros compuestos de organoaluminio representados por la formula AlRnX3-n incluyen hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etilhexanoato de diisobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2- etilhexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato) de isobutilaluminio, metoxido de dimetilaluminio, metoxido de dietilaluminio, metoxido de diisobutilaluminio, etoxido de dimetilaluminio, etoxido de dietilaluminio, etoxido de diisobutilaluminio, fenoxido de dimetilaluminio, fenoxido de dietilaluminio, fenoxido de diisobutilaluminio, dimetoxido de metilaluminio, dimetoxido de etilaluminio, dimetoxido de isobutilaluminio, dietoxido de metilaluminio, dietoxido de etilaluminio, dietoxido de isobutilaluminio, difenoxido de metilaluminio, difenoxido de etilaluminio y difenoxido de isobutilaluminio.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Otra clase de compuestos de organoaluminio incluye aluminoxanos. Los aluminoxanos incluyen aluminoxanos lineales oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:
imagen2
y aluminoxanos dclicos oligomericos que se pueden representar mediante la formula general:
imagen3
donde x puede ser un numero entero de 1 a aproximadamente 100 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 10 a aproximadamente 50; y puede ser un numero entero de 2 a aproximadamente 100 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20; y donde cada R1, que puede ser el mismo o diferente, puede ser un grupo organico monovalente que esta unido al atomo de aluminio a traves de un atomo de carbono. Los grupos monovalentes organicos se han definido anteriormente en la presente memoria. Cabe senalar que el numero de moles del aluminoxano, tal y como se usa en esta solicitud, hace referencia al numero de moles de los atomos de aluminio y no al numero de moles de las moleculas de aluminoxano oligomericas. Esta convencion es de uso habitual en la tecnica de catalisis que utiliza aluminoxanos.
Los aluminoxanos se pueden preparar haciendo reaccionar compuestos de trihidrocarbilaluminio con agua. Esta reaccion se puede realizar de acuerdo con metodos conocidos, por ejemplo, (1) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se puede disolver en un disolvente organico y despues entra en contacto con agua, (2) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se puede hacer reaccionar con el agua de cristalizacion contenida en, por ejemplo, sales metalicas o agua adsorbida en compuestos inorganicos u organicos, y (3) un metodo en el que el compuesto de trihidrocarbilaluminio se puede hacer reaccionar con agua en presencia del monomero o de la solucion monomerica que se vaya a polimerizar.
Los compuestos de aluminoxano incluyen metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n- pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octilaluminoxano, 2-etilhexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano y 2,6-dimetilfenilaluminoxano. El metilaluminoxano modificado se puede formar sustituyendo aproximadamente el 20-80% de los grupos metilo de metilaluminoxano con grupos hidrocarbilo C2 a C12, preferiblemente con grupos isobutilo, utilizando tecnicas conocidas por el experto en la tecnica.
Los aluminoxanos se pueden utilizar solos o en combinacion con otros compuestos de organoaluminio. En una realizacion, se emplean en combinacion metilaluminoxano y al menos otro compuesto de organoaluminio (por ejemplo, AlRnX3-n), tal como hidruro de diisobutil aluminio.
El termino “compuesto de organomagnesio” puede aludir a cualquier compuesto de magnesio que contenga al menos un enlace magnesio-carbono. Los compuestos de organomagnesio pueden ser solubles en un disolvente hidrocarbonado. Una clase de compuestos de organomagnesio que se puede utilizar se puede representar mediante la formula MgR2, donde cada R, que puede ser el mismo o diferente, es un grupo organico monovalente, con la condicion de que el grupo este unido al atomo de magnesio a traves de un atomo de carbono. En una o mas realizaciones, cada R puede ser un grupo hidrocarbilo y los compuestos de organomagnesio resultantes son compuestos de dihidrocarbilmagnesio. Ejemplos de los grupos hidrocarbilo incluyen, aunque no de forma limitativa, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo y grupos alquinilo. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxigeno, silicio, azufre, estano y fosforo.
Los ejemplos de compuestos de dihidrocarbilmagnesio adecuados incluyen dietilmagnesio, di-n-propilmagnesio, diisopropilmagnesio, dibutilmagnesio, dihexilmagnesio, difenilmagnesio y dibencilmagnesio.
Otra clase de compuestos de organomagnesio que se pueden utilizar incluyen los que se pueden representar mediante la formula RMgX, donde R es un grupo organico monovalente, con la condicion de que el grupo este unido al atomo de magnesio a traves de un atomo de carbono, y X es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo carboxilato, un grupo alcoxido o un grupo ariloxido. Los grupos monovalentes se han definido anteriormente en la presente memoria. En una o mas realizaciones, X es un grupo carboxilato, un grupo alcoxido, o un grupo ariloxido.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Tipos ilustrativos de compuestos de organomagnesio representados por la formula RMgX incluyen hidruro de hidrocarbilmagnesio, haluro de hidrocarbilmagnesio, carboxilato de hidrocarbilmagnesio, alcoxido de hidrocarbilmagnesio y ariloxido de hidrocarbilmagnesio.
Ejemplos espedficos de compuestos organometalicos representados por la formula RMgX incluyen hidruro de metilmagnesio, hidruro de etilmagnesio, hidruro de butilmagnesio, hidruro de hexilmagnesio, hidruro de
fenilmagnesio, hidruro de bencilmagnesio, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, cloruro de hexilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, bromuro de
metilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, bromuro de hexilmagnesio, bromuro de
fenilmagnesio, bromuro de bencilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, hexanoato de etilmagnesio, hexanoato de butilmagnesio, hexanoato de hexilmagnesio, hexanoato de fenilmagnesio, hexanoato de bencilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, etoxido de etilmagnesio, etoxido de butilmagnesio, etoxido de hexilmagnesio, etoxido de
fenilmagnesio, etoxido de bencilmagnesio, etoxido de metilmagnesio, fenoxido de etilmagnesio, fenoxido de butilmagnesio, fenoxido de hexilmagnesio, fenoxido de fenilmagnesio y fenoxido de bencilmagnesio.
Se pueden emplear diversos compuestos que contengan halogeno, o mezclas de los mismos, que contengan uno o mas atomos de halogeno labiles. Ejemplos de atomos de halogeno incluyen, aunque no de forma limitativa, fluor, cloro, bromo y yodo. Tambien se puede utilizar una combinacion de dos o mas compuestos que contengan atomos de halogeno que tengan atomos de halogenos diferentes. En una o mas realizaciones, los compuestos que contienen halogeno pueden ser solubles en un disolvente hidrocarbonado. En otras realizaciones pueden ser utiles los compuestos que contienen halogeno insolubles en hidrocarburos, que se pueden suspender en el medio de polimerizacion para formar especies cataltticamente activas.
Los tipos utiles de compuestos que contienen halogeno incluyen halogenos elementales, halogenos mixtos, haluros de hidrogeno, haluros organicos, haluros inorganicos, haluros metalicos y haluros organometalicos.
Los halogenos elementales incluyen el fluor, el cloro, el bromo y el yodo. Los halogenos mixtos incluyen el monocloruro de yodo, el monobromuro de yodo, el tricloruro de yodo y el pentafluoruro de yodo.
Los haluros de hidrogeno incluyen el fluoruro de hidrogeno, el cloruro de hidrogeno, el bromuro de hidrogeno y el yoduro de hidrogeno.
Los haluros organicos incluyen el cloruro de t-butilo, los bromuros de t-butilo, cloruro de alilo, bromuro de alilo, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloruro de trifenilmetilo, bromuro de trifenilmetilo, cloruro de bencilideno, bromuro de bencilideno, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, trimetilclorosilano, cloruro de benzoflo, bromuro de benzoflo, cloruro de propionilo, bromuro de propionilo, cloroformato de metilo y bromoformato de metilo.
Los haluros inorganicos incluyen tricloruro de fosforo, tribromuro de fosforo, pentacloruro de fosforo, oxicloruro de fosforo, oxibromuro de fosforo, trifluoruro de boro, tricloruro de boro, tribromuro de boro, tetrafluoruro de silicio, tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio, tetrayoduro de silicio, tricloruro de arsenico, tribromuro de arsenico, triyoduro de arsenico, tetracloruro de selenio, tetrabromuro de selenio, tetracloruro de telurio, tetrabromuro de telurio y tetrayoduro de telurio.
Los haluros metalicos incluyen tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano, tricloruro de aluminio, tribromuro de aluminio, tricloruro de antimonio, pentacloruro de antimonio, tribromuro de antimonio, triyoduro de aluminio, trifluoruro de aluminio, tricloruro de galio, tribromuro de galio, triyoduro de galio, trifluoruro de galio, tricloruro de indio, tribromuro de indio, triyoduro de indio, trifluoruro de indio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetrayoduro de titanio, dicloruro de cinc, dibromuro de cinc, diyoduro de cinc y difluoruro de cinc.
Los haluros organometalicos incluyen cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, fluoruro de dietilaluminio, dicloruro de
metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dibromuro de metilaluminio, dibromuro de etilaluminio, difluoruro de
metilaluminio, difluoruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, yoduro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, bromuro de butilmagnesio, cloruro de
fenilmagnesio, bromuro de fenilmagnesio, cloruro de bencilmagnesio, cloruro de trimetilestano, bromuro de
trimetilestano, cloruro de trietilestano, bromuro de trietilestano, cloruro de di-t-butilestano, dibromuro de di-t- butilestano, dicloruro de dibutilestano, dibromuro de dibutilestano, cloruro de tributilestano y bromuro de
tributilestano.
En la tecnica se conocen compuestos que contienen aniones no coordinantes. En general, los aniones no coordinantes son aniones estericamente voluminosos que no forman enlaces coordinados con, por ejemplo, el centro activo de un sistema catalizador, debido al impedimento esterico. Aniones no coordinantes ilustrativos incluyen aniones de tetraarilborato y aniones de tetraarilborato fluorados. Los compuestos que contienen un anion no coordinante contienen tambien un contracation como, por ejemplo, un cation carbonio, amonio o fosfonio. Contracationes ilustrativos incluyen cationes de triarilcarbonio y cationes de N,N-dialquilanilinio. Ejemplos de compuestos que contienen un anion no coordinante y un contracation incluyen tetrakis(pentafluorofenil)borato de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
trifenilcarbonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbonio, y tetrakis [3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio.
Los precursores de aniones no coordinantes incluyen compuestos que pueden formar un anion no coordinante en condiciones de reaccion. Precursores de anion no coordinante ilustrativos incluyen compuestos de triarilboro, BR3, donde R es un grupo arilo aceptor de electrones fuerte tal como un grupo pentafluorofenilo o 3,5- bis(trifluorometil)fenilo.
La composicion catalizadora basada en lantanidos utilizada en esta invencion se puede formar combinando o mezclando los ingredientes del catalizador anteriores. Aunque se cree que a partir de esta combinacion de los ingredientes del catalizador basados en lantanido se forman una o mas especies activas del catalizador, el grado de interaccion o de reaccion entre los diversos ingredientes o componentes del catalizador no se conoce con alto grado de certeza. Por lo tanto, el termino “composicion catalizadora” se ha empleado para abarcar una mezcla simple de los ingredientes, un complejo de los diversos ingredientes formado a causa de fuerzas de atraccion ffsicas o qmmicas, un producto de reaccion qmmica de los ingredientes o una combinacion de los anteriores.
La composicion catalizadora basada en lantanido anterior puede presentar una actividad catalttica elevada para la polimerizacion de dienos conjugados en cis-1,4-polidienos con una amplia gama de concentraciones de catalizador y relaciones de ingredientes del catalizador. Son varios los factores que pueden influir en la concentracion optima de cualquiera de los ingredientes del catalizador. Por ejemplo, dado que los ingredientes del catalizador pueden interactuar para formar una especie activa, la concentracion optima de cualquier ingrediente del catalizador puede depender de las concentraciones de los otros ingredientes del catalizador.
En una o mas realizaciones, la relacion molar del agente alquilante al compuesto de lantanido (agente alquilante/Ln) puede oscilar de 1:1 a aproximadamente 1.000:1, en otras realizaciones de aproximadamente 2:1 a 500:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 200:1.
En las realizaciones en las que se emplea tanto un aluminoxano como al menos otro agente de organoaluminio como agentes alquilantes, la relacion molar del aluminoxano al compuesto de lantanido (aluminoxano/Ln) puede oscilar de 5:1 a aproximadamente 1.000:1, en otras realizaciones de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 700:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 20:1 a aproximadamente 500:1; y la relacion molar de al menos un compuesto de organoaluminio al compuesto de lantanido (Al/Ln) puede oscilar de aproximadamente 1:1a aproximadamente 200:1, en otras realizaciones de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 150:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 100:1.
La relacion molar del compuesto que contiene halogeno al compuesto de lantanido se describe de forma optima en terminos de la relacion de los moles de atomos de halogeno en el compuesto que contiene halogeno a los moles de atomos de lantanido en el compuesto de lantanido (halogeno/Ln). En una o mas realizaciones, la relacion molar halogeno/Ln puede oscilar de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, en otras realizaciones de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1.
En otra realizacion, la relacion molar del anion no coordinante o precursor de anion no coordinante al compuesto de lantanido (An/Ln) puede oscilar de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 20:1, en otras realizaciones de aproximadamente 0,75:1 a aproximadamente 10:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 6:1.
La composicion catalizadora basada en lantanido puede obtenerse por diversos metodos.
En una realizacion, la composicion catalizadora basada en lantanido se puede formar in situ anadiendo los ingredientes del catalizador a una solucion que contiene monomero y disolvente, o monomero a granel, bien de forma gradual o simultanea. En una realizacion, el agente alquilante se puede anadir primero, seguido del compuesto de lantanido, y seguido a continuacion del compuesto que contiene halogeno, si se usa, o del compuesto que contiene un anion no coordinante o el precursor de anion no coordinante.
En otra realizacion, la composicion del catalizador basada en lantanido puede formarse previamente. Es decir, los ingredientes del catalizador se pueden mezclar previamente fuera del sistema de polimerizacion ya sea en ausencia de cualquier monomero o en presencia de una pequena cantidad de al menos un monomero de dieno conjugado a una temperatura adecuada, que puede ser de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C. La cantidad de monomero de dieno conjugado que se puede utilizar para formar previamente el catalizador puede oscilar de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 moles, en otras realizaciones de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 moles y, en otras realizaciones, de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 moles por mol del compuesto de lantanido. La composicion del catalizador resultante puede someterse a envejecimiento, si se desea, antes de anadirla al monomero que se vaya a polimerizar.
En aun otra realizacion, la composicion del catalizador basada en lantanido se puede formar utilizando un procedimiento en dos etapas. La primera etapa puede comprender la combinacion del agente alquilante con el compuesto de lantanido, ya sea en ausencia de cualquier monomero o en presencia de una pequena cantidad de al
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
menos un monomero de dieno conjugado a una temperatura apropiada, que puede ser de aproximadamente -20°C a aproximadamente 80°C. La cantidad de monomero empleada en la primera etapa puede ser similar a la expuesta anteriormente para la obtencion del catalizador. En la segunda etapa, la mezcla formada en la primera etapa y el compuesto que contiene halogeno, anion no coordinante o precursor de anion no coordinante se puede anadir ya sea de forma gradual o simultanea al monomero que se vaya a polimerizar.
Se puede preparar un disolvente como vehuculo ya sea para disolver o para suspender el catalizador para facilitar el suministro del catalizador al sistema de polimerizacion. En otras realizaciones, se puede utilizar monomero como el vehuculo. En aun otras realizaciones, el catalizador se puede utilizar en su estado puro sin disolvente alguno.
En una o mas realizaciones, los disolventes adecuados incluyen los compuestos organicos que no experimentaran polimerizacion o incorporacion en cadenas de polfmero que se propagan durante la polimerizacion de monomero en presencia del catalizador o iniciador. En una o mas realizaciones, dichas especies organicas son lfquidas a temperatura y presion ambiental. En una o mas realizaciones, dichos disolventes organicos son inertes al catalizador. Los disolventes organicos ilustrativos incluyen hidrocarburos con un punto de ebullicion bajo o relativamente bajo tales como hidrocarburos aromaticos, hidrocarburos alifaticos e hidrocarburos cicloalifaticos. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos aromaticos incluyen benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno, dietilbenceno y mesitileno. Ejemplos no limitativos de hidrocarburos alifaticos incluyen n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n- nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanos, isooctanos, 2,2-dimetilbutano, eter de petroleo, queroseno y fracciones ligeras del petroleo. Y ejemplos no limitativos de hidrocarburos cicloalifaticos incluyen ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano y metilciclohexano. Se pueden utilizar tambien mezclas de los hidrocarburos anteriores. Como se conoce en la tecnica, por razones medioambientales puede ser deseable emplear hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos. Los disolventes hidrocarbonados con bajo punto de ebullicion se separan de forma tfpica del polfmero una vez terminada la polimerizacion.
Otros ejemplos de disolventes organicos incluyen hidrocarburos de alto punto de ebullicion de alto peso molecular, tales como aceite parafrnico, aceite aromatico y otros aceites hidrocarbonados habitualmente utilizados para polfmeros de extension con aceite. Puesto que dichos hidrocarburos son no volatiles, de forma tfpica no requieren separacion y permanecen incorporados en el polfmero.
La produccion del polfmero reactivo segun la presente invencion se puede lograr polimerizando un monomero de dieno conjugado, de forma opcional junto con un monomero copolimerizable con monomero de dieno conjugado, en presencia de una cantidad eficaz de un catalizador. La introduccion del catalizador, el monomero de dieno conjugado, de forma opcional el comonomero, y cualquier disolvente si se emplea, forma una mezcla de polimerizacion en la que se forma el polfmero reactivo. La cantidad del catalizador que se debe emplear puede depender de la interaccion de diversos factores como, por ejemplo, el tipo de catalizador empleado, la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la velocidad de polimerizacion y la conversion deseadas, el peso molecular deseado y muchos otros factores. En consonancia con ello, no se puede emplear definitivamente una cantidad del catalizador, sino que se pueden utilizar cantidades cataltticamente eficaces del catalizador.
En una o mas realizaciones, la cantidad del compuesto de lantanido utilizado puede variar de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 2 mmoles, en otras realizaciones de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1 mmol y, en aun otras realizaciones, de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,2 mmoles por 100 g de monomero.
En una o mas realizaciones, la polimerizacion se puede llevar a cabo en un sistema de polimerizacion que incluye una cantidad sustancial de disolvente. En una realizacion, se puede utilizar un sistema de polimerizacion en solucion, en el que tanto el monomero que se va a polimerizar como el polfmero formado son solubles en el disolvente. En otra realizacion, se puede usar un sistema de polimerizacion de precipitacion eligiendo un disolvente en el que el polfmero formado es insoluble. En ambos casos, se anade habitualmente al sistema de polimerizacion una cantidad de disolvente aparte de la cantidad de disolvente que se puede utilizar al preparar el catalizador. El disolvente adicional puede ser el mismo o diferente del disolvente utilizado para preparar el catalizador. Previamente, en la presente memoria, se han descrito disolventes ilustrativos. En una o mas realizaciones, el contenido en disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser superior al 20% en peso, para otras realizaciones superior al 50% en peso y, en otras realizaciones, superior al 80% en peso con respecto al peso total de la mezcla de polimerizacion.
En otras realizaciones, el sistema de polimerizacion empleado se puede considerar generalmente un sistema de polimerizacion a granel que no incluye sustancialmente disolvente o incluye una cantidad minima de disolvente. Los expertos en la tecnica apreciaran las ventajas de los procesos de polimerizacion a granel (es decir, procesos en los que el monomero actua como disolvente) y, por lo tanto, el sistema de polimerizacion incluye menos disolvente que el que influira negativamente en las ventajas deseadas al llevar a cabo la polimerizacion a granel. En una o mas realizaciones, el contenido en disolvente de la mezcla de polimerizacion puede ser inferior a aproximadamente el 20% en peso, en otras realizaciones inferior a aproximadamente el 10% en peso y, en otras realizaciones, inferior a aproximadamente el 5% en peso con respecto al peso total de la mezcla de polimerizacion. En aun otra realizacion, la mezcla de polimerizacion esta sustancialmente exenta de disolvente, lo que significa la ausencia de la cantidad de disolvente que tendna de otro modo un efecto apreciable en el proceso de polimerizacion. Los sistemas de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
polimerizacion que estan sustancialmente exentos de disolvente pueden denominarse como que no incluyen practicamente disolvente. En realizaciones espedficas, la mezcla de polimerizacion esta exenta de disolvente.
La polimerizacion puede llevarse a cabo en cualquier recipiente de polimerizacion convencional conocido en la tecnica. En una o mas realizaciones, la polimerizacion en solucion puede llevarse a cabo en un reactor de tanque agitado convencional. En otras realizaciones, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor de tanque agitado convencional, especialmente si la conversion monomerica es inferior a aproximadamente el 60%. En aun otras realizaciones, especialmente si la conversion monomerica en un proceso de polimerizacion a granel es superior a aproximadamente el 60%, lo que da lugar de forma tfpica a un cemento altamente viscoso, la polimerizacion a granel se puede llevar a cabo en un reactor alargado en el que el cemento viscoso bajo polimerizacion se acciona para moverse mediante un piston, o sustancialmente mediante un piston. Por ejemplo, para este fin son adecuadas las extrusoras en las que el cemento se inyecta mediante un agitador de un solo tornillo o doble tornillo con autolimpieza. Ejemplos de procesos de polimerizacion a granel utiles se describen en el documento de publicacion de patente estadounidense n.° 2005/0197474 A1, que se incorpora en la presente memoria a modo de referencia.
En una, o mas realizaciones, se pueden combinar todos los ingredientes utilizados para la polimerizacion en un unico recipiente (por ejemplo, un reactor de tanque agitado convencional), y todas las etapas del proceso de polimerizacion se pueden llevar a cabo dentro de dicho recipiente. En otras realizaciones, se pueden combinar previamente dos o mas de los ingredientes en un recipiente y transferirse despues a otro recipiente en el que se puede llevar a cabo la polimerizacion del monomero (o al menos una parte mayoritaria de la misma).
La polimerizacion se puede realizar como un proceso en discontinuo, un proceso continuo o un proceso semicontinuo. En el proceso semicontinuo, el monomero se carga de forma intermitente segun sea necesario para reemplazar el monomero ya polimerizado. En una o mas realizaciones, se pueden controlar las condiciones en las que tiene lugar la polimerizacion para mantener la temperatura de la mezcla de polimerizacion dentro de un intervalo de aproximadamente -10°C a aproximadamente 200°C, en otras realizaciones de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C y, en otras realizaciones, de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. En una o mas realizaciones, el calor de polimerizacion se puede retirar por enfriamiento externo mediante una camisa de reactor termicamente controlada, enfriamiento interno por evaporacion y condensacion del monomero mediante el uso de un condensador de reflujo conectado al reactor, o una combinacion de los dos metodos. Ademas, las condiciones de polimerizacion se pueden controlar para llevar a cabo la polimerizacion a una presion de aproximadamente 0,01 megapascales a aproximadamente 5 megapascales (de aproximadamente 0,1 atmosferas a aproximadamente 50 atmosferas), en otras realizaciones de aproximadamente 0,05 megapascales a aproximadamente 2 megapascales (de aproximadamente 0,5 atmosferas a aproximadamente 20 atmosferas) y, en otras realizaciones, de aproximadamente 0,1 megapascales a aproximadamente 1 megapascal (de aproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente 10 atmosferas). En una o mas realizaciones, las presiones a las que se puede llevar a cabo la polimerizacion incluyen las que garanticen que la mayor parte del monomero este en fase lfquida. En estas o en otras realizaciones, la mezcla de polimerizacion se puede mantener en condiciones anaerobicas.
Algunas o todas las cadenas de polfmero resultantes pueden tener extremos reactivos, que son pseudovivientes, antes de enfriar por inmersion la mezcla de polimerizacion. Como se ha indicado previamente en la presente memoria, se puede decir que el polfmero reactivo es un polfmero pseudoviviente en el que se emplea un catalizador de coordinacion. En una o mas realizaciones, se puede decir que una mezcla de polimerizacion que incluye polfmero reactivo es una mezcla de polimerizacion activa. El porcentaje de cadenas de polfmero que poseen un extremo reactivo depende de diversos factores, tales como el tipo de catalizador, el tipo de monomero, la pureza de los ingredientes, la temperatura de polimerizacion, la conversion de monomero y muchos otros factores. En una o mas realizaciones, al menos aproximadamente el 20% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo y, en otras realizaciones, al menos aproximadamente el 50% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo y, en aun otras realizaciones, al menos aproximadamente el 80% de las cadenas de polfmero poseen un extremo reactivo. En cualquier caso, se puede hacer reaccionar el polfmero reactivo con compuestos de nitrilo heterodclicos o mezclas de los mismos para formar el polfmero funcionalizado de la presente invencion.
En una o mas realizaciones, los compuestos de nitrilo heterodclicos incluyen al menos un grupo -CeN (es decir, un grupo ciano o nitrilo) y al menos un grupo heterodclico. En realizaciones espedficas, al menos un grupo ciano esta directamente unido a un grupo heterodclico. En estas o en otras realizaciones, al menos un grupo ciano esta indirectamente unido a un grupo heterodclico.
En una o mas realizaciones, los compuestos de nitrilo heterodclicos se pueden representar mediante la formula, 0- CeN, en donde 0 representa un grupo heterodclico. En otras realizaciones, los compuestos de nitrilo heterodclicos se pueden representar mediante la formula 0-R-CeN, en donde 0 representa un grupo heterodclico y R representa un grupo organico divalente.
En una o mas realizaciones, los grupos organicos divalentes pueden incluir grupos hidrocarbileno o grupos hidrocarbileno sustituidos como, aunque no de forma limitativa, alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno sustituido, alquenileno, cicloalquenileno, alquenileno sustituido, cicloalquenileno sustituido, arileno y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
arileno sustituido. En una o mas realizaciones, cada grupo puede contener de 1 atomo de carbono, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, a aproximadamente 20 atomos de carbono. Los grupos hidrocarbileno sustituidos incluyen un grupo hidrocarbileno en el que se ha sustituido uno o mas atomos de hidrogeno por un sustituyente tal como un grupo alquilo. Los grupos organicos divalentes pueden tambien contener uno o mas heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, oxfgeno, boro, silicio, azufre, estano y fosforo.
En una o mas realizaciones, 0 puede contener uno o mas grupos ciano adicionales (es decir, -CeN), y como resultado los compuestos de nitrilo heterodclicos pueden contener dos o mas grupos ciano. En estas o en otras realizaciones, el grupo heterodclico puede contener insaturaciones y puede ser aromatico o no aromatico. El grupo heterodclico puede contener un heteroatomo o multiples heteroatomos ya sean identicos o diferentes. En realizaciones espedficas, los heteroatomos se pueden seleccionar del grupo que consiste en atomos de nitrogeno, oxfgeno, azufre, boro, silicio, estano y fosforo. El grupo heterodclico puede ser monodclico, bidclico, tridclico o multidclico.
En una o mas realizaciones, el grupo heterodclico puede ser un grupo heterodclico sustituido, que es un grupo heterodclico en donde se ha sustituido uno o mas atomos de hidrogeno del anillo heterodclico por un sustituyente tal como un grupo organico monovalente. En una o mas realizaciones, los grupos organicos monovalentes pueden incluir grupos hidrocarbilo o grupos hidrocarbilo sustituidos tal como, aunque no de forma limitativa, grupos alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquenilo sustituido, arilo, alilo, arilo sustituido, aralquilo, alcarilo o grupos alquinilo. En una o mas realizaciones, dichos grupos pueden incluir de uno, o el numero mmimo apropiado de atomos de carbono para formar el grupo, a 20 atomos de carbono. Estos grupos hidrocarbilo pueden contener heteroatomos como, aunque no de forma limitativa, atomos de nitrogeno, boro, oxfgeno, silicio, azufre y fosforo.
Ejemplos representativos de grupos heterodclicos que contienen uno o mas heteroatomos de nitrogeno incluyen los grupos 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, pirazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, N-metil-2-pirrolilo, N-metil-3-pirrolilo, N-metil-2-imidazolilo, N-metil-4-imidazolilo, N-metil-5-imidazolilo, N-metil-3- pirazolilo, N-metil-4-pirazolilo, N-metil-5-pirazolilo, N-metil-1,2,3-triazol-4-ilo, N-metil-1,2,3-triazol-5-ilo, N-metil-1,2,4- triazol-3-ilo, N-metil-1,2,4-triazol-5-ilo, 1,2,4-triazin-3-ilo, 1,2,4-triazin-5-ilo, 1,2,4-triazin-6-ilo, 1,3,5-triazinilo, N-metil-
2-pirrolin-2-ilo, N-metil-2-pirrolin-3-ilo, N-metil-2-pirrolin-4-ilo, N-metil-2-pirrolin-5-ilo, N-metil-3-pirrolin-2-ilo, N-metil-3- pirrolin-3-ilo, N-metil-2-imidazolin-2-ilo, N-metil-2-imidazolin-4-ilo, N-metil-2-imidazolin-5-ilo, N-metil-2-pirazolin-3-ilo, N-metil-2-pirazolin-4-ilo, N-metil-2-pirazolin-5-ilo, 2-quinolilo, 3-quinolilo, 4-quinolilo, 1 -isoquinolilo, 3-isoquinolilo, 4- isoquinolilo, N-metilindol-2-ilo, N-metilindol-3-ilo, N-metilisoindol-1-ilo, N-metilisoindol-3-ilo, 1 -indolizinilo, 2- indolizinilo, 3-indolizinilo, 1-ftalazinilo, 2-quinazolinilo, 4-quinazolinilo, 2-quinoxalinilo, 3-cinolinilo, 4-cinolinilo, 1- metilindazol-3-ilo, 1,5-naftiridin-2-ilo, 1,5-naftiridin-3-ilo, 1,5-naftiridin-4-ilo, 1,8-naftiridin-2-ilo, 1,8-naftiridin-3-ilo, 1,8- naftiridin-4-ilo, 2-pteridinilo, 4-pteridinilo, 6-pteridinilo, 7-pteridinilo, 1-metilbenzimidazol-2-ilo, 6-fenantridinilo, N-metil-
2- purinilo, N-metil-6-purinilo, N-metil-8-purinilo, N-metil-p-carbolin-1-ilo, N-metil-p-carbolin-3-ilo, N-metil-p-carbolin-4- ilo, 9-acridinilo, 1,7-fenantrolin-2-ilo, 1,7-fenantrolin-3-ilo, 1,7-fenantrolin-4-ilo, 1,10-fenantirolin-2-il, 1,10-fenantrolin-
3- ilo, 1,10-fenantrolin-4-ilo, 4,7-fenantrolin-1-ilo, 4,7-fenantrolin-2-ilo, 4,7-fenantrolin-3-ilo, 1-fenazinilo, 2-fenazinilo, pirrolidino y piperidino.
Ejemplos representativos de grupos heterodclicos que contienen uno o mas heteroatomos de oxfgeno incluyen los grupos 2-furilo, 3-furilo, 2-benzo[b]furilo, 3-benzo[b]furilo, 1-isobenzo[b]furilo, 3-isobenzo[b]furilo, 2-nafto[2,3-b]furilo y 3-nafto[2,3- b]furilo.
Ejemplos representativos de grupos heterodclicos que contienen uno o mas heteroatomos de azufre incluyen los grupos 2-tienilo, 3-tienilo, 2-benzo[b]tienilo, 3-benzo[b]tienilo, 1-isobenzo[b]tienilo, 3-isobenzo[b]tienilo, 2-nafto[2,3- b]tienilo y 3-nafto[2,3-b] tienilo.
Ejemplos representativos de grupos heterodclicos que contienen dos o mas heteroatomos diferentes incluyen los grupos 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 3-isotiazolilo, 4-isotiazolilo, 5-isotiazolilo, 1,2,3-oxadiazol-4-ilo, 1,2,3-oxadiazol-5-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2-ilo, 1,2,3- tiadiazol-4-ilo, 1,2,3-tiadiazol-5-ilo, 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, 2-oxazolin-2-ilo, 2-oxazolin-4-ilo, 2-oxazolin-5-ilo, 3- isoxazolinilo, 4-isoxazolinilo, 5-isoxazolinilo, 2-tiazolin-2-ilo, 2-tiazolin-4-ilo, 2-tiazolin-5-ilo, 3-isotiazolinilo, 4- isotiazolinilo, 5-isotiazolinilo, 2-benzotiazolilo y morfolino.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 0-CeN, donde 0 contiene uno o mas heteroatomos de nitrogeno, incluyen los grupos 2-piridincarbonitrilo, 3-piridincarbonitrilo, 4- piridincarbonitrilo, pirazincarbonitrilo, 2-pirimidincarbonitrilo, 4-pirimidincarbonitrilo, 5-pirimidincarbonitrilo, 3- piridazincarbonitrilo, 4-piridazincarbonitrilo, N-metil-2-pirrolcarbonitrilo, N-metil-3-pirrolcarbonitrilo, N-metil-2- imidazolcarbonitrilo, N-metil-4-imidazolcarbonitrilo, N-metil-5-imidazolcarbonitrilo, N-metil-3-pirazolcarbonitrilo, N- metil-4-pirazolcarbonitrilo, N-metil-5-pirazolcarbonitrilo, N-metil-1,2,3-triazol-4-carbonitrilo, N-metil-1,2,3-triazol-5- carbonitrilo, N-metil-1,2,4-triazol-3-carbonitrilo, N-metil-1,2,4-triazol-5-carbonitrilo, 1,2,4-triazin-3-carbonitrilo, 1,2,4- triazin-5-carbonitrilo, 1,2,4-triazin-6-carbonitrilo, 1,3,5-triazincarbonitrilo, N-metil-2-pirrolin-2-carbonitrilo, N-metil-2- pirrolin-3-carbonitrilo, N-metil-2-pirrolin-4-carbonitrilo, N-metil-2-pirrolin-5-carbonitrilo, N-metil-3-pirrolin-2-carbonitrilo, N-metil-3-pirrolin-3-carbonitrilo, N-metil-2-imidazolin-2-carbonitrilo, N-metil-2-imidazolin-4-carbonitrilo, N-metil-2-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
imidazolin-5-carbonitrilo, N-metil-2-pirazolin-3-carbonitrilo, N-metil-2-pirazolin-4-carbonitrilo, N-metil-2-pirazolin-5- carbonitrilo, 2-quinolincarbonitrilo, 3-quinolincarbonitrilo, 4-quinolincarbonitrilo, 1-isoquinolincarbonitrilo, 3-
isoquinolincarbonitrilo, 4-isoquinolincarbonitrilo, N-metilindol-2-carbonitrilo, N-metilindol-3-carbonitrilo, N- metilisoindol-1-carbonitrilo, N-metilisoindol-3-carbonitrilo, 1-indolizincarbonitrilo, 2-indolizincarbonitrilo, 3- indolizincarbonitrilo, 1-ftalazincarbonitrilo, 2-quinazolincarbonitrilo, 4-quinazolincarbonitrilo, 2-quinoxalincarbonitrilo, 3-cinolincarbonitrilo, 4-cinolincarbonitrilo, 1-metilindazol-3-carbonitrilo, 1,5-naftiridin-2-carbonitrilo, 1,5-naftiridin-3- carbonitrilo, 1,5-naftiridin-4-carbonitrilo, 1,8-naftiridin-2-carbonitrilo, 1,8-naftiridin-3-carbonitrilo, 1,8-naftiridin-4-
carbonitrilo, 2-pteridincarbonitrilo, 4-pteridincarbonitrilo, 6-pteridincarbonitrilo, 7-pteridincarbonitrilo, 1- metilbenzimidazol-2-carbonitrilo, fenantridin-6-carbonitrilo, N-metil-2-purincarbonitrilo, N-metil-6 purincarbonitrilo, N- metil-8-purincarbonitrilo, N-metil-p-carbolin-1-carbonitrilo, N-metil-p-carbolin-3-carbonitrilo, N-metil-p-carbolin-4- carbonitrilo, 9-acridincarbonitrilo, 1,7-fenantrolin-2-carbonitrilo, 1,7-fenantrolin-3-carbonitrilo, 1,7-fenantrolin-4-
carbonitrilo, 1,10-fenantrolin-2-carbonitrilo, 1,10-fenantrolin-3-carbonitrilo, 1,10-fenantrolin-4-carbonitrilo, 4,7-
fenantrolin-1-carbonitrilo, 4,7-fenantrolin-2-carbonitrilo, 4,7-fenantrolin-3-carbonitrilo, 1-fenazincarbonitrilo, 2- fenazincarbonitrilo, 1-pirrolidincarbonitrilo y 1-piperidincarbonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-CeN, donde 0 contiene uno o mas heteroatomos de ox^geno, incluyen 2-furonitrilo, 3-furonitrilo 2-benzo [b] furanocarbonitrilo, 3- benzo[b]furanocarbonitrilo, isobenzo[b]furano-1-carbonitrilo, isobenzo[b]furano-3-carbonitrilo, nafto[2,3-b]furano-2- carbonitrilo y nafto [2,3-b] furano-3-carbonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-CeN, donde 0 contiene uno o mas heteroatomos de azufre, incluyen 2-tiofencarbonitrilo, 3-tiofencarbonitrilo, benzo[b]tiofen-2-carbonitrilo, benzo[b]tiofen-3-carbonitrilo, isobenzo[b]tiofen-1-carbonitrilo, isobenzo[b]tiofen-3-carbonitrilo, nafto[2,3-b]tiofen-2- carbonitrilo y nafto[2,3-b]tiofen-3-carbonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-eN, donde 0 contiene dos o mas heteroatomos distintos, incluyen 2-oxazolcarbonitrilo, 4-oxazolcarbonitrilo, 5-oxazolcarbonitrilo, 3- isoxazolcarbonitrilo, 4-isoxazolcarbonitrilo, 5-isoxazolcarbonitrilo, 2-tiazolcarbonitrilo, 4-tiazolcarbonitrilo, 5- tiazolcarbonitrilo, 3-isotiazolcarbonitrilo, 4-isotiazolcarbonitrilo, 5-isotiazolcarbonitrilo, 1,2,3-oxadiazol-4-carbonitrilo, 1,2,3-oxadiazol-5-carbonitrilo, 1,3,4-oxadiazol-2-carbonitrilo, 1,2,3-tiadiazol-4-carbonitrilo, 1,2,3-tiadiazol-5- carbonitrilo, 1,3,4-tiadiazol-2-carbonitrilo, 2-oxazolin-2-carbonitrilo, 2-oxazolin-4-carbonitrilo, 2-oxazolin-5-carbonitrilo,
3- isoxazolincarbonitrilo, 4-isoxazolincarbonitrilo, 5-isoxazolincarbonitrilo, 2-tiazolin-2-carbonitrilo, 2-tiazolin-4- carbonitrilo, 2-tiazolin-5-carbonitrilo, 3-isotiazolincarbonitrilo, 4-isotiazolincarbonitrilo, 5-isotiazolincarbonitrilo, benzotiazol-2-carbonitrilo y 4-morfolincarbonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-CeN, donde 0 contiene uno o mas grupos ciano incluyen 2,3-piridindicarbonitrilo, 2,4-piridindicarbonitrilo, 2,5-piridindicarbonitrilo, 2,6- piridindicarbonitrilo, 3,4-piridindicarbonitrilo, 2,4-pirimidindicarbonitrilo, 2,5-pirimidindicarbonitrilo, 4,5-
pirimidindicarbonitrilo, 4,6-pirimidindicarbonitrilo, 2,3-pirazindicarbonitrilo, 2,5-pirazindicarbonitrilo, 2,6- pirazindicarbonitrilo, 2,3-furandicarbonitrilo, 2,4-furandicarbonitrilo, 2,5-furandicarbonitrilo, 2,3-tiofendicarbonitrilo,
2.4- tiofendicarbonitrilo, 2,5-tiofendicarbonitrilo, N-metil-2,3-pirroldicarbonitrilo, N-metil-2,4-pirroldicarbonitrilo, N-metil-
2.5- pirroldicarbonitrilo, 1,3,5-triazin-2,4-dicarbonitrilo, 1,2,4-triazin-3,5-dicarbonitrilo, 1,2,4-triazin-3,6-dicarbonitrilo,
2,3,4-piridintricarbonitrilo, 2,3,5-piridintricarbonitrilo, 2,3,6-piridintricarbonitrilo, 2,4,5-piridintricarbonitrilo, 2,4,6-
piridintricarbonitrilo, 3,4,5-piridintricarbonitrilo, 2,4,5-pirimidintricarbonitrilo, 2,4,6-pirimidintricarbonitrilo, 4,5,6-
pirimidintricarbonitrilo, pirazintricarbonitrilo, 2,3,4-furantricarbonitrilo, 2,3,5-furantricarbonitrilo, 2,3,4- tiofentricarbonitrilo, 2,3,5-tiofentricarbonitrilo, N-metil-2,3,4-pirroltricarbonitrilo, N-metil-2,3,5-pirroltricarbonitrilo, 1,3,5- triazin-2,4,6-tricarbonitrilo y 1,2,4-triazin-3,5,6-tricarbonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-R-CeN, donde 0 contiene uno o mas heteroatomos de nitrogeno, incluyen 2-piridilacetonitrilo, 3-piridilacetonitrilo, 4-piridilacetonitrilo, pirazinilacetonitrilo, 2-pirimidinilacetonitrilo, 4-pirimidinilacetonitrilo, 5-pirimidinilacetonitrilo, 3-piridazinilacetonitrilo, 4- piridazinilacetonitrilo, N-metil-2-pirrolilacetonitrilo, N-metil-3-pirrolilacetonitrilo, N-metil-2-imidazolilacetonitrilo, N-metil-
4- imidazolilacetonitrilo, N-metil-5-imidazolilacetonitrilo, N-metil-3-pirazolilacetonitrilo, N-metil-4-pirazolilacetonitrilo, N- metil-5-pirazolilacetonitrilo, 1,3,5-triazinilacetonitrilo, 2-quinolilacetonitrilo, 3-quinolilacetonitrilo, 4-quinolilacetonitrilo, 1 -isoquinolilacetonitrilo, 3-isoquinolilacetonitrilo, 4-isoquinolilacetonitrilo, 1 -indolizinilacetonitrilo, 2- indolizinilacetonitrilo, 3-indolizinilacetonitrilo, 1-ftalazinilacetonitrilo, 2-quinazolinilacetonitrilo, 4-quinazolinilacetonitrilo, 2-quinoxalinilacetonitrilo, 3-cinolinilacetonitrilo, 4-cinolinilacetonitrilo, 2-pteridinilacetonitrilo, 4-pteridinilacetonitrilo, 6- pteridinilacetonitrilo, 7-pteridinilacetonitrilo, 6-fenantridinolacetonitrilo, N-metil-2-purinilacetonitrilo, N-metil-6- purinilacetonitrilo, N-metil-8-purinilacetonitrilo, 9-acridinilacetonitrilo, 1,7-fenantrolin-2-ilacetonitrilo, 1,7-fenantrolin-3- ilacetonitrilo, 1,7-fenantrolin-4-ilacetonitrilo, 1,10-fenantrolin-2-ilacetonitrilo, 1,10-fenantrolin-3-ilacetonitrilo, 1,10- fenantrolin-4-ilacetonitrilo, 4,7-fenantrolin-1 -ilacetonitrilo, 4,7-fenantrolin-2-ilacetonitrilo, 4,7-fenantrolin-3-ilacetonitrilo, 1 -fenazinilacetonitrilo, 2-fenazinilacetonitrilo, pirrolidinoacetonitrilo y piperidinoacetonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-R-CeN, donde 0 contiene uno o mas heteroatomos de oxfgeno, incluyen 2-furilacetonitrilo, 3-furilacetonitrilo, 2-benzo[b]furilacetonitrilo, 3- benzo[b]furilacetonitrilo, 1-isobenzo[b]furilacetonitrilo, 3-isobenzo[b]furilacetonitrilo, 2-nafto[2,3-b]furilacetonitrilo y 3- nafto[2,3-b]furilacetonitrilo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-R-CeN, donde 0 contiene uno o mas heteroatomos de azufre, incluyen 2-tienilacetonitrilo, 3-tienilacetonitrilo, 2-benzo[b]tienilacetonitrilo, 3- benzo[b]tienilacetonitrilo, 1-isobenzo[b]tienilacetonitrilo, 3-isobenzo[b]tienilacetonitrilo, 2-nafto[2,3-b]tienilacetonitrilo y 3-nafto[2,3-b]tienilacetonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-R-CeN, donde 0 contiene dos o mas heteroatomos distintos, incluyen 2-oxazolilacetonitrilo, 4-oxazolilacetonitrilo, 5-oxazolilacetonitrilo, 3- isoxazolilacetonitrilo, 4-isoxazolilacetonitrilo, 5-isoxazolilacetonitrilo, 2-tiazolilacetonitrilo, 4-tiazolilacetonitrilo, 5- tiazolilacetonitrilo, 3-isotiazolilacetonitrilo, 4-isotiazolilacetonitrilo, 5-isotiazolilacetonitrilo, 3-isoxazolinilacetonitrilo, 4- isoxazolinilacetonitrilo, 5-isoxazolinilacetonitrilo, 3-isotiazolinilacetonitrilo, 4-isotiazolinilacetonitrilo, 5- isotiazolinilacetonitrilo, 2-benzotiazolilacetonitrilo y morfolinoacetonitrilo.
Ejemplos representativos de compuestos de nitrilo heterodclicos definidos por la formula 9-R-CeN, donde 0 contiene uno o mas grupos ciano, incluyen 2,3-piridindiacetonitrilo, 2,4-piridindiacetonitrilo, 2,5-piridindiacetonitrilo, 2,6- piridindiacetonitrilo, 3,4-piridindiacetonitrilo, 2,4-pirimidindiacetonitrilo, 2,5-pirimidindiacetonitrilo, 4,5- pirimidindiacetonitrilo, 4,6-pirimidindiacetonitrilo, 2,3-pirazindiacetonitrilo, 2,5-pirazindiacetonitrilo, 2,6- pirazindiacetonitrilo, 2,3-furandiacetonitrilo, 2,4-furandiacetonitrilo, 2,5-furandiacetonitrilo, 2,3-tiofendiacetonitrilo, 2,4- tiofendiacetonitrilo, 2,5-tiofendiacetonitrilo, N-metil-2,3-pirroldiacetonitrilo, N-metil-2,4-pirroldiacetonitrilo, N-metil-2,5- pirroldiacetonitrilo, 1,3,5-triazin-2,4-dicarbonitrilo, 1,2,4-triazin-3,5-diacetonitrilo, 1,2,4-triazin-3,6-diacetonitrilo, 2,3,4- piridintriacetonitrilo, 2,3,5-piridintriacetonitrilo, 2,3,6-piridintriacetonitrilo, 2,4,5-piridintriacetonitrilo, 2,4,6- piridintriacetonitrilo, 3,4,5-piridintriacetonitrilo, 2,4,5-pirimidintriacetonitrilo, 2,4,6-pirimidintriacetonitrilo, 4,5,6-
pirimidintriacetonitrilo, pirazintriacetonitrilo, 2,3,4-furantriacetonitrilo, 2,3,5-furantriacetonitrilo, 2,3,4- tiofentriacetonitrilo, 2,3,5-tiofentriacetonitrilo, N-metil-2,3,4-pirroltriacetonitrilo, N-metil-2,3,5-pirroltriacetonitrilo, 1,3,5- triazin-2,4,6-tricarbonitril y 1,2,4-triazin-3,5,6-triacetonitrilo.
La cantidad de compuesto de nitrilo heterodclico que se puede anadir a la mezcla de polimerizacion puede depender de diversos factores, incluidos el tipo y la cantidad de catalizador utilizado para iniciar la polimerizacion y el grado deseado de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, en donde el polfmero reactivo se prepara empleando un catalizador basado en lantanido, la cantidad de compuesto de nitrilo heterodclico empleado se puede describir con referencia al metal lantanido del compuesto de lantanido. Por ejemplo, la relacion molar del compuesto de nitrilo heterodclico al metal lantanido puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, en otras realizaciones de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 150:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1.
En una o mas realizaciones, a la mezcla de polimerizacion se puede anadir tambien un agente de cofuncionalizacion. Tambien se puede emplear una mezcla de dos o mas agentes de cofuncionalizacion. El agente de cofuncionalizacion se puede anadir a la mezcla de polimerizacion antes de, junto con, o despues de la introduccion del compuesto de nitrilo heterodclico. En una o mas realizaciones, el agente de cofuncionalizacion se anade a la mezcla de reaccion al menos 5 minutos despues, en otras realizaciones al menos 10 minutos despues y en otras realizaciones al menos 30 minutos despues de introducir el compuesto de nitrilo heterodclico.
En una o mas realizaciones, los agentes de cofuncionalizacion incluyen compuestos o reactivos que pueden reaccionar con un polfmero reactivo producido mediante la presente invencion y proporcionar de ese modo al polfmero un grupo funcional que es distinto de una cadena que se propaga que no ha reaccionado con el agente de cofuncionalizacion. El grupo funcional puede ser reactivo o interactivo con otras cadenas de polfmero (que se propagan y/o que no se propagan) o con otros constituyentes tales como cargas de refuerzo (por ejemplo, negro de carbon) que se pueden combinar con el polfmero. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el agente de cofuncionalizacion y el polfmero reactivo tiene lugar mediante una reaccion de adicion o de sustitucion.
Los agentes de cofuncionalizacion utiles pueden incluir compuestos que simplemente proporcionan un grupo funcional al final de una cadena de polfmero sin unir dos o mas cadenas de polfmero, asf como compuestos que pueden acoplar o unir dos o mas cadenas de polfmero mediante una union funcional para formar una sola macromolecula. Este ultimo tipo de agentes de cofuncionalizacion se pueden denominar tambien agentes de acoplamiento.
En una o mas realizaciones, los agentes de cofuncionalizacion incluyen compuestos que anadiran o impartiran un heteroatomo a la cadena de polfmero. En realizaciones espedficas, los agentes de cofuncionalizacion incluyen los compuestos que impartiran un grupo funcional a la cadena de polfmero para formar un polfmero funcionalizado que reduce la perdida de histeresis a 50°C de productos de vulcanizacion cargados con negro de carbon preparados a partir del polfmero funcionalizado en comparacion con productos de vulcanizacion cargados de negro de carbon similares preparados a partir de polfmero no funcionalizado. En una o mas realizaciones, esta reduccion en la perdida de histeresis es de al menos el 5%, en otras realizaciones de al menos el 10% y, en otras realizaciones, al menos el 15%.
En una o mas realizaciones, agentes de cofuncionalizacion adecuados incluyen los compuestos que contienen grupos que pueden reaccionar con polfmeros pseudovivientes (por ejemplo, los producidos segun la presente invencion). Agentes de cofuncionalizacion ilustrativos incluyen cetonas, quinonas, aldehfdos, amidas, esteres,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
isocianatos, isotiocianatos, epoxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas y anhudridos de acidos. Se describen ejemplos de dichos compuestos en las patentes estadounidenses US-4.906.706, US-4.990.573, US-5.064.910, US- 5.567.784, US-5.844.050, US-6.838.526, US-6.977.281, y US-6.992.147; los documentos de publicacion de patente estadounidense n.° 2006/0004131 A1, 2006/0025539 A1, 2006/0030677 A1, y 2004/0147694 A1; los documentos de solicitud de patente japonesa n.° 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A y 11-035633A; que se incorporan en la presente memoria como referencia. Otros ejemplos de agentes de cofuncionalizacion incluyen compuestos de azina como se describe en el documento con n.° de serie US-11/640.711, compuestos de hidrobenzamida como se describe en el documento con n.° de serie US-11/710.713, compuestos nitro como se describe en el documento con n.° de serie US-11/710.845 y compuestos de tipo oxima protegidos como se describe en el documento con n.° de serie US-60/875.484, todos los cuales se incorporan como referencia en la presente memoria.
En realizaciones espedficas, los agentes de cofuncionalizacion incluyen haluros de metal, haluros metaloides, alcoxisilanos, carboxilatos de hidrocarbilmetal, carboxilatos de ester de hidrocarbilmetal y alcoxiestannanos.
En una o mas realizaciones, los haluros de metal o haluros metaloides utiles se pueden seleccionar del grupo que consiste en los compuestos representados por las formulas (1) R1nM1X4-n, (2) M1X4 y (3) M2X3, donde cada R1 de la formula (1) es de forma individual un grupo organico monovalente que contiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, M1 de las formulas (1) y (2) representa un atomo de estano, atomo de silicio o atomo de germanio, M2 de la formula (3) representa un atomo de fosforo, X de las formulas (1)-(3) representa un atomo de halogeno y n de la formula (1) representa un numero entero de 0 a aproximadamente 3.
Los compuestos ilustrativos representados por la formula (1) pueden incluir compuestos de metal organicos halogenados y los compuestos representados por las formulas (2) y (3) pueden incluir compuestos de metal halogenados.
Si M1 representa un atomo de estano, los compuestos representados por la formula (1) incluyen cloruro de trifenilestano, cloruro de tributilestano, cloruro de triisopropilestano, cloruro de trihexilestano, cloruro de trioctilestano, dicloruro de difenilestano, dicloruro de dibutilestano, dicloruro de dihexilestano, dicloruro de dioctilestano, tricloruro de fenilestano, tricloruro de butilestano y tricloruro de octilestano. Ademas, los compuestos representados por la formula (2) incluyen tetracloruro de estano, tetrabromuro de estano y tetrayoduro de estano.
Si M1 representa un atomo de silicio, los compuestos representados por la formula (1) incluyen trifenilclorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano, tributilclorosilano, trimetilclorosilano, difenildiclorosilano, dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano, dimetildiclorosilano, metiltriclorosilano, feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano y metiltriclorosilano. Ademas, los compuestos representados por la formula (2) incluyen tetracloruro de silicio, tetrabromuro de silicio y tetrayoduro de silicio.
Cuando M1 representa un atomo de germanio, los compuestos representados por la formula (1) incluyen cloruro de trifenilgermanio, dicloruro de dibutilgermanio, dicloruro de difenilgermanio y tricloruro de butilgermanio. Ademas, los compuestos representados por la formula (2) incluyen tetracloruro de germanio, tetrabromuro de germanio y tetrayoduro de germanio.
Los compuestos representados por la formula (3) incluyen tricloruro de fosforo, tribromuro de fosforo y triyoduro de fosforo.
En una o mas realizaciones, los alcoxisilanos pueden incluir al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en un grupo epoxi y un grupo isocianato.
Compuestos de alcoxisilano ilustrativos que incluyen un grupo epoxi incluyen 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3- glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrifenoxisilano, (3-glicidiloxipropil)metildimetoxisilano, (3- glicidiloxipropil)metildietoxisilano, (3-glicidiloxipropil)metildifenoxisilano, producto de condensacion de (3- glicidiloxipropil)metildimetoxisilano, producto de condensacion de (3-glicidiloxipropil)metildietoxisilano, p-3,4- epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, producto de condensacion de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano y producto de condensacion de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano.
Compuestos de alcoxisilano ilustrativos que incluyen un grupo isocianato incluyen 3-isocianatopropiltrimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, 3-isocianatopropiltrifenoxisilano, (3-isocianatopropil)metildimetoxisilano, (3- isocianatopropil)metildietoxisilano, (3-isocianatopropil)metildifenoxisilano, producto de condensacion de (3- isocianatopropil)metildimetoxisilano, producto de condensacion de (3-isocianatopropil)metiletoxisilano, p- (isocianatociclohexil)etiltrimetoxisilano, producto de condensacion de (3-isocianatopropil)trimetoxisilano y producto de condensacion de (3-isocianatopropil)trietoxisilano.
En una o mas realizaciones, los carboxilatos de hidrocarbilmetal se pueden representar mediante la formula (4) R2mM3(OC(O)R2)4-m, donde cada R2 es, de forma individual, un grupo organico monovalente que contiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, M3 representa un atomo de estano, un atomo de silicio o un atomo de germanio y m representa un numero entero de 0 a 2.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Carboxilatos de hidrocarbilmetal ilustrativos incluyen laurato de trifenilestano, 2-etilhexanoato de trifenilestano, naftenato de trifenilestano, acetato de trifenilestano, acrilato de trifenilestano, laurato de tri-n-butilestano, 2- etilhexanoato de tri-n-butilestano, naftenato de tri-n-butilestano, acetato de tri-n-butilestano, acrilato de tri-n- butilestano, laurato de t-butilestano, 2-etilhexanoato de tri-t-butilestano, naftenato de tri-t-butilestano, acetato de tri-t- butilestano, acrilato de tri-t-butilestano, laurato de triisobutilestano, 2-etilhexanoato de triisobutilestano, naftenato de triisobutilestano, acetato de triisobutilestano, acrilato de triisobutilestano, laurato de triisopropilestano, 2- etilhexanoato de triisopropilestano, naftenato de triisopropilestano, acetato de triisopropilestano, acrilato de triisopropilestano, laurato de trihexilestano, 2-etilhexanoato de trihexilestano, acetato de trihexilestano, acrilato de trihexilestano, laurato de trioctilestano, 2-etilhexanoato de trioctilestano, naftenato de trioctilestano, acetato de trioctilestano, acrilato de trioctilestano, laurato de tri-2-etilhexilestano, 2-etilhexanoato de tri-2-etilhexilestano, naftenato de tri-2-etilhexilestano, acetato de tri-2-etilhexilestano, acrilato de tri-2-etilhexilestano, laurato de triestearilestano, 2-etilhexanoato de triestearilestano, naftenato de triestearilestano, acetato de triestearilestano, acrilato de triestearilestano, laurato de tribencilestano, 2-etilhexanoato de tribencilestano, naftenato de tribencilestano, acetato de tribencilestano, acrilato de tribencilestano, dilaurato de difenilestano, di-2-etilhexanoato de difenilestano, diestearato de difenilestano, dinaftenato de difenilestano, diacetato de difenilestano, diacrilato de difenilestano, dilaurato de di-n-butilestano, di-2-etilhexanoato de di-n-butilestano, diestearato de di-n-butilestano, naftenato de di-n-butilestano, diacetato de di-n-butilestano, diacrilato de di-n-butilestano, dilaurato de di-t-butilestano, di-2- etilhexanoato de di-t-butilestano, diestearato de di-t-butilestano, dinaftenato de di-t-butilestano, diacetato de di-t- butilestano, diacrilato de di-t-butilestano, dilaurato de diisobutilestano, di-2-etilhexanoato de diisobutilestano, diestearato de diisobutilestano, dinaftenato de diisobutilestano, diacetato de diisobutilestano, diacrilato de diisobutilestano, dilaurato de diisopropilestano, di-2-etilhexanoato de diisopropilestano, diestearato de diisopropilestano, dinaftenato de diisopropilestano, diacetato de diisopropilestano, diacrilato de diisopropilestano, dilaurato de dihexilestano, di-2-etilhexanoato de dihexilestano, diestearato de dihexilestano, dinaftenato de dihexilestano, diacetato de dihexilestano, diacrilato de dihexilestano, dilaurato de di-2-etilhexilestano, di-2-
etilhexilestano di-2-etilhexanoato, di-2-etilhexilestano diestearato, di-2-etilhexilestano dinaftenato, diacetato de di-2- etilhexilestano, diacrilato de di-2-etilhexilestano, dilaurato de dioctilestano, di-2-etilhexanoato de dioctilestano, diacetato de dioctilestano, diacrilato de dioctilestano, dilaurato de diestearilestano, di-2-etilhexanoato de
diestearilestano, diestearato de diestearilestano, dinaftenato de diestearilestano, diacetato de diestearilestano, diacrilato de diestearilestano, dilaurato de dibencilestano, di-2-etilhexanoato de dibencilestano, diestearato de dibencilestano, dinaftenato de dibencilestano, diacetato de dibencilestano, diacrilato de dibencilestano, trilaurato de fenilestano, tri-2-etilhexanoato de fenilestano, trinaftenato de fenilestano, triacetato de fenilestano, triacrilato de fenilestano, trilaurato de n-butilestano, tri-2-etilhexanoato de n-butilestano, trinaftenato de n-butilestano, triacetato de n-butilestano, triacrilato de n-butilestano, trilaurato de terc-butilestano, tri-2-etilhexanoato de terc-butilestano, trinaftenato de terc-butilestano, triacetato de terc-butilestano, triacrilato de terc-butilestano, trilaurato de isobutilestano, tri-2-etilhexanoato de isobutilestano, trinaftenato de isobutilestano, triacetato de isobutilestano, triacrilato de isobutilestano, trilaurato de isopropilestano, tri-2-etilhexanoato de isopropilestano, trinaftenato de isopropilestano, triacetato de isopropilestano, triacrilato de isopropilestano, trilaurato de hexilestano, tri-2- etilhexanoato de hexilestano, trinaftenato de hexilestano, triacetato de hexilestano, triacrilato de hexilestano, trilaurato de octilestano, tri-2-etilhexanoato de octilestano, trinaftenato de octilestano, triacetato de octilestano, triacrilato de octilestano, trilaurato de 2- etilhexilestano, tri-2-etilhexanoato de 2-etilhexilestano, trinaftenato de 2- etilhexilestano, triacetato de 2-etilhexilestano, triacrilato de 2-etilhexilestano, trilaurato de estearilestano, tri-2- etilhexanoato de estearilestano, trinaftenato de estearilestano, triacetato de estearilestano, triacrilato de estearilestano, trilaurato de bencilestano, tri-2-etilhexanoato de bencilestano, trinaftenato de bencilestano, triacetato de bencilestano y triacrilato de bencilestano.
En una o mas realizaciones, los ester-carboxilatos de hidrocarbilmetal se pueden representar mediante la formula (5) R2mM3(OCO-R3-CO(O)R2)4-m, donde cada R2 es de forma individual un grupo organico monovalente que contiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono, R3 es un grupo organico divalente, M3 representa un atomo de estano, un atomo de silicio o un atomo de germanio y m representa un numero entero de 0 a 2.
Los carboxilatos de ester de hidrocarbilmetal ilustrativos incluyen bis(metilmaleato) de difenilestano, bis (2- etilhexilmaleato) de difenilestano, bis(octil maleato) de difenilestano, bis(bencilmaleato) de difenilestano, bis(metilmaleato) de di-n-butilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de di-n-butilestano, bis(octilmaleato) de di-n-butilestano, bis(bencilmaleato) de di-n-butilestano, bis(metilmaleato) de di-t-butilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de di-t-butilestano, bis(octilmaleato) de di-t-butilestano, bis(bencilmaleato) de di-t-butilestano, bis(metilmaleato) de diisobutilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de diisobutilestano, bis(octilmaleato) de diisobutilestano, bis(bencilmaleato) de diisobutilestano, bis(metilmaleato) de diisopropilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de diisopropilestano, bis(octilmaleato) de diisopropilestano, bis(bencilmaleato) de diisopropilestano, bis(metilmaleato) de dihexilestano, bis(2- etilhexilmaleato) de dihexilestano, bis(octilmaleato) de dihexilestano, bis(bencilmaleato) de dihexilestano, bis(metilmaleato) de di-2-etilhexilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de di-2-etilhexilestano, bis(octilmaleato) de di-2- etilhexilestano, bis(bencilmaleato) de di-2-etilhexilestano, bis(metilmaleato) de dioctilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de dioctilestano, bis(octilmaleato) de dioctilestano, bis(bencilmaleato) de dioctilestano, bis(metilmaleato) de diestearilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de diestearilestano, bis(octilmaleato) de diestearilestano, bis(bencilmaleato) de diestearilestano, bis(metilmaleato) de dibencilestano, bis(2-etilhexilmaleato) de dibencilestano, bis(octilmaleato) de dibencilestano, bis(bencilmaleato) de dibencilestano, bis(metiladipato) de difenilestano, bis(2-etilhexiladipato) de difenilestano, bis(octiladipato) de difenilestano, bis(benciladipato) de difenilestano, bis(metiladipato) de di-n-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
butilestano, bis(2-etilhexiladipato) de di-n-butilestano, bis(octiladipato) de di-n-butilestano, bis(benciladipato) de di-n- butilestano, bis(metiladipato) de di-t-butilestano, bis(2-etilhexiladipato) de di-t-butilestano, bis(octiladipato) de di-t- butilestano, bis(benciladipato) de di-t-butilestano, bis(metiladipato) de diisobutilestano, bis(2-etilhexiladipato) de diisobutilestano, bis(octiladipato) de diisobutilestano, bis(benciladipato) diisobutilestano, bis(metiladipato) de diisopropilestano, bis(2-etilhexiladipato) de diisopropilestano, bis(octiladipato) de diisopropilestano, bis(benciladipato) de diisopropilestano, bis(metiladipato) de dihexilestano, bis(2-etilhexiladipato) de dihexilestano, bis(metiladipato) de dihexilestano, bis(benciladipato) de dihexilestano, bis(metiladipato) de di-2-etilhexilestano, bis(2-etilhexiladipato) de di-2-etilhexilestano, bis(octiladipato) de di-2-etilhexilestano, bis(benciladipato) de di-2-etilhexilestano, bis(metiladipato) de dioctilestano, bis(2-etilhexiladipato) de dioctilestano, bis(octiladipato) de dioctilestano, bis(benciladipato) de dioctilestano, bis(metiladipato) de diestearilestano, bis(2-etilhexiladipato) de diestearilestano, bis(octiladipato) de diestearilestano, bis(benciladipato) de diestearilestano, bis(metiladipato) de dibencilestano, bis(2- etilhexiladipato) de dibencilestano, bis(octiladipato) de dibencilestano y bis(benciladipato) de dibencilestano.
La cantidad del agente de cofuncionalizacion que se puede anadir a la mezcla de polimerizacion puede depender de diversos factores, incluidos el tipo y la cantidad de catalizador utilizado para iniciar la polimerizacion y el grado deseado de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, en donde el polfmero reactivo se prepara empleando un catalizador basado en lantanido, la cantidad del agente de cofuncionalizacion empleado se puede describir con referencia al metal lantanido del compuesto de lantanido. Por ejemplo, la relacion molar del agente de cofuncionalizacion al metal lantanido puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 200:1, en otras realizaciones de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 150:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100:1. En una o mas realizaciones, la relacion molar del agente de cofuncionalizacion al compuesto de nitrilo heterodclico puede ser de aproximadamente 0,05:1 a aproximadamente 1:1, en otras realizaciones de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 0,8:1 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 0,6:1.
En una o mas realizaciones, se puede hacer reaccionar el compuesto de nitrilo heterodclico (y, de forma opcional, el agente de cofuncionalizacion) con el polfmero reactivo despues de lograr una conversion de monomero deseada pero antes la mezcla de polimerizacion se enfna por inmersion con un agente de enfriamiento por inmersion. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo heterodclico y el polfmero reactivo puede producirse en el transcurso de 30 minutos, en otras realizaciones en el transcurso de 5 minutos y, en otras realizaciones, en el transcurso de un minuto despues de alcanzar la temperatura maxima de polimerizacion. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo heterodclico y el polfmero reactivo se puede producir una vez alcanzada la temperatura maxima de polimerizacion. En otras realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo heterodclico y el polfmero reactivo se puede producir despues de haberse almacenado el polfmero reactivo. En una o mas realizaciones, el almacenamiento del polfmero reactivo se produce a temperatura ambiente o inferior a esta en atmosfera inerte. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo heterodclico y el polfmero reactivo puede tener lugar a una temperatura de aproximadamente 10°C a aproximadamente 150°C y, en otras realizaciones, de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. El tiempo requerido para completar la reaccion entre el compuesto de nitrilo heterodclico y el polfmero reactivo depende de diversos factores tales como el tipo y la cantidad de catalizador utilizado para preparar el polfmero reactivo, el tipo y la cantidad de compuesto de nitrilo heterodclico, asf como la temperatura a la que se lleva a cabo la reaccion de funcionalizacion. En una o mas realizaciones, la reaccion entre el compuesto de nitrilo heterodclico y el polfmero reactivo se puede llevar a cabo durante un penodo de aproximadamente 10 a 60 minutos.
En una o mas realizaciones, despues de que se haya conseguido o completado la reaccion entre el polfmero reactivo y el compuesto de nitrilo heterodclico (y, de forma opcional, el agente de cofuncionalizacion), se puede anadir un agente de enfriamiento por inmersion a la mezcla de polimerizacion para inactivar cualquier cadena de polfmero reactivo residual y el catalizador o componentes del catalizador. El agente de enfriamiento por inmersion puede incluir un compuesto protico, lo que incluye, aunque no de forma limitativa, un alcohol, un acido carboxflico, un acido inorganico, agua o una mezcla de los mismos. Se puede anadir un antioxidante tal como 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol con la adicion del agente de enfriamiento por inmersion, antes o despues de esta. La cantidad del antioxidante empleado puede estar en el intervalo del 0,2% al 1% en peso del producto de polfmero.
Cuando la mezcla de polimerizacion se ha enfriado por inmersion, el producto polimerico se puede recuperar de la mezcla de polimerizacion utilizando procedimientos convencionales de eliminacion de disolvente y secado conocidos en la tecnica. El polfmero se puede recuperar, por ejemplo, sometiendo el cemento polimerico a eliminacion de disolvente mediante vapor, seguido de secado de los trozos de polfmero resultantes en un tunel de aire caliente. De forma alternativa, el polfmero se puede recuperar mediante secado directo del cemento polimerico en un tambor de secado. El contenido de las sustancias volatiles en el polfmero seco puede ser inferior al 1% y, en otras realizaciones, inferior al 0,5% en peso del polfmero.
Aunque se cree que el polfmero reactivo y el compuesto de nitrilo heterodclico (y, de forma opcional, el agente de cofuncionalizacion) reaccionan produciendo polfmeros funcionalizados novedosos, no se conoce con ningun alto grado de certeza la estructura qmmica exacta del polfmero funcionalizado producido en cada realizacion, especialmente debido a que la estructura guarda relacion con el residuo transmitido al extremo de la cadena de polfmero por parte del compuesto de nitrilo heterodclico. De hecho, se cree que la estructura del polfmero funcionalizado puede depender de diversos factores tales como las condiciones empleadas para preparar el
5
10
15
20
25
30
35
poKmero reactivo (por ejemplo, el tipo y la cantidad del catalizador o iniciador) y las condiciones empleadas para hacer reaccionar el compuesto de nitrilo heterodclico (y, de forma opcional, el agente de cofuncionalizacion) con el poKmero reactivo (por ejemplo, los tipos y cantidades de compuesto de nitrilo heterodclico y el agente de cofuncionalizacion).
En una o mas realizaciones, uno de los productos resultantes de la reaccion entre el compuesto de nitrilo heterodclico y el polimero reactivo puede ser un polimero funcionalizado definido por una de las formulas:
imagen4
donde n es una cadena de polimero y 0 es un grupo heterodclico como se ha definido anteriormente y R es un grupo organico divalente como se ha definido anteriormente.
Por ejemplo, se cree que al menos uno de los productos de reaccion entre un polimero reactivo y el 2- piridincarbonitrilo es un polimero funcionalizado que se puede definir mediante la formula:
imagen5
donde n es una cadena de polimero como, por ejemplo, una cadena larga c/s-1,4-polibutadieno.
Se cree que los polimeros funcionalizados descritos por las formulas anteriores, al ser expuestos a la humedad, se pueden transformar en polimeros funcionalizados que tienen una estructura de tipo cetona y se pueden definir mediante una de las formulas:
imagen6
donde n es una cadena de polimero y 0 es un grupo heterodclico como se ha definido anteriormente y R es un grupo organico divalente como se ha definido anteriormente.
Por ejemplo, se cree que uno de los productos de reaccion de 2-piridincarbonitrilo y un polimero reactivo se transforma en una estructura cetonica que se puede definir por la formula:
imagen7
donde n es una cadena de polimero como, por ejemplo, una cadena larga c/s-1,4-polibutadieno.
En una o mas realizaciones, la cadena de polimero (n) contiene alguna insaturacion. En estas o en otras realizaciones, la cadena de polimero es vulcanizable. En una o mas realizaciones, la cadena de polimero (n) puede tener una temperatura de transicion vrtrea (Tg) que es inferior a 0°C, en otras realizaciones inferior a -20°C y, en otras realizaciones, inferior a -30°C. En una realizacion, los polimeros pueden presentar una unica temperatura de transicion vrtrea.
La cadena de polimero (por ejemplo, n0), preparada segun la presente invencion es de tipo c/s-1,4-polidienos con un contenido en enlaces c/s-1,4 (que puede denominarse contenido merico) que es superior al 60%, en otras realizaciones superior a aproximadamente el 75%, en otras realizaciones superior a aproximadamente el 90% y, en otras realizaciones, superior a aproximadamente el 95%. Asimismo, dichos polimeros pueden tener una cantidad de enlaces 1,2 inferior a aproximadamente el 7%, en otras realizaciones inferior al 5%, en otras realizaciones inferior al 2% y, en otras realizaciones, inferior al 1%. La cantidad de enlaces c/s-1,4 y 1,2 se puede determinar mediante espectroscopia de infrarrojo. El peso molecular promedio en numero (Mn) de dichos polimeros puede ser de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
aproximadamente 1.000 a aproximadamente 1.000.000, en otras realizaciones de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 200.000, en otras realizaciones de aproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 120.000, determinado utilizando cromatograffa de permeacion en gel (CPG) calibrada con patrones de poliestireno y constantes de Mark-Houwink para el polfmero en cuestion. La polidispersidad (Mw/Mn) de dichos poKmeros puede ser de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5,0 y, en otras realizaciones, de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 4,0.
En realizaciones espedficas, la cadena polimerica (por ejemplo, n) esta constituida por copolfmeros de butadieno, estireno y, de forma opcional, isopreno. Estos pueden incluir copolfmeros al azar. En otras realizaciones, los polfmeros son copolfmeros en bloques de polibutadieno, poliestireno y, de forma opcional, poliisopreno. En realizaciones espedficas, los polfmeros son hidrogenados o parcialmente hidrogenados.
De forma ventajosa, los polfmeros funcionalizados de la presente invencion presentan una resistencia a la fluencien en fno mejorada y proporcionan productos de vulcanizacion que presentan una menor histeresis. Los polfmeros funcionalizados son especialmente utiles en la preparacion de componentes para neumaticos. Dichos componentes para neumaticos se pueden preparar utilizando los polfmeros funcionalizados solos o junto con otros polfmeros de caucho (es decir, polfmeros que se pueden vulcanizar para formar composiciones que poseen propiedades elastomericas). Otros polfmeros de caucho que se pueden utilizar incluyen elastomeros naturales y sinteticos. Los elastomeros sinteticos se obtienen de forma tfpica a partir de la polimerizacion de monomeros de dieno conjugado. Dichos monomeros de dieno conjugado se pueden copolimerizar con otros monomeros tales como monomeros aromaticos sustituidos con vinilo. Otros polfmeros de caucho se pueden obtener mediante la polimerizacion de etileno con una o mas a-olefinas y, de forma opcional, con uno o mas monomeros de dieno.
Polfmeros de caucho utiles incluyen caucho natural, poliisopreno sintetico, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) y poli(estireno-co- isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co-dieno), caucho de polisulfuro, caucho acnlico, caucho de uretano, caucho de silicona, caucho de epiclorhidrina y mezclas de los mismos. Dichos elastomeros pueden tener innumerables estructuras macromoleculares, incluidas de forma lineal, ramificada y de estrella. Se pueden anadir tambien otros ingredientes que son utilizados de forma tfpica en la preparacion de composiciones de caucho.
Las composiciones de caucho pueden incluir cargas, tales como cargas inorganicas y organicas. Las cargas organicas incluyen negro de carbon y almidon. Las cargas inorganicas pueden incluir sflice, hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, arcillas (silicatos de aluminio hidratados) y mezclas de los mismos.
Se puede utilizar una multitud de agentes de curado del caucho (tambien llamados agentes de vulcanizacion), incluyendo sistemas de curado basados en azufre o en peroxido. Se describen agentes de curado en Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, vol. 20, pags. 365-468, (3a ed. 1982), especialmente Agentes Vulcanizantes y Materiales Auxiliares, pags. 390-402, asf como en A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE. AND ENGINEERING, (2a ed. 1989), que se incorporan en la presente memoria como referencia. Los agentes de vulcanizacion se pueden utilizar solos o combinados.
Otros ingredientes que se pueden utilizar incluyen aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores de la vulcanizacion prematura, coadyuvantes de procesamiento, oxido de cinc, resinas para aumentar la capacidad adhesiva, resinas reforzantes, acidos grasos tales como acido estearico, agentes peptizantes y uno o mas cauchos adicionales.
Dichas composiciones de caucho son utiles para formar componentes de neumaticos tales como bandas de rodadura, subbandas de rodadura, paredes laterales negras, capas del cuerpo del neumatico, materiales de relleno y similares. Preferiblemente, los polfmeros funcionales se emplean en formulaciones de bandas de rodadura y de paredes laterales. En una o mas realizaciones, dichas formulaciones para bandas de rodadura pueden incluir de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 100% en peso, en otras realizaciones de aproximadamente un 35% a aproximadamente un 90% en peso y, en otras realizaciones, de aproximadamente un 50% a un 80% en peso del polfmero funcionalizado con respecto al peso total del caucho en la formulacion.
En una o mas realizaciones, la composicion de caucho vulcanizable se puede preparar formando una mezcla maestra inicial que incluye el componente de caucho y carga (comprendiendo el componente de caucho de forma opcional el polfmero funcionalizado de la presente invencion). Esta mezcla maestra inicial se puede mezclar a una temperatura inicial de aproximadamente 25°C a aproximadamente 125°C con una temperatura de descarga de aproximadamente 135°C a aproximadamente 180°C. Para evitar la vulcanizacion prematura (tambien conocida como scorch), esta mezcla maestra inicial puede no contener agentes de vulcanizacion. Una vez procesada la mezcla maestra inicial, los agentes de vulcanizacion se pueden introducir y mezclar con la mezcla maestra inicial a temperaturas bajas en una etapa de mezclado final, que preferiblemente no inicia el proceso de vulcanizacion. De forma opcional, entre la etapa de mezclado de la mezcla maestra y la etapa de mezclado final pueden emplearse etapas de mezclado adicionales, a veces conocidas como de remolienda. Durante dichas remoliendas se pueden anadir diversos ingredientes, incluyendo el polfmero funcionalizado de la presente invencion. Las tecnicas de
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
formacion de la composicion de caucho y los aditivos utilizados en dichas tecnicas se conocen generalmente como se describe en The Compounding and Vulcanization of Rubber, Rubber Technology (2a ed. 1973).
Las condiciones de mezclado y los procedimientos aplicables a las formulaciones para neumaticos rellenos de sflice tambien son bien conocidos y se describen en las patentes US-5.227.425, US-5.719.207, US-5.717.022 y en la patente europea n.° 890.606, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En una o mas realizaciones, si se emplea sflice como agente de carga (solo o en combinacion con otras cargas), se puede anadir un agente de acoplamiento y/o de proteccion a la formulacion de caucho durante el mezclado. Se describen agentes de acoplamiento y de proteccion utiles en las patentes US-3.842.111, US-3.873.489, US-3.978.103, US-3.997.581, US-4.002.594, US-5.580.919, US-5.583.245, US-5.663.396, US-5.674.932, US-5.684.171, US-5.684.172, US- 5.696.197, US-6.608.145, US-6.667.362, US-6.579.949, US-6.590.017, US-6.525.118, US-6.342.552 y US- 6.683.135, que se incorporan en la presente memoria como referencia. En una realizacion, la mezcla maestra inicial se prepara incluyendo el polfmero funcionalizado de la presente invencion y sflice practicamente en ausencia de agentes de acoplamiento y de proteccion.
Si se emplean las composiciones de caucho vulcanizable en la fabricacion de neumaticos, dichas composiciones se pueden transformar en componentes de neumaticos de acuerdo con tecnicas habituales de fabricacion de neumaticos, incluidas las tecnicas estandar de conformado, moldeo y curado del caucho. De forma tfpica, la vulcanizacion se lleva a cabo calentando la composicion vulcanizable en un molde; por ejemplo, se puede calentar a una temperatura de aproximadamente 140 a aproximadamente 180°C. Las composiciones de caucho curado o reticulado se pueden denominar vulcanizados, que generalmente contienen redes polimericas tridimensionales termoendurecidas. El resto de ingredientes, tales como los coadyuvantes de procesamiento y las cargas se pueden dispersar de manera uniforme por toda la red vulcanizada. Los neumaticos se pueden fabricar como se describe en las patentes US-5.866.171, US-5.876.527, US-5.931.211 y US-5.971.046, que se incorporan en la presente memoria como referencia.
Los siguientes ejemplos fueron preparados y probados con el fin de demostrar la practica de la presente invencion. No obstante, dichos ejemplos no deben ser vistos como limitativos del ambito de la invencion. Las reivindicaciones serviran para definir la invencion.
Ejemplos
Ejemplo 1. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno no modificado
A un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 litros (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina se anadieron 1.383 g de hexano y 3.083 g de butadieno al 20,6% en peso en hexano. Se preparo un catalizador preformado mezclando 8,08 ml de metilaluminoxano (MAO) 4,32 M en tolueno, 1,83 g de 1,3-butadieno al 20,6% en peso en hexano, 0,65 ml de versatato de neodimio (NdV) 0,537 M en ciclohexano, 7,33 ml de hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH) 1,0 M en hexano y 1,40 ml de cloruro de dietilaluminio (DEAC) 1,0 M en hexano. El catalizador se envejecio durante 15 minutos y se cargo en el reactor. La temperatura de la camisa del reactor se fijo entonces a 65°C. Cuarenta y cinco minutos despues de anadir el catalizador la mezcla se polimerizacion se enfrio a temperatura ambiente. El cemento polimerico resultante se coagulo con 12 litros de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en un tambor de secado. La viscosidad Mooney (ML1+4) del polfmero resultante se determino que era de 26,5 a 100°C, medida utilizando un viscosfmetro Monsanto Mooney con un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Como se determino mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC), el peso molecular promedio en numero (Mn) del polfmero era 111.800, el peso molecular promedio en peso (Mw) 209.500 y la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1,87. El analisis espectroscopico de infrarrojos del polfmero indico una cantidad de enlaces cis-1,4 del 94,4%, una cantidad de enlaces trans-1,4 del 5,1% y una cantidad de enlaces 1,2 del 0,5%. La resistencia a la fluencia en fno del polfmero se midio utilizando un medidor de plasticidad Scott. Se moldearon aproximadamente 2,6 g del polfmero a 100°C durante 20 minutos en un boton cilmdrico con un diametro de 15 mm y una altura de 12 mm. Despues de enfriar a temperatura ambiente, se retiro el boton del molde y se coloco en un medidor de plasticidad Scott a temperatura ambiente. Se aplico una carga de 49 Newtons (5 kg) a la muestra. Al cabo de 8 minutos, se midio el calibre residual (es decir, el espesor de la muestra) y se tomo como indicador de la resistencia de fluencia en fno del polfmero. Generalmente, un valor de calibre residual alto indica una mejor resistencia a la fluencia en fno. Las propiedades del cis-1,4-polibutadieno no modificado se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo n.°
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 (comparativo) Ejemplo (comparativo)
Tipo de polimero
no modificado no modificado modificado con 2- PiCN modificado con PICN modificado con PZCN modificado con PhCN mod. con CH3CN
ML1+4
26,5 44,2 44,0 57,9 50,6 29,1 33,4
Mn
111.800 130.700 109.400 94.900 106.300 111.400 111.500
Mw
209.500 260.500 213.200 182.600 199.100 200.900 209.300
Mw/Mn
1,87 1,99 1,95 1,92 1,87 1,80 1,81
Calibre de fluencia en frio (mm en 8 min)
1,72 2,28 2,88 3,55 3,61 1,95 2,08
% cis-1,4
94,5 95,0 94,8 94,3 94,3 94,4 94,5
% trans-1,4
5,0 4,5 4,7 5,2 5,2 5,0 4,9
% 1,2-
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
A un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 litros (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina se anadieron 1.631 g de hexano y 2.835 g de butadieno al 22,4% en peso en hexano. Se preparo un catalizador preformado mezclando 6,10 ml de MAO 4,32 M en tolueno, 1,27 g de 1,3-butadieno al 22,4% en peso en hexano, 0,49 ml de NdV 0,537 M en ciclohexano, 5,53 ml de DIBAH 1,0 M en hexano y 1,05 ml de DeAC 1,0 M en hexano. El catalizador se envejecio durante 15 minutos y se anadio al reactor. La temperatura de la camisa del reactor se fijo a 65°C. Setenta y dos minutos despues de anadir el catalizador, la mezcla de polimerizacion se enfrio a temperatura ambiente. El cemento polimerico resultante se coagulo con 12 litros de isopropanol que contema 5 g de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en un tambor de secado. Las propiedades del cis-1,4-polibutadieno no modificado resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 3. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 2-piridincarbonitrilo (2-PiCN)
A un reactor purgado con nitrogeno de 7,6 litros (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina se anadieron 1.670 g de hexano y 2.810 g de butadieno al 22,6% en peso en hexano. Se preparo un catalizador preformado mezclando 7,35 ml de MAO 4,32 M en tolueno, 1,52 g de 1,3-butadieno al 22,6% en peso en hexano, 0,59 ml de NdV 0,537 M en ciclohexano, 6,67 ml de DIBAH 1,0 M en hexano y 1,27 ml de DeAC 1,0 M en hexano. El catalizador se envejecio durante 15 minutos y se anadio al reactor. La temperatura de la camisa del reactor se fijo a 65°C. Sesenta minutos despues de anadir el catalizador, la mezcla de polimerizacion se enfrio a temperatura ambiente.
Se transfirieron 425 g del cemento de polfmero no modificado resultante (es decir, cemento de polfmero pseudoviviente) del reactor a una botella purgada con nitrogeno y, a continuacion, se anadieron 5,93 ml de 2- piridincarbonitrilo (2-PiCN) 0,442 M en tolueno. La botella se volteo durante 25 minutos en un bano de agua mantenido a 65°C. La mezcla de reaccion se coagulo con 3 litros de isopropanol que contema 0,5 g de 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en un tambor. Las propiedades del polfmero modificado con 2-PiCN resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 4. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 2-pirimidincarbonitrilo (PICN)
Se preparo cis-1,4-polibutadieno modificado con 2-pirimidincarbonitrilo (PICN) haciendo reaccionar 422 g del cemento de polfmero pseudoviviente del Ejemplo 3 con 3,94 ml de PICN 0,779 M en tolueno. Las condiciones de reaccion y el procedimiento de preparacion del polfmero fueron identicos a los del Ejemplo 3. Las propiedades del cis-1,4-polibutadieno modificado con PICN resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 5. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con pirazincarbonitrilo (PZCN)
Se preparo cis-1,4-polibutadieno modificado con pirazincarbonitrilo (PZCN) haciendo reaccionar 426 g del cemento de polfmero pseudoviviente del Ejemplo 3 con 3,84 ml de PZCN 0,808 M en tolueno. Las condiciones de reaccion y el procedimiento de preparacion del polfmero fueron identicos a los del Ejemplo 3. Las propiedades del cis-1,4- polibutadieno modificado con PZCN resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 6 (Ejemplo comparativo). Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con benzonitrilo (PhCN)
Se preparo cis-1,4-polibutadieno modificado con benzonitrilo (PhCN) haciendo reaccionar 423 g del cemento de polfmero pseudoviviente del Ejemplo 3 con 4,03 ml de PhCN 0,676 M en tolueno. Las condiciones de reaccion y el procedimiento de preparacion del polfmero fueron identicos a los del Ejemplo 3. Las propiedades del cis-1,4- polibutadieno modificado con PhCN resultante se resumen en la Tabla 1.
Ejemplo 7 (Ejemplo comparativo). Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con acetonitrilo (CH3CN)
Se preparo cis-1,4-polibutadieno modificado con acetonitrilo (CH3CN) haciendo reaccionar 437 g del cemento de polfmero pseudoviviente del Ejemplo 3 con 5,00 ml de CH3CN 0,539 M en tolueno. Las condiciones de reaccion y el procedimiento de preparacion del polfmero fueron identicos a los del Ejemplo 3. Las propiedades del cis-1,4- polibutadieno modificado con CH3CN resultante se resumen en la Tabla 1.
En la Figura 1, se representa la resistencia a la fluencia en fno de las muestras de cis-1,4-polibutadieno modificado o no modificado sintetizadas en los Ejemplos 1-7 frente a la viscosidad Mooney del polfmero. Los datos indican que, para la misma viscosidad Mooney del polfmero, los polfmeros modificados con 2-PiCN, PICN y PZCN muestran unos valores de calibre de fluencia en fno residuales mucho mas altos y por lo tanto una resistencia a la fluencia en fno mucho mejor que el polfmero no modificado. Por otra parte, tanto los polfmeros modificados con PhCN y con CH3CN no proporcionan una mejora o apenas proporcionan mejora en terminos de resistencia a la fluencia en fno en comparacion con el polfmero no modificado.
Ejemplos 8-14. Evaluacion de la formacion de composiciones de cis-1,4-polibutadieno modificado con 2-PiCN, PICN, PZCN, PhCN y CH3CN frente al cis-1,4-polibutadieno no modificado
Las muestras de cis-1,4-polibutadieno producidas en los Ejemplos 1-7 se evaluaron en un compuesto de caucho con relleno de negro de carbon. Las composiciones de los productos de vulcanizacion se presentan en la Tabla 2, en donde los numeros se expresan como partes en peso por cada cien partes de peso de caucho (pcc).
Tabla 2. Composiciones de productos de vulcanizacion de caucho preparadas a partir de cis-1,4-polibutadieno
Ingredientes
Cantidad (pcc)
Cis-1,4-polibutadienos
80
Poliisopreno
20
Negro de carbon
50
Aceite
10
Cera
2
Antioxidante
1
Acido estearico
2
Oxido de cinc
2,5
Aceleradores
1,3
Azufre
1,5
Total
170,3
5 La viscosidad Mooney (ML1+4) del compuesto no curado se determino a 130°C utilizando un viscosfmetro de Alpha Technologies Mooney con un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. La traccion en el punto de ruptura (Tb) y el alargamiento en el punto de ruptura (Eb) se determinaron segun el metodo ASTM D412. Los datos correspondientes al efecto Payne (AG') y los datos de histeresis (tan8) de los productos de vulcanizacion se obtuvieron a partir de un experimento de barrido de esfuerzo dinamico, que se 10 llevo a cabo a 50°C y 15 Hz con un barrido de esfuerzo del 0,1% al 20%. AG' es la diferencia entre G' para un esfuerzo del 0,1% y G' para un esfuerzo del 20%. Las propiedades ffsicas de los productos de vulcanizacion se resumen en la Tabla 3 y en la Figura 2.
Ejemplo n.°
Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo 10 Ejemplo 11 Ejemplo 12 Ejemplo 13 Ejemplo 14
Polimero utilizado
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7
Tipo de polimero
no modificado no modificado modificado con 2- PiCN Modificado con PICN Modificado con PZCN Modificado con PhCN Modificado con CH3CN
ML1+4
50,3 68,3 66,9 58,9 61,0 51,6 51,9
Tb a 23°C (MPa)
17,9 17,4 19,0 18,5 18,1 15,3 20,9
Eb a 23°C (%)
451 425 429 437 437 386 464
AG' (MPa)
1,95 1,83 1,16 1,23 1,30 1,77 1,91
tan6 a 50°C, esfuerzo del 3%
0,122 0,113 0,0877 0,0959 0,0965 0,118 0,120
K)
4^
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Como se puede ver en la Tabla 3 y en la Figura 2, los polfmeros modificados con 2-PiCN, PICN y PZCN dan unos valores de tan8 a 50°C inferiores que los correspondientes al poUmero no modificado, lo que indica que la modificacion con 2-PiCN, PICN o PZCN reduce la histeresis. Los polfmeros modificados con 2-PiCN, PICN y PZCN tambien dan unos valores de AG' inferiores a los proporcionados por el polfmero no modificado, lo que indica que el efecto Payne se ha reducido debido a una interaccion mas fuerte entre los polfmeros modificados y el negro de carbon. En cambio, ni los polfmeros modificados con PhCN ni los modificados con CH3CN proporcionan reduccion o apenas proporcionan reduccion en la histeresis en comparacion con el polfmero no modificado.
Ejemplo 15. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno no modificado
Se introdujeron 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de 1,3-butadieno en un reactor purgado con nitrogeno de 5 l. Como componentes del catalizador, se calentaron en el reactor a 50°C durante 30 minutos una solucion de NdV en ciclohexano (0,09 mmol), una solucion de MAO en tolueno (1,8 mmol), una solucion de DIBAH en ciclohexano (4,3 mmol), una solucion de DEAC en tolueno (0,18 mmol) y 1,3-butadieno (4,5 mmol) y la mezcla resultante se introdujo en el reactor. La polimerizacion se llevo a cabo a 80°C durante 60 min. La conversion de 1,3-butadieno fue de casi del 100%.
Se retiraron del reactor aproximadamente 200 g del cemento de polfmero resultante y se enfriaron con una solucion de metanol que contema 1,5 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol. Se extrajo el disolvente del cemento de polfmero mediante arrastre de vapor y se seco sobre un rodillo precalentado a 110°C. El cis-1,4-polibutadieno no modificado resultante tema una viscosidad Mooney (ML1+4, 100 °C) de 32 y un contenido en enlaces cis-1,4 de 95,3%.
Ejemplo 16. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 2-PiCN y 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS)
El resto del cemento de polfmero preparado en el Ejemplo 15 se mantuvo en el reactor a una temperatura de 60°C y se anadio una solucion de 2-PiCN preparado en tolueno (3,0 mmol) y se hizo reaccionar durante 30 min. A continuacion, se anadio una solucion de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPMOS) (0,6 mmol) y se hizo reaccionar durante 30 min. Despues, se anadio una solucion de metanol que contema 1,5 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol para obtener 2,5 kg de un cemento de polfmero modificado del cual se elimino a continuacion el disolvente mediante arrastre de vapor y secado sobre un rodillo precalentado a 110°C. El cis-1,4-polibutadieno modificado resultante tema una viscosidad Mooney (ML1+4, 100 °C) de 47 y un valor de fluencia en fno de 0,6 mg/min.
Los valores de fluencia en fno del polfmero se determinaron del siguiente modo para los Ejemplos 16-21. El cis-1,4- polibutadieno modificado se mantuvo a una temperatura de 50°C y se extrudio a traves de un orificio de 6,35 mm a una presion de 24,1 kPa. Al cabo de aproximadamente 10 minutos de extrusion (es decir, despues de que la velocidad de extrusion alcanzara un valor constante), la cantidad extrudida (mg) del polfmero se midio cada 30 min durante 90 min y su valor promedio se utilizo como el valor de fluencia en fno (mg/min) promedio.
Ejemplo 17. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 2-PiCN y bis(octilmaleato) de dioctilestano (DOTBOM)
El cis-1,4-polibutadieno modificado se obtuvo del mismo modo que en los Ejemplos 15 y 16 salvo que se sustituyo el GPMOS por bis(octilmaleato) de dioctilestano (DOTBOM) (0,15 mmol).
Antes de la modificacion, el polfmero tema una viscosidad Mooney de 30 y un contenido en enlaces cis-1,4 del 94,8%. Despues de la modificacion, el polfmero tema una viscosidad Mooney de 45 y un valor de fluencia en fno de 0,8 mg/min.
Ejemplo 18. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con 2-PiCN y 3-isocianatopropiltrietoxisilano (IPEOS)
El cis-1,4-polibutadieno modificado se obtuvo del mismo modo que en los Ejemplos 15 y 16 salvo que se sustituyo el GPMOS por 3-isocianatopropiltrietoxisilano (IPEOS).
Antes de la modificacion, el polfmero tema una viscosidad Mooney de 33 y un contenido en enlaces cis-1,4 del 95,1%. Despues de la modificacion, el polfmero tema una viscosidad Mooney de 48 y un valor de fluencia en fno de 0,5 mg/min.
Ejemplo 19. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno no modificado
Se introdujeron 2,4 kg de ciclohexano y 300 g de 1,3-butadieno en un reactor purgado con nitrogeno de 5 l. Como componentes del catalizador, se calentaron en el reactor a 30°C durante 60 minutos una solucion de NdV en ciclohexano (0,18 mmol), una solucion de MAO en tolueno (1,8 mmol), una solucion de DIBAH en ciclohexano (5,3 mmol), una solucion de ioduro de trimetilsililo en tolueno (MeaSil (0,36 mmol) y 1,3-butadieno (4,5 mmol) y la mezcla resultante se introdujo en el reactor. La polimerizacion se llevo a cabo a 30°C durante 120 min. La conversion de 1,3-butadieno fue de casi del 100%.
Se retiraron del reactor aproximadamente 200 g del cemento de polfmero resultante y se enfriaron con una solucion de metanol que contema 1,5 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol. Se extrajo el disolvente del cemento de polfmero mediante arrastre de vapor y se seco sobre un rodillo precalentado a 110°C. El cis-1,4-polibutadieno no modificado resultante tema una viscosidad Mooney (ML1+4, 100 °C) de 22 y un contenido en enlaces cis-1,4 del 99,2%.
5
10
15
20
25
30
35
El resto del cemento de poKmero preparado en el Ejemplo 19 se mantuvo en el reactor a una temperatura de 30°C y se anadio una solucion de 2-PiCN en tolueno (6,0 mmol) y se hizo reaccionar durante 30 min. A continuacion, se anadio una solucion de GPMOS (0,6 mmol) y se hizo reaccionar durante 30 min. Despues, se anadio una solucion de metanol que contema 1,5 g de 2,4-di-terc-butil-p-cresol obteniendo 2,5 kg de un cemento de polfmero modificado del cual se elimino a continuacion el disolvente mediante arrastre de vapor y secado sobre un rodillo precalentado a 110°C. El cis-1,4-polibutadieno modificado resultante tema una viscosidad Mooney (ML1+4, 100 °C) de 56 y un valor de fluencia en fno de 0,4 mg/min.
Ejemplo 21. Smtesis de cis-1,4-polibutadieno modificado con PiCN y tetracloruro de silicio (TCS)
El polfmero de dieno conjugado modificado se obtuvo del mismo modo que en los Ejemplos 19 y 20 salvo que se sustituyo el GPMOS por tetracloruro de silicio (TCS).
Antes de la modificacion, el polfmero tema una viscosidad Mooney de 23 y un contenido en enlaces cis-1,4 del 99,1%. Despues de la modificacion, el polfmero tema una viscosidad Mooney de 63 y un valor de fluencia en fno de 0,2 mg/min.
Ejemplo 22. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) no modificado (SBR no modificado) (no es segun la invencion)
A un reactor de 19 litros (5 galones) equipado con palas agitadoras de turbina se anadieron 5.320 g de hexano, 1.320 g de estireno al 33,0% en peso en hexano y 7.776 g de 1,3-butadieno al 22,4% en peso en hexano. Se introdujeron en el reactor 11,34 ml de n-butillitio 1,6 M en hexano y 3,74 ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano 1,6 M en hexano. El lote se calento aplicando agua caliente a la camisa del reactor. Cuando la temperatura del lote alcanzo 50°C, se enfno la camisa del reactor con agua fna. Noventa minutos despues de anadir el catalizador, se transfirieron 402 g del cemento de polfmero viviente resultante del reactor a una botella purgada con nitrogeno, se enfrio mediante la adicion de 3 ml de isopropanol que contema 0,3 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, se coagulo con 3 litros de isopropanol que contema 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en tambor. La viscosidad Mooney (ML1+4) del polfmero a 100°C fue de 11,5, medida utilizando un viscosfmetro Monsanto Mooney utilizando un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Como se pudo determinar mediante cromatograffa de permeacion en gel (GPC), el peso molecular promedio en numero(Mn) del polfmero era 120.300 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) 125.200 g/mol y la distribucion de peso molecular (Mw/Mn) de 1,04. El analisis de 1H NMR del polfmero indico que el polfmero tema un contenido en estireno del 19,7% en peso y un grado de enlaces 1,2 (unidad butadieno) del 57,4%. Como se midio mediante calorimetna de barrido diferencial (DSC), el polfmero tema una temperatura de transicion vftrea de -32°C. Las propiedades del SBR no modificado resultante se resumen en la Tabla 4.
Tabla 4. Propiedades ffsicas del SBR no modificado y modificado
Ejemplo n.°
Ejemplo 22(*) Ejemplo 23(*) Ejemplo 24(*) Ejemplo 25(*) Ejemplo 26(*)
Tipo de polfmero
no modificado no modificado modificado con 2-PiCN modificado con 4-PiCN modificado con 2,4-PiDCN
ML1+4
13,9 49,5 23,1 20,6 48,0
Mn
120.300 185.500 135.500 138.100 180.400
Mw
125.200 194.800 161.200 162.400 238.600
Mw/Mn
1,04 1,05 1,19 1,18 1,32
Calibre de fluencia en fno (mm en 8 min)
2,37 3,11 2,83 2,94 4,00
% estireno
19,7 20,0 19,7 19,7 19,7
% 1,2
57,4 55,5 57,4 57,4 57,4
Tg (°C)
-32 -31 -32 -32 -32
(*) No es segun la invencion
Ejemplo 23. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) no modificado (SBR no modificado) (no es segun la invencion)
A un reactor de 7,6 litros (2 galones) equipado con palas agitadoras de turbina se anadieron 1.597 g de hexano, 399 g de estireno al 34,0% en peso en hexano y 2.440 g de 1,3-butadieno al 22,3% en peso en hexano. Se introdujeron
5
10
15
20
25
30
35
en el reactor 2,58 ml de n-butillitio 1,6 M en hexano y 0,85 ml de 2,2-bis(2'-tetrahidrofuril)propano 1,6 M en hexano. El lote se calento aplicando agua caliente a la camisa del reactor. Cuando la temperatura del lote alcanzo 55°C, se enfrio la chaqueta del reactor con agua fna. Dos horas despues de la adicion del catalizador, se retiro el cemento de poKmero del reactor y se coagulo con 11 litros (3 galones) de isopropanol que contema 7 g de 2,6-di-terc-butil-4- metilfenol y se seco mediante tambor. Las propiedades del SBR no modificado resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo 24. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 2-piridincarbonitrilo (SBR modificado con 2-PiCN) (no es segun la invencion)
Se transfirieron 405 g del cemento de polfmero viviente sintetizado en el Ejemplo 22 del reactor a una botella purgada con nitrogeno y, a continuacion, se anadieron 0,88 ml de 2-piridincarbonitrilo (2-PiCN) 0,575 M en tolueno. La botella se volteo durante 30 minutos en un bano de agua mantenido a 50°C. El cemento de polfmero resultante se coagulo anadiendo 3 litros de isopropanol que contema 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y a continuacion se seco en tambor. Las propiedades del sBr modificado con 2-PiCN resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo 25. Smtesis de caucho de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 4-piridincarbonitrilo (SBR modificado con 4-PiCN) (no es segun la invencion)
Se preparo poli(estireno-co-butadieno) modificado con 4-piridincarbonitrilo (4-PiCN) haciendo reaccionar 406 g del cemento de polfmero viviente del Ejemplo 22 con 1,16 ml de 4-PiCN 0,435 M en tolueno. Las condiciones de reaccion y el procedimiento de preparacion del polfmero fueron identicos a los del Ejemplo 24. Las propiedades del SBR modificado con 4-PiCN resultante se resumen en la Tabla 4.
Ejemplo 26. Smtesis de poli(estireno-co-butadieno) modificado con 2,4-piridindicarbonitrilo (SBR modificado con 2,4- PiDCN) (no es segun la invencion)
Se preparo poli(estireno-co-butadieno) modificado con 2,4-piridindicarbonitrilo (2,4-PiDCN) haciendo reaccionar 401 g del cemento de polfmero viviente del Ejemplo 22 con 1,88 ml de 2,4-PiDCN 0,266 M en tolueno. Las condiciones de reaccion y el procedimiento de preparacion del polfmero fueron identicos a los del Ejemplo 24. Las propiedades del SBR modificado con 2,4-PiDCN resultante se resumen en la Tabla 4.
En la Figura 3, se representa la resistencia a la fluencia en fno de las muestras de SBR modificado o no modificado sintetizadas en los Ejemplos 22-26 frente a la viscosidad Mooney del polfmero. Los datos indican que, para la misma viscosidad Mooney del polfmero, los polfmeros modificados con 2-PiCN, 4-PiCN y 2,4-PiDCN muestran unos valores de calibre de fluencia en fno residuales mucho mayores y por lo tanto una resistencia a la fluencia en fno mucho mejor que el polfmero no modificado.
Ejemplos 27-31 Evaluacion de la formacion de composicion de SBR modificado con 2-PiCN, 4-PiCN y 2,4-PiDCN frente a SBR no modificado (no es segun la invencion)
Las muestras de SBR producidas en los Ejemplos 22-26 se evaluaron en un compuesto de caucho con relleno de negro de carbon. Las composiciones de los productos de vulcanizacion se presentan en la Tabla 5, en donde los numeros se expresan como partes en peso por cada cien partes en peso de caucho (pcc).
Tabla 5. Composiciones de productos de vulcanizacion de caucho preparados a partir de SBR
Ingrediente
Cantidad (pcc)
SBR
100
Negro de carbon
50
Aceite
10
Cera
2
Antioxidante
0,95
Oxido de cinc
2,5
Acido estearico
2
Aceleradores
1,3
Azufre
1,5
Total
170,25
La viscosidad Mooney (ML1+4) del compuesto no curado se determino a 100°C utilizando un viscosfmetro de Alpha Technologies Mooney con un rotor grande, un tiempo de calentamiento de un minuto y un tiempo de operacion de cuatro minutos. Las propiedades mecanicas bajo traccion de los productos de vulcanizacion se midieron utilizando el procedimiento estandar descrito en ASTM-D412. Los datos correspondientes al efecto Payne (AG') y los datos de 5 histeresis (tanS) de los productos de vulcanizacion se obtuvieron a partir de un experimento de barrido de esfuerzo dinamico, que se llevo a cabo a 60°C y 10 Hz con un barrido de esfuerzo del 0,25% al 15%. AG' es la diferencia entre G' para un esfuerzo del 0,25% y G' para un esfuerzo del 14%. Las propiedades ffsicas de los productos de vulcanizacion se resumen en la Tabla 6 y en la Figura 4.
Tabla 6. Propiedades ffsicas de los productos de vulcanizacion de caucho preparados a partir de SBR
Ejemplo n.°
Ejemplo 27(*) Ejemplo 28(*) Ejemplo 29(*) Ejemplo 30(*) Ejemplo 31(*)
Polfmero utilizado
Ejemplo 22 Ejemplo 23 Ejemplo 24 Ejemplo 25 Ejemplo 26
Tipo de polfmero
no modificado no modificado modificado con 2-PiCN modificado con 4-PiCN Modificado con 2,4-PiDCN
ML1+4
40,9 89,1 56,7 53,4 69,0
Tb a 23°C (MPa)
19,7 17,6 20,6 21,2 19,8
Eb a 23°C (%)
445 529 405 427 386
AG' (MPa)
3,55 1,75 0,76 0,75 0,63
tanS a 60°C, esfuerzo del 5%
0,238 0,157 0,134 0,139 0,124
(*) No es segun la invencion
10 Como se puede ver en la Tabla 6 y en la Figura 4, los polfmeros de SBR modificados con 2-PiCN, 4-PiCN y 2,4- PiDCN dan unos valores de tanS a 60°C inferiores a los correspondientes al SBR no modificado, lo que indica que la modificacion con 2-PiCN, 4-PiCN y 2,4-PiDCN reduce la histeresis. Los polfmeros modificados con 2-PiCN, 4-PiCN y 2,4-PiDCN tambien dan unos valores de AG' inferiores a los proporcionados por SBR no modificado, lo que indica que el efecto Payne se ha reducido debido a la interaccion entre los polfmeros modificados y el negro de carbon.
15 El experto en la tecnica entendera como evidentes diversas modificaciones y cambios que no se apartan del ambito y espmtu de la presente invencion. La presente invencion no queda limitada a las realizaciones ilustrativas expuestas en la presente memoria.

Claims (16)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo de preparacion de un poKmero de cis-1,4-polidieno funcionalizado, comprendiendo el metodo las etapas de:
    (i) preparar un polfmero reactivo que tiene un contenido en enlaces cis-1,4 que es superior al 60% y un extremo de cadena reactivo por polimerizacion de monomero de dieno conjugado con un sistema de catalizador basado en lantanido; y
    (ii) hacer reaccionar el extremo de cadena reactivo del polfmero con un compuesto de nitrilo heterodclico.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de hacer reaccionar el polfmero reactivo con un agente de cofuncionalizacion.
  3. 3. El metodo de las reivindicaciones 1-2, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se define mediante la formula 9-CEN o 9-R-CEN, donde 9 es un grupo heterodclico y R es un grupo organico divalente.
  4. 4. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que consiste en 2-piridincarbonitrilo, 3-piridincarbonitrilo, 4-piridincarbonitrilo, pirazincarbonitrilo, 2-pirimidincarbonitrilo, 4- pirimidincarbonitrilo, 5-pirimidincarbonitrilo, 3-piridazincarbonitrilo, 4-piridazincarbonitrilo, N-metil-2-pirrolcarbonitrilo, N-metil-3-pirrolcarbonitrilo, N-metil-2-imidazolcarbonitrilo, N-metil-4-imidazolcarbonitrilo, N-metil-5- imidazolcarbonitrilo, N-metil-3-pirazolcarbonitrilo, N-metil-4-pirazolcarbonitrilo, N-metil-5-pirazolcarbonitrilo, N-metil- 1,2,3-triazol-4-carbonitrilo, N-metil-1,2,3-triazol-5-carbonitrilo, N-metil-1,2,4-triazol-3-carbonitrilo, N-metil-1,2,4-triazol- 5-carbonitrilo, 1,2,4-triazin-3-carbonitrilo, 1,2,4-triazin-5-carbonitrilo, 1,2,4-triazin-6-carbonitrilo, 1,3,5- triazincarbonitrilo, N-metil-2-pirrolin-2-carbonitrilo, N-metil-2-pirrolin-3-carbonitrilo, N-metil-2-pirrolin-4-carbonitrilo, N- metil-2- pirrolin-5-carbonitrilo, N-metil-3-pirrolin-2-carbonitrilo, N-metil-3-pirrolin-3-carbonitrilo, N-metil-2-imidazolin-2- carbonitrilo, N-metil-2-imidazolin-4-carbonitrilo, N-metil-2-imidazolin-5-carbonitrilo, N-metil-2-pirazolin-3-carbonitrilo, N-metil-2-pirazolin-4-carbonitrilo, N-metil-2-pirazolin-5-carbonitrilo, 2-quinolincarbonitrilo, 3-quinolincarbonitrilo, 4- quinolincarbonitrilo, 1-isoquinolincarbonitrilo, 3-isoquinolincarbonitrilo, 4-isoquinolincarbonitrilo, N-metilindol-2- carbonitrilo, N-metilindol-3-carbonitrilo, N-metilisoindol-1-carbonitrilo, N-metilisoindol-3-carbonitrilo, 1- indolizincarbonitrilo, 2-indolizincarbonitrilo, 3-indolizincarbonitrilo, 1-ftalazincarbonitrilo, 2-quinazolincarbonitrilo, 4- quinazolincarbonitrilo, 2-quinoxalincarbonitrilo, 3-cinolincarbonitrilo, 4-cinolincarbonitrilo, 1-metilindazol-3-carbonitrilo,
    1.5- naftiridin-2-carbonitrilo, 1,5-naftiridin-3-carbonitrilo, 1,5-naftiridin-4-carbonitrilo, 1,8-naftiridin-2-carbonitrilo, 1,8- naftiridin-3-carbonitrilo, 1,8-naftiridin-4-carbonitrilo, 2-pteridincarbonitrilo, 4-pteridincarbonitrilo, 6-pteridincarbonitrilo, 7-pteridincarbonitrilo, 1-metilbenzimidazol-2-carbonitrilo, fenantridin-6-carbonitrilo, N-metil-2-purincarbonitrilo, N- metil-6-purincarbonitrilo, N-metil-8-purincarbonitrilo, N-metil-p-carbolin-1-carbonitrilo, N-metil-p-carbolin-3-carbonitrilo, N-metil-p-carbolin-4-carbonitrilo, 9-acridincarbonitrilo, 1,7-fenantrolin-2-carbonitrilo, 1,7-fenantrolin-3-carbonitrilo, 1,7- fenantrolin-4-carbonitrilo, 1,10-fenantrolin-2-carbonitrilo, 1,10-fenantrolin-3-carbonitrilo, 1,10-fenantrolin-4-carbonitrilo, 4,7-fenantrolin-1-carbonitrilo, 4,7-fenantrolin-2-carbonitrilo, 4,7-fenantrolin-3-carbonitrilo, 1-fenazincarbonitrilo, 2- fenazincarbonitrilo, 1 -pirrolidincarbonitrilo y 1 -piperidincarbonitrilo.
  5. 5. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que consiste en 2-furonitrilo, 3-furonitrilo 2-benzo[b]furanocarbonitrilo, 3-benzo[b]furanocarbonitrilo, isobenzo[b]furan-1- carbonitrilo, isobenzo[b]furan-3-carbonitrilo, nafto[2,3-b]furan-2-carbonitrilo y nafto[2,3-b]furan-3-carbonitrilo.
  6. 6. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que consiste en 2-tiofencarbonitrilo, 3-tiofencarbonitrilo, benzo[b]tiofen-2-carbonitrilo, benzo[b]tiofen-3-carbonitrilo, isobenzo[b]tiofen-1-carbonitrilo, isobenzo[b]tiofen-3-carbonitrilo, nafto[2,3-b]tiofen-2-carbonitrilo y nafto[2,3- b]tiofen- 3-carbonitrilo.
  7. 7. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que consiste en 2-oxazolcarbonitrilo, 4-oxazolcarbonitrilo, 5-oxazolcarbonitrilo, 3-isoxazolcarbonitrilo, 4- isoxazolcarbonitrilo, 5-isoxazolcarbonitrilo, 2-tiazolcarbonitrilo, 4-tiazolcarbonitrilo, 5-tiazolcarbonitrilo, 3- isotiazolcarbonitrilo, 4-isotiazolcarbonitrilo, 5-isotiazolcarbonitrilo, 1,2,3-oxadiazol-4-carbonitrilo, 1,2,3-oxadiazol-5- carbonitrilo, 1,3,4-oxadiazol-2-carbonitrilo, 1,2,3-tiadiazol-4-carbonitrilo, 1,2,3-tiadiazol-5-carbonitrilo, 1,3,4-tiadiazol- 2-carbonitrilo, 2-oxazolin-2-carbonitrilo, 2-oxazolin-4-carbonitrilo, 2-oxazolin-5-carbonitrilo, 3-isoxazolincarbonitrilo, 4- isoxazolincarbonitrilo, 5-isoxazolincarbonitrilo, 2-tiazolin-2-carbonitrilo, 2-tiazolin-4-carbonitrilo, 2-tiazolin-5- carbonitrilo, 3-isotiazolincarbonitrilo, 4-isotiazolincarbonitrilo, 5-isotiazolincarbonitrilo, benzotiazol-2-carbonitrilo y 4- morfolincarbonitrilo.
  8. 8. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que consiste en 2,3-piridindicarbonitrilo, 2,4-piridindicarbonitrilo, 2,5-piridindicarbonitrilo, 2,6-piridindicarbonitrilo, 3,4- piridindicarbonitrilo, 2,4-pirimidindicarbonitrilo, 2,5-pirimidindicarbonitrilo, 4,5-pirimidindicarbonitrilo, 4,6- pirimidindicarbonitrilo, 2,3-pirazindicarbonitrilo, 2,5-pirazindicarbonitrilo, 2,6-pirazindicarbonitrilo, 2,3- furandicarbonitrilo, 2,4-furandicarbonitrilo, 2,5-furandicarbonitrilo, 2,3-tiofendicarbonitrilo, 2,4-tiofendicarbonitrilo, 2,5- tiofendicarbonitrilo, N-metil-2,3-pirroldicarbonitrilo, N-metil-2,4-pirroldicarbonitrilo, N-metil-2,5-pirroldicarbonitrilo,
    1.3.5- triazin-2,4-dicarbonitrilo, 1,2,4-triazin-3,5-dicarbonitrilo, 1,2,4-triazin-3,6-dicarbonitrilo, 2,3,4-piridintricarbonitrilo,
  9. 2.3.5- piridintricarbonitrilo, 2,3,6-piridintricarbonitrilo, 2,4,5-piridintricarbonitrilo, 2,4,6-piridintricarbonitrilo, 3,4,5-
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    piridintricarbonitrilo, 2,4,5-pirimidintricarbonitrilo, 2,4,6-pirimidintricarbonitrilo, 4,5,6-pirimidintricarbonitrilo, pirazintricarbonitrilo, 2,3,4-furantricarbonitrilo, 2,3,5-furantricarbonitrilo, 2,3,4-tiofentricarbonitrilo, 2,3,5- tiofentricarbonitrilo, N-metil-2,3,4-pirroltricarbonitrilo, N-metil-2,3,5-pirroltricarbonitrilo, 1,3,5-triazin-2,4,6-tricarbonitrilo y 1,2,4-triazin-3,5,6-tricarbonitrilo.
  10. 9. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que consiste en 2-piridilacetonitrilo, 3-piridilacetonitrilo, 4-piridilacetonitrilo, pirazinilacetonitrilo, 2-pirimidinilacetonitrilo, 4- pirimidinilacetonitrilo, 5-pirimidinilacetonitrilo, 3-piridazinilacetonitrilo, 4-piridazinilacetonitrilo, N-metil-2- pirrolilacetonitrilo, N-metil-3-pirrolilacetonitrilo, N-metil-2-imidazolilacetonitrilo, N-metil-4-imidazolilacetonitrilo, N-metil- 5-imidazolilacetonitrilo, N-metil-3-pirazolilacetonitrilo, N-metil-4-pirazolilacetonitrilo, N-metil-5-pirazolilacetonitrilo,
    1.3.5- triazinilacetonitrilo, 2-quinolilacetonitrilo, 3-quinolilacetonitrilo, 4-quinolilacetonitrilo, 1-isoquinolilacetonitrilo, 3- isoquinolilacetonitrilo, 4-isoquinolilacetonitrilo, 1 -indolizinilacetonitrilo, 2-indolizinilacetonitrilo, 3-indolizinilacetonitrilo, 1 -ftalazinilacetonitrilo, 2-quinazolinilacetonitrilo, 4-quinazolinilacetonitrilo, 2-quinoxalinilacetonitrilo, 3- cinolinilacetonitrilo, 4-cinolinilacetonitrilo, 2-pteridinilacetonitrilo, 4-pteridinilacetonitrilo, 6-pteridinilacetonitrilo, 7- pteridinilacetonitrilo, 6-fenantridinolacetonitrilo, N-metil-2-purinilacetonitrilo, N-metil-6-purinilacetonitrilo, N-metil-8- purinilacetonitrilo, 9-acridinilacetonitrilo, 1,7-fenantrolin-2-ilacetonitrilo, 1,7-fenantrolin-3-ilacetonitrilo, 1,7-fenantrolin- 4-ilacetonitrilo, 1,10-fenantrolin-2-ilacetonitrilo, 1,10-fenantrolin-3-ilacetonitrilo, 1,10-fenantrolin-4-ilacetonitrilo, 4,7- fenantrolin-1-ilacetonitrilo, 4,7-fenantrolin-2-ilacetonitrilo, 4,7-fenantrolin-3-ilacetonitrilo, 1 -fenazinilacetonitrilo, 2- fenazinilacetonitrilo, pirrolidinoacetonitrilo y piperidinoacetonitrilo.
  11. 10. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que
    consiste en 2-furilacetonitrilo, 3-furilacetonitrilo, 2-benzo[b]furilacetonitrilo, 3-benzo[b]furilacetonitrilo, 1-
    isobenzo[b]furilacetonitrilo, 3-isobenzo[b]furilacetonitrilo, 2-nafto[2,3-b]furilacetonitrilo y 3-nafto[2,3-b]furilacetonitrilo.
  12. 11. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que
    consiste en 2-tienilacetonitrilo, 3-tienilacetonitrilo, 2-benzo[b]tienilacetonitrilo, 3-benzo[b]tienilacetonitrilo, 1-
    isobenzo[b]tienilacetonitrilo, 3-isobenzo[b]tienilacetonitrilo, 2-nafto[2,3-b]tienilacetonitrilo y 3-nafto[2,3- b]tienilacetonitrilo.
  13. 12. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que
    consiste en 2-oxazolilacetonitrilo, 4-oxazolilacetonitrilo, 5-oxazolilacetonitrilo, 3-isoxazolilacetonitrilo, 4- isoxazolilacetonitrilo, 5-isoxazolilacetonitrilo, 2-tiazolilacetonitrilo, 4-tiazolilacetonitrilo, 5-tiazolilacetonitrilo, 3- isotiazolilacetonitrilo, 4-isotiazolilacetonitrilo, 5-isotiazolilacetonitrilo, 3-isoxazolinilacetonitrilo, 4-
    isoxazolinilacetonitrilo, 5-isoxazolinilacetonitrilo, 3-isotiazolinilacetonitrilo, 4-isotiazolinilacetonitrilo, 5- isotiazolinilacetonitrilo, 2-benzotiazolilacetonitrilo y morfolinoacetonitrilo.
  14. 13. El metodo de las reivindicaciones 1-3, donde el compuesto de nitrilo heterodclico se selecciona del grupo que
    consiste en 2,3-piridindiacetonitrilo, 2,4-piridindiacetonitrilo, 2,5-piridindiacetonitrilo, 2,6-piridindiacetonitrilo, 3,4- piridindiacetonitrilo, 2,4-pirimidindiacetonitrilo, 2,5-pirimidindiacetonitrilo, 4,5-pirimidindiacetonitrilo, 4,6- pirimidindiacetonitrilo, 2,3-pirazindiacetonitrilo, 2,5-pirazindiacetonitrilo, 2,6-pirazindiacetonitrilo, 2,3-
    furandiacetonitrilo, 2,4-furandiacetonitrilo, 2,5-furandiacetonitrilo, 2,3-tiofendiacetonitrilo, 2,4-tiofendiacetonitrilo, 2,5- tiofendiacetonitrilo, N-metil-2,3-pirroldiacetonitrilo, N-metil-2,4-pirroldiacetonitrilo, N-metil-2,5-pirroldiacetonitrilo,
    1.3.5- triazin-2,4-diacetonitrilo, 1,2,4-triazin-3,5-diacetonitrilo, 1,2,4-triazin-3,6-diacetonitrilo, 2,3,4-piridintriacetonitrilo,
  15. 2.3.5- piridintriacetonitrilo, 2,3,6-piridintriacetonitrilo, 2,4,5-piridintriacetonitrilo, 2,4,6-piridintriacetonitrilo, 3,4,5- piridintriacetonitrilo, 2,4,5-pirimidintriacetonitrilo, 2,4,6-pirimidintriacetonitrilo, 4,5,6-pirimidintriacetonitrilo, pirazintriacetonitrilo, 2,3,4-furantriacetonitrilo, 2,3,5-furantriacetonitrilo, 2,3,4-tiofentriacetonitrilo, 2,3,5- tiofentriacetonitrilo, N-metil-2,3,4-pirroltriacetonitrilo, N-metil-2,3,5-pirroltriacetonitrilo, 1,3,5-triazin-2,4,6-triacetonitrilo y 1,2,4-triazin-3,5,6-triacetonitrilo.
  16. 14. Un poKmero funcionalizado definido por al menos una de las formulas:

    o o

    II „ II

    7i-----C----0 7i-----C---R---0
    donde % es una cadena de poKmero cis-1,4-polidieno que tiene un contenido de enlaces cis-1,4 que es superior al 60%, 0 es un grupo heterodclico y R es un grupo organico divalente.
ES08839730.2T 2007-10-12 2008-10-14 Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterocíclicos Active ES2563039T3 (es)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US144504 2002-05-13
US99867407P 2007-10-12 2007-10-12
US998674P 2007-10-12
US99967907P 2007-10-19 2007-10-19
US999679P 2007-10-19
US1784507P 2007-12-31 2007-12-31
US17845 2007-12-31
US12/144,504 US8314189B2 (en) 2007-10-12 2008-06-23 Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
PCT/US2008/011725 WO2009051702A1 (en) 2007-10-12 2008-10-14 Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2563039T3 true ES2563039T3 (es) 2016-03-10

Family

ID=40534867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08839730.2T Active ES2563039T3 (es) 2007-10-12 2008-10-14 Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterocíclicos

Country Status (10)

Country Link
US (6) US8314189B2 (es)
EP (2) EP2203482B1 (es)
JP (3) JP5475670B2 (es)
KR (1) KR101548396B1 (es)
CN (2) CN104945540A (es)
BR (1) BRPI0818443B1 (es)
ES (1) ES2563039T3 (es)
RU (1) RU2494114C2 (es)
WO (2) WO2009051702A1 (es)
ZA (1) ZA201002523B (es)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002038615A1 (en) 2000-11-10 2002-05-16 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
US8324329B2 (en) 2007-08-07 2012-12-04 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
RU2515980C2 (ru) * 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
KR101692089B1 (ko) 2009-01-23 2017-01-02 가부시키가이샤 브리지스톤 폴리시아노 화합물로 관능화된 중합체
KR101682733B1 (ko) 2009-01-23 2016-12-05 가부시키가이샤 브리지스톤 보호된 아미노기를 함유하는 니트릴 화합물로 관능화된 중합체
JP5612270B2 (ja) * 2009-04-27 2014-10-22 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ
JP2010275427A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Bridgestone Corp ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5436051B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US8338544B2 (en) 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
EP2526149B1 (en) * 2010-01-22 2017-03-01 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitrile compounds containing a protected amino group
JP5707049B2 (ja) * 2010-04-08 2015-04-22 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US8748531B2 (en) * 2010-12-10 2014-06-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with oxime compounds containing an acyl group
TWI428357B (zh) * 2010-12-31 2014-03-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
TWI413648B (zh) * 2010-12-31 2013-11-01 Chi Mei Corp 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法
JP5783797B2 (ja) * 2011-05-25 2015-09-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US8962766B2 (en) 2011-09-15 2015-02-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyhydrazone compounds
EP2788394B1 (en) * 2011-12-09 2016-04-06 Bridgestone Corporation Method for producing polydienes and polydiene copolymers with reduced cold flow
CN105814087B (zh) * 2013-10-02 2017-07-11 株式会社普利司通 用含有氰基基团的亚胺化合物官能化的聚合物
FR3015979B1 (fr) * 2014-01-02 2016-02-05 Michelin & Cie Procede de synthese en continu d'un polyisoprene fonctionnalise.
WO2015156408A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 出光興産株式会社 オレフィン系重合体の製造方法、オレフィン重合用触媒、及びオレフィン系重合体
US10030083B2 (en) * 2014-05-15 2018-07-24 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds containing a cyano group
JP6725134B2 (ja) * 2014-10-10 2020-07-15 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物及びそれを用いる方法
JP6717840B2 (ja) 2015-01-28 2020-07-08 株式会社ブリヂストン 熟成ランタニド系触媒系及びシス−１，４−ポリジエンの調製における同触媒系の使用
CN107428871B (zh) 2015-01-28 2021-03-30 株式会社普利司通 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯
US9738738B2 (en) 2015-04-01 2017-08-22 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group
US9884928B2 (en) 2015-04-01 2018-02-06 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with activated nitrogen heterocycles containing a pendant functional group
US10370460B1 (en) * 2015-05-20 2019-08-06 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
JP6769262B2 (ja) * 2016-01-05 2020-10-14 宇部興産株式会社 変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、変性共役ジエン重合体の製造法
WO2017201397A1 (en) * 2016-05-19 2017-11-23 Bridgestone Corporation Process for producing functionalized polymers
KR101997596B1 (ko) 2016-07-04 2019-07-08 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2018008911A1 (ko) * 2016-07-04 2018-01-11 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
US10899718B2 (en) 2016-09-02 2021-01-26 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with N-protected hydantoin compounds
JP6869333B2 (ja) 2016-09-02 2021-05-12 株式会社ブリヂストン ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−１，４−ポリジエンの製造
CN110139882A (zh) 2016-11-09 2019-08-16 株式会社普利司通 聚丁二烯和聚异戊二烯的高顺式-1,4嵌段共聚物
RU2727714C1 (ru) * 2016-11-10 2020-07-23 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения модифицированных полидиенов, модифицированные полидиены, полученные данным способом, и резиновые смеси на основе полученных полидиенов
JP6769261B2 (ja) * 2016-11-24 2020-10-14 宇部興産株式会社 変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、変性共役ジエン重合体の製造法
CN106632098A (zh) * 2016-12-17 2017-05-10 长江大学 吩嗪‑1‑羧酸羧基衍生物及含其衍生物的杀菌组合物
US10730985B2 (en) 2016-12-19 2020-08-04 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
JP6790888B2 (ja) * 2017-02-14 2020-11-25 宇部興産株式会社 変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、変性共役ジエン重合体の製造法
KR20190038344A (ko) 2017-09-29 2019-04-08 주식회사 엘지화학 고무 조성물
KR102173756B1 (ko) * 2017-10-18 2020-11-04 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
RU2675540C1 (ru) * 2017-12-12 2018-12-19 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения системы для модификации полидиенов, модифицированные полидиены, резиновые смеси на основе модифицированных полидиенов
EP3724244B1 (en) 2017-12-15 2024-02-21 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US11512148B2 (en) * 2017-12-30 2022-11-29 Bridgestone Corporation Composition including multiple terminally functionalized polymers
IT201800005841A1 (it) * 2018-05-30 2019-11-30 Procedimento per la preparazione di copolimeri random butadiene-isoprene ad elevato contenuto di unita’ 1,4-cis
JP7187675B2 (ja) 2018-08-27 2022-12-12 フラウンホーファー－ゲゼルシャフト ツア フォルデルング デア アンゲヴァンテン フォルシュング エー ファウ バイオミメティック合成ゴム
KR102490391B1 (ko) 2018-12-21 2023-01-25 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
CN113677719B (zh) 2019-03-10 2024-12-27 株式会社普利司通 改性的高顺式聚二烯聚合物、相关方法和橡胶组合物
CN114174354B (zh) * 2019-09-19 2024-10-01 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物的制备方法
KR102940360B1 (ko) 2021-01-07 2026-03-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2025145007A1 (en) * 2023-12-29 2025-07-03 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Functionalized butadiene polymers in tire compounds and method of making same

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US398998A (en) * 1889-03-05 Farm-gate
US3017695A (en) 1957-01-31 1962-01-23 United Concrete Pipe Corp Method of sizing bells and spigots of steel-cylinder concrete pipe
US3350377A (en) * 1963-06-03 1967-10-31 Phillips Petroleum Co Bulk polymerization of conjugated diolefins
DE1300240B (de) 1964-01-22 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten konjugierter Diolefine
US3652516A (en) 1969-02-10 1972-03-28 Phillips Petroleum Co Polymerization of conjugated dienes or monovinyl aromatic monomers with multifunctional initiators from diisopropenylbenzene
US3742057A (en) * 1970-02-27 1973-06-26 Exxon Research Engineering Co Chelated sodium compounds
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
JPS5223380B2 (es) * 1973-09-12 1977-06-23
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US3998998A (en) * 1975-01-13 1976-12-21 Phillips Petroleum Company Novel copolymers of dicyano-substituted 1,3-dienes
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
SU675871A1 (ru) * 1977-06-20 1992-02-28 Предприятие П/Я В-8415 Способ получени модифицированного цис-1,4-полиизопрена
JPS5773030A (en) * 1980-09-20 1982-05-07 Bridgestone Corp Rubber composition for tire
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
JPS5945311A (ja) * 1982-09-07 1984-03-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 改良されたポリブタジエンの製造方法
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
EP0150479B1 (en) 1983-12-26 1990-06-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
US4927887A (en) * 1984-09-21 1990-05-22 Bridgestone/Firestone, Inc. Modified rubber compositions containing aromatic six-membered heterocyclic nitrogen-containing groups
JPH0615598B2 (ja) 1985-09-17 1994-03-02 日本合成ゴム株式会社 共重合体の製造方法
US4906706A (en) 1986-09-05 1990-03-06 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer and process for production thereof
US5064910A (en) 1986-09-05 1991-11-12 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Preparation of conjugated diene polymers modified with an organo-tin or germanium halide
IT1230756B (it) 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US5268439A (en) 1991-01-02 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
US5260123A (en) 1991-06-28 1993-11-09 Bridgestone Corporation Block copolymers of polysiloxanes and copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and multilayer structures containing same
JP3211274B2 (ja) 1991-08-27 2001-09-25 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3230532B2 (ja) 1991-08-28 2001-11-19 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体の製造法
US5153271A (en) * 1991-11-18 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with aromatic nitriles
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
EP0600208B1 (en) 1992-10-30 1997-12-29 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and products therefrom
ES2119008T3 (es) 1993-04-30 1998-10-01 Bridgestone Corp Iniciadores de polimerizacion anionica y productos de histeresis reducida de los mismos.
EP0713885B1 (en) 1993-07-30 1998-05-20 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene copolymer, process for producing the same, and composition thereof
US5310798A (en) * 1993-08-16 1994-05-10 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated with compounds having multiple-bonded nitrogen atoms and partially crosslinked with polyfunctional reagents
US5491230A (en) 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
DE4436059A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5574109A (en) 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
RU2114128C1 (ru) 1996-04-22 1998-06-27 Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" Способ получения маслонаполненного цис-1,4-полибутадиена
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
ES2198651T3 (es) 1997-03-05 2004-02-01 Jsr Corporation Metodo para producir polimeros dieno conjugados.
JP4489194B2 (ja) 1997-03-05 2010-06-23 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
JP3724125B2 (ja) 1997-07-15 2005-12-07 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
ATE239737T1 (de) 1997-08-21 2003-05-15 Crompton Corp Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
DE60033179T2 (de) 1999-11-12 2007-11-15 Bridgestone Corp. Modifizierte polymere hergestellt mit katalysatoren auf basis von lanthaniden
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
WO2001034658A1 (en) 1999-11-12 2001-05-17 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
EP1099711B1 (en) 1999-11-12 2006-03-29 JSR Corporation Modified conjugated diene polymer, method of producing it and rubber composition comprising the same
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
US7049308B2 (en) * 2000-10-26 2006-05-23 Duke University C-nitroso compounds and use thereof
WO2002038615A1 (en) 2000-11-10 2002-05-16 Bridgestone Corporation Functionalized high cis-1,4-polybutadiene prepared using novel functionalizing agents
US6943250B2 (en) * 2001-03-06 2005-09-13 Fmc Corporation Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same
DE50211520D1 (de) * 2001-04-23 2008-02-21 Lanxess Deutschland Gmbh Modifizierte polymere mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
JP4744144B2 (ja) * 2002-08-30 2011-08-10 株式会社ブリヂストン 官能性ポリマー、及びそれにより改良された加硫物
JP4522947B2 (ja) 2002-10-30 2010-08-11 株式会社ブリヂストン モノマーのアニオン重合に硫黄含有開始剤を使用する方法
JP4596126B2 (ja) * 2003-05-22 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
US7008899B2 (en) 2003-08-11 2006-03-07 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for producing cis-1,4-polydienes
US7094849B2 (en) * 2003-12-15 2006-08-22 Bridgestone Corporation Bulk polymerization process for producing polydienes
ITMI20040076A1 (it) 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
JP5111101B2 (ja) 2004-03-02 2012-12-26 株式会社ブリヂストン バルク重合プロセス
RU2260600C1 (ru) * 2004-04-29 2005-09-20 ОАО "Воронежсинтезкаучук" Способ получения полимеров
EP1796602A4 (en) * 2004-09-17 2016-10-19 Angiotech Pharm Inc MULTIFUNCTIONAL COMPOUNDS FOR PRODUCING NETWORKED BIOMATERIALS AND MANUFACTURING AND USE METHOD THEREFOR
US7335712B2 (en) 2005-04-21 2008-02-26 Bridgestone Corporation Process of producing a siloxy-functionalized polymer
US20060264590A1 (en) 2005-05-20 2006-11-23 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US7868110B2 (en) 2005-05-20 2011-01-11 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
US7879952B2 (en) * 2005-12-28 2011-02-01 Bridgestone Corporation Functionalized polymers
US7671138B2 (en) 2006-05-26 2010-03-02 Bridgestone Corporation Polymers functionized with hydrobenzamides
US20080051519A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Steven Luo Polymers functionalized with nitro compounds
US7732534B2 (en) 2006-08-28 2010-06-08 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitro compounds
US8088868B2 (en) 2006-12-19 2012-01-03 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with protected oxime compounds
US8853352B2 (en) * 2006-12-20 2014-10-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and method for making
ZA200711158B (en) * 2006-12-28 2009-03-25 Bridgestone Corp A method for producing functionalized cis-1,4-polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality
US8314189B2 (en) 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
RU2515980C2 (ru) * 2007-12-31 2014-05-20 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения полидиенов полимеризацией в объеме
US8268933B2 (en) * 2007-12-31 2012-09-18 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyimine compounds
US7906592B2 (en) * 2008-07-03 2011-03-15 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with imide compounds containing a protected amino group
US8188195B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with nitroso compounds
US8338544B2 (en) * 2009-12-21 2012-12-25 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polyoxime compounds and methods for their manufacture
JP6015598B2 (ja) 2013-08-28 2016-10-26 信越半導体株式会社 インゴットの切断方法及びワイヤソー

Also Published As

Publication number Publication date
EP3029074B1 (en) 2017-08-02
US10550203B2 (en) 2020-02-04
JP5475670B2 (ja) 2014-04-16
ZA201002523B (en) 2011-02-23
BRPI0818443A2 (pt) 2017-06-13
BRPI0818443B1 (pt) 2019-04-02
CN104945540A (zh) 2015-09-30
US20130066016A1 (en) 2013-03-14
US20180319905A1 (en) 2018-11-08
KR20100091969A (ko) 2010-08-19
JP6050857B2 (ja) 2016-12-21
US9085646B2 (en) 2015-07-21
US8314189B2 (en) 2012-11-20
RU2010119024A (ru) 2011-11-20
US8362156B2 (en) 2013-01-29
WO2009051700A1 (en) 2009-04-23
JP5757037B2 (ja) 2015-07-29
EP2203482A1 (en) 2010-07-07
EP3029074A1 (en) 2016-06-08
JP2015178626A (ja) 2015-10-08
JP2011500888A (ja) 2011-01-06
CN101874044A (zh) 2010-10-27
WO2009051702A1 (en) 2009-04-23
KR101548396B1 (ko) 2015-08-28
US20090099325A1 (en) 2009-04-16
EP2203482B1 (en) 2015-11-25
US9469741B2 (en) 2016-10-18
US20150267031A1 (en) 2015-09-24
US20170015760A1 (en) 2017-01-19
RU2494114C2 (ru) 2013-09-27
US20100280217A1 (en) 2010-11-04
JP2014145077A (ja) 2014-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2563039T3 (es) Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterocíclicos
ES2623445T3 (es) Polímeros funcionalizados con compuestos de imida que contienen un grupo amino protegido
CN101835807B (zh) 用含氨基的卤代硅烷官能化的聚合物
ES2616272T3 (es) Polímeros funcionalizados con compuestos de policiano
US8268933B2 (en) Polymers functionalized with polyimine compounds
JP6209582B2 (ja) ポリジエン製造プロセス
CN101016355A (zh) 官能化聚合物
RU2595695C2 (ru) Полимеры, функционализированные оксимными соединениями, содержащими ацильную группу
CN108884271A (zh) 改性剂和包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物
CN108884270B (zh) 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
RU2671490C2 (ru) Полимеры, функционализированные иминными соединениями, содержащими цианогруппу
JP6426140B2 (ja) ヘテロ環イミンで官能基化されたポリマー
ES2645665T3 (es) Polímeros funcionalizados con compuestos de nitrilo heterocíclicos